JP5931641B2

JP5931641B2 - 樹脂担持触媒の製造方法

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Publication number: JP5931641B2
Application number: JP2012174359A
Authority: JP
Inventors: 正彦舟橋; 鎌田　徹; 徹鎌田; 西脇　永敏; 永敏西脇
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Kochi Prefectural University Corp
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Kochi Prefectural University Corp
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: JP2014030817A

Description

本発明は、樹脂担持触媒の製造方法に関する。

触媒を担体に担持させて使用した場合、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、特に、触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になる（例えば、特許文献１および２参照）。

ただし、担持触媒において、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではない。このため、使用時に担体から触媒が脱離してしまい、脱離した触媒同士で互いに凝集してしまう場合があった。その場合、担持触媒を繰り返し使用することによって、触媒活性は徐々に低下してしまっていた。

なお、従来の担持触媒の製造方法では触媒を担持する場合、還元剤を用いて事前に触媒粒子を還元していた。このように触媒粒子を事前に還元することで、触媒活性を有する触媒粒子が担持された触媒を得ることができる（例えば、非特許文献１および２参照）。

特開２０００−１４０６４３号公報特開２０１０−２２９８０号公報

室井高城著、「工業貴金属触媒−実用金属触媒の実際と反応−」、株式会社ジェティ発行、初版、２００３年５月２６日、Ｐ．６−７触媒学会編、「触媒便覧」、株式会社講談社発行、第１刷、２００８年１２月１０日、Ｐ．３０９−３１１

繰り返し使用による担持触媒の活性劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物とからなる触媒またはその前駆物質との混合物を、非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化体を炭化した場合、縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多い。このため、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化することにより、触媒物質を強固に固定化した炭素材料を得ている。

また、特許文献２には、球状の樹脂粒子表面に触媒活性を有した微粒子を担持させるとともに、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。

特許文献１および２に記載の担持触媒は、担体同士が凝集してしまう可能性があった。担体同士が凝集してしまった場合、反応物が触媒と接触しにくくなるため、反応効率は低下する。すなわち、担体あたりの活性は減少する。

しかしながら、特許文献１のように、熱硬化性樹脂と触媒またはその前駆物質との混合物を加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより、触媒を炭化物に担持させると、触媒が炭化物の内部にまで取り込まれてしまう。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる触媒表面で進行する。このため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい箇所に取り込まれた触媒微粒子は、反応物との接触効率が低いため、触媒反応に利用されにくい。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。

特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆った場合、被覆層によって触媒と反応物との接触が阻害される。このため、特許文献２に記載の触媒には、反応物と接触しにくい箇所が存在しているため、反応物との接触効率を上げる余地があった。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として用いる樹脂担持触媒について触媒の繰り返し特性と利用効率を向上させることについて鋭意検討を重ねた結果、樹脂担持触媒を製造する際、還元剤ではなく、フェノール性水酸基により触媒微粒子を還元することで、触媒の繰り返し特性と利用効率を向上させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を有し、
前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
前記担持工程は、前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含み、
前記還元工程において、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤は、いずれも加えないことを特徴とする、樹脂担持触媒の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を有し、
前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
前記担持工程は、前記熱硬化性樹脂の前記硬化体が有する前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含み、
前記還元工程は、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤を、前記材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含有することを特徴とする、樹脂担持触媒の製造方法が提供される。

本発明によれば、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の樹脂担持触媒の製造方法について説明する。

（樹脂担持触媒）
本実施形態に係る樹脂担持触媒は、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体と、その熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以降、「触媒微粒子」とも云う。）と、を含んでいる。

従来、担持触媒を製造する際、上記背景技術の項で述べたように、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元している。こうすることによって、触媒担体に対し、触媒活性を有した微粒子を担持させることができていた。しかしながら、担持触媒の製造方法において、還元剤を用いて事前に触媒粒子を還元する方法は、触媒微粒子の凝集という観点では、不十分であった。

一方、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法は、還元剤ではなく、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元しており、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。このように、フェノール性水酸基を用いて触媒微粒子を還元することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。すなわち、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元した場合、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体表面に対して、触媒粒子を均一に担持することが出来る。このため、反応効率の向上に繋がり、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。

なお、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤は、触媒微粒子を形成する材料に対して還元作用を示さず、かつフェノール性水酸基による触媒微粒子の還元反応を阻害しない程度であれば、触媒担持反応溶液中に含んでいてもよい。具体的に、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中に、触媒微粒子を形成する材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であれば、含まれていてもよく、０ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であるとより好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面で、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。よって、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を得ることができる。

また、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中に含まれていないことが最も好ましい。こうすることによって、担持されている触媒微粒子の凝集が、従来の手法により得られた樹脂担持触媒と比べて発生しにくくなる。このため、本実施形態に係る方法により得られた樹脂担持触媒は、従来の手法により得られた樹脂担持触媒と比べて、樹脂担持触媒の繰り返し特性と利用効率が顕著に優れたものとなる。この理由は必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒微粒子を還元する際の触媒担持反応溶液中には、触媒微粒子の分散を阻害する上記還元剤分子が含まれていないため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面において、触媒微粒子を均一かつ微細に分散性が向上したものと考えられる。このため、本実施形態に係る樹脂担持触媒は、従来の樹脂担持触媒と比較して、より強固に触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持されるものと考えられる。

本実施形態と従来の樹脂担持触媒の製造方法の違いについて以下に説明する。
従来の樹脂担持触媒の製造方法では、上記背景技術の項や上記課題を解決するための手段の項で述べたように、まず、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する。ここで、還元剤とは、例えば、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸やシュウ酸などのカルボン酸類、トリエチルアミンなどのアミン類、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド、およびヒドラジンが挙げられる。
次に、還元剤によって還元され、析出した触媒微粒子を、触媒担体に対して担持する。すなわち、従来の樹脂担持触媒の製造方法では、触媒微粒子を還元し、析出した触媒微粒子を溶液中に分散させた後、触媒微粒子を触媒担体に対し担持している。

一方、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法では、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元している。具体的には、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂表面において触媒微粒子の還元が行われている。すなわち、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法では、触媒微粒子を触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に接触させた後、触媒微粒子を還元して析出している。この樹脂担持触媒の製造方法によれば、触媒微粒子を触媒担体に対して、均一かつ微細に担持することができる。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた樹脂担持触媒を製造することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、還元された触媒微粒子の析出、および析出した触媒微粒子を触媒担体へ担持することが、ほぼ同時に起こっているためだと考えられる。すなわち、従来の樹脂担持触媒の製造方法と比べ、析出した触媒微粒子を溶媒中に分散させることなく、触媒微粒子を触媒担体に担持することができるため、触媒微粒子の凝集を高度に抑制できるものと考えられる。

（触媒微粒子の担持方法）
次に、本実施形態における触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体への触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後、担体である熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体の内部に埋め込まれることを防ぐことが出来る。

触媒微粒子の担持方法は、液相中でフェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元し、フェノール性水酸基を有する触媒担体に担持する。フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤を添加しないことが好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面で、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。

（熱硬化性樹脂の硬化体）
熱硬化性樹脂の硬化体は、本実施形態に係る樹脂担持触媒の製造方法において触媒担体として用いられる。熱硬化性樹脂の硬化体は、例えば、粒子状、膜状、均一な層状に形成していても良い。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、フェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。

なお、本実施形態に係る樹脂担持触媒では、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を基材表面に形成してもよい。こうすることで、触媒担体を基材の表面に分散させるように形成させることができるため、触媒の繰り返し特性（寿命）を優れたものにすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。基材表面に、触媒担体であるフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体が露出するように形成している。このため、触媒微粒子が担持される部位にはフェノール性水酸基が存在しており、担持された触媒微粒子はそのフェノール性水酸基によって安定化される。したがって、利用時の触媒の脱離が抑制されることで、触媒の繰り返し特性が向上すると考えられる。

また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量がこの範囲にあることによって、優れた触媒活性を有した樹脂担持触媒を提供できる。なお、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値を超えると、硬化体表面のフェノール性水酸基が少なくなり、触媒の保持力が弱くなるため好ましくない。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。

本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。

上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、分子中にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、これらを混合した混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。

また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。

上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。

上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。

本実施形態におけるフェノール樹脂の形状としてはとくに限定されない。例えば、固形、粉末状、溶液状、液状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。

つぎに、上記の熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。

熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。

また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。

本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。

（触媒微粒子）
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。

触媒微粒子は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。基材および熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば熱硬化性樹脂の硬化体：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。

なお、本実施形態によって製造した樹脂担持触媒は、上記でも述べたように基材表面に形成してもよい。以下、樹脂担持触媒を基材表面に形成した触媒を、「基材担持触媒」として説明する。

（基材担持触媒）
本実施形態に係る基材担持触媒は、シート状あるいは板状であることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒シートの形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。シート状の樹脂担持触媒において連通孔が設けられている場合、触媒フィルターとして用いることも可能である。

（基材）
次に、基材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、シート状あるいは板状が用いられる。これらの中でも、シート状あるいは板状であることが好ましい。

また、基材は多孔質体、あるいはメッシュ構造を形成したものであることが好ましく、特に、メッシュ構造を形成したものであるとさらに好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として基材表面上に形成させることが可能となる。このため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。ここで、多孔質体とは、複数の凸凹を有したものでも、表面から裏面にかけて連通する孔（以下、連通孔と示す）が複数設けられたものであってもよい。

さらに、本実施形態に係る基材は、メッシュ構造を有した板状であることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができ、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。

また、メッシュ構造を有した板状の基材を用いることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。これは反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。

なお、基材が連通孔を設けたものである場合、当該連通孔がハニカム構造を形成していてもよい。この場合、基材自体の機械的強度を向上させることができる。また、触媒微粒子を均一に、かつ高密度に分散させることも可能である。

本実施形態に係る基材は、化学構造中に、カルボニル基、イミド基およびヒドロキシ基等の極性官能基を含む化合物や高分子であっても良いし、極性官能基を含まない化合物や高分子であっても良い。極性官能基を含む化合物や高分子としては、例えば、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステル等が用いられる。極性官能基を含まない化合物や高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴム等が用いられる。

（熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法）
本実施形態において熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法は、基材の形状によって、適宜方法を選択することができる。例えば、基材がメッシュ状である場合、固形や粉末の樹脂の溶液や液状樹脂を基材に含浸硬化する方法、固形や粉末の樹脂を加熱溶融して基材に含浸硬化する方法、等が用いられる。これに対し、基材が粒子状である場合、熱硬化性樹脂の硬化体をコーティングする方法、等が用いられる。こうすることで、基材に均一に熱硬化性樹脂の硬化体を形成することが可能である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、シート状のポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含むシート状のフェノール樹脂担体を得た。

（樹脂担持触媒の調製）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、担体である上記フェノール樹脂担体１ｇと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。

（実施例２）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、実施例と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製，酢酸パラジウムに対して５ｍｏｌ）０．０３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。

（比較例１）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、実施例と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製，酢酸パラジウムに対して５０ｍｏｌ）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することで、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。

（評価試験）
担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。

濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ_０−Ｃ_ｆ）／Ｃ_０×１００（％）で定義され、Ｃ_０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃ_ｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。

（繰り返し試験）
反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、トランス−桂皮酸メチルの反応収率が８０％を下回るまで繰り返した。その結果を下記表１に示す。なお、比較例の樹脂担持触媒は、従来実施されている樹触媒担持方法を用いている。

実施例のフェノール樹脂担持触媒は、比較例と比べ、高い反応収率を有していた。この結果は、実施例に記載の樹脂担持触媒を用いた場合、従来方法の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を実現できることを示している。なお、触媒の繰り返し使用という観点においても、実施例の樹脂担持触媒は、従来方法の触媒よりも高い活性を長期間保持している。すなわち、実施例に記載の樹脂担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、従来方法の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を長期間持続することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を有し、
前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
前記担持工程は、前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含む樹脂担持触媒の製造方法。
２．前記還元工程は、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤を、前記材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含有することを特徴とする１．に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
３．前記還元工程において、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤は、いずれも加えないことを特徴とする１．に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
４．前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである１．乃至３．のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
５．前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である１．乃至４．のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
６．前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程である１．乃至５．のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
７．基材を準備する工程をさらに含んでおり、
前記担持工程が、前記基材の表面に熱硬化性樹脂の前記硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる工程である１．乃至６．のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。
８．前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である１．乃至７．のいずれか一つに記載の樹脂担持触媒の製造方法。

Claims

フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を有し、
前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
前記担持工程は、前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含み、
前記還元工程において、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤は、いずれも加えないことを特徴とする、樹脂担持触媒の製造方法。
フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
前記硬化工程において得られた硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる担持工程と
を有し、
前記微粒子は、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上からなる材料により形成されたものであって、
前記担持工程は、前記熱硬化性樹脂の前記硬化体が有する前記フェノール性水酸基によって前記微粒子を還元する還元工程を含み、
前記還元工程は、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンから成る群より選択される還元剤を、前記材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下含有することを特徴とする、樹脂担持触媒の製造方法。
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１または２に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
前記硬化工程は前記熱硬化性樹脂を２５０℃以下で硬化する工程である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
基材を準備する工程をさらに含んでおり、
前記担持工程が、前記基材の表面に熱硬化性樹脂の前記硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させる工程である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。
前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂担持触媒の製造方法。