JP5929955B2

JP5929955B2 - 衣造塊用パウダー

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Publication number: JP5929955B2
Application number: JP2014085285A
Authority: JP
Inventors: 裕文小形
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: JP2015205281A

Description

本発明は、造塊用パウダーに関し、更に詳細には、衣造塊法による溶融金属のインゴット鋳造に用いられる衣造塊用パウダーに関するものである。

溶融した金属を鋳型に注入し凝固させ鋳片を得るインゴット鋳造は、多種の金属の造塊に用いられている。特に、連続鋳造が一般化した現在でも、連続鋳造が困難な特殊な鋼種は多数存在し、それらについてはインゴット鋳造により高い清浄度の鋳片を得ることが要求される。インゴット鋳造には、溶融金属を鋳型上部から注入する上注ぎ法と、耐火物の湯道を通して鋳型の下方から注入する下注ぎ法があり、上記のような高品位の鋳片が求められる場合には、一般的に下注ぎ法が適用されている。下注ぎ鋳造法では、造塊鋳片の改質や欠陥の発生を抑制するために、溶融金属の熱を受け溶融スラグを形成する酸化物系物質を添加する場合がある。このような添加物は、通常、粉末状であるため、造塊用パウダーと呼ばれる。造塊用パウダーの役目の一つは、被覆材である。被覆材は溶鋼の熱を受けて溶融して、鋳型内の溶融金属表面に溶融パウダースラグを形成し、保温、酸化防止、介在物吸収、ブローホールの発生抑制等に対して効果がある。

更に、造塊用パウダーを造塊鋳型内に設置し、下注ぎ造塊中の湯面上昇時に溶融金属表面に形成された溶融パウダースラグを、湯面レベルの上昇の際に溶融金属と鋳型の間にとり込ませ、金属鋳片側面と鋳型間に溶融パウダースラグのフィルムを形成させる方法がある。この方法では、鋳片がパウダースラグフィルムによって衣のように包まれ、鋳片の表面性状が優れるため衣造塊法と呼ばれる。衣造塊法では、金属鋳片側面と造塊鋳型間に形成される溶融パウダースラグフィルムが鋳型内壁の凹凸を埋めるため、鋳片側面に凹凸のない清浄なインゴットを得ることができる。

衣造塊法に用いられる造塊用パウダーとしては、例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_２が３５〜６０％、ＣａＯが１０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３が４〜８％を主成分として含有する板状物を粉末被覆剤と溶鋼表面との間に介在せしめて溶鋼鋳込みを行うことを特徴とする下注造塊法が開示されており、同文献には、粉末被覆剤として、ＳｉＯ_２３５〜６５％、ＣａＯ１０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３４〜８％、Ｒ_２Ｏ１０〜１５％、ＣａＦ_２２〜６％、炭素２〜２０％を含むものが例示されている。また、特許文献２には、取鍋からの溶湯を、定盤上に設置された鋳型内に下注ぎ鋳造する方法において、前記鋳型内に板状溶湯被覆材と、粉末状被覆剤とを設置し、前記粉末状被覆剤を前記板状溶湯被覆材の下部に位置させ造塊することを特徴とする下注造塊法が開示されており、同文献には、粉末状被覆剤の一例として、ＳｉＯ_２５０％、ＣａＯ１０％、Ｂ_２Ｏ_３２０％、ＣａＦ_２１０％、Ｎａ_２ＣＯ_３５％及びＫ_２ＣＯ_３５％の混合溶融物を粉砕した粉末９割に対して黒鉛粉末１割を添加、配合したものが記載されている。更に、特許文献３には、内面にセラミック製ペーパーを内張りした造塊用金型内に溶鋼を充填して造塊を製造することを特徴とする鋳塊製造方法が開示されており、同文献には、衣造塊法の溶融スラグとしてＳｉＯ_２３４％、ＣａＯ３１％、Ａｌ_２Ｏ_３２％、ＮａＯ１４％、ＭｇＯ５％、Ｆ９％のものが記載されている。

特開昭５２−１５１６２７号公報特開昭５９−１３０６７４号公報特開昭６２−９７４６号公報

しかしながら、衣造塊法では、パウダースラグフィルムが鋳片の表面を覆い、鋳片の表面性状を優れたものにする反面、パウダースラグフィルムは鋳片表面に固着するという問題があった。また、鋳片冷却後も、パウダースラグフィルムは鋳片表面に強固に付着、残存するため、圧延の前にパウダースラグフィルムの除去作業を行う必要があり、工程が煩雑となっていた。更に、パウダースラグフフィルムの除去が完全でない場合、圧延工程において圧延欠陥の原因となるという問題もあった。

従って、本発明の目的は、衣造塊法に用いる衣造塊用パウダーのパウダースラグフィルムが鋳片表面に強固に付着残存するという問題点を解決してパウダースラグフィルム除去作業を省略することにより作業工程を簡略化すると共に、圧延工程における圧延欠陥を防止することにある。

即ち、本発明は、衣造塊用パウダーにおいて、衣造塊用パウダーを１３００℃に加熱して得られた溶融パウダースラグの酸化物換算量で表示した組成が、ＣａＯ：３０〜７０質量％、ＳｉＯ _２：０〜２５質量％、Ａｌ _２Ｏ _３：２０〜４５質量％及びＮａ _２Ｏ＋Ｌｉ _２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯ：１０〜３０質量％であり、且つ１３００℃で１０分間加熱した後、常温まで冷却した際に、冷却溶融パウダースラグ中に結晶相として酸化カルシウム結晶またはダイカルシウムシリケート結晶、もしくはそれら両者が析出することを特徴とする衣造塊用パウダーである。

また、本発明の衣造塊用パウダーは、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の量の和が、冷却溶融パウダースラグ中の５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明の衣造塊用パウダーは、溶融パウダースラグの１３００℃における粘度が、０．０１〜２０．０Ｐａ・秒の範囲にあることを特徴とする。

本発明の衣造塊用パウダーにより、鋳片と鋳型の間に形成されるパウダースラグフィルムに、次工程までに粉化、崩壊する特性を付与することにより、鋳片表面へのスラグの残存を防止することができ、スラグ除去作業の省略および、圧延後の製品におけるパウダースラグフィルムに起因する欠陥を解消することができる。

本発明者らは、衣造塊法において、鋳片からパウダースラグフィルムを容易に除去する方法を種々検討した。
衣造塊法においては、冷えた鋳型によって溶融パウダースラグは冷却されてパウダースラグフィルムを形成し、その内側に金属の凝固シェルが形成されると考えられる。パウダースラグフィルムと金属の凝固シェルの界面は自由表面であるため、極めて清浄且つ平滑な界面となる。そのため金属の凝固シェルとパウダースラグフィルムとが強固に付着するものと推定した。

一方、金属の凝固シェルとパウダースラグフィルムの熱膨張係数は異なるため、冷却中には収縮差が発生し、一部の界面では剥離が起こるものと予想されたが、実際には剥離せず、収縮差の影響は大きくないと断定できる。この原因を推定すると、上述の特許文献１〜３に記載されているような造塊用パウダーでは、その組成から、パウダースラグフィルムはシリケートガラスと一部の結晶相とからなっていると考えられるが、凝固初期の高い温度ではガラス相が軟化変形し、膨張差によって発生する熱応力を緩和するため、剥離には至らないものと考えられる。

そこで、例えば９００℃以下のような低温域で、パウダースラグフィルム中で大きな体積変化を積極的に起こすことができれば、鋳片からパウダースラグフィルムを容易に除去することができると考えた。このような作用・効果をパウダースラグフィルム中で示す結晶相として、酸化カルシウム結晶及びダイカルシウムシリケート結晶が挙げられる。酸化カルシウム結晶は、空気中の水蒸気と反応して水酸化カルシウムを生成し、約５０％の体積膨張がある。また、ダイカルシウムシリケート結晶は、約８５０℃以下の温度域で、α’型からγ型へ相転移して約１１％の体積変化を生じ、セメントや鉄鋼用スラグでは、粉化という現象を引き起こすことで知られる。このような体積変化を利用して鋳片からパウダースラグフィルムを除去しようと考えた。

そこで、特定の条件で衣造塊用パウダーを溶融させて、溶融パウダースラグを作成し、それを冷却した冷却パウダースラグを作成させた。造塊用パウダーの組成については、酸化カルシウム結晶ないしはダイカルシウムシリケート結晶を結晶相として冷却パウダースラグに存在させるように、試行錯誤的に適宜変更した。
まず、溶融パウダースラグの作成方法について検討したが、１３００℃で１０分間溶融することが、実機の条件と一致することを見出した。加熱は電気炉で行い、坩堝には黒鉛を用いた。試料はるつぼごと１３００℃の炉内に急挿入した。加熱温度を１３００℃としたのは、一般的に、１３００℃での溶融が実機を再現するに相応しい温度であるとの知見に基づくものである。加熱時間は１０分間とした。加熱時間が短い場合、パウダーのスラグ化が不十分となり実機を反映できない。また、１０分を超えるような時間にわたり加熱した場合には、パウダー成分が部分的に蒸発して成分が変化するため好ましくない。

なお、衣造塊用パウダーの溶融に用いる坩堝は、溶融パウダースラグと実質的に反応しない材質であれば特には限定されない。前記実験では、黒鉛を用いたが、白金などでもかまわない。

また、冷却は、炉冷、もしくは炉内から取り出した後、常温まで自然放冷する。冷却速度は２０℃／分以下が好ましく、より好ましくは１０℃／分以下である。冷却速度が速すぎる場合、実機条件と異なり、スラグがガラス化してしまうため好ましくない。

冷却パウダースラグ中の酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の量を、ＪＩＳＫ０１３１「Ｘ線回折分析通則」の内標準法に従って定量し、酸化カルシウム結晶及びダイカルシウムシリケート結晶の量と剥離性との関係を検討した。その結果、酸化カルシウムの結晶相の量とダイカルシウムシリケート結晶相の量との和が、５質量％以上となると、冷却パウダースラグは、冷却、保管中に亀裂が入り、著しい場合には崩壊することを確認できた。

即ち、酸化カルシウム結晶の量とダイカルシウムシリケート結晶の量の和は、５〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲内である。上記結晶の量の和が５質量％未満の場合、体積膨張の量が少なく、鋳片からのパウダースラグフィルムの除去が容易に起こらないために好ましくない。また、上記結晶の量の和が２０質量％を超えると、過度に融点が高くなり、溶融不良を起こすことがあるために好ましくない。

更に、この衣造塊用パウダーを実機に適用したところ、鋳片表面に形成されたパウダースラグフィルムが容易に除去されることを確認でき、本発明は、かかる発見に基づいてなされたものである。

衣造塊法での実操業において形成されるスラグフィルムは、鋳片表面に付着した状態で、大気中にて常温近傍まで空冷、場合によっては散水により水冷される。冷却には、数日間以上の時間がかかるのが通例である。この条件において、スラグ中に酸化カルシウム結晶及び／またはダイカルシウムシリケート結晶を存在させることが重要である。上述のように酸化カルシウム結晶は大気中の水分により消化し体積膨張し、また、ダイカルシウムシリケート結晶は冷却時の相転移による体積膨張する。スラグ中にこれらの結晶を存在させることで、パウダースラグフィルムを鋳型から容易に剥離できるのである。

結晶相として冷却パウダースラグ中に存在する酸化カルシウム結晶及び／またはダイカルシウムシリケート結晶は、溶融冷却中に生成するものであっても、未溶融物であってもかまわない。

一方、衣造塊法において、溶融パウダースラグによってパウダースラグフィルムを形成するためには、適度な溶融性と粘性が必要であり、溶融パウダースラグの１３００℃における粘度は、０．０１〜２０．０Ｐａ・秒の範囲にあることが望ましい。溶融パウダースラグの１３００℃における粘度が、０．０１Ｐａ・秒未満では、溶融パウダースラグの流動性が良すぎて鋳型表面の凸凹を吸収できず、良好な鋳片表面性状を得ることができないので好ましくない。また、溶融パウダースラグの１３００℃における粘度が２０．０Ｐａ・秒より高いと、溶融パウダースラグの流動性が悪く金属凝固シェルと鋳型の間へ流入しにくくなり、この場合も、良好な鋳片表面性状を得ることができないので好ましくない。溶融パウダースラグの１３００℃における粘度は、より好ましくは０．０５〜１０．０Ｐａ・秒の範囲である。

本発明の衣造塊用パウダーの組成は、上述の条件を満足するように、例えば、以下のような組成に調整することが好ましい。なお、衣造塊用パウダーの組成は、衣造塊用パウダーを１３００℃に加熱して得られた溶融パウダースラグの酸化物換算量で表示した組成である：
ＣａＯ：３０〜７０質量％、ＳｉＯ_２：０〜２５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯ：１０〜３０質量％

ここで、ＣａＯは、３５〜６５質量％の範囲がより好ましい。ＣａＯが３０質量％未満では、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の総生成量が不十分となるため好ましくない。また、ＣａＯが７０質量％を超えると、衣造塊用パウダーの融点が過度に高くなり、溶融不足となるため好ましくない。

また、ＳｉＯ_２は、０〜２０質量％の範囲がより好ましい。ＳｉＯ_２が２５質量％を超えると、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の総生成量が５質量％を下回るため好ましくない。

更に、Ａｌ_２Ｏ_３は、２０〜３０質量％の範囲がより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が１５質量％未満では、衣造塊用パウダーの融点が過度に高くなり、溶融不足となるため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３が３５質量％を超えると、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の総生成量が５質量％を下回るため好ましくない。

また、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯは、１０〜２５質量％の範囲が好ましい。Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯが１０質量％未満では、衣造塊用パウダーの融点が過度に高くなり、溶融不足となるため好ましくない。また、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯが３０質量％を超えると、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の総生成量が５質量％を下回るため好ましくない。

更に、Ｃを１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で含むこともできる。なお、Ｃは衣造塊用パウダーの溶融速度を調整するための成分である。

また、ダイカルシウムシリケート結晶の相転移を阻害して粉化を抑えるため、Ｃｒ、Ｐ及び／およびＢを配合することもできる。Ｃｒ、Ｐ及び／およびＢを含む場合、それらの合計は１質量％未満とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量％未満である。

更に、本発明の衣造塊用パウダーには、上記成分以外に、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓ等の原料由来の不可避成分を許容することができる。

なお、本発明の衣造塊用パウダーの原料としては、例えば炭酸カルシウム等の炭酸塩、ポルトランドセメント、アルミナセメント等のセメント類および各種酸化物、フッ化物を選択して使用でき、更に、Ｃ成分として、例えばカーボンブラックや黒鉛などの炭素原料を使用することができる。

なお、本発明の衣造塊用パウダーの形状は、特に限定されるものではなく、例えば粉末状や、押出顆粒、中空スプレー顆粒、攪拌造粒顆粒、転動造粒顆粒のような顆粒を使用状況に応じて変化させることができる。

以下の実施例により本発明の衣造塊用パウダーを更に説明する。
実施例１
本発明の衣造塊用パウダーを表１及び２に、比較品のパウダーを表３に示す。なお、表中の「組成（質量％）」は、パウダーを１３００℃に加熱して得られた溶融パウダースラグの酸化物換算量で表示した組成である。

評価方法
本発明品及び比較品のパウダーの溶解は以下のように行った：
加熱には電気炉を用い、試料を黒鉛製るつぼに装填し、るつぼごと１３００℃の炉内に急挿入した。スラグ化状態は、１３００℃にて１０分間加熱した後の試料の外観を目視により観察し、以下のように区分したものである。○：溶融・流動する、×：半溶融もしくは粉体層が残る；
スラグ崩壊状況は、１３００℃にて１０分間加熱し、次いで、２５℃まで１０時間かけて冷却した後の外観を目視により観察し、以下のように指標化したものである。５：粉化、４：崩壊、３：部分的に崩壊、２：亀裂発生、１：変化なし、−：スラグ化せず評価不可；
粘度は、白金球引き上げ法により１３００℃で測定したものである；
酸化カルシウム結晶及びダイカルシウムシリケート結晶の結晶量はＪＩＳＫ０１３１「Ｘ線回折分析通則」によった内標準法によりそれぞれ定量したものである。

表１及び２に示す本発明品はいずれも、適正なスラグ化及び粘度を示し、十分な酸化カルシウム結晶及びダイカルシウムシリケート結晶量を有し、スラグ崩壊の兆候が認められた。

表３に示す比較例１では、ＣａＯ量が少ないために、酸化カルシウム結晶並びにダイカルシウムシリケート結晶が析出せず、スラグの崩壊が認められなかった。また、比較例２では、ＣａＯ量が多すぎるために、十分なスラグ化が得られなかった。更に、比較例３では、ＳｉＯ_２量が多すぎるために、酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶が析出せず、スラグの崩壊が認められなかった。また、比較例４では、Ａｌ_２Ｏ_３量が少ないために、十分なスラグ化が得られなかった。更に、比較例５では、Ａｌ_２Ｏ_３量が多すぎるために、十分な酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶が得られず、スラグの崩壊が認められなかった。また、比較例６では、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯ量が少ないために、十分なスラグ化が得られなかった。更に、比較例７では、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯ量が多すぎるために、十分な酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケーの結晶が得られず、スラグの崩壊が認められなかった。また、比較例８は、特許文献３に記載のパウダーに相当するものであるが、スラグの崩壊が認められなかった。

実施例２
鋳型内に１０ｋｇの本発明品または比較品のパウダーを設置し、約１０トンの溶鋼を下注ぎ鋳造した際の使用結果を表４に示す。鋳片は、散水による水冷を行い、圧延工程前の鋳片表面の観察を行った。なお、表４中の「原パウダーのカーボン量（質量％）」は、使用時のパウダー基材に対するカーボンの外掛け添加量を示す。

評価方法
冷却後の鋳片表面のスラグ残留：有無を目視で確認；
圧延前鋳片のスラグ除去作業：グラインダーによる研削を行ったか、否か。-：未実施、×：実施；
圧延後のスラグ性介在物：・圧延後鋼片１本当たりの個数を評価。◎：なし、△：１〜５個、×：６個以上

本発明品の衣造塊用パウダーは、いずれも実機にて鋳片冷却時にスラグの剥離が認められ、スラグの除去作業を必要とせず、圧延後においても介在物の発生は認められず良好であった。
これに対して、比較品５及び８のパウダーは、冷却後鋳片表面にスラグが残留しており、スラグ除去工程を経たものの、スラグ除去が十分ではなく、圧延後鋼片において介在物が発生した。

本発明の衣造塊用パウダーは、インゴット鋳造における作業の簡略化と、介在物低減による製品品質の向上に寄与するものであり、各種金属の衣造塊法におけるパウダーとして好適に使用できる。

Claims

衣造塊用パウダーにおいて、衣造塊用パウダーを１３００℃に加熱して得られた溶融パウダースラグの酸化物換算量で表示した組成が、ＣａＯ：３０〜７０質量％、ＳｉＯ _２：０〜２５質量％、Ａｌ _２Ｏ _３：２０〜４５質量％及びＮａ _２Ｏ＋Ｌｉ _２Ｏ＋Ｆ＋ＭｇＯ：１０〜３０質量％であり、且つ１３００℃で１０分間加熱した後、常温まで冷却した際に、冷却溶融パウダースラグ中に結晶相として酸化カルシウム結晶またはダイカルシウムシリケート結晶、もしくはそれら両者が析出することを特徴とする衣造塊用パウダー。
酸化カルシウム結晶とダイカルシウムシリケート結晶の量の和が、冷却溶融パウダースラグ中の５〜２０質量％の範囲である、請求項１記載の衣造塊用パウダー。
溶融パウダースラグの１３００℃における粘度が、０．０１〜２０．０Ｐａ・秒の範囲にある、請求項１または２記載の衣造塊用パウダー。