JP5929402B2 - 電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジ Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、画像形成装置、およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真方式の画像形成装置は高速でかつ高印字の品質が得られ、複写機およびレーザービームプリンター等の画像形成装置において利用されている。画像形成装置において用いられる感光体としては、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となっている。有機感光体を製造する場合、例えば、アルミニウム等からなる支持体の上に下引層を形成し、その後、感光層、特に電荷発生層および電荷輸送層からなる感光層を形成する場合が多い。
例えば、特許文献1には、Al支持体の上に感光層を有する電子写真感光体において支持体と感光層の間に下引層を設け、下引層は水溶性もしくはアルコール可溶性樹脂、導電性ポリマー、電解質系の添加物、および無機顔料からなり、該下引層は20℃、90%RHの雰囲気に20hr置かれたときの含水分量が下引層1g当り、0.02g以下である電子写真感光体が開示されている。
特開平03−150572号公報
本発明の課題は、形成される画像におけるゴーストの発生が抑制された電子写真感光体を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
支持体と、
少なくとも金属酸化物粒子および結着樹脂を含有し、示熱熱重量同時測定における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層と、
感光層と、
をこの順に有する電子写真感光体である。
請求項2に係る発明は、
前記下引層は、さらに電子受容性化合物を含有する請求項1に記載の電子写真感光体である。
請求項3に係る発明は、
請求項1に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
を備える画像形成装置である。
請求項4に係る発明は、
請求項1に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項1に係る発明によれば、示熱熱重量同時測定における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層を有さない場合に比べ、形成される画像におけるゴーストの発生が抑制された電子写真感光体が提供される。
請求項3に係る発明によれば、示熱熱重量同時測定における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層を備えた電子写真感光体を備えない場合に比べ、画像におけるゴーストの発生が抑制された画像形成装置が提供される。
請求項4に係る発明によれば、示熱熱重量同時測定における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層を備えた電子写真感光体を備えない場合に比べ、画像におけるゴーストの発生が抑制されたプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の例を示す概略図である。 本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る電子写真感光体(以下単に「感光体」とも称す)は、支持体と、少なくとも金属酸化物粒子および結着樹脂を含有し、示熱熱重量同時測定(TG/DTA測定)における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層と、感光層と、をこの順に有する。
従来、静電潜像保持体として感光体を備えた電子写真方式の画像形成装置においては、形成された画像においてゴーストの画像欠陥が生じることがあった。このゴーストが発生するメカニズムについては必ずしも明確ではないが、次のように推測される。例えば、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型感光体を負帯電させた後に反転現像を行う画像形成方式の場合、像露光により生成した正孔の一部が電荷発生層内に蓄積し、次サイクルの帯電工程の直後に電荷輸送層表面に移動することで、表面電位を低下させてしまう。その結果、前サイクルの画像が濃く浮き出る、いわゆるポジゴーストと呼ばれる現象が発生するものと推察される。また一方で、像露光により生成した正孔の一部が、電荷発生層と電荷輸送層との界面に蓄積し、次サイクルにおいても開放されずに残留する場合、電荷発生層内の実効電界強度が低下し、像露光により生成される電荷数が減少することにより、前サイクルの画像が薄く浮き出る、いわゆるネガゴーストと呼ばれる現象が発生するものと推察される。
ここで、電子写真方式の画像形成装置においては、画像の形成を繰り返すほど感光体の下引層における抵抗値が上昇することがあり、抵抗値が上昇し過ぎると前記ネガゴーストが発生することがあった。
特に、近年、帯電前の感光体全面に光を照射することで前サイクルの履歴を消去する機能を果たす除電装置を、コスト低減の観点から設けない画像形成装置の開発が盛んに行われている。この除電装置を有さない画像形成装置では、下引層の抵抗値をより高抵抗とすることで前サイクルの履歴によるポジゴーストを低減する方法があるが、この構成の場合、下引層における抵抗値が上昇した際に臨界値を超えやすく、前記ネガゴーストの発生が顕著となることがあった。
これに対し、本実施形態に係る感光体は、下引層の示熱熱重量同時測定(TG/DTA測定)における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下であり、これにより、ネガゴーストの発生が効果的に抑制される。
この効果が奏されるメカニズムは、必ずしも明確ではないが、感光体の製造の際に下引層中に混入する水分に起因するものと推察される。具体的には、下引層中に水分が混入すると、金属酸化物の酸素欠損中に水分などの不純物が入り込むことで電荷を捕獲するトラップとなり、下引層の抵抗が上昇して生成される電荷数が減少し、その結果ネガゴーストが発生するものと考えられる。また、水分などの不純物が混入することで下引層が緩和され、導電剤である金属酸化物同士の距離が広がるために導電剤同士の距離が遠くなり、その結果下引層の抵抗が上昇してネガゴーストが発生するものと考えられる。しかし、本実施形態に係る感光体の下引層は、温度30℃から130℃までの質量変化量が上記範囲であり、この温度30℃から130℃までの質量変化量は水分の含有量の指標として考えられる。つまり下引層における水分の含有量が上記範囲に抑制されているため、水分に起因して引き起こされる下引層の抵抗上昇が抑制され、その結果ネガゴーストの発生が抑制されるものと推察される。
尚、示熱熱重量同時測定(TG/DTA測定)における温度30℃から130℃までの質量変化量は、更に0.5質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以下が更に好ましく、質量変化率が低いほど好ましい。
−質量変化率の測定−
ここで、下引層における上記質量変化率の測定は、まず感光体から下引層を剥がし取り、TG/DTA6300(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)を用いて、30℃から130℃まで10℃/minの上昇率で温度を上昇させた際の質量変化量を測定することで行われる。
−質量変化率の達成手段−
下引層における前記質量変化率を前記の範囲に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば後述の方法によって支持体上に下引層を形成した後、更に乾燥処理を行う方法が挙げられる。該乾燥処理は、下引層を形成し更にその上に感光層(例えば電荷発生層や電荷輸送層)などの他の層を形成した後に行なってもよく、また下引層上に他の層を形成していない状態でおこなってもよい。
乾燥の方法としては、特に真空乾燥を行うことが好ましい。尚、乾燥条件は、真空乾燥を行わない場合、温度が90℃以上120℃以下が好ましく、110℃以上120℃以下がより好ましい。時間は20分以上1時間以下が好ましく、20分以上30分以下がより好ましい。真空乾燥を行う場合、温度が70℃以上120℃以下が好ましく、70℃以上100℃以下がより好ましい。時間は、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、3時間以上が更に好ましい。
−感光体の構成−
ついて、本実施形態に係る感光体の層構成について説明する。図1乃至図6は、本実施形態に係る感光体の層構成の例を示す概略図である。
図1に示す感光体は、支持体1と、支持体1の上に形成された下引層2と、下引層2の上に形成された感光層3と、から構成されている。また、図2に示すごとく、感光層3は電荷発生層31と電荷輸送層32との2層構造でもよい。さらに、図3および図4に示すごとく、感光層3上または電荷輸送層32上に保護層5を設けてもよい。また、図5および図6に示すごとく、下引層2と感光層3との間または下引層2と電荷発生層31との間に中間層4を設けてもよい。
(支持体)
支持体1としては、導電性を有する支持体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
本実施形態に係る感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、支持体1の表面は中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、支持体1表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
また、支持体1には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は42℃以上48℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、または90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
本実施形態における下引層2は、示熱熱重量同時測定(TG/DTA測定)における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である。
尚、下引層2は、少なくとも金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有した層として構成される。
・結着樹脂
下引層2に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特に尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が望ましく用いられる。
これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
・金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが望ましく用いられる。
金属酸化物粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子(金属酸化物粒子)を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
金属酸化物粒子の体積平均粒径は50nm以上200nm以下の範囲が望ましく、更には70nm以上120nm以下の範囲がより望ましい。
尚、金属酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置(LA−700:堀場製作所製)を用いて測定を行う。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で2gになるよう調整し、これにイオン交換水を添加して40mlにし、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、2分待ったところで測定を行う。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積50%になったところを体積平均粒径とする。
また、金属酸化物粒子としては、BET法による比表面積が10m/g以上のものが望ましく用いられる。
下引層中における金属酸化物粒子の含有量(固形分比率)としては、望ましくは10質量%以上80質量%以下の範囲であり、さらに望ましくは30質量%以上60質量%以下の範囲である。
また、金属酸化物粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。
金属酸化物粒子は表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。
下引層2中の金属酸化物粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、金属酸化物粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。
・電子受容性化合物
さらに金属酸化物粒子に加えて、電子受容性化合物(アクセプター性化合物)を含有させてもよい。電子受容性化合物(アクセプター性化合物)としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
下引層2中の電子受容性化合物の含有量(固形分比/一部分子状として存在するものも含む)は、0.004質量%以上16質量%以下の範囲であることが望ましく、0.02質量%以上8質量%以下の範囲であることがより望ましい。
また、下引層2中に金属酸化物粒子に加えて電子受容性化合物を含有させる場合には、電子受容性化合物は望ましくは金属酸化物粒子100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下、さらに望ましくは0.05質量部以上10質量部以下の範囲で用いられる。
アクセプター化合物は、下引層2の塗布時に添加するだけでもよいし、金属酸化物粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。金属酸化物粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
乾式法にて表面処理を施す場合には金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
・他の添加剤
下引層2中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
シランカップリング剤は金属酸化物粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
・下引層の形成
下引層形成用の塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
上記分散の際の条件としては、例えば直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルによる分散では、充填率:70%以上95%以下、0.1時間以上100時間以下で分散させることが望ましい。
さらにこの下引層2を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
なお、前記金属酸化物粒子と電子受容性化合物とを反応させる場合には、前記分散工程中で金属酸化物粒子と該金属酸化物粒子と反応する電子受容性化合物が反応しても、塗布膜乾燥・硬化中に反応してもよいが、分散液中で反応する方が望ましい。
こうして得られた下引層形成用塗布液を用い、支持体1上に塗布した下引層形成用塗布液を乾燥させることで下引層2が成膜される。
乾燥の際の条件としては、通常溶剤を蒸発させ製膜し得る温度で行われるが、例えば温度としては150℃以上200℃以下が好ましく、160℃以上200℃以下がより好ましく、170℃以上190℃以下が更に好ましい。また、乾燥の時間としては10分以上50分以下が好ましく、20分以上40分以下がより好ましい。
・下引層の物性
下引層2は、交流インピーダンス測定における抵抗値が1×10Ω以上1×1010Ω以下であることが好ましく、更には1×10Ω以上1×1010Ω以下がより好ましい。
尚、下引層2の抵抗値の詳細な測定方法は、以下の通りである。
まず、下引層2のインピーダンスを測定する。インピーダンス測定用試料におけるアルミパイプ等の支持体を陰極、金電極を陽極として、1Vp−pの交流電圧を周波数1MHzから1mHzまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定する。この測定より得られたCole−ColeプロットのグラフをRC並列の等価回路にフィッティングすることで下引層2の抵抗値を得る。
なお、電子写真感光体から、抵抗値測定用の下引層試料を作製する方法は、以下の通りである。例えば、下引層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去し、露出された下引層上に真空蒸着法やスパッタ法等により金電極を装着することで、体積抵抗率測定用の下引層試料とする。
下引層2の抵抗値を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、前記金属酸化物粒子の添加量や粒径を調整したり、前記下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散方法を変更したりする方法が挙げられる。前記金属酸化物粒子の粒径が大きくなるにつれ、下引層の抵抗値は低下する傾向にある。また、前記金属酸化物粒子の添加量を多くするにつれ、下引層の抵抗値は上昇する傾向にある。更に、前記下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の分散性を向上させると、下引層の抵抗値は上昇する傾向にある。具体的には、下引層形成用塗布液の分散処理時間を長くするにつれ、下引層の抵抗値は上昇する傾向にある。
更に、下引層の抵抗値は下引層を形成する際の乾燥温度によっても調整され、前記乾燥温度が高くなるにつれ、下引層の抵抗値は低下する傾向にある。
下引層2はいかなる厚さに設定してもよいが、特に下引層の抵抗値を上述の範囲に制御する観点から、厚さが15μm以上が望ましく、さらに望ましくは15μm以上50μm以下である。
また、下引層2は、ビッカース強度が35以上とされていることが望ましい。
また、下引層2の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整されることが望ましい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
(中間層)
下引層と感光層との間に中間層4を設けてもよい。
中間層4を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などがある。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物が望ましい。
シリコン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。これらのなかでも特に望ましく用いられるシリコン化合物は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
有機チタン化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
また、中間層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層4を形成する場合には、0.1μm以上3μm以下の膜厚範囲に設定されることが望ましい。
(電荷発生層)
感光層の電荷発生層31は、電荷発生物質を真空蒸着して形成するか、電荷発生物質を、有機溶剤、結着樹脂、添加剤等とともに分散して塗布することにより形成される。
本実施形態において、電荷発生材料としては、公知の電荷発生物質を使用してよいが、特に優れた性能が得られ、望ましく使用される電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料が挙げられる。また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型を用いてもよい。特に望ましく用いられる電荷発生材料の具体例を以下に示す。
電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜および28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.7゜、9.3゜、16.9゜、17.5゜、22.4゜および28.8゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜および28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも9.6゜、24.1゜および27.2゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.6゜、18.3゜、23.2゜、24.2゜、27.3゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独または2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.5゜、9.9゜、12.5゜、16.3゜、18.6゜、25.1゜および28.3゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、CuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.6゜、18.3゜、23.2゜、24.2゜、27.3゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶がよい。
本実施形態に用いる電荷発生物質は、例えば、公知の方法で製造される顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造される。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。
溶剤は、顔料結晶に対して、1部以上200部以下、望ましくは10部以上100部以下の範囲(質量比)で用いる。
処理温度は、0℃以上溶剤の沸点以下、望ましくは10℃以上60℃以下の範囲で行う。
また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤が用いられる。磨砕助剤は顔料に対し0.5倍以上20倍以下、望ましくは1倍以上10倍以下用いればよい。
また、公知の方法で製造される顔料結晶を、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述した乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御される。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が望ましく、濃度70%以上100%以下、望ましくは95%以上100%以下のものが使用され、溶解温度は、−20℃以上100℃以下、望ましくは0℃以上60℃以下の範囲に設定される。濃硫酸の量は、顔料結晶の質量に対して、1倍以上100倍以下、望ましくは3倍以上50倍以下の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが望ましい。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択される。ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
望ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種以上混合して用いてもよい。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が望ましく用いられる。
また、電荷発生物質と結着樹脂との配合比(質量比)は、10:1乃至1:10の範囲が望ましい。
塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択してもよい。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
分散に用いる溶剤は単独あるいは2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす溶剤であれば、いかなるものでも使用してもよい。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法が用いられる。
分散の際、粒子を0.5μm以下、望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下の粒子サイズにすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液には、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。
シランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いられる。
電荷発生層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷発生層の厚みは、望ましくは0.01μm以上5μm以下、より望ましくは0.05μm以上2.0μm以下の範囲に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものを使用してよいが、下記に示すものが例示される。2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(P−メチル)フェニルアミン、N,N’−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、ジベンジルアニリン、9,9−ジメチル−N,N’−ジ(p−トリル)フルオレノン−2−アミンなどの芳香族第3級アミノ化合物、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどの芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4’ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4’−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジンなどの1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、[p−(ジエチルアミノ)フェニル](1−ナフチル)フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N’−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物に由来する基を主鎖または側鎖に有する重合体などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、1種または2種以上を組み合せて使用される。
電荷輸送層の結着樹脂は公知のものを使用してよいが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
これらの結着樹脂は、単独または2種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が望ましく用いられる。
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は、10:1乃至1:5が好ましい。
電荷輸送層の厚みは5μm以上50μm以下が望ましく、更には10μm以上35μm以下が望ましい。
電荷輸送層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。塗布に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が、単独あるいは2種以上混合して用いられる。
さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。
たとえば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチル−フェノール)、4,4’−チオ−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート]−メタン、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。ヒンダードアミン系化合物ではビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイミル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,3,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物などが挙げられる。有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスフィートなどが挙げられる。
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は2次酸化防止剤と言われ、フェノール系あるいはアミン系などの1次酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系系光安定剤として2−(−2’−ヒドロキシ−5’メチルフェニル−)−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル)−5’−メチルフェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(−2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル−)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル−)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル−)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル−)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その他の化合物として2,4,ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
また、少なくとも1種の電子受容性物質を含有せしめてもよい。本実施形態の感光体に使用される電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Cl、CN、NO等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
また、塗布液にはレベリング剤としてシリコーンオイルを添加してもよい。
(保護層)
本実施形態の電子写真感光体は、感光層上に保護層5を設けてもよい。この保護層は、積層構造からなる感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に設けられる。保護層としては公知の保護層が用いられる。
保護層の厚みは1μm以上20μm以下が望ましく、更には2μm以上10μm以下が望ましい。
保護層を設ける際に用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いてよいが、下層を溶解しにくい溶剤を用いることが望ましい。
本実施形態に係る感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、LEDプリンター、レーザーファクシミリなどの画像形成装置に好適に用いられる。
また、本実施形態に係る感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いられる。
<画像形成装置>
次に、本実施形態の画像形成装置について説明する。
図7は本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図7に示す画像形成装置100は、回転し得るよう設けられた本実施形態のドラム状(円筒状)の電子写真感光体7を備えている。電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の外周面の移動方向に沿って、帯電装置8、露光装置10、現像装置11、転写装置12、クリーニング装置13および除電装置(イレーズ装置)14がこの順で配置されている。
尚、コスト低減の観点から、除電装置14を有しない態様としてもよい。
・帯電装置
帯電装置8は、コロナ帯電方式の帯電装置であり、電子写真感光体7を帯電させる。帯電装置8は、電源9に接続されている。帯電装置8としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器が挙げられる。
また、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器等のそれ自体公知の帯電器も用いられる。
ここで、図8は本実施形態の電子写真感光体を用いた接触帯電型方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
上記接触帯電用部材は、感光体表面に接触するように配置され、電圧を感光体に直接印加し、感光体表面を予め定めた電位に帯電させるものである。この接触帯電用部材にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどが用いられる。
接触帯電用部材に用いる金属酸化物の例としてはZO、SnO、TiO、In、MoO等、あるいはこれらの複合酸化物があげられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
更に、表面に被覆層を設けることもよい。この被覆層を形成する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独あるいは併用して用いられる。
また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いてもよい。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、酸化防止剤を含有させてもよい。また、エマルジョン樹脂にレベリング剤や界面活性剤を含有させてもよい。
接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型などがあげられる。接触帯電用部材の抵抗は、望ましくは10Ωcm以上1012Ωcm以下、さらに望ましくは10Ωcm以上10Ωcm以下の範囲がよい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、または、直流+交流の形で印加してもよい。
・露光装置
露光装置10は、帯電した電子写真感光体7を露光して電子写真感光体7上に静電潜像を形成する。露光装置10としては、例えば、電子写真感光体7の表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体7の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、780nm前後に発振波長を有する近赤外がよいが、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、露光装置10としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
・現像装置
現像装置11は、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する。現像剤は、重合法により得られる体積平均粒子径3μm以上9μm以下のトナー粒子を含有することが望ましい。現像装置11は、例えば、トナーおよびキャリアからなる2成分現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体7に対向して配置された現像ロールが備えられた構成が挙げられる。
・転写装置
転写装置12は、電子写真感光体7上に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する。転写装置12としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
・クリーング装置
クリーニング装置13は、転写後の電子写真感光体7上に残存するトナーを除去する。クリーニング装置13は、電子写真感光体7に対して線圧10g/cm以上150g/cm以下で接するブレード部材を有することが望ましい。クリーニング装置13は、例えば、筐体と、クリーニングブレードと、クリーニングブレードの電子写真感光体7回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシと、を含んで構成される。また、クリーニングブラシには、例えば、固形状の潤滑剤が接触して配置される。
・除電装置
除電装置(イレーズ装置)14は、トナー像を転写した後の電子写真感光体7の表面に除電光を照射して、電子写真感光体の表面に残留する電位を除電する。除電装置14は、例えば、電子写真感光体7の軸方向幅方向全域にわたって除電光を照射して、電子写真感光体7の表面に生じた露光装置10による露光部と非露光部との電位差を除去する。なお、除電装置14が設けられていない態様であってもよい。
・定着装置
画像形成装置100は、転写工程後の被転写媒体にトナー像を定着させる定着装置15を備えている。定着装置としては、特に制限はなく、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。
次に、本実施形態に係る画像形成装置100,101の動作について説明する。まず、電子写真感光体7が矢印Aで示される方向に沿って回転し、帯電装置8により負に帯電する。帯電装置8によって表面が負に帯電した電子写真感光体7は、露光装置10により露光され、表面に静電潜像が形成される。
電子写真感光体7における静電潜像の形成された部分が現像装置11に近づくと、現像装置11により、静電潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
トナー像が形成された電子写真感光体7が矢印Aに方向にさらに回転すると、転写装置12によりトナー像は記録紙Pに転写される。これにより、記録紙Pにトナー像が形成される。
画像が形成された記録紙Pは、定着装置15でトナー像が定着される。
<プロセスカートリッジ>
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、前記した本実施形態に係る電子写真感光体7を備えたプロセスカートリッジを画像形成装置に着脱させる形態であってもよい。
本実施形態に係るプロセスカートリッジの構成は、少なくとも、前記本実施形態に係る電子写真感光体7を備えてえればよく、電子写真感光体7のほかに、例えば、帯電装置8、露光装置10、現像装置11、転写装置12、およびクリーニング装置13、および除電装置14から選択される少なくとも1つの構成部材を備えていてもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体7に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Pに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り「部」はすべて「質量部」を意味する。
<実施例1>
−感光体の作製−
・下引層
酸化亜鉛(平均粒子径:70nm、テイカ社製、比表面積値:15m/g)100部をメタノール500部と攪拌混合し、シランカップリング剤としてKBM603(信越化学社製)0.75部を添加し、2時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子60部、アリザリン0.6部、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3173、住友バイエルンウレタン社製)13.5部、およびブチラール樹脂(BM−1、積水化学社製)15部をメチルエチルケトン85部に溶解した溶液38部と、メチルエチルケトン25部とを混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005部と、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、GE東芝シリコーン社製)4.0部とを添加し、下引層形成用塗布用液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径30mmのアルミニウム支持体上に塗布し、176℃,24分の乾燥硬化を行い、厚さ32μmの下引層を得た。
・電荷発生層
次に、電荷発生材料としてCuKα特性X線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)の少なくとも7.4゜、16.6゜、25.5゜および28.3゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶15部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(VMCH、日本ユニオンカーバイト社製)10部およびn−ブチルアルコール300部からなる混合物を、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。
この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが0.2μmの電荷発生層を得た。
・電荷輸送層
次に、4フッ化エチレン樹脂粒子8部(平均粒径:0.2μm)およびフッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー(重量平均分子量30000)0.01部を、テトラヒドロフラン4部およびトルエン1部とともに20℃の液温に保ち、48時間攪拌混合し、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液Aを得た。
次に、電荷輸送物質としてトリス[4−(4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエニル)フェニル]アミンを4部、結着樹脂としてビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量:40,000)を6部、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを0.1部、混合してテトラヒドロフラン24部およびトルエン11部を混合溶解して、混合溶解液Bを得た。この混合溶解液Bに前記樹脂粒子懸濁液Aを加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興行株式会社製)を用いて、500kgf/cmまで昇圧して分散処理を6回繰り返した液に、フッ素変性シリコーンオイル(商品名:FL−100、信越シリコーン社製)を5ppm添加し、攪拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を前記電荷発生層上に塗布して、135℃で25分間乾燥し、膜厚が24μmの電荷輸送層を形成した。
・真空乾燥処理
次に、得られた電子写真感光体を、乾燥装置(ADVANTEC社製、商品名DRV422DB)を用いて80℃3hの条件にて真空乾燥処理を行い、電子写真感光体を得た。
<実施例2〜5、比較例1〜2>
実施例1において、下引層形成時の乾燥硬化の際の温度を176℃から下記表1に記載の温度に変更し、且つ真空乾燥処理時の乾燥条件を80℃3hから下記表1に記載の条件に変更した以外は、実施例1に記載の方法により感光体を作製した。
〔評価試験〕
−質量変化量−
前記実施例および比較例における下引層の形成方法に即して、アルミニウム基板上に下引層のみを形成し、その後該下引層を有するアルミニウム基板に対し、下記表1に記載の真空乾燥処理時の乾燥条件にて真空乾燥処理を施した。そこから該下引層のみを剥離し、TG/DTA6300(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製)を用いて、30℃から130℃まで10℃/minの上昇率で温度を上昇させた際の質量変化量を測定した。
−抵抗値−
下引層の抵抗値を、以下の通り測定した。まず、下引層のインピーダンスを、インピーダンス測定用試料におけるアルミパイプ等の支持体を陰極、金電極を陽極として、1Vp−pの交流電圧を周波数1MHzから1mHzまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定した。この測定より得られたCole−ColeプロットのグラフをRC並列の等価回路にフィッティングすることで下引層の抵抗値を得た。
−ゴーストの評価−
DocuCentre 505a(富士ゼロックス社製)の改造機に実施例および比較例で得た感光体を組みこんで、除電手段を備えない条件(イレーズなし)において、10℃、湿度15%の条件下にて、画像濃度100%、2cm×2cmの画像を感光体1サイクル分形成した後、ハーフトーン画像(画像濃度30%)の全面ベタ画像を形成して画像の履歴に起因するネガゴーストの発生の程度を、限度見本を用いた目視観察によって評価した。
・評価基準
A:未発生
B:微小な濃度変化発生
C:濃度変化発生(実用上問題ないレベル)
D:顕著な濃度変化発生
(ただし、−グレードはハーフトーン画像濃度に比べ)
−サイクル特性−
サイクル特性は、DocuPrint505(富士ゼロックス社製)の改造機に実施例および比較例で得た感光体を組みこんで、28℃85RH%の雰囲気下で、画像密度5%のランダムチャートを10000枚連続プリントし、その直後に帯電装置と露光装置の中間に表面電位プローブを設置し、表面電位計トレック334(トレック社製)を用いて測定した残留電位(V)と、10000枚連続プリント前の残留電位(V)との差(残留電位上昇分)を算出して、以下の評価基準により評価した。
・評価基準
A:10V以下
B:10V超え15V以下
C:15V超え20V以下
D:20V超え
1 支持体、2 下引層、3 感光層、4 中間層、5 保護層、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 電源、10 露光装置、11 現像装置、12 転写装置、13 クリーニング装置、14 除電装置、15 定着装置、31 電荷発生層、32 電荷輸送層、100,101 画像形成装置、P 記録紙(記録媒体の一例)

Claims (4)

  1. 支持体と、
    少なくとも金属酸化物粒子および結着樹脂を含有し、示熱熱重量同時測定における温度30℃から130℃までの質量変化量が0.65質量%以下である下引層と、
    感光層と、
    をこの順に有する電子写真感光体。
  2. 前記下引層は、さらに電子受容性化合物を含有する請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 請求項1に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電装置と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
    前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、
    前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
    を備える画像形成装置。
  4. 請求項1に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
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