JP5900502B2 - 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 - Google Patents
立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5900502B2 JP5900502B2 JP2013531281A JP2013531281A JP5900502B2 JP 5900502 B2 JP5900502 B2 JP 5900502B2 JP 2013531281 A JP2013531281 A JP 2013531281A JP 2013531281 A JP2013531281 A JP 2013531281A JP 5900502 B2 JP5900502 B2 JP 5900502B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- cubic boron
- composite polycrystal
- cubic
- nitride composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 276
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims description 268
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 95
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 title claims description 57
- 238000000227 grinding Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 38
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 11
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 boron nitride nitride Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 claims 1
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
- C09K3/1418—Abrasive particles per se obtained by division of a mass agglomerated by sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
- C04B35/5831—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride based on cubic boron nitrides or Wurtzitic boron nitrides, including crystal structure transformation of powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/788—Aspect ratio of the grains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Description
本発明の一の局面は立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具に関し、特に鉄系材料の切削工具および耐摩工具に有用な立方晶窒化ホウ素複合多結晶体、該多結晶体を備えた切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具に関するものである。
本発明の他の局面はウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）および立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）との立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具に関し、特に鉄系材料の切削加工に有用な立方晶窒化ホウ素複合多結晶体、該多結晶体を備えた切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具に関するものである。
従来、切削工具や耐摩工具として用いられる立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体には、焼結助剤あるいは結合材としてＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｃｏなどが用いられている。これらは、ｃＢＮ粉末を焼結助剤や結合材とともに４〜５ＧＰａ程の圧力下で焼結することで得られる。この焼結体には１０〜４０％ほどのバインダーが含まれており、このバインダーが、焼結体の強度、耐熱性、熱拡散性に大きく影響を与え、特に鉄系材料を切削する場合に、刃先の欠損や亀裂が生じやすく、工具としての寿命が短くなる。
工具寿命を長くする手法として、バインダーを含まずにｃＢＮ焼結体を製造する方法が知られている。この方法では、ホウ窒化マグネシウムなどの触媒を用いた六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を原料とし、これを反応焼結させる。この方法ではバインダーを含まないため、ｃＢＮ同士が強く結合しており熱伝導率が６〜７Ｗ／ｃｍ℃と高くなる。そのため、該ｃＢＮ焼結体は、ヒートシンク材やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）ボンディングツールなどに用いられている。しかし、この焼結体の中には触媒がいくらか残留しているため、熱を加えると触媒とｃＢＮとの熱膨張差による微細クラックが入りやすい。このため、その耐熱温度は７００℃程度と低く、切削工具としては大きな問題となる。また、粒径が１０μｍ前後と大きいため、熱伝導率が高いものの、強度は弱く、負荷の大きい切削には耐えられない。
また一般的に、切削工具として用いられるｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮ粉末をＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｃｏなどのバインダーを用いて４〜５ＧＰａ程の圧力下で焼結することにより製造される。このようにして製造された焼結体には１０〜４０％ほどのバインダーが含まれており、このバインダーが、焼結体の強度、耐熱性、熱拡散性を低下させる原因となっている。これにより、高速切削時、特に鉄系材料を切削加工する場合に、刃先の欠損や亀裂が生じやすく、工具としての寿命が短くなる。
この問題を解決するための手法として、バインダーを含まずにｃＢＮ焼結体を製造する方法が知られている。この方法では、ホウ窒化マグネシウムなどの触媒を用いた六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を原料とし、これを反応焼結させる。この方法では、バインダーを含まないため、ｃＢＮ同士が強く結合しており熱伝導率が６〜７Ｗ／ｃｍ℃と高くなる。そのため、該ｃＢＮ焼結体は、ヒートシンク材やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）ボンディングツールなどに用いられている。しかし、この焼結体の中には触媒がいくらか残留しているため、熱を加えると触媒とｃＢＮとの熱膨張差による微細クラックが入りやすい。このため、その耐熱温度は７００℃程度と低く、切削工具としては大きな問題となる。また、粒径が１０μｍ前後と大きいため、熱伝導率が高いものの、強度は弱く、負荷の大きい切削には耐えられない。
一方、ｈＢＮなどの常圧型ＢＮを超高圧高温下で、直接変換焼結させることによってもｃＢＮ焼結体は得られる。たとえば、特開昭４７−３４０９９号公報（特許文献１）や特開平３−１５９９６４号公報（特許文献２）にｈＢＮを超高圧高温下で、ｃＢＮに変換させｃＢＮ焼結体を得る方法が示されている。
また、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）を原料とし、ｃＢＮ焼結体を得る方法がある。例えば特公昭６３−３９４号公報（特許文献３）や特開平８−４７８０１号公報（特許文献４）に示されている。この方法では７ＧＰａ、２１００℃以上の厳しい条件が必要である。
上記の条件よりマイルドな圧力６ＧＰａ、１１００℃という条件でｃＢＮ焼結体を得る方法が特公昭４９−２７５１８号公報（特許文献５）に記載されている。この方法では原料であるｈＢＮの粒子を３μｍ以下にするため、ｈＢＮが数％程度の酸化ホウ素不純物や吸着ガスを含む。したがって、これら不純物や吸着ガスの影響により、焼結が十分に進行せず、また、酸化物を含むために硬度が低くなり、切削工具および耐摩工具として用いることができない。
上記の問題を解決するために、低結晶性の六方晶窒化ホウ素を原料とし、６〜７ＧＰａ、１５５０〜２１００℃の条件で合成する方法が特開平１１−２４６２７１号公報（特許文献６）に記載されている。
しかしながら、この方法で合成されたｃＢＮ多結晶体では結晶粒径が５００ｎｍであり、微細加工用途の切削工具や耐摩工具には向かない。一方、温度を制御し、ｃＢＮ多結晶体の粒径を小さくした場合、微細加工用途に使うことが可能である。しかし、粒径を小さくすることで亀裂が伝播しやすくなり、靭性が低くなり、高負荷の加工が困難となるという一の課題があった。
本発明の一の局面は、上記のような一の課題に鑑みなされたものであり、高い硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、該多結晶体を備えた切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具を提供することを目的とする。
また、特開平１１−２４６２７１号公報の方法で合成されたｃＢＮ多結晶体では結晶の平均粒径が５００ｎｍと大きく、微細加工、超精密加工用途の切削工具には向かない。
本発明の他の局面は、上記のような他の課題に鑑みなされたものであり、平均粒径が小さく、高い硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、該多結晶体を備えた切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記一の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、超高圧高温下で六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させ、微粒で粒状の立方晶窒化ホウ素の間に、比較的粗い板状の粒子が層状に積み重なった立方晶窒化ホウ素が分散した多結晶体とすることで、微細クラックの進展阻止効果が高まり、非常に硬くて強靱な立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることを見出した。
本発明の一の局面に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、粒状の立方晶窒化ホウ素と、板状の立方晶窒化ホウ素との複合組織を備えている。粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下である。板状の立方晶窒化ホウ素の短辺の最大値は１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である。ここでいう「板状」とは、一方向に長い平面形状を有する形状のことである。より具体的には、「板状」とは、長手方向の長さ（つまり長辺の長さ）が短手方向の長さ（つまり短辺の長さ）の３倍以上である形状を意味する。また、ここでいう短辺とは、長手方向とほぼ直角の向きの結晶の長さのことである。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体において好ましくは、粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は３００ｎｍ以下である。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体において好ましくは、板状の立方晶窒化ホウ素の短辺の最大値は１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、好ましくは、残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と不可避不純物とをさらに備えている。このとき、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は０．１〜９５体積％である。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、好ましくは、残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と不可避不純物とをさらに備えている。このとき、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は０．１〜１０体積％である。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体において好ましくは、粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下である。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、好ましくは、残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と圧縮型六方晶窒化ホウ素と不可避不純物とをさらに備えている。このとき、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は０．１〜３体積％である。圧縮型六方晶窒化ホウ素の含有率は０．０１％〜０．５体積％である。
本発明の一の局面に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法は、出発物質として常圧型窒化ホウ素を準備する工程と、常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させると同時に焼結させる工程とを備えている。焼結させる工程は、圧力８ＧＰａ以上、かつ、温度１３００〜２２００℃の条件下において行われる。
なお、六方晶窒化ホウ素の全てを立方晶窒化ホウ素に変換させる必要はない。たとえば、六方晶窒化ホウ素の一部が立方晶窒化ホウ素に変換され、残りがウルツ鉱型窒化ホウ素または圧縮型六方晶窒化ホウ素に変換されてもよい。
上記の製造方法において好ましくは、出発物質として六方晶窒化ホウ素を準備する工程と、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させると同時に焼結させる工程とを備えている。焼結させる工程は、圧力８ＧＰａ以上、かつ、温度１６００〜２１００℃の条件下において行われる。
上記の製造方法において好ましくは、出発物質は、Ｘ線回折法における黒鉛化指数が５未満である。
本発明の一の局面に係る切削工具は、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明の一の局面に係る線引ダイスは、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明の一の局面に係る研削工具は、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明者らは、上記他の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、圧力１１ＧＰａ以上、かつ、温度２１００℃未満の条件下で、常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素とに直接変換させることにより、１０〜９５体積％のウルツ鉱型窒化ホウ素と、残部を構成する立方晶窒化ホウ素と不可避不純物とで構成され、平均粒径が２００ｎｍ以下と小さく、高い硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることを見出した。
本発明の他の局面に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、１０〜９５体積％のウルツ鉱型窒化ホウ素と、残部を構成する立方晶窒化ホウ素と不可避不純物とで構成されている。このとき、立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下である。ここで、不可避不純物とは、たとえば窒素、水素、酸素などである。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体において好ましくは、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は立方晶窒化ホウ素の含有率よりも多い。
上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体において好ましくは、ヌープ硬度は５０ＧＰａ以上である。
本発明の他の局面に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法は、出発物質として常圧型窒化ホウ素を準備する工程と、常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素とに直接変換させると同時に焼結させる工程とを備える。焼結させる工程は、圧力１１ＧＰａ以上、かつ、温度２１００℃未満の条件下において行われる。
上記の製造方法において好ましくは、出発物質は、Ｘ線回折法における黒鉛化指数が５未満である六方晶窒化ホウ素である。
本発明の他の局面に係る切削工具は、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明の他の局面に係る線引ダイスは、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明の他の局面に係る研削工具は、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備えている。
本発明の一の局面によれば、高い硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を製造することができる。また、本発明の一の局面によれば、硬度に優れた切削工具、線引ダイスおよび研削工具が得られる。
本発明の他の局面によれば、平均粒径が小さく、高い硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を製造することができる。また、本発明の他の局面によれば、該多結晶体を備えた優れた特性の切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具が得られる。
（実施の形態１）
以下、本実施の形態について図１を用いて説明する。
以下、本実施の形態について図１を用いて説明する。
図１に示すように、本実施の形態に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、粒状の立方晶窒化ホウ素１と、板状の立方晶窒化ホウ素２とを有している。また、本実施の形態に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、焼結助剤や触媒を含まない実質的に高圧相窒化ホウ素のみからなる多結晶体である。
板状の結晶である板状の立方晶窒化ホウ素２は、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体中に単独で存在してもよいが、図１に示すように、複数の板状の立方晶窒化ホウ素２が層状に並ぶように存在してもよい。他方、粒状の立方晶窒化ホウ素１は、図１の例では、長手方向ａに延びる板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３よりも小さな粒径を有するものもあるが、板状の立方晶窒化ホウ素２の周縁部に沿って存在する。図１に示すように、複数の粒状の立方晶窒化ホウ素１は、板状の立方晶窒化ホウ素２の周縁部に沿って並ぶように位置している。
上記のように、細長く大きい板状の立方晶窒化ホウ素２が複数の小さな粒状の立方晶窒化ホウ素１間に存在しているので、塑性変形やクラックの進展を抑制することができる。そのため、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、高い硬度を有する。言い換えれば、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、非常に強靭で高い硬度特性を示す。それゆえ、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、高い硬度が必要とされる切削工具および耐摩工具として使用することができる。
粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径は５００ｎｍ以下程度である。好ましくは、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径は３００ｎｍ以下程度である。後述の各実施例より、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径を９３ｎｍ〜２１０ｎｍ程度にすれば、ヌープ硬度５０ＧＰａ以上の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることが確認できた。しかし、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径が５００ｎｍ以下程度であれば、同様の効果が得られるものと考えられる。
さらに好ましくは、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径は１００ｎｍ以下程度である。後述する各実施例を参酌すると、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径を１００ｎｍ以下程度にすることにより、ヌープ硬度が５５ＧＰａ以上の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得ることができるものと考えられる。
板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３の最大値は１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である。好ましくは、板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３の最大値は１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。短辺３の最大値が小さすぎる（たとえば１０ｎｍ未満）と、塑性変形やクラックの進展を抑制する効果が小さくなる。また、短辺３の最大値が大きすぎる（たとえば１００００ｎｍより大きい）と、板状の立方晶窒化ホウ素２自体の塑性変形やへき開（粒内破壊）の影響が大きくなり、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の硬度や強度が低下する。
後述する各実施例より、板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３の最大値が５５２ｎｍ以上程度１１０３ｎｍ以下程度であれば、ヌープ硬度５０ＧＰａ以上の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることが確認できた。しかし、板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３の最大値が１０ｎｍ程度〜１００００ｎｍ程度であっても同様の効果が得られるものと考えられる。
好ましくは、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と不可避不純物をさらに有している。ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は、たとえば０．１〜１０体積％である。このとき、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。不可避不純物とは、たとえば窒素、水素、酸素などである。
後述する各実施例より、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率が０．８３〜７．５体積％程度であって、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径が９３ｎｍ〜１９０ｎｍ程度であれば、ヌープ硬度５０ＧＰａ以上の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることが確認できた。しかし、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率が０．１〜１０体積％程度であって、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径が２００ｎｍ以下程度であっても同様の効果が得られるものと考えられる。
好ましくは、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と圧縮型六方晶窒化ホウ素と不可避不純物とをさらに有している。ここで、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は、たとえば０．１〜３体積％である。圧縮型六方晶窒化ホウ素の含有率は、たとえば０．０１％〜０．５体積％である。不可避不純物とは、たとえば窒素、水素、酸素などである。
後述する各実施例より、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率が０．８３〜０．９５体積％程度であって、圧縮型六方晶窒化ホウ素の含有率が０．２１％〜０．２４体積％程度であれば、ヌープ硬度５０ＧＰａ以上の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られることが確認できた。しかし、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は、０．１〜３体積％程度であって、圧縮型六方晶窒化ホウ素の含有率は、０．０１％〜０．５体積％程度であっても同様の効果が得られるものと考えられる。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、切削工具、線引ダイス、研削工具などに用いることができる。より具体的には、切削バイト、ダイスやマイクロ工具などの精密工具の材料として使用可能である。
次に、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法について説明する。
まず、出発物質として六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を準備する。六方晶窒化ホウ素は、高結晶性であることが好ましい。ここでいう原料の高結晶性とは、Ｘ線回折法における黒鉛化指数（ＧＩ値）が５未満のことを指す。ＧＩ値とは、ｈＢＮのＸ線回折の３本のピーク、すなわち（１００）、（１０１）、（１０２）のピークの面積を数式１に導入することによって導き出される値である。
まず、出発物質として六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を準備する。六方晶窒化ホウ素は、高結晶性であることが好ましい。ここでいう原料の高結晶性とは、Ｘ線回折法における黒鉛化指数（ＧＩ値）が５未満のことを指す。ＧＩ値とは、ｈＢＮのＸ線回折の３本のピーク、すなわち（１００）、（１０１）、（１０２）のピークの面積を数式１に導入することによって導き出される値である。
ｈＢＮの結晶性が向上するとＧＩ値は小さくなる。ここで、Ｉ（ＸＸＸ）はｈＢＮ結晶の（ＸＸＸ）面の回折ピークの面積のことである。
次に、高結晶性のｈＢＮ原料を超高圧高温発生装置を用いて、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換させると同時に焼結させる。焼結は、圧力８ＧＰａ以上、かつ、温度１６００〜２１００℃の条件下において行われ、かつｃＢＮが熱力学的に安定な圧力条件の下で所定時間保持される。より好ましくは、焼結条件は、圧力１０ＧＰａ以上、かつ、温度１６００〜２１００℃である。さらに好ましい焼結条件は、圧力１０ＧＰａ以上１６．５ＧＰａ以下、かつ、温度１６００〜２１００℃である。本実施の形態では、超高圧高温下で焼結助剤や触媒の添加なしに直接的にｈＢＮが高圧相ＢＮに変換焼結される。
なお、本実施の形態の製造方法においては、六方晶窒化ホウ素の全てを立方晶窒化ホウ素に変換させる必要はない。たとえば、六方晶窒化ホウ素の一部が立方晶窒化ホウ素に変換され、残りがウルツ鉱型窒化ホウ素または圧縮型六方晶窒化ホウ素に変換されてもよい。
本発明の高硬度ｃＢＮ多結晶体を製造するために重要なことは、焼結温度を上げすぎないことである。温度が高すぎた場合（たとえば２２００℃以上）、微粒ｃＢＮ結晶が粒成長し、かつ自形を持たない板状のｃＢＮが消えてしまう。そのため、温度を低減する必要がある。ｃＢＮ結晶の粒成長を抑制し、かつ板状のｃＢＮを残す温度は圧力により異なる。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法によれば、粒状の立方晶窒化ホウ素１と、板状の立方晶窒化ホウ素２とを有しており、粒状の立方晶窒化ホウ素１の平均粒径は５００ｎｍ以下であり、板状の立方晶窒化ホウ素２の短辺３の最大値は１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下である立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得ることができる。また、本実施の形態の製造方法によれば、上記の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を安定してかつ低価格で得ることができる。さらに、本実施の形態の製造方法によれば、試料による特性のバラツキも小さくなる。
（実施の形態２）
以下、本実施の形態について説明する。
以下、本実施の形態について説明する。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、複数の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）と複数のウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）とを含み、各立方晶窒化ホウ素同士、各ウルツ鉱型窒化ホウ素同士、立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素同士とが強固に結合した緻密な複合組織を有している。具体的には、該多結晶体は、１０〜９５体積％程度のウルツ鉱型窒化ホウ素と、残部を構成する立方晶窒化ホウ素と不可避不純物とで構成されている。言い換えれば、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は１０〜９５体積％程度であり、立方晶窒化ホウ素と不可避不純物の含有率は９０〜５体積％程度である。不可避不純物とは、たとえば窒素、水素、酸素などである。このとき、立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下程度である。該多結晶体は、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒などを含んでいない。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、小さい平均粒径を有し、高い硬度を有する。後述の実施例より、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有量が１０．２〜６３体積％程度であって、残部が立方晶窒化ホウ素および不可避不純物から構成される立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、５３ｎｍ〜１６６ｎｍ程度の平均粒径と、５０〜５７ＧＰａ程度のヌープ硬度を有することが確認できた。しかし、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有量が１０〜９５体積％程度であり、残部が立方晶窒化ホウ素および不可避不純物である立方晶窒化ホウ素複合多結晶体であっても、同様の効果が得られると考えられる。また、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、強度にも優れ、該多結晶体における亀裂の伝播をも抑制でき、靭性にも優れたものである。
好ましくは、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体におけるウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率が立方晶窒化ホウ素の含有率よりも多い。後述の実施例より、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率を６３％以上程度とすれば、ヌープ硬度が５７ＧＰａ以上程度の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得られることが確認できた。しかし、ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率が立方晶窒化ホウ素の含有率よりも多ければ、同様に高硬度の複合多結晶体が得られると考えられる。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、切削工具、線引ダイス、研削工具などに用いることができる。より具体的には、切削バイト、ダイスやマイクロ工具などの精密工具の材料として使用可能である。
次に、本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法について説明する。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、構成するｃＢＮ粒子やｗＢＮ粒子の結合力、これらの粒子径、ｗＢＮの生成量等を適切に制御することにより得られる。出発原料に、たとえば高結晶性の常圧型窒化ホウ素を用い、粒成長の起こり難い温度範囲で焼結する。
本実施の形態の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体は、構成するｃＢＮ粒子やｗＢＮ粒子の結合力、これらの粒子径、ｗＢＮの生成量等を適切に制御することにより得られる。出発原料に、たとえば高結晶性の常圧型窒化ホウ素を用い、粒成長の起こり難い温度範囲で焼結する。
具体的には、まず、出発物質として、たとえば六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）や熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）などを準備する。六方晶窒化ホウ素は、高結晶性であることが好ましい。ここでいう原料の高結晶性とは、Ｘ線回折法における黒鉛化指数（ＧＩ値）が５未満のことを指す。ＧＩ値とは、ｈＢＮのＸ線回折の３本のピーク、すなわち（１００）、（１０１）、（１０２）のピークの面積を実施の形態１で説明した数式１に導入することによって導き出される値である。
ｈＢＮの結晶性が向上するとＧＩ値は小さくなる。ここで、Ｉ（ＸＸＸ）はｈＢＮ結晶の（ＸＸＸ）面の回折ピークの面積のことである。
次に、出発物質である常圧型窒化ホウ素を、超高圧高温発生装置を用いて、立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素とに変換させると同時に焼結させる。焼結は、圧力１１ＧＰａ以上程度、かつ、温度２１００℃未満程度の条件下において行われ、かつｃＢＮが熱力学的に安定な圧力条件の下で所定時間保持される。より好ましい焼結条件は、圧力１３Ｐａ以上程度、かつ、温度２１００℃未満程度である。さらに好ましい焼結条件は、圧力１３Ｐａ以上程度、かつ、温度１６００℃未満程度である。
立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造に関しては、特に焼結温度が重要で、焼結温度が高い（たとえば２１００℃以上程度）とｗＢＮの生成量が極めて少なくなり、焼結温度が低い（たとえば１２００℃以下程度）と未変換のｈＢＮが多く残る。また、このｃＢＮ多結晶体を合成するための適正な焼結温度は圧力によって変化し、圧力が低い場合は高い温度が必要になり、高い圧力の場合低い温度でも合成できる。さらにこのｃＢＮ多結晶体を合成するための温度圧力条件は、出発原料の結晶性、粒径によっても変化する。
本実施の形態の製造方法によれば、１０〜９５体積％程度のウルツ鉱型窒化ホウ素と、残部を構成する立方晶窒化ホウ素と不可避不純物で構成されており、立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下程度である立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得ることができる。この立方晶窒化ホウ素複合多結晶体のヌープ硬度は、試験荷重４９Ｎの条件下において５０〜５７ＧＰａ程度である。このヌープ硬度は、焼結助剤を用いたｃＢＮ焼結体のヌープ硬度よりも高く、８ＧＰａ以下の圧力で合成され、粒径５００ｎｍであり、バインダーを含んでいないｃＢＮ焼結体のヌープ硬度よりも高い。
また、後述する実施例より、圧力１３ＧＰａ以上程度２０ＧＰａ以下程度、かつ、温度１３００℃以上程度１７００℃以下程度の焼結条件であれば、５３ｎｍ〜１６６ｎｍ程度の平均粒径と、５０〜５７ＧＰａ程度のヌープ硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得られることが確認できた。しかし、圧力１１ＧＰａ以上程度、かつ、温度２１００℃未満程度の焼結条件においても、同様の特性を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体が得られると考えられる。
本実施の形態の製造方法において好ましくは、出発物質は、Ｘ線回折法における黒鉛化指数が５未満である六方晶窒化ホウ素（高結晶性ｈＢＮ）である。後述の実施例によると、出発物質が黒鉛化指数５未満の六方晶窒化ホウ素である場合、１０１ｎｍ〜１６６ｎｍ程度の平均粒径と、５３〜５７ＧＰａ程度のヌープ硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得られることが確認できた。他方、出発物質が熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）の場合、５３〜８７ｎｍ程度の平均粒径と、５０〜５１ＧＰａ程度のヌープ硬度を有する立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を得られることが確認できた。
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１〜７に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて表１に記載の圧力、温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮに直接変換した。
（実施例１）
実施例１〜７に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて表１に記載の圧力、温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮに直接変換した。
比較例１〜２に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、ベルト型高圧発生装置で７．７ＧＰａの圧力を発生させ、２３００℃の温度で１５分間保持し、ｃＢＮに直接変換した。
比較例３に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を、高融点金属からなるカプセルに入れ、ベルト型高圧発生装置で１０ＧＰａの圧力を発生させ、２３００℃の温度で２０分間保持し、ｃＢＮに直接変換した。
比較例４に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発物質として熱分解ＢＮ（ｐＢＮ）を使用した。その出発原料を、超高圧高温発生装置を用いて１０ＧＰａ、２１００℃の条件で２０分間保持し、ｃＢＮに直接変換した。
上記の様にして得られた実施例１〜７および比較例１〜４の多結晶体の組成、粒径、硬度を下記の手法で測定した。
各相の組成は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により各相を同定することにより得られた。この装置のＸ線の線源はＣｕであり、波長１．５４ÅのＫα線である。
粒状結晶（粒状の立方晶窒化ホウ素１）の平均粒径は、走査電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＵＬＴＲＡ５５）によって測定した。平均粒径を求める方法として切断法を使用した。この方法では、まず走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像に円を書き、円の中心から８本の直線を放射状に円の外周まで引き、円の中で直線が結晶粒界を横切る数を数える。そして、直線の長さをその横切る数で割ることで平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけると平均結晶粒径が求められる。なお、比較例４の平均粒径は小さいものでも１０００ｎｍであったので切断法を使用することができなかった。
切断法を用いるのに使用したＳＥＭ画像の倍率は３００００倍である。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくく数え間違いが発生する上に、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。
本実験においては、１つの試料に対して、別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用した。それぞれのＳＥＭ画像に対して切断法を使用して、その平均値を平均粒径とした。
また、板状組織の短辺および長辺の長さは、倍率３０００倍のＳＥＭ画像を用いて測定した。その倍率で測定した理由は、それよりも高い倍率では大きい板状結晶の一部しか写らない可能性が高いからである。
硬度の測定として、ヌープ硬度を測定した。ヌープ硬度の測定には、マイクロヌープ圧子を使用した。このときの荷重を４．９Ｎとした。測定機器はミツトヨ社製ＶＬＰＡＫ２０００を用いた。測定は５回行い、その中で一番小さい値と大きい値を除いた３つの値の平均値を試料の硬度とした。
実施例１〜７および比較例１〜４の多結晶体の組成、粒径、硬度の結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜７は、板状の結晶（板状の立方晶窒化ホウ素２）を有することが分かった。板状の結晶（板状の立方晶窒化ホウ素２）の短辺の最大値は４５０ｎｍ〜１１０３ｎｍであり、粒状の結晶（粒状の立方晶窒化ホウ素１）の平均粒径は、４１〜２８５ｎｍであった。また実施例１〜３、５および６はｗＢＮを含んでいることが分かった。また、実施例１〜７のヌープ硬度は、５０〜５５ＧＰａであった。
一方、比較例１〜４は、板状の結晶（板状の立方晶窒化ホウ素２）を有さないことが分かった。また比較例１〜３はｗＢＮを含まないことがわかった。また、比較例１〜４の粒状の結晶（粒状の立方晶窒化ホウ素１）の平均粒径は３３２ｎｍ以上であり、実施例１〜７と比較して大きかった。さらに、比較例１〜４のヌープ硬度は４９ＧＰａ以下であり、実施例１〜７と比較して低かった。
次に、切削工具の実施例について説明する。
切削工具の材料として、実施例１、比較例１および比較例５の多結晶体を使用した。比較例５は、焼結助剤を５〜１０％含んでいるｃＢＮ焼結体とした。これらの材料を切削チップの形に加工し、鉄系焼結合金Ｄ４０の端面の連続切削を行い、切削チップの寿命を調査した。切削は乾式で行った。切削条件として、切削速度Ｖ＝２５０ｍ／ｍｉｎ、送り量ｆ＝０．１ｍｍ、切り込み深さｄ＝０．３ｍｍを使用した。
切削工具の材料として、実施例１、比較例１および比較例５の多結晶体を使用した。比較例５は、焼結助剤を５〜１０％含んでいるｃＢＮ焼結体とした。これらの材料を切削チップの形に加工し、鉄系焼結合金Ｄ４０の端面の連続切削を行い、切削チップの寿命を調査した。切削は乾式で行った。切削条件として、切削速度Ｖ＝２５０ｍ／ｍｉｎ、送り量ｆ＝０．１ｍｍ、切り込み深さｄ＝０．３ｍｍを使用した。
この結果、実施例１の多結晶体を使用した切削工具は、比較例１の多結晶体を使用した切削工具よりも寿命が１．４倍長かった。また、実施例１の多結晶体を使用した切削工具は、比較例５の多結晶体を使用した切削工具よりも寿命が２倍長かった。
次に、線引ダイスの実施例について説明する。
線引ダイスの材料として、実施例２および比較例１の多結晶体を使用した。これらの多結晶体を、丸型の金属製の枠内に固定して孔径φ２０μｍの線引ダイスを作製した。これらの線引ダイスを用いて、線材質ＳＵＳ３０４に対して線引を行い、線引ダイスの孔の摩耗量（孔径の拡大量）を調査した。線引は湿式中で行った。引抜速度を５００ｍ／ｍｉｎとし、線引時間を１０時間とした。
線引ダイスの材料として、実施例２および比較例１の多結晶体を使用した。これらの多結晶体を、丸型の金属製の枠内に固定して孔径φ２０μｍの線引ダイスを作製した。これらの線引ダイスを用いて、線材質ＳＵＳ３０４に対して線引を行い、線引ダイスの孔の摩耗量（孔径の拡大量）を調査した。線引は湿式中で行った。引抜速度を５００ｍ／ｍｉｎとし、線引時間を１０時間とした。
この結果、実施例２の多結晶体を使用した線引ダイスは、比較例１の多結晶体を使用した線引ダイスよりも孔の摩耗量が０．８５倍以下と少なかった。
次に、研削工具の実施例について説明する。
研削工具の材料として、実施例３および比較例２の多結晶体を使用した。これらの多結晶体を超硬のシャンクにロウ付けして、直径φ３ｍｍ、刃先角度５０度の円板型研削工具を作製した。これらの研削工具を用いて、鉄系焼結合金Ｄ４０の表面にＶ溝を形成した時の、刃先摩耗量を調査した。切削は、回転数４０００回転数／分、切り込み２μｍの条件で行った。切削時間を１時間とした。
研削工具の材料として、実施例３および比較例２の多結晶体を使用した。これらの多結晶体を超硬のシャンクにロウ付けして、直径φ３ｍｍ、刃先角度５０度の円板型研削工具を作製した。これらの研削工具を用いて、鉄系焼結合金Ｄ４０の表面にＶ溝を形成した時の、刃先摩耗量を調査した。切削は、回転数４０００回転数／分、切り込み２μｍの条件で行った。切削時間を１時間とした。
この結果、実施例３の多結晶体を使用した研削工具は、比較例２の多結晶体を使用した研削工具と比べて、研削工具の刃先摩耗量は０．７倍以下と少なかった。
（実施例２）
実施例１１および１２に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて表２に記載の圧力、温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮおよびｗＢＮに直接変換した。
（実施例２）
実施例１１および１２に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて表２に記載の圧力、温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮおよびｗＢＮに直接変換した。
実施例１３および１４に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料としてｐＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて表２に記載の圧力、温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮおよびｗＢＮに直接変換した。なお、ｐＢＮのＧＩ値は、（１００）、（１０１）、（１０２）のピークがブロードで、互いに重なりあっているため、算出できなかった。しかし、ｐＢＮの（００２）面と（１００）面のＸ線回折強度比（（１００）面の回折強度／（００２）面の回折強度）は０．０１６であり、ｐＢＮ結晶が配向している。
比較例１１に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として市販のペレット状のＧＩ値が３．６の高結晶性のｈＢＮを使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、ベルト型高圧発生装置で７．７ＧＰａの圧力を発生させ、２３００℃の温度で１５分間保持し、出発原料をｃＢＮに直接変換した。
比較例１２に係る立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発原料として熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）を使用した。その出発原料を高融点金属からなるカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて１０ＧＰａの圧力、２１００℃の温度条件下において２０分間保持し、出発原料をｃＢＮおよびｗＢＮに直接変換した。
なお、上記ｈＢＮのＧＩ値とｐＢＮの配向性を求めるためには、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を使用した。
上記の様にして得られた実施例１１〜１４および比較例１１〜１２の多結晶体の組成、粒径、硬度を下記の手法で測定した。
各相の組成は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により各相を同定することにより得られた。この装置のＸ線の線源はＣｕであり、波長１．５４ÅのＫα線である。
表２に記載の試料の平均粒径は、走査電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＵＬＴＲＡ５５）によって測定した。平均粒径を求める方法として切断法を使用した。この方法では、まず走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像に円を書き、円の中心から８本の直線を放射状に円の外周まで引き、円の中で直線が結晶粒界を横切る数を数える。そして、直線の長さをその横切る数で割ることで平均切片長さを求め、その平均切片長さに１．１２８をかけると平均結晶粒径が求められる。
切断法を用いるのに使用したＳＥＭ画像の倍率は３００００倍である。その理由は、これ以下の倍率では、円内の粒の数が多くなり、粒界が見えにくく数え間違いが発生する上に、線を引く際に板状組織を含める可能性が高くなるからである。また、これ以上の倍率では、円内の粒の数が少な過ぎて、正確な平均粒径が算出できないからである。
本実験においては、１つの試料に対して、別々の箇所を撮影した３枚のＳＥＭ画像を使用した。それぞれのＳＥＭ画像に対して切断法を使用して、その平均値を平均粒径とした。
硬度の測定として、ヌープ硬度を測定した。ヌープ硬度の測定には、マイクロヌープ圧子を使用した。このときの荷重を４．９Ｎとした。測定機器はミツトヨ社製ＶＬＰＡＫ２０００を用いた。測定は５回行い、その中で一番小さい値と大きい値を除いた３つの値の平均値を試料の硬度とした。
実施例１１〜１４および比較例１１〜１２の多結晶体の組成、粒径、硬度の結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１１〜１４は、１０体積％以上（１０．２〜６３体積％）のウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）を含有していることが確認された。また、実施例１１〜１４の平均粒径は、５３〜１６６ｎｍであった。さらに、実施例１１〜１４のヌープ硬度は、５０〜５７ＧＰａであった。
一方、比較例１１はウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）を全く含まず、比較例１２はウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）を微量（０．６９体積％）含んでいた。また、比較例１１〜１２の平均粒径は３５３ｎｍ以上であり、実施例１１〜１４と比較して大きかった。さらに、比較例１１〜１２のヌープ硬度は４９ＧＰａ以下であり、実施例１１〜１４と比較して低かった。
この実験により、実施例１１〜１４の多結晶体は、比較例１１〜１２の多結晶体と比べて、小さい平均粒径と、高い硬度を有することが確認された。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。
１ 粒状の立方晶窒化ホウ素、２ 板状の立方晶窒化ホウ素、３ 短辺、４ 長辺、ａ 長手方向。
Claims (18)
- 粒状の立方晶窒化ホウ素と、
板状の立方晶窒化ホウ素と、
残部を構成するウルツ鉱型窒化ホウ素と不可避不純物とを備え、
前記粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は５００ｎｍ以下であり、
前記板状の立方晶窒化ホウ素の短辺の最大値は１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であり、
前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は０．１〜９５体積％である、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。 - 前記粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- 前記板状の立方晶窒化ホウ素の前記短辺の最大値は１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- 前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の前記含有率は０．１〜１０体積％である、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- 前記粒状の立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- 圧縮型六方晶窒化ホウ素をさらに備え、
前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は０．１〜３体積％であり、
前記圧縮型六方晶窒化ホウ素の含有率は０．０１％〜０．５体積％である、請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。 - 出発物質として常圧型窒化ホウ素を準備する工程と、
圧力８ＧＰａ以上、かつ、温度１３００〜２２００℃の条件下において前記常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させると同時に焼結させる工程とを備え、
前記出発物質は、Ｘ線回折法における黒鉛化指数が５未満である、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法。 - 前記出発物質は六方晶窒化ホウ素であって、
前記常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させると同時に焼結させる工程は、圧力８ＧＰａ以上、かつ、温度１６００〜２１００℃の条件下において前記六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に直接変換させると同時に焼結させる、請求項７に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える切削工具。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える線引ダイス。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える研削工具。
- １０〜９５体積％のウルツ鉱型窒化ホウ素と、
残部を構成する立方晶窒化ホウ素と不可避不純物とで構成され、
前記立方晶窒化ホウ素の平均粒径は２００ｎｍ以下である、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。 - 前記ウルツ鉱型窒化ホウ素の含有率は前記立方晶窒化ホウ素の含有率よりも多い、請求項１２に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- ヌープ硬度は５０ＧＰａ以上である、請求項１２または１３に記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体。
- 出発物質として常圧型窒化ホウ素を準備する工程と、
圧力１１ＧＰａ以上、かつ、温度２１００℃未満の条件下において前記常圧型窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素とウルツ鉱型窒化ホウ素とに直接変換させると同時に焼結させる工程とを備え、
前記出発物質は、Ｘ線回折法における黒鉛化指数が５未満である六方晶窒化ホウ素である、立方晶窒化ホウ素複合多結晶体の製造方法。 - 請求項１２〜１４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える切削工具。
- 請求項１２〜１４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える線引ダイス。
- 請求項１２〜１４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素複合多結晶体を備える研削工具。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013531281A JP5900502B2 (ja) | 2011-08-30 | 2012-08-24 | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011187451 | 2011-08-30 | ||
| JP2011187450 | 2011-08-30 | ||
| JP2011187450 | 2011-08-30 | ||
| JP2011187451 | 2011-08-30 | ||
| PCT/JP2012/071428 WO2013031681A1 (ja) | 2011-08-30 | 2012-08-24 | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 |
| JP2013531281A JP5900502B2 (ja) | 2011-08-30 | 2012-08-24 | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013031681A1 JPWO2013031681A1 (ja) | 2015-03-23 |
| JP5900502B2 true JP5900502B2 (ja) | 2016-04-06 |
Family
ID=47756171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013531281A Active JP5900502B2 (ja) | 2011-08-30 | 2012-08-24 | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9416304B2 (ja) |
| EP (2) | EP2752398B1 (ja) |
| JP (1) | JP5900502B2 (ja) |
| KR (1) | KR101915828B1 (ja) |
| CN (1) | CN103764597A (ja) |
| WO (1) | WO2013031681A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6291986B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2018-03-14 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素複合焼結体およびその製造方法、ならびに切削工具、耐摩工具および研削工具 |
| JP6256169B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2018-01-10 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素複合焼結体およびその製造方法、ならびに切削工具、耐摩工具および研削工具 |
| JP6291995B2 (ja) * | 2014-04-18 | 2018-03-14 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具、研削工具、および立方晶窒化ホウ素多結晶体の製造方法 |
| KR101500343B1 (ko) * | 2014-06-17 | 2015-03-12 | 일진다이아몬드(주) | 다결정 cbn 및 그 제조방법 |
| JP6447197B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2019-01-09 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具、研削工具、および立方晶窒化ホウ素多結晶体の製造方法 |
| JP6447205B2 (ja) * | 2015-02-09 | 2019-01-09 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具、研削工具、および立方晶窒化ホウ素多結晶体の製造方法 |
| CN105127430B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-11-24 | 珠海市钜鑫科技开发有限公司 | 一种具有立方氮化硼、纤锌矿型氮化硼和金刚石的超硬材料及其制备方法 |
| KR20170112716A (ko) * | 2016-04-01 | 2017-10-12 | 일진다이아몬드(주) | 다결정 입방정 질화붕소 |
| JP6978445B2 (ja) | 2016-06-29 | 2021-12-08 | スミス インターナショナル インコーポレイテッド | 立方プレスによるバインダーレスｃＢＮ焼結 |
| WO2018088369A1 (ja) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | 国立大学法人愛媛大学 | 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法、並びに切削工具及び研削工具 |
| GB201717270D0 (en) * | 2017-10-20 | 2017-12-06 | Element Six Ltd | Polycrystalline cubic boron nitride body |
| KR102580073B1 (ko) * | 2018-06-18 | 2023-09-18 | 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤 | 입방정 질화붕소 다결정체 및 그 제조 방법 |
| WO2020066517A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 住友電工ハードメタル株式会社 | 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法 |
| EP3932890A4 (en) * | 2019-02-28 | 2022-04-27 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | POLYCRYSTALLINE CUBIC BORON NITRIDE AND METHOD FOR PRODUCTION |
| WO2020174922A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 住友電工ハードメタル株式会社 | 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法 |
| US20230321704A1 (en) | 2020-08-24 | 2023-10-12 | A.L.M.T. Corp. | Wire drawing die |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3212852A (en) | 1962-07-30 | 1965-10-19 | Gen Electric | Method for converting hexagonal boron nitride to a new structure |
| US3212851A (en) | 1962-05-02 | 1965-10-19 | Gen Electric | Boron nitride having a new structure |
| JPS4113731Y1 (ja) | 1964-08-28 | 1966-06-27 | ||
| JPS515660B2 (ja) | 1972-07-11 | 1976-02-21 | ||
| JPS5219208B2 (ja) * | 1973-04-04 | 1977-05-26 | ||
| US4188194A (en) | 1976-10-29 | 1980-02-12 | General Electric Company | Direct conversion process for making cubic boron nitride from pyrolytic boron nitride |
| IN150013B (ja) | 1977-07-01 | 1982-06-26 | Gen Electric | |
| GB2058840B (en) * | 1979-09-28 | 1983-07-13 | Inst Khim Fiz An Sssr | Production of polycrystalline cubic boron nitride |
| US4483836A (en) * | 1980-07-31 | 1984-11-20 | Institut Khimicheskoi Fiziki Akademii Nauk Sssr | Method of producing diamond and/or diamond-like modifications of boron nitride |
| FR2508429A1 (fr) * | 1981-06-30 | 1982-12-31 | Bruss Politekhn | Procede de preparation de polycristal de nitrure de bore compose de ses modifications compactes et polycristal obtenu par ledit procede |
| JPS5835999U (ja) | 1981-09-02 | 1983-03-09 | 海洋工業株式会社 | 浄水装置 |
| US4361543A (en) * | 1982-04-27 | 1982-11-30 | Zhdanovich Gennady M | Process for producing polycrystals of cubic boron nitride |
| JPS59168051A (ja) * | 1983-03-16 | 1984-09-21 | Tokyo Ink Kk | 導電性樹脂組成物 |
| CA1301775C (en) | 1986-06-04 | 1992-05-26 | Karel Petrus Agnes Maria Van Putte | Fractionation of fat blends |
| JP2590413B2 (ja) | 1989-11-17 | 1997-03-12 | 科学技術庁無機材質研究所長 | 透光性高純度立方晶窒化ほう素焼結体の製造法 |
| US5108966A (en) * | 1990-03-23 | 1992-04-28 | Regents Of The University Of California | Process for producing wurtzitic or cubic boron nitride |
| JPH063394A (ja) | 1992-06-24 | 1994-01-11 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電磁環境計測装置 |
| JP3472630B2 (ja) | 1994-08-05 | 2003-12-02 | 電気化学工業株式会社 | 切削工具用立方晶窒化ほう素燒結体及び切削工具 |
| JP4106574B2 (ja) | 1998-02-28 | 2008-06-25 | 住友電気工業株式会社 | 立方晶窒化ホウ素焼結体およびその製造方法 |
| EP1006091A4 (en) | 1998-05-22 | 2004-08-04 | Sumitomo Electric Industries | CUBIC NITRIDE SINTERED BORON NITRIDE CUTTING TOOL |
| JP2000042807A (ja) * | 1998-05-22 | 2000-02-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 精密切削用工具 |
| JP2008019164A (ja) * | 2007-08-08 | 2008-01-31 | National Institute For Materials Science | 超微粒子ｃＢＮ焼結体 |
-
2012
- 2012-08-24 CN CN201280041191.5A patent/CN103764597A/zh active Pending
- 2012-08-24 WO PCT/JP2012/071428 patent/WO2013031681A1/ja active Application Filing
- 2012-08-24 US US14/241,362 patent/US9416304B2/en active Active
- 2012-08-24 EP EP12828205.0A patent/EP2752398B1/en active Active
- 2012-08-24 KR KR1020147003411A patent/KR101915828B1/ko active IP Right Grant
- 2012-08-24 EP EP15173815.0A patent/EP2942341B1/en active Active
- 2012-08-24 JP JP2013531281A patent/JP5900502B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2942341B1 (en) | 2020-11-18 |
| EP2752398B1 (en) | 2019-02-06 |
| JPWO2013031681A1 (ja) | 2015-03-23 |
| EP2752398A4 (en) | 2015-10-21 |
| EP2752398A1 (en) | 2014-07-09 |
| US9416304B2 (en) | 2016-08-16 |
| US20150000207A1 (en) | 2015-01-01 |
| EP2942341A1 (en) | 2015-11-11 |
| CN103764597A (zh) | 2014-04-30 |
| KR101915828B1 (ko) | 2018-11-06 |
| KR20140071329A (ko) | 2014-06-11 |
| WO2013031681A1 (ja) | 2013-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5900502B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、線引ダイス、ならびに研削工具 | |
| CN107207364B (zh) | 立方氮化硼多晶体、切削工具、耐磨工具、研磨工具、和立方氮化硼多晶体的制造方法 | |
| JP6447197B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具、研削工具、および立方晶窒化ホウ素多結晶体の製造方法 | |
| JP6489281B2 (ja) | 窒化ホウ素多結晶体の製造方法 | |
| JP6291995B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具、研削工具、および立方晶窒化ホウ素多結晶体の製造方法 | |
| JP6159064B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体及び切削工具、線引きダイス、ならびに研削工具 | |
| JP6458559B2 (ja) | ダイヤモンド多結晶体、切削工具、耐摩工具、および研削工具 | |
| JP6387897B2 (ja) | ダイヤモンド多結晶体、切削工具、耐摩工具、および研削工具 | |
| JP2014080323A (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法ならびにその立方晶窒化ホウ素複合多結晶を備える切削工具、耐摩工具および研削工具 | |
| JP5929655B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法、切削工具、ならびに耐摩工具 | |
| JP2018058731A (ja) | 窒化ホウ素多結晶体の製造方法、窒化ホウ素多結晶体、切削工具、耐摩工具および研削工具 | |
| JP2014080322A (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法ならびにその立方晶窒化ホウ素複合多結晶を備える切削工具、耐摩工具および研削工具 | |
| JP6015325B2 (ja) | ダイヤモンド多結晶体およびその製造方法、ならびに工具 | |
| JP6288117B2 (ja) | 窒化ホウ素多結晶体および工具 | |
| JP5880389B2 (ja) | 窒化ホウ素多結晶体の製造方法 | |
| JP2014080321A (ja) | 立方晶窒化ホウ素複合多結晶体およびその製造方法ならびにその立方晶窒化ホウ素複合多結晶を備える切削工具、耐摩工具および研削工具 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5900502 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |