JP5951980B2

JP5951980B2 - 半導体ガスセンサ素子、半導体ガスセンサ素子の製造方法、及びガス検出装置

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Publication number: JP5951980B2
Application number: JP2011279342A
Authority: JP
Inventors: 順子柳谷
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013130441A

Description

本発明は、半導体ガスセンサ素子、半導体ガスセンサ素子の製造方法、及びガス検出装置に関する。

従来、気体中の検出対象ガスの濃度を電気信号に変換する半導体ガスセンサ素子を利用したガス検出装置について、種々の構造が提案されている。そのうち、酸化スズ等の金属酸化物半導体を主体とする球体状や楕円体状等に形成された感ガス体中に、白金や白金合金からなるコイル状のヒータや芯線状の電極を埋設して構成される半導体ガスセンサ素子は、強度と耐久性が高く、種々のガス検出装置で用いられている。このようなガス検出装置では、半導体ガスセンサ素子をヒータで加熱した状態で検出対象ガスを含む気体中に曝露し、感ガス体への検出対象ガスの吸着による電気的抵抗値の変化を、前記電極を用いて検出する（特許文献１参照）。

図６に従来からあるガス検出装置における半導体ガスセンサ素子２１の一例を示す。この半導体ガスセンサ素子２１は、金属酸化物半導体を含む粉体材料の焼結体にて構成される感ガス体２４と、前記感ガス体２４の電気抵抗を測定するための電極２２，２３（ヒータ兼用電極２２及び芯線状電極２３）とで構成される。感ガス体２４はヒータ兼用電極２２及び芯線状電極２３を覆うように楕円体状に形成されている。この半導体ガスセンサ素子２１は、ヒータ兼用電極２２の両端及び芯線状電極２３の一端からそれぞれ延出するリード線２５，２６，２７に電気的に接続されると共にこのリード線２５，２６，２７によって支持されている。

この半導体ガスセンサ素子２１のリード線２５，２６を介してコイル状のヒータ兼用電極２２に電圧が印加されることで感ガス体２１がガスの測定に適した温度まで加熱され、ヒータ兼用電極２２と芯線状電極２３との間での感ガス体２１の電気抵抗値の変化に基づいて検出対象ガスが検出される。

特開平１１−１４２３５６号公報

しかし、半導体ガスセンサ素子は雰囲気中に含まれるシロキサン、有機ケイ素化合物、ケイ素樹脂などといったケイ素化合物によって被毒されやすいという問題がある。半導体ガスセンサ素子を備えるガス検出装置は、ガスクロマトグラフの検出器や燃料電池の制御のための検出器などへの用途の拡大が期待されており、このため半導体ガスセンサ素子のケイ素化合物に対する耐久性を簡易な構成によって達成することが強く求められている。

本発明は上記の事由に鑑みてなされたものであり、簡易な構成を備えると共にケイ素化合物に対する耐久性が高い半導体ガスセンサ素子、この半導体ガスセンサ素子の製造方法、及びこの半導体ガスセンサ素子を備えるガス検出装置を提供することを目的とする。

本発明に係る半導体ガスセンサ素子は、金属酸化物半導体を含有する感ガス体と、コイル状の電極とを備え、前記感ガス体が前記コイル状の電極の内部を満たし、或いは更に前記コイル状の電極の外側を覆い、前記感ガス体の径が、前記コイル状の電極の径の１２０％以下である。

本発明に係る半導体ガスセンサ素子の製造方法は、金属酸化物半導体の粉末を含有する成形材料をコイル状の電極の内側に注入することで、前記成形材料で前記コイル状の電極の内部を満たし、或いは更にこのコイル状の電極の内部からはみ出す成形材料で前記コイル状の電極の外側を覆う工程と、前記成形材料を焼成する工程とを含む。

本発明に係るガス検出装置８は、前記半導体ガスセンサ素子１を備える。

本発明によれば、簡易な構成を備えると共にケイ素化合物に対する耐久性が高い半導体ガスセンサ素子が得られる。

本発明の一実施形態における半導体ガスセンサ素子を示す断面図である。前記半導体ガスセンサ素子の他の例を示す断面図である。前記半導体ガスセンサ素子を備えるガス検出装置を示す一部破断した正面図である。シリコン化合物による被毒処理前における、実施例１及び比較例１のガス検出装置の検出特性の評価試験の結果を示すグラフである。シリコン化合物による被毒処理後における、実施例１及び比較例１のガス検出装置の検出特性の評価試験の結果を示すグラフである。従来の半導体ガスセンサ素子の一例を示す断面図である。

ガス検出装置８は、半導体ガスセンサ素子１、リード線５，６，７、端子８，９，１０、及びセンサ筐体１３を備えている。図１に半導体ガスセンサ素子１を、図３にこの半導体ガスセンサ素子１を備えるガス検出装置８を、それぞれ示す。

半導体ガスセンサ素子１は、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物半導体を含有する感ガス体４と、電極２，３とから構成される。

この半導体ガスセンサ素子１は、電極２，３として、コイル状のヒータ兼用電極２と芯線状電極３を備える。ヒータ兼用電極２は、例えばその直径Ｒ１が０．１〜０．５ｍｍ、長さが０．０５〜０．７ｍｍ、ターン数が２〜１１の範囲に形成される。尚、長さとは、径方向と直交する方向の寸法である。芯線状電極３はコイル状のヒータ兼用電極２の内側にこのヒータ兼用電極２を貫通するように設けられている。この電極は例えば白金や白金合金などからなる線材から形成される。

感ガス体４は金属酸化物半導体の粉末を含む成形材料が成形、焼成されることにより形成される。感ガス体４はコイル状のヒータ兼用電極２の内部を満たし、更にこのコイル状のヒータ兼用電極２の外側を覆っている。尚、感ガス体４がヒータ兼用電極２の内部を満たしてさえいれば、この感ガス体４がコイル状のヒータ兼用電極２の外側を覆っていなくてもよい。感ガス体４がヒータ兼用電極２の内部を満たすとは、ヒータ兼用電極２を構成する線材と感ガス体４との間に隙間が生じないことをいう。このような隙間が存在しないのであれば、ヒータ兼用電極２の両端又は一端に、感ガス体４が存在しない部分があってもよい。尚、ヒータ兼用電極２の両端又は一端に、感ガス体４が存在しない部分があると、この部分は実際にはヒータや電極としては機能しないが、本明細書においては、感ガス体４と接触していない部分を含めたコイル状の構造全体を、コイル状のヒータ兼用電極２と呼ぶ。

この感ガス体４の直径Ｒ２は、コイル状のヒータ兼用電極２の直径Ｒ１の１２０％以下である。すなわち、感ガス体４は、コイル状のヒータ兼用電極２の直径Ｒ１の１２０％の寸法の直径を有する円筒の内部に収まるような寸法及び形状を有している。

感ガス体４の長さは、例えば０．０５〜１．００ｍｍの範囲に形成される。感ガス体４には、コイル状のヒータ兼用電極２からその長さ方向にはみ出す部分が少ないことが好ましく、特に感ガス体４がコイル状のヒータ兼用電極２からその長さ方向にはみ出さないことが好ましい。すなわち、感ガス体４の長さが特にコイル状のヒータ兼用電極２の長さ以下或いはコイル状のヒータ兼用電極２の長さ未満であり、且つ感ガス体４がコイル状のヒータ兼用電極２からその長さ方向にはみ出さないことが好ましい。尚、感ガス体４の長さがコイル状のヒータ兼用電極２の長さ未満であると、ヒータ兼用電極２には、その両端又は一端に、感ガス体４が存在しない部分が生じる。

特に感ガス体４は、図２に示すように、コイル状のヒータ兼用電極２の内側でこのヒータ兼用電極２を構成する線材に接触すると共に、コイル状のヒータ兼用電極２の外側にははみ出さない（感ガス体４がヒータ兼用電極２の外側を覆わない）形状であり、且つヒータ兼用電極２の両端には感ガス体４が存在しない部分があることが好ましい。

このような構成の感ガス体４は、ケイ素化合物に被毒されにくくなる。その理由の一つとして、感ガス体４の外表面とコイル状のヒータ兼用電極２とが近接するために、感ガス体４の加熱時に感ガス体４の外表面の温度が上昇しやすくなることが、考えられる。このため、感ガス体４がケイ素化合物に曝露されても、ガス検出時の検知感度や応答性の低下が抑制される。この効果は、アルコールガスなどの分子サイズが大きいガスの検出時に特に顕著に現れる。

リード線５，６，７は半導体ガスセンサ素子１を支持する。このリード線５，６，７は半導体ガスセンサ素子１の電極２，３に電気的に接続されている。このリード線５，６，７は例えば白金や白金合金から形成される。本実施形態ではガス検出装置８が三つのリード線５，６，７を備えている。このうち二本のリード線５，６は、ヒータ兼用電極２の両端から感ガス体４の外方へ突出している。すなわち、リード線５，６及びヒータ兼用電極２は一本の線材から形成され、このリード線５，６の間にヒータ兼用電極２が形成される。残りのリード線７は芯線状電極３の端部から感ガス体４の外方へ突出している。すなわち、リード線７及び芯線状電極３は一本の線材から形成され、この線材の片側の端部が芯線状電極３、この芯線状電極３以外の部分がリード線７となっている。

これらのリード線５，６，７、並びにヒータ兼用電極２及び芯線状電極３の線径は、１５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。

このリード線５，６，７の各端部が、３本の端子８，９，１０にそれぞれ固定され、各端子８，９，１０に電気的に接続されている。

端子８，９，１０は、センサ筐体１３の底部を兼ねる樹脂製のベース１１を貫通してその一端部がセンサ筐体１３の内側へ、他端部がセンサ筐体１３の外側へ突出するように設けられている。これにより各端子８，９，１０がセンサ筐体１３で支持されている。ベース１１と共にセンサ筐体１３を構成するキャップ体１２は、上下が開口した筒状に形成されており、上部開口には防曝用のステンレス製の金網１４が設けられている。このキャップ体１２の下部開口にベース１１が取着されることで、前記下部開口がベース１１で閉塞され、これによりセンサ筐体１３が構成されている。このセンサ筐体１３の内側に半導体ガスセンサ素子１が配置される。

このガス検出装置８は、例えば測定用回路に接続された状態で使用される。測定用回路は、端子８，９及びリード線５，６を介して、半導体ガスセンサ素子１のヒータ兼用電極２に電圧を印加してこのヒータ兼用電極２を通電加熱する回路である。更にこの測定用回路は、感ガス体４に生じる電気抵抗値の変化に基づいて、検出対象ガスの濃度信号を出力する。すなわち、例えば測定用回路はヒータ兼用電極２への電圧の印加を間欠的に休止し、その間にヒータ兼用電極２、芯線状電極３、及び適宜の抵抗が直列に接続された回路に一定電圧を印加し、このときにヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間に発生する電圧降下量を測定し、この測定値をＡ／Ｄ変換してマイクロコンピュータなどへ伝送する。この電圧降下量は、感ガス体４の電気抵抗値の変化に応じて変動するため、検出対象ガスの濃度と相関する。

検出対象ガスの検出時には、まず測定用回路が端子８，９及びリード線５，６を介してヒータ兼用電極２に電圧を印加することでヒータ兼用電極２を加熱する。これにより、感ガス体４の温度が検出対象ガスの検出に適した温度まで加熱される。この状態でガス検出装置８が検出対象ガスを含有する気体に曝露されると、気体は防曝用の金網１４をを介してセンサ筐体１３内に導入され、これにより感ガス体４が気体に曝露される。この感ガス体４の電気抵抗値が、気体中の検出対象ガスの濃度に応じて変動する。このヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間での感ガス体４の電気抵抗値に基づいて、測定用回路が検出対象ガスの濃度信号を出力する。

このガス検出装置８における半導体ガスセンサ素子１の作製にあたっては、例えば金属酸化物半導体の粉末を含有するペースト状の成形材料が使用される。この成形材料には必要に応じて適宜の有機溶剤、骨材、触媒、バインダー、その他の添加剤が添加される。コイル状のヒータ兼用電極２の内側に芯線状電極３が配置されている状態で、成形材料がコイル状のヒータ兼用電極２の内側に注入される。成形材料の注入量は、感ガス体４に望まれる寸法等に応じて適宜調整される。これにより成形材料がヒータ兼用電極２の内部を満たし、或いは更にこのコイル状のヒータ電極の内部から成形材料がはみ出してこの成形材料でコイル状の電極の外側を覆う。このようにして電極２，３に成形材料が付着した状態でこの成形材料が加熱されると、成形材料が焼結し、感ガス体４が形成される。

このような半導体ガスセンサ素子１の作製方法では、従来におけるようなヒータ兼用電極２の外側に成形材料を塗布する工程が省かれているため、半導体ガスセンサ素子１を作製する工程が簡便化されている。

［実施例１］
図１に示す構成のガス検出装置８を使用した。このガス検出装置８の半導体ガスセンサ素子１を作製するにあたり、線径２０μｍの白金線から、リード線５，６，７、ヒータ兼用電極２及び芯線状電極３を形成した。ヒータ兼用電極２の長さは０．５ｍｍ、直径は０．３ｍｍ、ターン数は７とした。また、酸化スズ粉末とα−アルミナ粉末を混合し、これに溶剤を加えることで、ペースト状の成形用組成物を得た。この成形用組成物を、ヒータ兼用電極２の内側に芯線状電極３が配置されている状態でこのヒータ兼用電極２の内部に注入することで、ヒータ兼用電極２の内部を成形用組成物で満たすことで、ヒータ兼用電極２の外側を成形用組成物で覆った。この成形用組成物を焼成することで、長さ０．３５ｍｍ、直径０．３ｍｍの寸法を有する、図２に示すような形状の感ガス体４を形成した。

［比較例１］
実施例１において、半導体ガスセンサ素子を作製するにあたり、線径２０μｍの白金線から、リード線、ヒータ兼用電極及び芯線状電極を形成した。ヒータ兼用電極の長さは０．５ｍｍ、直径は０．３ｍｍ、ターン数は７とした。また、酸化スズ粉末とα−アルミナ粉末を混合し、これに溶剤を加えることで、ペースト状の成形用組成物を得た。この成形用組成物をヒータ兼用電極の内部に注入し、更に成形用組成物をヒータ兼用電極に外側から塗布することで、ヒータ兼用電極全体を成形用組成物で包み込んだ。この成形用組成物を焼成することで、長さ０．３５ｍｍ、直径０．４ｍｍの寸法を有し、且つ内部にヒータ兼用電極が埋設された、楕円体状の感ガス体を形成した。

［評価試験］
実施例１及び比較例１で得られた各ガス検出装置を測定用回路に接続し、ヒータ兼用電極に通電して半導体ガスセンサ素子を４２０℃に加熱した状態で、このガス検出装置を空気雰囲気中に配置した。続いてこの雰囲気中に水素を１０ｐｐｍの濃度となるように注入し、続いてこの雰囲気中に更に水素を２０ｐｐｍの濃度となるように注入した。続いてガス検出装置の周囲の水素を含むガスを排気してガス検出装置を再び空気雰囲気中に配置した。次いで、ガス検出装置の周囲に雰囲気中にエタノール蒸気を１０ｐｐｍの濃度となるように注入した。。続いてガス検出装置の周囲のエタノールを含むガスを排気してガス検出装置を再び空気雰囲気中に配置した。

この場合に測定されたヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間の電気抵抗値Ｒｓと、空気雰囲気中におけるヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間の電気抵抗値Ｒ_０との比（Ｒｓ／Ｒ_０）の変化を、図４のグラフに示す。

次に、実施例１及び比較例１で得られた各ガス検出装置のヒータ兼用電極に通電して感ガス体を加熱した状態で、この感ガス体を、ヘキサメチルジシロキサンを１０ｐｐｍ含む雰囲気中に２７日間曝露した。

次に、前記の処理が施された各ガス検出装置を用いて、再び同様に水素及びエタノールの測定をおこなった。この場合に測定されたヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒｓと、空気雰囲気中におけるヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_０との比（Ｒｓ／Ｒ_０）の変化を、図５のグラフに示す。

この結果、実施例１、比較例１のいずれの場合も、水素ガスの検知感度や応答性には大きな変化は見られなかったが、エタノール検知時には検知感度及び応答性が低下した。これは、ケイ素化合物により感ガス体が被毒されることで、特に分子サイズの大きいアルコールの検知特性が低下したためであると考えられるが、実施例１では比較例１よりも検知特性の低下が抑制され、ケイ素化合物に対する耐久性が向上していることが確認できた。

１半導体ガスセンサ素子
２電極（ヒータ兼用電極）
４感ガス体
８ガス検出装置

Claims

金属酸化物半導体を含有する感ガス体と、コイル状の電極とを備え、
前記感ガス体が前記コイル状の電極の内側でこのコイル状の電極を構成する線材に接触すると共に、前記コイル状の電極の外側にははみ出さない形状であり、且つ前記コイル状の電極の両端又は一端に、前記感ガス体が存在しない部分がある半導体ガスセンサ素子。
請求項１に記載の半導体ガスセンサ素子の製造方法であって、金属酸化物半導体の粉末を含有する成形材料をコイル状の電極の内側に注入することで、前記コイル状の電極の両端又は一端に前記成形材料が存在しない部分があるように、前記成形材料で前記コイル状の電極の内部を満たす工程と、前記成形材料を焼成する工程とを含む半導体ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１に記載の半導体ガスセンサ素子を備えるガス検出装置。