JP5936517B2

JP5936517B2 - Ｃｏ２回収システム

Info

Publication number: JP5936517B2
Application number: JP2012234275A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　大樹; 大樹佐藤; 晃平吉川; 金枝　雅人; 雅人金枝
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: EP2724765B1; EP2724765A2; CA2828548C; CA2828548A1; EP2724765A3; JP2014083495A; NO2724765T3

Description

本発明は、ＣＯ２捕捉剤を利用したＣＯ２回収システムに関する。

地球温暖化を抑制するために、温室効果ガスとして影響が大きい二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量削減が求められている。ＣＯ２排出抑制の具体的方法としては、吸収液や吸着剤等を用いた分離回収技術がある。一例として、ガスの吸着分離技術には、特開平６−９１１２７号公報（特許文献１）などがある。この発明では、試料ガス中のある特定成分を吸着分離するため、まず吸着剤を収容した吸着塔の吸着剤に特定成分を吸着させ、その後、特定成分を一定量吸着させた吸着塔への加熱と通気により、特定成分を脱離させて吸着剤を再生している。

ＣＯ２捕捉剤を用いたＣＯ２回収システムとしては、ＣＯ２捕捉剤の再生時に加熱水蒸気を流通する方法ではなく、吸着量の圧力差を利用した仕組みの手法が大半である。ＣＯ２捕捉剤の圧力変化によって生じるＣＯ２捕捉量差を用いたＣＯ２回収システムは、例えば、特開２００９−２２０１０１号公報（特許文献２）に記載されている。

特開平６−９１１２７号公報特開２００９−２２０１０１号公報

回収した特定成分のガス純度の低下を防止するためには、流通させるガスとして、常温で容易に気液分離が可能な水蒸気が望ましい。しかし、加熱水蒸気の流通によってＣＯ２捕捉剤を再生すると、加熱水蒸気よりも低温のＣＯ２捕捉剤と接触することで水蒸気が凝縮して液体の水が生成し、その凝縮水にＣＯ２捕捉剤が浸漬するとＣＯ２捕捉剤が溶出し、溶解したＣＯ２捕捉剤が循環水系のどこかで析出すると、機器に影響を与える可能性がある。例えばＣＯ２回収システムの先に燃焼用ボイラが設置されている場合では、その部位に固体のＣＯ２捕捉剤が析出し、燃焼熱を水蒸気のエンタルピーに変換する効率を落とす可能性がある。本発明は、ＣＯ２捕捉剤が循環水系へ混入する可能性を低減する手段を有するＣＯ２回収装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、二酸化炭素捕捉剤と、前記二酸化炭素捕捉剤を内包する二酸化炭素吸収塔と、前記二酸化炭素吸収塔内で凝縮した水を循環水系に回収する流路を有し、前記二酸化炭素捕捉剤の再生に水蒸気ガスを用いる二酸化炭素回収システムにおいて、前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段を有することを特徴とする。

本発明によれば、ＣＯ２吸収塔への水蒸気流入により発生した凝縮水を循環水系へ戻す際に、ＣＯ２捕捉剤が溶解して循環水系へ混入する可能性を著しく低減可能である。

実施例１に記載したＣＯ２回収システムの全体図ミスト除去手段として旋回流発生手段を記載した図撥水加工ＣＯ２捕捉剤の図実施例４に記載したＣＯ２回収システムの全体図比較例１のＣＯ２回収システムの全体図実施例５に記載したＣＯ２回収システムの全体図

発明を実施するための形態として、図１は本発明ＣＯ２回収システムの例であり、ＣＯ２を脱離回収する工程における構成を表した図である。ＣＯ２吸収塔１００内のＣＯ２捕捉剤１０１でＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉する工程の後、高温水蒸気を水蒸気流路１０２経由でＣＯ２吸収塔に流通させ、高温水蒸気をＣＯ２捕捉剤と接触させて加熱することによりＣＯ２を脱離させる。本発明は、前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システムである。

図１の実施例ではＣＯ２捕捉剤の循環水系への溶出を低減する手段として、ミスト除去手段１０３と、ＣＯ２捕捉剤への撥水加工と、ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７が設置されており、これらの手段はいずれか一つでも効果があり、一つ以上を組み合わせて設置することも出来る。

水蒸気中のミストをミスト除去手段１０３で除去した後、吸収塔１００に水蒸気を流通させる。吸収塔１００内のＣＯ２捕捉剤充填層で凝縮した水は凝縮水プール１０５に貯留しておき、ＣＯ２脱離工程が終了した後に凝縮水回収流路１０６から回収する。ＣＯ２捕捉剤１０１表面では凝縮反応が起きるため、ＣＯ２捕捉剤を撥水加工しておくことで凝縮水へ溶解する可能性を低減できる。凝縮水回収流路１０６を経由した凝縮水をＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７で濾過した後、凝縮水は循環水流路１０９に戻す。万が一、凝縮水中に溶解したＣＯ２捕捉剤固形分があれば、ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７で除去できるため循環水の純度を保つことができ、回収したＣＯ２捕捉剤成分は成型することで再度ＣＯ２捕捉剤として利用できる。

ミスト除去手段としては、例えば図２に示すように、水蒸気流路に旋回流発生手段としてプロペラ１１２を設置して、プロペラの回転によって生みだす遠心力により粒径の大きな水を壁面に付着させ、その後重力により下に落ちる凝縮水１１３を貯めておく。水蒸気を流通するＣＯ２脱離工程が終わった後、除去したミスト由来の水は回収流路１１４から回収することができる。また、旋回流発生手段の代わりに水蒸気流路に吸湿剤を設置して、水蒸気が凝縮しにくいように湿度を低減しても良い。

撥水加工を行うＣＯ２捕捉剤としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、高分子材料、活性炭、ＭＯＦ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（ＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋ）等を含む高比表面積材料であっても良いし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩等を含む材料であっても良い。また、ＣＯ２捕捉剤の形状は、粒状、ハニカム状、通気性を有する板状等を用いても良いし、それ以外の形状であっても水蒸気が流通可能な通気性を有していれば任意の形状で良い。例として図３に球状のＣＯ２捕捉剤１１６に撥水コート１１９を処理した場合の模式図を示す。ただし、図では十分な表現はできていないが、ＣＯ２捕捉剤一次粒子１１７の粒径は数ｎｍ〜数十μｍであるのに対して、ＣＯ２捕捉剤１１６粒径は０．５〜１００ｍｍ程度を想定しているため、描写した図よりも密にＣＯ２捕捉剤一次粒子は詰まっている。この例のように、外表面のみを撥水コートすれば、ＣＯ２捕捉剤の凝縮水濡れによる溶解を抑制することが可能である。撥水コート方法としては、ワックスなどの油脂系コーティング、ポリマーやフッ素系などの樹脂系コーティング、ガラス系コーティングなど任意の方法であっても良いが、コーティング剤が剥離しにくいものが望ましい。

特開平５−１２３５２５号公報に、ＣＯ２捕捉剤として疎水性ゼオライトを使用する例があるが、特開平５−１２３５２５号公報の構成ではＣＯ２脱離時に乾燥空気を導入しており、本願のように水蒸気ガスによる流通を実施できない。本発明の撥水加工だと、ＣＯ２脱離工程で水蒸気をＣＯ２吸収塔内へ流通させる構成において、材料の疎水・親水性の性質によらず利用できる。

ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７で濾過した凝縮水中に、万が一、ＣＯ２捕捉剤を構成する金属イオンが溶解した場合に備えて、例えば図４のように、ＣＯ２捕捉剤構成金属イオンを吸着する吸着材１２８を設置してＣＯ２捕捉剤構成金属イオンを捕捉回収しても良いし、溶解したイオンが金属イオンであるなら例えば尿素、アンモニア、塩基性アミノ酸等の非金属性のアルカリ性液体を加えて金属イオンとアルカリ成分から成る沈殿物から回収しても良い。

また、図４のＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１２７で濾過した凝縮水中の金属イオン濃度測定手段１３１を設置し、金属イオン濃度が規定した基準値を超えた場合のみ、バルブ１３３を開いてＣＯ２捕捉剤構成金属イオンを吸着する吸着材１２８を設置した流路に流通させ、凝縮水中金属イオン濃度が基準値を超えない場合は、バルブ１３２を開いてそのまま循環水系へ戻すという方法を実施しても良い。

ＣＯ２捕捉剤構成金属イオンを吸着する吸着材１２８の候補としては、例えばゼオライトや活性炭などがある。

金属イオン濃度測定手段の簡易的な方法としては、凝縮水のｐＨ測定から推測する方法がある。この方法を用いれば、ｐＨの変動により金属イオン濃度を推測できるため、比較的容易に実行できコスト低減につながる。

本発明に対する比較として、図５にミスト除去装置、ＣＯ２捕捉剤の撥水加工、凝縮水回収流路のフィルタのいずれも設置しない場合を説明する。

ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉する工程を終了した後、ＣＯ２捕捉剤１３５の温度を上げてＣＯ２を脱離させるため、水蒸気流路１３６から水蒸気を吸収塔１３４内のＣＯ２捕捉剤１３５に接触させる。この時の水蒸気の温度はＣＯ２捕捉剤より高い１００〜２００℃を想定しているため、それより低温であるＣＯ２捕捉剤や吸収塔内壁で水蒸気の凝縮反応により液体の凝縮水が生じ、非常に大きな凝縮熱が発生する。この熱により、ＣＯ２捕捉剤は加熱され、ＣＯ２を脱離させることができる。一方で、凝縮水は熱水となり、ＣＯ２捕捉剤と接触する部分が出てくるため、長期間の繰り返し使用で固体ＣＯ２捕捉剤の一部が溶解する可能性がある。

万が一、ＣＯ２捕捉剤が溶解した場合、図５に示したシステム構成では、溶解したＣＯ２捕捉剤を含む凝縮水は循環水系へ戻される。例えば、このＣＯ２回収システムが燃焼用ボイラ向けに設置されている場合では、この循環水の行き先で燃焼熱を与えられて水蒸気となるため、その部位に固体のＣＯ２捕捉剤が析出していく可能性がある。これは、燃焼熱を水蒸気のエンタルピーに変換する効率を落とす可能性があり、未然に防ぐことが望ましい。燃焼用ボイラ以外にＣＯ２回収システムを設置する場合にも、循環水を再利用するのであれば、流路のどこかで析出して機器に影響を与える可能性がある。また、長期間の使用でＣＯ２捕捉剤自体も流出により損失する可能性があるため、長期間の利用ではＣＯ２回収効率が想定より低下する可能性がある。

図１のＣＯ２回収システムについて説明する。ＣＯ２吸収塔１００内のＣＯ２捕捉剤１０１でＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉する工程の後、ＣＯ２捕捉剤１０１よりも高温な水蒸気を水蒸気流路１０２経由でＣＯ２吸収塔１００に流通させ、導入した高温水蒸気をＣＯ２捕捉剤１０１と接触させて、凝縮熱によりＣＯ２捕捉剤を加熱してＣＯ２を脱離させるＣＯ２回収システムである。脱離したＣＯ２と水蒸気はＣＯ２回収流路１０４より回収され冷却分離される。一方、ＣＯ２捕捉剤上で凝縮した水は、水蒸気流れと重力によって、吸収塔１００下部の凝縮水プール１０５に貯留される。水蒸気によるＣＯ２脱離工程の終了後、凝縮水回収流路１０６のバルブを開き、凝縮水を回収する。

図１に示した実施例１のＣＯ２回収システムでは、ＣＯ２捕捉剤層上部に凝縮した水滴が落下することによるＣＯ２捕捉剤の損傷や、温度分布の局所的な乱れなどが発生するのを抑制するために、前記二酸化炭素吸収塔の前段にミスト除去手段１０３を設置することによって、水蒸気の中で比較的粒径の大きい水のミスト分を除去したのち、吸収塔１００に水蒸気を流通させる。ミスト除去手段１０３に溜まった水はそのまま循環水路１０９に戻される。

図１に示した実施例１のＣＯ２回収システムではさらに、ＣＯ２捕捉剤１０１に撥水加工、撥水コートを施すことにより、ＣＯ２捕捉剤１０１上で凝縮した熱水によってＣＯ２捕捉剤１０１が溶解することを防止できる。これにより、水蒸気の凝縮は主にＣＯ２捕捉剤外表面で生じ、ＣＯ２捕捉剤内部にまで液体の水は浸透するのを抑制し、さらにＣＯ２捕捉剤層上部より流れ落ちてきた凝縮水がＣＯ２捕捉剤内部にまで浸透していくのを防ぎ、ＣＯ２捕捉剤が凝縮水に溶解するのを低減する。ＣＯ２捕捉剤充填層で凝縮した水は凝縮水プール１０５に貯留しておき、ＣＯ２脱離工程が終了した後に凝縮水回収流路１０６から回収する。

図１に示した実施例１のＣＯ２回収システムではさらに、凝縮水プール１０５から回収した凝縮水はわずかでもＣＯ２捕捉剤１０１を含む可能性があるため、二酸化炭素吸収塔の後段に設置したＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７で濾過する。これにより、循環水の水純度を保ち、かつ流出分のＣＯ２捕捉剤を回収して再利用できる。濾過した凝縮水は循環水１０８が流れる循環水流路１０９へ戻され、再利用される。

実施例１に設置された、ＣＯ２捕捉剤の循環水系への溶出を低減する手段である、ミスト除去手段１０３と、ＣＯ２捕捉剤への撥水加工と、ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７は、いずれか一つでも効果があり、一つ以上を組み合わせて実施することも出来る。

図２は、実施例１に記載のＣＯ２回収システムに設置されたミスト除去手段として、旋回流発生手段を利用して遠心力によって粒径の大きなミストを水蒸気ガスから分離する装置を用いる場合の実施例を説明する。図２のミスト除去手段１１０では、水蒸気流通方向に対して垂直にプロペラ１１２を設置し、水蒸気流通方向を軸とするようにプロペラ１１２を回転させる。これにより、水蒸気中に存在するミストのうち粒径が大きいほど、大きな遠心力が働くため水蒸気流路壁面へ付着する。付着したミスト状の水は時間経過とともに粒径が成長し、水の自重により壁面をつたい、凝縮水１１３に集まる。この水は不純物がほぼないため、水蒸気流通によるＣＯ２脱離工程終了後に流路１１４を経由して循環水系へ戻すことが可能である。

凝縮が起こり始めている粒径の大きなミスト状の水のみを除去し、必要な水蒸気はＣＯ２吸収塔への流路１１５より流通させることが出来るため、水滴がＣＯ２捕捉剤層上部に落ちる可能性が低減し、それによる局所的な温度変化を防止できる。また、ＣＯ２捕捉剤層上部で発生した水滴は、ＣＯ２捕捉剤層下部へ移動する際に多数のＣＯ２捕捉剤と接触するため、これを抑制することでＣＯ２捕捉剤の水への溶解可能性も大きく低減できる。

図３は、実施例１に記載のＣＯ２回収システムにおいてＣＯ２捕捉剤に施した撥水加工の例として、球状ＣＯ２捕捉剤のイメージ図を記載した。ＣＯ２捕捉剤のＣＯ２捕捉部分は、ＣＯ２捕捉剤一次粒子間の間隙と、一次粒子内に存在する微細孔である。これらに撥水コート成分が侵入することは望ましくない。そこで、高ＣＯ２分圧環境下におき、ＣＯ２捕捉剤のＣＯ２捕捉部位にＣＯ２を捕捉させた状態で、撥水コートする方法が望ましい。この方法であれば、撥水コート成分はＣＯ２捕捉剤内部やＣＯ２捕捉部位にまで浸透しにくく、ＣＯ２捕捉剤の外表面だけを撥水加工することが可能であり、凝縮水でＣＯ２捕捉剤の外表面が溶解する可能性を大幅に低減可能である。

図４の実施例４は、実施例１に記載のＣＯ２回収システムに準ずる。実施例１と同様に、ＣＯ２吸収塔１００内の撥水加工ＣＯ２捕捉剤１２１でＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉後、ＣＯ２捕捉剤１２１よりも高温な水蒸気を水蒸気流路１０２経由でＣＯ２吸収塔１００に流通させ、導入した高温水蒸気を撥水加工ＣＯ２捕捉剤１２１と接触させ、凝縮熱によりＣＯ２捕捉剤を加熱してＣＯ２を脱離させるＣＯ２回収システムである。また、ミスト除去手段１０３によって、水蒸気の中で比較的粒径の大きい水のミスト分を除去し、吸収塔１００に水蒸気を流通させる。脱離したＣＯ２と水蒸気はＣＯ２回収流路１０４より回収され冷却分離される。一方、撥水加工ＣＯ２捕捉剤１２１上で凝縮した水は、水蒸気流れと重力によって、吸収塔１００下部の凝縮水プール１０５に貯留される。水蒸気によるＣＯ２脱離工程の終了後、凝縮水回収流路１０６のバルブを開き、凝縮水を回収する。

凝縮水はわずかでもＣＯ２捕捉剤を含む可能性があるため、ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ１０７で濾過する。ここで、濾過した凝縮水中の金属イオン濃度測定手段１３１により、濾過した凝縮水中の金属イオン濃度を測定する。この濃度が規定した基準値より低ければ、凝縮水を循環水系へ送るバルブ１３２を開き、循環水系へ戻すが、金属イオン濃度が基準値より高い場合には、バルブ１３３を開き、ＣＯ２捕捉剤を構成する金属イオンを吸着する金属イオン吸着材１２８を経由させることで、凝縮水の金属イオン濃度を低下させて、凝縮水流路１０９へ戻す。この金属イオン吸着材１２８は、例えばゼオライト、活性炭やポリマーの吸着材などが挙げられる。活性炭の場合は、炭素が５０ｗｔ％以上のものが望ましい。

本システムにより、ＣＯ２捕捉剤の微量な溶解までもコントロール可能で、循環水の純度を高純度に保つことが可能である。実施例４において、ＣＯ２捕捉材が循環水系に流出するのを防ぐこれら手段は、金属イオン吸着剤を含めて、実施例１と同様にいずれか一つでも効果があり、一つ以上を組み合わせて実施することも出来る。

図６の実施例５は、実施例１に記載のＣＯ２回収システムに準ずる。実施例５は実施例４と同様に、濾過した凝縮水中の金属イオン濃度測定手段１３１により、ＣＯ２捕捉材回収フィルタ１０７で濾過した凝縮水中の金属イオン濃度を測定する。この濃度が規定した基準値より低ければ、凝縮水を循環水系へ送るバルブ１３２を開き、循環水系へ戻すが、金属イオン濃度が基準値より高い場合には、バルブ１５６を開き、かつ本実施例で設置したアルカリ液流入流路１５１からアルカリ液を流入させることで、凝縮水中の金属イオンは沈殿する。この沈殿物をフィルタ１５７で取り除くことで、ＣＯ２捕捉剤の回収も可能である。濾過した凝縮水は、凝縮水流路１０９へ戻す。本ＣＯ２回収システムによっても、ＣＯ２捕捉剤の微量な溶解分までコントロール可能で、循環水の純度を高純度に保つことが可能である。

１００吸収塔
１０１撥水加工ＣＯ２捕捉剤
１０２水蒸気流路
１０３ミスト除去手段
１０４ＣＯ２回収流路
１０５凝縮水プール
１０６凝縮水回収流路
１０７ＣＯ２捕捉剤回収フィルタ
１０８循環水
１０９循環水流路
１１０ミスト除去手段
１１１水蒸気流路
１１２プロペラ
１１３凝縮水
１１４除去したミスト由来の水回収流路
１１５ＣＯ２吸収塔への流路
１１６ＣＯ２捕捉剤
１１７ＣＯ２捕捉剤一次粒子
１１８微細孔
１１９撥水コート部分
１２１撥水加工ＣＯ２捕捉剤
１２８ＣＯ２捕捉剤構成金属イオン吸着材
１３１凝縮水中金属イオン濃度測定手段
１３２凝縮水を循環水流路へ送るバルブ
１３３凝縮水を金属イオン吸着材へ送るバルブ
１３４吸収塔
１３５ＣＯ２捕捉剤
１３６水蒸気流路
１３７ＣＯ２回収流路
１３８凝縮水プール
１３９凝縮水回収流路
１４０バルブ
１４１循環水
１４２循環水流路
１５１アルカリ液流入経路
１５６凝縮水をアルカリ液流入経路側へ流通させるバルブ
１５７ＣＯ２捕捉剤構成金属イオンとアルカリイオンの沈殿物回収フィルタ

Claims

二酸化炭素捕捉剤と、
前記二酸化炭素捕捉剤を内包する二酸化炭素吸収塔と、
前記二酸化炭素吸収塔内で凝縮した水を循環水系に回収する流路を有し、
前記二酸化炭素捕捉剤の再生に水蒸気ガスを用いる二酸化炭素回収システムにおいて、
前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段を有し、
前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段として、高二酸化炭素分圧環境下において、二酸化炭素捕捉剤の二酸化炭素捕捉部位に二酸化炭素を捕捉させた状態で撥水コートを施したことを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項１に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段として、さらに前記二酸化炭素吸収塔の後段に溶出した二酸化炭素捕捉剤を回収するフィルタを有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項１に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記二酸化炭素捕捉剤が循環水系に流出するのを低減する手段として、さらに前記二酸化炭素吸収塔の前段にミスト除去手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項２に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記溶出した二酸化炭素捕捉剤を回収するフィルタの後段に、水中の金属イオンを吸着する吸着材を設置することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項４に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記水中の金属イオンを吸着する吸着材として、ゼオライト、もしくは活性炭のいずれかを含有する吸着材を用いることを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項２に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記溶出した二酸化炭素捕捉剤を回収するフィルタの後段に、非金属性のアルカリ性液体の流入手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項４または５に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記溶出した二酸化炭素捕捉剤を回収するフィルタの後段に、濾過した後の水中の金属イオン溶解度測定手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
請求項３に記載の二酸化炭素回収システムであって、
前記ミスト除去手段として、旋回流発生手段を利用して遠心力によって粒径の大きなミストを水蒸気ガスから分離する装置を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。