JP5941706B2 - 不活性ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ボイラーや加熱炉等から大気中に放散されている排ガスを生成して、高純度の不活性ガスを製造する方法に関するものである。

従来、不活性ガスは、防爆対策や酸化・劣化抑制対策として、船舶や熱処理炉、ゴム練機、タイヤ加硫機等、種々の技術分野で多岐にわたって採用されている。
このような不活性ガスの製造方法として、一般に、大気の深冷分離方式、圧縮空気の減圧吸着方式、膜分離方式、燃焼方式、触媒を用いた排ガス中の酸素減少方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、ボイラ対流伝熱部の後流に設けられた装置後流出口に触媒と燃料供給部を配備し、所定の排ガス温度で触媒活性をなし得るためには、メタンガスを主成分としてＬＰＧや水素、一酸化炭素等を添加して酸素を減少させる方法について開示されている。

特開２０００−１３０７０６号公報

しかしながら、従来の燃焼式不活性ガス製造方式は、例えばメタンやブタン等の燃料ガスを用いて、大気中に含まれる２１％の酸素を燃焼により脱酸処理する方法が知られている。ところで、近年では、地球環境の問題から二酸化炭素の排出量を低減させ、製造コストを低下させることが要求されていることから、燃料ガスの使用量を低減しても、不活性ガス中に含まれる酸素濃度を微量に維持することが求められていた。
また、特許文献１では、蒸気発生の増減に伴うボイラ燃焼量の負荷変動は、排ガス流量の変化や、排気温度の変化や、反応前酸素濃度の変化が予測される。このような負荷変動に対応した温度制御が必要である。さらに、排ガスと燃焼ガスを反応させるためには混合したガスを触媒の活性温度まで上げる必要があり、この活性温度が不足すると、上述した減酸素の効果が安定しないという問題があり、その活性温度を上昇させるための加熱エネルギーにかかるコストも大きくなることから、その点で改善の余地があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、燃料ガスの使用量を低減しても不活性ガス中に含まれる酸素の濃度が高くなるのを抑制することができるうえ、酸素を含むガスと燃料ガスとからなる混合体の温度の管理にかかわる熱効率を向上させることで、加熱エネルギーにかかるコストの低減を図ることができ、触媒反応熱によって高温になった混合体の温度を効率よく触媒の活性温度まで低下させることができる不活性ガスの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供している。
本発明に係る不活性ガスの製造方法は、酸素を含むガスと燃料ガスとからなる混合体に燃焼触媒部を通過させて不活性ガスを製造する不活性ガスの製造方法であって、燃焼触媒部を通過した第１混合体と、燃焼触媒部に到達する前の混合体または酸素を含むガスからなる第２混合体とを熱交換装置に通過せることで、第１混合体と第２混合体とのそれぞれの熱を交換させ、酸素を含むガスの酸素濃度水準に応じて、燃料ガスの流量演算値を段階的に補正するように制御され、制御のみによって不活性ガス中の残留可燃物濃度を減少させることを特徴としている。

本発明では、熱交換装置において、燃焼触媒部を通過し触媒反応の反応熱によって温度が上昇した第１混合体の熱の一部を、燃焼触媒部に到達する前の混合体または酸素を含むガスからなる第２混合体に伝達する熱交換を行うことができる。つまり、第１混合体を熱交換装置に通過させて反応熱の一部を第２混合体に伝達させることで、第１混合体を触媒の活性温度まで下げることができる。そのため、混合体は、燃焼触媒部において、燃料ガスと酸素を含むガス（排ガス）を反応させて排ガス中の酸素濃度を減少させることで高温になっても、熱交換装置を通過したときには温度を低下させることができる。
また、燃焼触媒部に通過させる前の未反応の第２混合体を触媒の活性温度に上昇させることが可能となる。なお、熱交換により第２混合体が活性温度に満たない場合には、さらに第２混合体を加熱する必要があるが、前記熱交換前の温度よりは上昇しているので、加熱エネルギーを低減することができる。
つまり、第２混合体の冷却媒体は、第１混合体自体であり、自己完結型の熱バランスを保つ構成となり、熱効率に優れた製造方法を実現することができる。

また、本製造方法では、脱酸・脱硝処理する混合体に含まれる混合ガスとして、燃料ガスをボイラーで空気を用いて燃焼したときに生成されたものを使用することで、含有する酸素の濃度が空気よりも低いボイラー排ガスとなるため、燃料ガスの使用量を低減し、混合体から除去する酸素の量を削減しても、不活性ガス中に含まれる酸素の濃度が高くなるのを抑制することが可能になり、不活性ガスの製造コストを削減することができる。
また、この場合には、酸素を含むガスの酸素濃度水準に応じて、燃料ガスの流量演算値を段階的に補正するように制御されるので、燃料ガスのロスを少なくすることができ、さらに製造される不活性ガス中の残留可燃物濃度を極めて小さくすることができるという効果を奏する。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法において、燃焼触媒部は複数設けられ、第１混合体を通過経路に戻して次の燃焼触媒部に通過させ、複数の燃焼触媒部を通過させて複数回にわたって脱酸・脱硝処理を行うことが好ましい。

この発明によれば、脱酸・脱硝処理を複数回にわたって行うこととなり、不活性ガス中に含まれる酸素の濃度を例えば１０ｐｐｍ未満に確実に抑えることができる。
そして、複数の燃焼触媒部を順次通過させる場合であっても、燃焼触媒部で高温になった混合体を熱交換装置によって触媒の活性温度まで低下させることが可能となるので、次の燃焼触媒部の通過中に高温により触媒を溶かしてしまうといった不具合を防止することができる。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法では、複数の燃焼触媒部のうち前段には低温活性および耐熱性に優れた白金−パラジウムを担持したハニカム触媒が配設され、後段には脱硝効果の高い白金−ロジウムを担持したハニカム触媒が配設されていることが好ましい。

この場合、複数設けられる燃焼触媒部のうち前段の燃焼触媒部では、混合体の低温活性化と耐熱性を向上させることができ、後段あるいは最終段階の燃焼触媒部では、脱酸効果を向上させることができる。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法において、熱交換装置の周囲に沿って配され、第２混合体を流通させるバイパス経路が設けられていることが好ましい。

この場合には、バイパス経路において熱交換装置を流通する第２混合体の流量制御を行うことが可能となるので、燃焼触媒部を通過した第１混合体と熱交換を効果的に行うことができる。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法では、熱交換装置を通過した第２混合体の温度が触媒の活性温度より低い場合には、ヒータにより加熱されることが好ましい。

この場合、第２混合体は熱交換装置により第１混合体の熱の一部を回収して上昇するが、その上昇温度が触媒の活性温度に満たない場合にはヒータによって活性温度まで上昇させることができる。このとき、熱交換装置を通過した第２混合体の温度は前記熱交換前の温度よりは上昇しているので、加熱エネルギーを低減させることができる。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法において、燃料ガスの供給量は、レシオコントロール弁により、不活性ガス需要量の負荷変動に対する瞬時適正流量によって制御されていることが好ましい。

この場合には、レシオコントロール弁によって、不活性ガスの流量差圧に基づいて流量比率に比例した燃料ガスの流量を制御することができ、不活性ガスの流量の変化に対してほぼ同時のタイミングで燃料流量を追従させることが可能となり、不活性ガス中に含まれる酸素濃度を微量に維持すること、さらに燃料ガスのロスを少なくすることができる。

また、上記本発明の不活性ガスの製造方法において、燃料ガスが供給される燃料ガス供給部と、脱酸・脱硝処理が行われる触媒槽との間に、燃料ガスの付臭剤中に含まれる有機硫黄分を吸着・除去する銅を担持した触媒を配設した前処理触媒槽を有することが好ましい。

この場合には、前処理触媒槽に第２混合体を通過させることで、付臭剤としてＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）やＤＭＳ（ジメチルサルファイド）などが添加され、パラジウム触媒に対して有機硫黄分による被毒作用が顕著に現れる燃料ガスであっても、活性が低下するのを抑制することができる。

本発明に係る不活性ガスの製造方法によれば、燃料ガスの使用量を低減しても不活性ガス中に含まれる酸素の濃度が高くなるのを抑制することができるうえ、酸素を含むガスと燃料ガスとからなる混合体の温度の管理にかかわる熱効率を向上させることで、加熱エネルギーにかかるコストの低減を図ることができ、触媒反応熱によって高温になった混合体の温度を効率よく触媒の活性温度まで低下させることができる。

本発明の実施の形態による不活性ガスの製造装置の概略図である。

以下、本発明に係る不活性ガスの製造方法の実施の形態について、図１を参照して説明する。

まず、この方法を実施するための不活性ガスの製造装置について説明する。
図１に示すように、本実施の形態の不活性ガスの製造装置１は、図示されないボイラーや加熱炉等から大気中に放散されている排ガスＧを供給する排ガス供給部１０と、燃料ガスＫを供給する燃料ガス供給部２０と、排ガスＧおよび燃料ガスＫからなる混合体Ｗに脱酸・脱硝処理を施す複数段の脱酸・脱硝処理部３０、４０、５０と、を備えて概略構成されている。
ここで、排ガスＧは、例えば２〜４％の酸素を含むとともに、窒素、水蒸気、二酸化炭素、窒素化合物よりなる原料ガスであり、その酸素濃度は空気よりも低くなっている。

脱酸・脱硝処理部は、ガスの流通方向で上流側から下流側へ向けて第１脱酸・脱硝処理部３０、第２脱酸・脱硝処理部４０、第３脱酸・脱硝処理部５０の順で直列に配置されている。そして、脱酸・脱硝処理部のうち最終段階の脱酸・脱硝処理部５０では、その手前の第２脱酸・脱硝処理部４０を通過した混合体Ｗに対して脱酸・脱硝処理を施して不活性ガスＮが製造される。
また、排ガス供給部１０と燃料ガス供給部２０には、排ガス供給部１０から供給される排ガスＧの条件に応じて燃料ガスＫの供給量を制御する燃料制御部６０が設けられている。

排ガス供給部１０は、前記ボイラー等から流通するダクト等の排ガスＧの排ガス流路１１と、排ガス流路１１から分岐弁１５を介して分岐させた排ガスＧを貯留する貯留タンク１２と、排ガスＧを吸引させて前記貯留タンク１２へ誘引する誘引ファン１３と、貯留タンク１２の内部を攪拌する攪拌ブロワー１４と、を備えている。

貯留タンク１２は、排ガスＧの滞留時間として例えば２．５分の流量となる容積のものが用いられている。貯留タンク１２内では、排ガスＧ中のハンチングする酸素濃度を均一化させるように、時間当たりの排ガス処理流量と同等の撹拌流量となるような攪拌ブロワー１４を備えている。
そして、貯留タンク１２内に吸引された排ガスＧは、複数段で設けられる脱酸・脱硝処理部のうち最も上流側に位置する第１脱酸・脱硝処理部３０へ供給される。

燃料ガス供給部２０は、排ガスＧの急激な流量変動にも燃料ガス流量を追従させ得るレシオレギュレター２１（レシオコントロール弁）と、燃料ガスＫを脱酸・脱硝処理部３０、４０、５０のそれぞれに適宜な分配比で供給する燃料ガス供給弁２２と、を備えている。燃料ガス供給弁２２は、供給路２３に設けられている。供給路２３は、第１脱酸・脱硝処理部３０に燃料ガスＫを供給する第１供給分岐路２３Ａと、第２脱酸・脱硝処理部４０に燃料ガスＫを供給する第２供給分岐路２３Ｂと、第３脱酸・脱硝処理部５０に燃料ガスＫを供給する第３供給分岐路２３Ｃと、に分岐されており、各分岐路２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのそれぞれに前記燃料ガス供給弁２２が設けられている。燃料ガス供給弁２２は、後述する燃料制御部６０によって制御されている。

第１脱酸・脱硝処理部３０は、排ガスＧに対して貴金属触媒の活性を促すための電気ヒータ３１と、排ガスＧおよび燃料ガスＫからなる混合体Ｗ（Ｗ０）に対して前処理を施す前処理触媒槽３２と、この前処理触媒槽３２で処理した混合体Ｗ０に対して脱酸・脱硝処理を施す第１触媒槽３３と、電気ヒータ３１の上流側で前処理触媒槽３２に供給される前の排ガスＧ（本願の第２混合体に相当）と混合体Ｗ０のそれぞれの熱を交換させる第１熱交換装置３４と、第１熱交換装置３４の入口から出口に接続する第１迂回配管８０と、電気ヒータ３１の温度を制御するヒータ温度制御装置３５と、第１触媒槽３３の入口温度を制御する第１温度制御装置３６と、を備えている。

前処理触媒槽３２の上流側には、燃料ガス供給部２０の第１供給分岐路２３Ａが接続される燃料ガス供給点Ｐ１を有している。そして、電気ヒータ３１は、第１熱交換装置３４を通過し燃料ガス供給点Ｐ１までの配管に設けられ、前記ヒータ温度制御装置３５によって温度制御されている。つまり、燃料ガス供給点Ｐ１では、電気ヒータ３１によって適宜な温度に加熱された排ガスＧと燃料ガスＫとが混合されることになる。
ここで、第１触媒槽３３は、白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）からなるハニカム触媒を有しているので、混合体Ｗの低温活性化と耐熱性を向上させることができる。

なお、前処理触媒槽３２は、燃料供給部Ｐ１の下流部に配置され、アルミナに銅を担持させている。これにより、付臭剤としてＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）やＤＭＳ（ジメチルサルファイド）などが添加され、パラジウム触媒に対して有機硫黄分による被毒作用が顕著に現れる燃料ガスＫであっても、活性が低下するのを抑制することができる。

第１触媒槽入口温度を制御するため、第１熱交換装置３４は周囲に沿って第１熱交換装置３４の入口から出口に接続する第１迂回配管８０を設けている。
第１熱交換装置３４は、第１触媒槽３３で脱酸・脱硝処理されたときに温度上昇し、熱交換装置に流通する混合体Ｗ１の反応熱の一部を回収し、その熱を排ガスＧに伝達してそのガス温度を上昇させつつ、混合体Ｗ１の温度を例えば４００℃の活性温度まで下げるものである。つまり、混合体Ｗ１の冷却媒体は、第１熱交換装置３４を通過する排ガスＧ自体であり、自己完結型の熱バランスを保っている。そして、混合体Ｗ１は、第２脱酸・脱硝処理部４０へ送られることになる。

なお、第１温度制御装置３６は、第１熱交換装置３４の入口から出口に接続する迂回配管８０に設けられる開閉弁３８の開度を調整し、迂回配管８０の流量を変化させて、熱交換による温度を制御するようになっている。配管３９には、途中の段階で不活性ガスを取り出すための第１分岐供給弁７１が設けられている。

第２脱酸・脱硝処理部４０は、第１触媒槽３３で処理された排ガスＧおよび燃料ガスＫからなる混合体Ｗ１に対して前処理を施す前処理触媒槽４１と、この前処理触媒槽４１で処理した混合体Ｗ２に対して脱酸・脱硝処理を施す第２触媒槽４２と、前処理触媒槽４１の上流側で前処理触媒槽４１に供給される前の混合体Ｗ１（本願の第２混合体に相当）と混合体Ｗ１のそれぞれの熱を交換させる第２熱交換装置４３と、第２熱交換装置４３の入口から出口に接続する第２迂回配管８１と、第２触媒槽４２の入口温度を制御する第２温度制御装置４４と、を備えている。

前処理触媒槽４１の上流側には、燃料ガス供給部２０の第２供給分岐路２３Ｂが接続される燃料ガス供給点Ｐ２を有している。
ここで、第２触媒槽４２は、白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）からなるハニカム触媒を有しているので、第１触媒槽３３と同様に混合体Ｗの低温活性化と耐熱性を向上させることができる。

第２触媒槽入口温度を制御するため、第２熱交換装置４３は周囲に沿って第２熱交換装置４３の入口から出口に接続する第２迂回配管８１を設けている。
第２熱交換装置４３は、第２触媒槽４２で脱酸・脱硝処理されたときに温度上昇し、熱交換装置に流通する混合体Ｗ２の反応熱の一部を回収し、その熱を混合体Ｗ１に伝達してそのガス温度を上昇させつつ、混合体Ｗ２の温度を例えば４００℃の活性温度まで下げるものである。つまり、混合体Ｗ２の冷却媒体は、第２熱交換装置４３を通過する混合体Ｗ１自体であり、自己完結型の熱バランスを保っている。そして、混合体Ｗ２は、第３脱酸・脱硝処理部５０へ送られることになる。

なお、第２温度制御装置４４は、第２熱交換装置４３の入口から出口に接続する迂回配管８１に設けられる開閉弁４７の開度を調整し、迂回配管８１の流量を変化させて、熱交換による温度を制御するようになっている。配管４６には、途中の段階で不活性ガスを取り出すための第２分岐供給弁７２が設けられている。

第３脱酸・脱硝処理部５０は、第２触媒槽４２で処理された排ガスＧおよび燃料ガスＫからなる混合体Ｗ２に対して脱酸・脱硝処理を施す第３触媒槽５１と、第２触媒槽４２および第３触媒槽５１をその順で通過した高温不活性ガスＨを冷却して不活性ガスＮを製造する冷却器５２と、を備えている。
第３触媒槽５１の上流側には、燃料ガス供給部２０の第３供給分岐路２３Ｃが接続される燃料ガス供給点Ｐ３を有している。
ここで、最終段をなす第３触媒槽５１では、とくに脱硝効果の高い白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）からなるハニカム触媒を有しているので、脱酸効果を向上させることができる。

燃料制御部６０は、排ガスＧの流量や、酸素濃度に応じて適切な燃料ガス流量を演算し出力する演算器６１が設けられ、燃料流量調節計６２と、燃料ガスＫの供給路２３に設けられる燃料ガス制御弁６３および流量センサー６４とを制御する構成となっている。

次に、以上のように構成された不活性ガスの製造装置１を用いて不活性ガスＮを製造する方法について、図１に基づいて具体的に説明する。

先ず、排ガス供給部１０の分岐弁１５を開き、誘引ファン１３により排ガスＧを吸引する。なお、このときの排ガスＧの最大流量は、排ガス発生源となる既存設備の運転に支障がないように、最小負荷における発生源の排ガス流量未満とする。そして、排ガスＧの誘引により例えば１０ｋＰａ程度まで昇圧させる。なお、排ガスＧを脱酸し不活性化するために、外気の侵入が無く、かつ圧力をプロセスラインで保持するようにする。

次いで、昇圧させた排ガスＧを貯留タンク１２へ導入する。この貯留タンク１２では、排ガスＧのガス成分を均質にする。均質化された排ガスＧにおいては、例えば酸素（Ｏ_２）の濃度が約４％、二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度が約９％、水（Ｈ_２Ｏ）の濃度が約１５％、窒素（Ｎ_２）の濃度が約７２％であり、温度が約２００℃〜２５０℃となっている。
また、このとき貯留タンク１２の入口において、例えば±０．６％の幅にハンチングする酸素濃度は、貯留タンク１２の出口で±０．０４％未満に減衰される。そして、減衰後の酸素濃度は燃料ガスＫの演算制御に安定化をもたらすため、酸素濃度の乱れによる演算遅れが無くなり、適正な燃料流量を供給することができる。

次に、貯留タンク１２内の均質な排ガスＧを、誘引ファン１３により、複数の触媒槽３３、４２、５１のうち最初の触媒槽３３に供給する。この際同時に、第１燃料ガス供給部Ｐ１から燃料ガスＫを供給する。なお、この燃料ガスＫの供給量は、複数の触媒槽３３、４２、５１のそれぞれに供給され、各触媒槽３３、４２、５１で触媒反応させるのに足りる量となっている。なお、本実施の形態では、燃料ガスＫとして、例えばメタンガス等の都市ガスを採用した。
具体的には、演算器６１において、排ガスＧの流量と酸素濃度に対して適正な燃料流量を演算し出力する。燃料ガスＫの流量は、温度補正後の排ガス湿り流量に排ガスＧ中から検出された酸素の出力濃度を乗じ、さらに酸化反応に必要な燃料のモル比率（ガス区分１３Ａの都市ガス＝０．４４４）と任意で決められる燃料ガスＫの余裕係数を乗じることで算出される。

そして、第１脱酸・脱硝処理部３０では、排ガス供給部１０から供給された排ガスＧが第１熱交換装置３４を通過し、必要に応じて電気ヒータ３１で加熱することで触媒の活性温度に設定され、さらに第１燃料ガス供給部Ｐ１において燃料ガスＫと混合され、その混合体Ｗ０が前処理触媒槽３２および第１触媒槽３３をその順で通過して脱酸・脱硝処理が施され、さらに混合体Ｗ１が第２脱酸・脱硝処理部４０へ向けて送られる。

ここで、第１熱交換装置３４では、第１触媒槽３３を通過し触媒反応の反応熱によって温度が上昇した混合体Ｗ１の熱の一部を、前処理触媒槽３２に到達する前の排ガスＧに伝達する熱交換が行われることになる。つまり、混合体Ｗ１を第１熱交換装置３４に通過させて反応熱の一部を排ガスＧに伝達させることで、混合体Ｗ１を触媒の溶融を防ぐことのできる温度まで下げることができる。そのため、混合体Ｗ１は、第１脱酸・脱硝処理部３０において、燃料ガスＫと排ガスＧを反応させて排ガスＧ中の酸素濃度を減少させることで高温になっても、第１熱交換装置３４を通過したときには温度を低下させることができる。
また、第１熱交換装置３４では、第１脱酸・脱硝処理部３０に通過させる前の未反応の排ガスＧを触媒の活性温度に上昇させることが可能となる。なお、熱交換により排ガスＧが活性温度に満たない場合には、さらに排ガスＧを電気ヒータ３１によって加熱する必要があるが、第１熱交換装置３４を通過した排ガスＧの温度は前記熱交換前の温度よりは上昇しているので、加熱エネルギーを低減することができる。
つまり、排ガスＧの冷却媒体は、混合体Ｗ１自体であり、自己完結型の熱バランスを保つ構成となり、熱効率に優れた製造方法を実現することができる。

次いで、第２脱酸・脱硝処理部４０では、第１脱酸・脱硝処理部３０を通過した混合体Ｗ１が第２熱交換装置４３を通過して活性温度に設定され、さらに第２燃料ガス供給部Ｐ２において燃料ガスＫと混合され、前処理触媒槽４１および第２触媒槽４２をその順で通過して脱酸・脱硝処理が施され、さらに混合体Ｗ２が第３脱酸・脱硝処理部５０へ向けて送られる。
なお、第２熱交換装置４３による熱交換作用は、上述した第１熱交換装置３４と同様であるので、ここでは詳しい説明は省略する。

次に、第３脱酸・脱硝処理部５０では、第２脱酸・脱硝処理部４０を通過し触媒の活性温度に保たれた混合体Ｗ２が第３燃料ガス供給部Ｐ３において燃料ガスＫと混合され、第３触媒槽５１を通過して脱酸・脱硝処理が施され、さらに脱酸・脱硝された高温不活性ガスＨを冷却器５２で常温まで冷却し、混合体Ｗ２から不活性ガスを除く他のガスを除去して不活性ガスＮを得る。なお、冷却時に凝集され生成された水（Ｈ_２Ｏ）は、不活性ガスＮの製造装置１の外部に排出される。
また、第３触媒槽５１を通過して製造された不活性ガスＮにおいては、酸素（Ｏ_２）の濃度が１０ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ_２）の濃度が９９．９９９％となっている。

本実施の形態の製造方法では、脱酸・脱硝処理する混合体Ｗに含まれる混合ガスとして、燃料ガスＫをボイラーで空気を用いて燃焼したときに生成されたものを使用することで、含有する酸素の濃度が空気（大気中の酸素濃度）に比較して例えば１／５〜１／１０と低いボイラー排ガスとなるため、燃料ガスＫの使用量を低減し、混合体Ｗから除去する酸素の量を削減しても、不活性ガスＮ中に含まれる酸素濃度は低く、高純度の不活性ガスを得ることができ、不活性ガスＮの製造コストを削減することができる。

また、３段の触媒槽３３、４２、５１を設けることで、酸化反応熱を分散化させることができる。つまり、脱酸・脱硝処理を複数回にわたって行うので、不活性ガスＮ中に含まれる酸素の濃度を上記１０ｐｐｍ未満に確実に抑えることができる。そして、触媒槽３３、４２で高温になった混合体Ｗをそれぞれ熱交換装置３４、４３によって触媒の活性温度まで低下させることが可能となるので、次の触媒槽の通過中に高温により触媒を溶かしてしまうのを防止することができる。
具体的には、各触媒槽３３、４２、５１における反応熱による昇温は、１２０℃／１％O ₂相当である。例えば、排ガスＧ中の酸素濃度が４％存在し、触媒槽３３、４２、５１の入口温度が４００℃の場合に酸化反応処理をしたとき、出口温度は８８０℃となり、触媒の耐熱温度６５０℃を上回るため、使用に耐えないこととなる。これに対して、酸化反応熱を分散化するようにして、触媒槽３３、４２、５１、および熱交換装置３４、４３をそれぞれ複数配置することで、貴金属のシンタリング防止や熱劣化によるセラミック担体細孔表面積の減少を防止し、触媒寿命を延ばすことが可能となる。

また、既存の排ガスＧの温度は、およそ２００℃であり、触媒の脱酸・脱硝反応にかかわるには触媒の活性温度として不足する。そのため、本製造装置１での開始時には、電気ヒータ３１で排ガスＧを例えば４００℃まで予熱する。この予熱温度は、燃料ガスＫの種類によっても異なるが、広範囲に使用されている１３Ａ都市ガスを使用した場合、反応率１００％の脱酸・脱硝反応を促すことが可能である。なお、ＬＰＧブタンガスの場合には、３００℃の予熱温度で反応率１００％の活性が可能となり、プロパンガスでは、３５０℃の予熱温度で反応率１００％の活性が可能となる。

そして、上記１３Ａ都市ガス燃料の場合、排ガスＧの予熱温度を４００℃まで昇温させ、燃料ガスＫを添加した後に第１触媒槽３３で酸化反応させた余剰熱は、第１熱交換装置３４において２００℃の排ガスＧを熱交換により４００℃となるように熱交換される。この熱平衡後、電気ヒータ３１は、自動的に制御オフとなる。そのため、反応熱での運転を継続することで、電気ヒータ３１の使用電力を低減することができる。

さらに、本実施の形態では、需要と用途に応じて複数種類の純度の不活性ガスＮを使用することが可能である。
例えば、最終的な不活性ガスＮは、この後にガス圧縮してゴム製品の加硫やシール用に用いることができ、或いは冷凍機や吸着式のドライヤーによる脱水処理を経て無酸化熱処理炉やパージガスとして使用することができる。
一方、不活性ガスＮの純度をあまり必要としない用途においては、第１触媒槽３３で脱酸・脱硝処理された混合体Ｗを第１分岐供給弁７１から取り出して、不活性ガスＮを供給することができる。この場合、酸素及び窒素酸化物の濃度は、例えば排ガスＧ中に含まれる５０％まで除去されている。さらに、第２触媒槽４２で脱酸・脱硝処理された混合体Ｗを第２分岐供給弁７２から取り出して、不活性ガスＮを供給することができる。この場合、例えば酸素濃度が１００ｐｐｍ未満、窒素酸化物濃度が１０ｐｐｍ未満にまで除去されており、酸素濃度の要求レベルに応じて供給することができる。

次に、上述した燃料ガスＫの流量制御について、さらに具体的に説明する。
本実施の形態による燃料ガスＫの流量制御は、２つの外的変化（酸素濃度の変化および不活性ガスＮの需要変動）に対応して、同時にかつ瞬時に燃料ガスＫを加減する制御を行うことができる。すなわち、燃料ガスＫの流量制御は、排ガス酸素分析計からの出力値を基に演算しているが、分析計には数十秒の応答遅れがある。演算し、流量制御された燃料流量は、応答遅れ前の酸素濃度を基準にしている。したがって、分析計の応答時間より短い周期で酸素濃度が変化している場合には、燃料流量制御が実際の酸素濃度に合った燃料流量ではない。そのため、酸素濃度の均一化が必要であり、排ガスＧの滞留と撹拌処理を行う貯留タンク１２を通過させ、その結果、入口で±０．６％の変動幅は、出口において±０．０４％にまで均一化することができ、これにより酸素濃度に等しい燃料流量を制御することができる。

一方、燃焼炉等の運転負荷状態によって変化する酸素濃度は、およそ２〜４％の範囲である。この濃度範囲の演算値としては、Δ２％を複数に等分化することで、０．１％あるいは０．２％の階段を備えた濃度範囲をテーブル表にプログラムする。排ガス酸素濃度の現在値が複数段階で示された濃度範囲の枠内にあるとき、決められた演算使用値で演算した出力は、燃料流量調節計６２に送られ、必要な燃料ガスＫ流量は燃料ガス制御弁６３によって制御される。このように、酸素濃度の均一化と濃度範囲枠で捉えた酸素濃度の演算から算出された燃料流量は、 過不足のない適正な量を制御することができることから、不活性ガスＮ中の残留可燃物濃度を極めて少なくすることができる。

また、不活性ガスＮの需要変動に対する燃料制御は、差圧式のレシオレギュレター２１で行う。不活性ガスＮの流量差圧は、導管を用いてレシオレギュレター２１に圧力伝播し、流量比率に比例した燃料流量を自力で制御する。不活性ガスＮの流量の変化に対し、ほぼ同時のタイミングで燃料流量を追従させることができ、燃料ガスＫの過不足ロスをなくすことができる。

上述のように本実施の形態による不活性ガスの製造方法では、燃料ガスＫの使用量を低減しても不活性ガスＮ中に含まれる酸素の濃度が高くなるのを抑制することができるうえ、排ガスＧと燃料ガスＫとからなる混合体Ｗの温度の管理にかかわる熱効率を向上させることで、加熱エネルギーにかかるコストの低減を図ることができ、触媒反応熱によって高温になった混合体Ｗの温度を効率よく触媒の活性温度まで低下させることができる。

次に、上述した実施の形態による不活性ガスの製造方法の効果を裏付けるために行った実施例について以下説明する。

（実施例）
本実施例では、上記実施の形態の不活性ガスの製造装置を製作し、この装置によって製造された不活性ガスの酸素濃度、窒素化合物の濃度、残留メタンの濃度を確認した。
実施例では、ボイラより煙突へ放散されている排ガスの一部を排ガスダクト（上記の排ガス流路１１）の分岐弁より誘引した。この排ガスは、排ガス処理流量が６０ｍ^３N／ｈ（湿り）、温度は１５０℃、酸素濃度は３％、窒素酸化物は８０ｐｐｍ（酸素５％換算値）、二酸化炭素は８％、水分は１５％、残りが窒素で構成されたものである。燃料ガスとしては、０．８ｍ^３Ｎ／ｈの都市ガスを使用した。また、前処理触媒槽には、銅を担持した粒状の脱硫触媒（空間速度ＳＶ＝２００００^−ｈ）使用し、第１触媒槽には、白金−パラジウムを担時したハニカム触媒（空間速度ＳＶ＝２６６００^−ｈ）を使用し、第２触媒槽には白金−パラジウムを担時したハニカム触媒（空間速度ＳＶ＝２６６００^−h）を使用し、第３触媒槽には白金−ロジウムを担時したハニカム触媒（空間速度ＳＶ＝２６６００^−h）を使用した。

そして、熱交換装置の下流側に設けられる触媒入口の排ガス温度を４００℃で保持されるように制御し、５００時間の連続運転を含む延べ２４００時間の運転を行った。
その結果、不活性ガスの酸素濃度が２ｐｐｍ、窒素酸化物は１ｐｐｍとなり、残留メタン濃度０．１％となった。
なお、酸素濃度の測定には、１ｐｐｍまでを計測することが可能な燃料電池方式の微量酸素分析計を使用し、窒素酸化物の測定には、１ｐｐｍまで計測することが可能な非分散型赤外線式の燃焼排ガス分析計と０．２ｐｐｍまで検知することが可能な窒素酸化物検知管を使用した。

なお、本発明の技術範囲は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の変更を加えることが可能である。

例えば、本実施の形態では燃料ガスＫは一般的な１３Ａ都市ガスとしているが、これに限定されず、ＬＰＧ（プロパンガス・ブタンガス）を使用することができる。また水素ガス、一酸化炭素ガスを使用してもよい。
また、本実施の形態では、脱酸・脱硝処理部３０、４０、５０、すなわち触媒槽３３、４２、５１（燃焼触媒部）を３つ（３段）設けたが、この数量に制限されることはなく、２つ以上であれば適宜変更してもよい。

さらに、本実施の形態では、貯留タンク１２を設けた構成としているが、貯留タンク１２は設けなくてもよい。
さらにまた、複数の燃焼触媒部が有する触媒の材質は、前記実施形態に限らず適宜変更してもよく、また、これらの燃焼触媒部が有する触媒の材質を互いに異ならせてもよい。
また、本実施の形態では電気ヒータ３１を設ける構成としているが、この電気ヒータ３１を省略することも可能である。
そして、本実施の形態では、第１触媒槽３３および第２触媒槽４２の上流側に前処理触媒槽３２、４１を設けているが、前処理触媒槽を設けなくてもよい。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。

１ 不活性ガスの製造装置
１０ 排ガス供給部
１２ 貯留タンク
２０ 燃料ガス供給部
２１ レシオレギュレター（レシオコントロール弁）
３０ 第１脱酸・脱硝処理部
３１ 電気ヒータ
３２ 前処理触媒槽
３３ 第１触媒槽（燃焼触媒部）
３４ 第１熱交換装置
３５ ヒータ温度制御装置
３６ 第１温度制御装置
４０ 第２脱酸・脱硝処理部
４１ 前処理触媒槽
４２ 第２触媒槽（燃焼触媒部）
４３ 第２熱交換装置
５０ 第３脱酸・脱硝処理部
５１ 第３触媒槽（燃焼触媒部）
５２ 冷却器
６０ 燃料制御部
６１ 演算器
８０ 第１迂回配管
８１ 第２迂回配管
Ｇ 排ガス
Ｈ 高温不活性ガス
Ｋ 燃料ガス
Ｎ 不活性ガス
Ｗ、Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２ 混合体

Claims (7)

1. 酸素を含むガスと燃料ガスとからなる混合体に燃焼触媒部を通過させて不活性ガスを製造する不活性ガスの製造方法であって、
   前記燃焼触媒部を通過した第１混合体と、前記燃焼触媒部に到達する前の混合体または前記酸素を含むガスからなる第２混合体と、を熱交換装置に通過せることで、前記第１混合体と前記第２混合体とのそれぞれの熱を交換させ、
   前記酸素を含むガスの酸素濃度水準に応じて、前記燃料ガスの流量演算値を段階的に補正するように制御され、
   該制御のみによって前記不活性ガス中の残留可燃物濃度を減少させることを特徴とする不活性ガスの製造方法。
2. 前記燃焼触媒部は複数設けられ、
   前記第１混合体を通過経路に戻して次の燃焼触媒部に通過させ、複数の前記燃焼触媒部を通過させて複数回にわたって脱酸・脱硝処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の不活性ガスの製造方法。
3. 前記複数の燃焼触媒部のうち前段には低温活性および耐熱性に優れた白金−パラジウムを担持したハニカム触媒が配設され、後段には脱硝効果の高い白金−ロジウムを担持したハニカム触媒が配設されていることを特徴とする請求項２に記載の不活性ガスの製造方法。
4. 前記熱交換装置の周囲に沿って配され、前記第２混合体を流通させるバイパス経路が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不活性ガスの製造方法。
5. 前記熱交換装置を通過した前記第２混合体の温度が触媒の活性温度より低い場合には、ヒータにより加熱されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不活性ガスの製造方法。
6. 前記燃料ガスの供給量は、レシオコントロール弁により、不活性ガス需要量の負荷変動に対する瞬時適正流量によって制御されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不活性ガスの製造方法。
7. 前記燃料ガスが供給される燃料ガス供給部と、脱酸・脱硝処理が行われる触媒槽との間に、燃料ガスの付臭剤中に含まれる有機硫黄分を吸着・除去する銅を担持した触媒を配設した前処理触媒槽を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不活性ガスの製造方法。

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