JP5889232B2 - 凹凸構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は凹凸構造体の製造方法に係り、特にシリコン基板にエッチング加工を施し、医療用経皮投薬装置などに用いられる針状体（マイクロニードル）や微小電気機械システム（MEMS：Micro Electro Mechanical System）デバイスに代表される微細な凹凸構造体を形成するのに好適な製造技術に関する。

従来、シリコン基板（シリコンウエハ）をエッチング加工することにより、微細な針状体を製造する方法が提案されている（特許文献１〜５）。特許文献１、２は、針の先端に向かって細径化したテーパ形状を成す先端部を持つ針状体の製造方法を開示している。

特許文献１では、シリコンウエハにおいて針状体を形成すべき部分にマスクを設け、等方性エッチングを行った後、エッチングステップと保護膜の堆積ステップとを交互に繰り返すプロセス（「ボッシュ法」或いは「BOSCHプロセス」などと呼ばれる方法）により針状体を形成する方法を開示している。

特許文献３〜５では、単純な突起形状の針（非中空針）ではなく、針の中央に薬液の供給や体液の採取などが可能なチャネルとして機能する孔を設けた中空針の製造方法を開示している。

特開２００２−２３９０１４号公報 特開２００５−１９９３９２号公報 特開２００２−３６９８１６号公報 特開２００９−７８０７４号公報 特開２００７−２６０８８９号公報

特許文献１、２に示されているように、非中空針の製造に際しては、ボッシュ法による高アスペクト比の異方性エッチングの前に、等方性エッチングを実施してマスクの下側にアンダーカットを入れることで、針の先端を２次元的或いは３次元的に鋭利な形状としている。

しかし、非中空針の表面に薬剤を塗布してから体内に差し込む方法では、使用可能な薬剤の種類が限定されることに加え、投与量の制御に問題が残る。この点、中空針は非中空針と違い、針に流体が通る孔（流体マイクロチャネル）が設けられているため、流体チャネルを通して薬液の投与や血液の採取などが可能である。中空針は使用可能な薬剤の種類に制約が少なく、投与量の制御も容易である。

その一方で、中空針は非中空針と比較して製造のプロセスが非常に複雑であり、形状安定性や歩留まり、コスト面に問題が残る。特許文献１、２に示されている製造方法を応用して中空針を製造しようとすると、針の肉厚分（外周半径−内周半径）の形状を規定する非常に微細なレジストパターンが必要とされるため、パターンの安定性やリソグラフィプロセスのコストの点で問題となる。また、特許文献３の方法では、基板の上下両面にマスクパターンを形成するため、両面露光の位置精度が問題となる。

特許文献４の方法では、基板に形成した孔に充填剤を充填し、充填剤の一部を孔から溢れ出させ、これをマスクとしてエッチングを行うが、高アスペクト比の孔内への充填剤の充填は困難であり、孔の周囲に均等に充填剤を露出させる（溢れさせる）制御も困難である。特許文献５の方法では、Ｖ字型に形成した溝（傾斜した凹凸鏡面）への高精度のレジストパターンの形成が困難である。

さらに、特許文献３〜５に記載のいずれの方法においても、マイクロチャネル（ニードル内径）に対してニードル外径を定義するためのマスクパターンの形成が必要とされており、ニードル内径を定義するマスクパターンの露光プロセスと、ニードル外径を定義するためのマスクパターンの露光プロセスとを含む２回の露光プロセス（リソグラフィプロセス）が行われるため、ニードル内径とニードル外径の中心ずれが起きてしまうという問題がある。

このような課題は、マイクロニードルに限らず、インクジェットヘッドに代表される流路構造物や、ナノインプリントのスタンプなど、様々な用途の微細凹凸構造体の製造に共通する課題である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上記の課題に着目し、１回のリソグラフィプロセスで高精度に微細な凹凸構造体を製造することができる凹凸構造体の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、次の発明を提供する。

（第１態様）：第１態様に係る凹凸構造体の製造方法は、基板をエッチングすることによって凹凸構造体を製造する方法であって、基板上にハードマスク材料を形成するハードマスク材料形成工程と、ハードマスク材料上にリソグラフィプロセスによりレジストのパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストのパターンをマスクとしてハードマスク材料をエッチングするハードマスク材料エッチング工程と、ハードマスク材料の開口領域に対応する基板の非マスク領域に対して等方性エッチングを行い、ハードマスク材料の下部にアンダーカットを形成する等方性エッチング工程と、基板をエッチングするエッチングステップと保護膜を堆積させる堆積ステップとで反応ガスを切り替えてエッチングステップと堆積ステップとを交互に繰り返し、基板の非マスク領域及びハードマスク材料でマスクされているマスク領域に対して、基板の厚さ方向に選択エッチング性を有する第１の異方性エッチングを行う第１の異方性エッチング工程と、第１の異方性エッチング工程によって基板上からハードマスク材料が全て除去された後に、保護膜をマスクとして利用してエッチングステップと堆積ステップとを交互に繰り返すことにより、基板の厚さ方向に選択エッチング性を有する第２の異方性エッチングを行う第２の異方性エッチング工程と、を有する凹凸構造体の製造方法である。

第１態様によれば、ハードマスク材料のエッチング選択比と、堆積ステップで得られる保護膜を利用して、基板におけるハードマスク材料の開口領域（非マスク領域）と、ハードマスク材料で覆われる領域（マスク領域）とをそれぞれ第１の異方性エッチング工程、第２の異方性エッチング工程によってエッチングすることができる。第１の異方性エッチング工程と第２の異方性エッチング工程は連続的に実施することが可能である。

第１態様によれば、ハードマスク材料をパターニングする際の１回のリソグラフィプロセスのみで他に位置合わせが不要なため、高精度な加工を安定的に行うことができる。

（第２態様）：第１態様に記載の凹凸構造体の製造方法において、基板に形成する凹凸の設計高さをＬ、ハードマスク材料の基板に対するエッチング選択比をＡとするとき、ハードマスク材料形成工程にて基板上に形成するハードマスク材料の膜厚ＴをＴ＝Ｌ／Ａとすることができる。これにより、選択比Ａが大きく、面内均一性に優れた材料を用いて、ウエハ全面で高精度なＬが実現できるという効果がある。また、選択比Ａの大きい材料を用いることで、Ｔを小さくすることができ、ハードマスク堆積プロセスの短縮を行うことができる。

第１の異方性エッチング工程では、エッチング選択比に従って、基板のエッチングとともにハードマスク材料もエッチングされる。ハードマスク材料の開口領域に対応する基板（非マスク領域）のエッチング量が基板の厚み方向にＬとなったときに、ハードマスク材料が全てエッチングされるように、ハードマスク材料の膜厚Ｔを設計することが好ましい。

（第３態様）：第１態様又は第２態様に記載の凹凸構造体の製造方法において、レジストのパターンにおける開口部の幅をＷ_１、開口部に隣接しているレジストによるマスク部の幅をＷ_２とするとき、Ｗ_１＜Ｗ_２である構成とすることができる。

第３態様によれば、保護膜の開口率の差によるエッチングレートの差を利用して、第１の異方性エッチングの際にハードマスク材料で覆われていた基板のマスク部の領域を第２の異方性エッチングにおいて優先的にエッチングすることができる。

（第４態様）：第１態様から第３態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、等方性エッチング工程により、ハードマスク材料の下部に凹凸構造体の凸部の幅寸法を規定する基板平面方向の長さを有するアンダーカットを形成する構成とすることができる。

従来の方法では、微細な凸部を作るために、細かくアスペクト比の高いレジストマスクパターンを形成する必要があり、マスクの形状が不安定になるなどの問題があったが、第４態様によれば、等方性エッチングにより、凸部幅を定義することができるため、高精度な加工を安定的に行うことができる。

（第５態様）：第１態様から第４態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、ハードマスク材料として、金属材料、酸化物材料や窒化物材料のうち少なくとも１つを用いることができる。

金属材料、酸化物材料や窒化物材料は、スパッタ法など気相で堆積が可能であり、基板内における膜厚の均一性を確保することができる。

（第６態様）：第５態様に記載の凹凸構造体の製造方法において、ハードマスク材料として、ＳｉＯ_２を用いることができる。

ＳｉＯ_２はＳｉ基板上に熱酸化やスパッタ法など気相形成によって均一性よく成膜することができる。また、ＳｉＯ_２はＳｉとのエッチング選択比が一般的に１００を超えるため、ハードマスク材料として有用である。

（第７態様）：第１態様から第６態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、ハードマスク材料は気相成膜法によって形成される構成とすることができる。

気相成膜法は、基板上に均一性のよい膜を形成できる点で有益である。

（第８態様）：第１態様から第７態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、基板として、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）構造の基板を用いることができる。

第８態様によれば、ＳＯＩ構造の基板に埋め込まれた絶縁体層（埋め込み酸化膜）によってエッチングが止まるため、凸部の高さ制御が容易になる。また、基板上に凹凸形状を形成した後に、埋め込み酸化膜を除去することで凸部の取り出しが可能である。

（第９態様）：第１態様から第８態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、等方性エッチング工程、第１の異方性エッチング工程、第２の異方性エッチング工程は、同じエッチング装置を用いて連続して実施される構成とすることができる。

同じエッチング装置を用いて、等方性エッチングに続けて異方性エッチングを実施することが好ましい。

（第１０態様）：第１態様から第９態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、凹凸構造体が中空針状体のマイクロニードルである構成とすることができる。

（第１１態様）：第１態様から第９態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、凹凸構造体がインクジェットヘッドのインク流路を構成する流路構造物である構成とすることができる。

（第１２態様）：第１態様から第９態様のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法において、凹凸構造体がナノインプリントに用いられるスタンプである構成とすることができる。

本発明によれば、１回のリソグラフィプロセスでハードマスク材料をパターニングした後は、等方性エッチング、第１の異方性エッチング、第２の異方性エッチングの各工程を通じてプロセス内でセルフアラインにより位置合わせが行われるため、高精度な加工を簡単に行うことができる。これにより、凹凸構造体を精度よく製造することができる。

本発明の実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の手順を示したフローチャート 本実施形態による凹凸構造体の製造プロセスの説明図 図２（ｅ）のアンダーカット部分の拡大図 本実施形態による凹凸構造体の製造プロセスの説明図 凹凸構造体の凸部の形状例を示す平面図 ＳＯＩ基板を用いる例の説明図 圧電注射器の構成例を示す断面図 インク供給流路の構成例を示す断面図 ナノインプリントのスタンプとして用いる例の説明図

以下、添付図面に従って本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明の実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の手順を示したフローチャートである。ここでは、シリコン（Ｓｉ）基板を用いて凹凸構造体を製造する例を説明する。図２乃至図４は製造プロセスの説明図である。本例において、最終的に製作する目標形状の凹凸構造は図４（ｉ）の符号４０に示すような形状（例えば、中空マイクロニードル）が複数個アレイ状に並んだ構造体とする。なお、図２や他の図面に示す各層の厚さやそれらの比率は、説明の都合上、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。

本実施形態の凹凸構造体は次の手順で製作される。

〔手順１〕まず、シリコンの基板上にハードマスク材料を形成する（図１のステップＳ１２、「ハードマスク材料形成工程」に相当）。図２（ａ）はシリコン基板１０の上にハードマスク材料１２が一定の膜厚で形成された様子を示している。本例では、通常のシリコン基板（シリコンウエハ）を用いるが、これに限らず、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いてもよい。

<<ハードマスク材料について>>
ハードマスク材料とは、エッチングを行いたい材料（ここでは、シリコン）に対するエッチング条件でエッチングを行った場合に、被エッチング材料であるシリコンよりもエッチングが進みづらい材料のことである。本例では、シリコンをエッチングするプロセスにおいてフッ素ラジカルを用いている。このためフッ素と反応が進みづらい材料がハードマスク材料として用いられる。

また、本実施形態では、ハードマスク材料のエッチング選択比及びマスク開口率の差を利用して加工形状の制御（凹部の深さ、凸部の高さの形状制御）を行うため、基板面における面内均一性に優れる方法で膜形成可能な材料であることが望ましい。

本実施形態においてはハードマスク材料として、面内均一性に優れ、フッ素との反応が進み難いＳｉＯ_２を用いた。ハードマスク材料には、ＳｉＯ_２以外にもフッ素ラジカルとの反応性が極めて低く、スパッタ法で堆積できるＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物やＳｉＮなどの窒化物を用いることができる。また、反応性が低くフッ素ラジカルとの反応も進みづらいＰｔやＡｕ、膜応力の制御が容易なＮｉＣｒなどの金属材料もハードマスク材料に適している。

さらに、金属とＳｉの反応により形成されるＭｏＳｉ_２といったシリサイド材料はＳｉと比較してエッチングされづらく、Ｓｉとの界面が良好なため、ハードマスク材料として用いることができる。

ハードマスク材料は、上記に例示した材料に限らず、他の金属材料、酸化物材料や窒化物を用いることができる。

<<ハードマスク材料の形成方法について>>
基板上にハードマスク材料の膜層を形成する方法は、熱酸化法やスパッタ法、化学蒸着法（CVD：chemical vapor deposition）、蒸着などの気相形成を主とするウエハ内の均一性に優れた方法が好ましい。本実施形態で例示するハードマスク材料１２であるＳｉＯ_２は熱酸化法、或いはTEOS-CVD法により形成することができる。また、ＭｏＳｉ_２やＡｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｒなどはスパッタ法により形成することができる。

<<ハードマスク材料の選択比の評価方法について>>
ハードマスク材料１２のエッチング選択比は、例えば次のような方法で評価することができる。シリコン基板上に５０ｎｍ（ナノメートル）から１μｍ（マイクロメートル）の範囲の所定膜厚で堆積したハードマスク材料に対して、実際の凹凸構造の形成プロセスと同じパターン及び異方性エッチング条件を用いて、一定時間（例えば10分間）のBOSCHプロセスを行う。

そして、得られた基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（SEM；Scanning Electron Microscope）などで観察し、ハードマスク材料で覆われていない部分（非マスク領域）のＳｉがエッチングされた深さＸ_１と、ハードマスク材料の膜厚減少量Ｘ_２から、Ａ＝Ｘ_１／Ｘ_２としてハードマスク材料の選択比Ａを求める。

<<ハードマスク材料の膜厚について>>
本実施形態においてシリコン基板１０上に形成するハードマスク材料１２の膜厚Ｔは、シリコン基板１０に形成しようとする凹凸の設計高さをＬ（図４（ｇ）,（ｉ）参照）、ハードマスク材料のエッチング選択比をＡとした場合、Ｔ＝Ｌ／Ａとして形成される。これは、後述する第１の異方性エッチング（ボッシュ法）のプロセスにおいて、ハードマスク材料１２の開口部１８（非マスク領域）のシリコンが深さＬだけ削れたときに、ハードマスク材料１２の膜が全て削れてシリコン基板上から除去されるように（図４（ｇ）参照）、エッチング選択比を考慮して設計される膜厚である。

なお、本明細書では、積層構造を表現するにあたり、シリコン基板１０の表面から膜の厚み方向に離れる方向を「上」として表現する。図２ではシリコン基板１０を水平に保持した状態でシリコン基板１０の上面に、ハードマスク材料１２の膜を形成した構成となっているため、重力の方向（図２の下方）を下方向としたときの上下の関係と一致している。ただし、シリコン基板１０の姿勢を傾けたり、反転させたりすることも可能である。シリコン基板１０の姿勢に依存する積層構造の積み重ね方向が必ずしも重力の方向を基準とする上下方向と一致しない場合についても、積層構造の上下関係を混乱なく表現するために、基板面を基準にして、その面から厚み方向に離れる方向を「上」と表現する。

〔手順２〕次に、ハードマスク材料の上にレジストをパターニングする（図１のステップＳ１４、「レジストパターン形成工程」に相当）。図２（ｂ）はハードマスク材料１２の上にレジスト１４がパターニングされた様子を示している。感光性レジスト材料（フォトレジスト）を用いてレジスト膜を形成した後、リソグラフィプロセスによって露光／現像の処理を行い、レジスト１４のパターニングを行う。

製作しようとする凹凸構造体４０（図４（ｉ）参照）の形状に合わせてレジストパターンが形成される。レジストパターンにおいてレジスト１４が残っている部分をマスク部１６或いは被覆領域と呼ぶ。また、レジストパターンにおいてレジスト１４が除去されている部分（図２（ｂ）において符号１８）をレジストパターンにおける開口部或いは非マスク領域と呼ぶ。

<<レジストパターンの設計方法>>
レジストパターンの形成を行う際に、レジストパターンの開口部１８の幅（「開口部幅」といい、図２（ｂ）において符号Ｗ_１で示す）は、当該開口部１８に隣接するマスク部１６の幅（「マスク部幅」といい、図２（ｂ）において符号Ｗ_２で示す）よりも小さく設計される（Ｗ_１＜Ｗ_２）。つまり、レジストパターンの開口部幅Ｗ_１（レジストで覆われていない部分の幅）は、他の開口部１８までの幅（マスク部幅Ｗ_２）よりも小さくする。露光装置によって開口部幅Ｗ_１の開口部１８とマスク部幅Ｗ_２のマスク部１６のパターニングが行われ、開口部１８に対応した領域のレジストが除去される。

本実施形態において最終的に製作しようとする微小凹凸の構造体（図４（ｉ）の符号４０参照）において隣接する凸部４２同士の間隔が狭い方を開口部幅Ｗ_１で定義し、隣接する凸部４２の間隔が広い方をマスク部幅Ｗ_２−２×Ｗ_３で規定する。これは、後述する第１の異方性エッチング（ボッシュ法）により開口部幅Ｗ_１のシリコン領域を深掘りした後、ハードマスク材料が全て除去された状態で保護膜２４をマスクとする第２の異方性エッチング（ボッシュ法）を連続的に実施し、第２の異方性エッチングにおいて、開口部幅Ｗ_１とマスク部幅Ｗ_２−２×Ｗ_３の大きさの差（保護膜２４の開口率の差）によって、両者の領域のエッチングレートに差が生じることを利用し、マスク部幅Ｗ_２のシリコン領域（凸部４２の外周部分）を優先的にエッチングするためである。

例えば、開口部幅Ｗ_１は、開口部１８における最大見通し距離とすることができる。開口部１８が円形の場合は直径、楕円形の場合には長径がＷ_１に相当する。マスク部幅Ｗ_２は１つの開口部１８の縁から次の（最も近い）開口部の縁までの最短距離とすることができる。

本実施形態では、マスクアライナ（一例として、ユニオン光学社製の露光装置PEM-6M）を用いて、開口部幅Ｗ_１に対するマスク部幅Ｗ_２比（Ｗ_２／Ｗ_１）が１．５以上１００以下の範囲となるレジストパターンの形成を行った。なお、マスクアライナに代えて、ステッパやスキャナといった縮小投影型のリソグラフィー装置を用いても良い。

〔手順３〕次に、パターニングされたレジスト１４をマスクとしてハードマスク材料１２をエッチングする（図１のステップＳ１６、「ハードマスク材料エッチング工程」に相当）。図２（ｃ）はレジスト１４をマスクとして利用してハードマスク材料１２がエッチングされた様子を示している。

<<ハードマスク材料のエッチング>>
図１のステップＳ１４で形成したレジストパターンをマスクとして用いて、エッチングを行うことでハードマスク材料１２のパターニングを行う。ここでのエッチングには、ウエットエッチング、ドライエッチングのいずれをも用いることが可能である。一例として、ハードマスク材料１２がＳｉＯ_２であれば、ＨＦ系のエッチャントを用いたウエットエッチングが可能である。また、ＳｉＯ_２膜に対しては、反応性イオンエッチング（RIE：reactive ion etching）を用いて発生させたフッ素ラジカルによるドライエッチングも可能である。

なお、レジストマスクパターンの開口部１８には、レジスト１４の表面張力によりエッチャントが入らないことがあるため、ウエットエッチングよりもドライエッチングでハードマスク材料１２のエッチングを行うことが望ましい。

レジスト１４の開口部１８に対応する領域のハードマスク材料１２が除去され、レジスト１４のパターンに対応したハードマスク材料１２のパターンが形成される。

〔手順４〕次に、レジスト１４の剥離を行う（図１のステップＳ１８）。図２（ｄ）はレジスト１４を剥離した後の様子が図示されている。レジストマスクの開口部１８に対応する領域のハードマスク材料１２をエッチングによって除去し（図２（ｃ））、ハードマスク材料１２のパターニングを行った後に、アッシングによりレジスト１４の剥離を行う（図１のステップＳ１８）。なお、レジストマスクは剥離せずにそのまま残すことも可能であり、その場合、手順４の工程は省略される。

〔手順５〕次に、パターニングされたハードマスク材料１２をマスクとして用い、等方性エッチングにより、ハードマスク材料１２の下部にアンダーカット２０を入れる（図１のステップＳ２０、「等方性エッチング工程」に相当）。

図２（ｅ）は、ハードマスク材料１２の下部にアンダーカット２０が形成された様子を示している。図３は、図２（ｅ）のアンダーカット部分の拡大図である。アンダーカット２０は、ハードマスク材料１２の縁（エッジ）１２Ａから基板の面方向（厚さ方向に直交する基板平面方向、図２（ｅ）の横方向）に幅Ｗ_３の寸法で形成される。このＷ_３は、目標形状の凹凸構造体４０（図４（ｉ）における凸部４２の横幅の寸法に相当している。

図２（ｅ）及び図３に示したように、等方性エッチングを行うことにより、シリコン基板１０の厚み方向と面方向（基板平面方向）にエッチングが進行し、ハードマスク材料１２の下部に横幅がＷ_３のアンダーカット２０が形成される。

<<等方性エッチング装置について>>
本実施例では、エッチング装置としてBOSCHプロセス装置（住友精密工業社製Deep RIE装置MUC-21）を用い、ＳＦ_６ガスを導入したプラズマにより、等方性エッチングを行った。ガス流量は300sccm、圧力40mTorr（約5.33Pa）、プラズマ電力2000Wにてエッチングを行い、100ｎｍ〜10μｍの等方性エッチングを行った。

なお、等方性エッチングを実施するに際し、次のプロセスである異方性エッチングを続けて行うことができるため、BOSCHプロセス装置を用いることが好ましい。ただし、異方性エッチングを行うことができる他の装置（例えば、ULVAC社製のドライエッチング装置NE-500など）を用いることもできる。

〔手順６〕次に、ボッシュ法により、ハードマスク材料１２の開口領域（開口部幅Ｗ_１）に対応するシリコンを異方性エッチングする（図１のステップＳ２２、「第１の異方性エッチング工程」に相当）。

ボッシュ法は、エッチングステップと、保護膜の堆積ステップとを交互に繰り返しながら、基板の厚さ方向にエッチングを行う手法であり、エッチングステップと堆積ステッププロセスとで反応ガスの切り替えが行われる。

図４（ｆ）は、ボッシュ法による第１の異方性エッチングの様子を示している。図示のように、基板の厚み方向にＳｉのエッチングが進行すると同時に、ハードマスク材料１２もＳｉの選択比に従って膜厚が減少する。また、ボッシュ法の堆積ステップにより、アンダーカット２０内に保護膜２４の堆積物が充填されていく。

<<異方性エッチング装置について>>
本実施例では、エッチング装置として、BOSCHプロセス装置（住友精密工業社製Deep RIE装置MUC-21）を用いてＣ_４Ｆ_８ガス及びＳＦ_６ガスを交互に導入し、堆積とエッチングを繰り返すことで、側壁部の保護をしつつ異方性エッチングを行った。

側壁部の保護膜２４を堆積する際には、等方性エッチング（図１のステップＳ２０）によりハードマスク材料１２の下面に入ったアンダーカット２０内にも保護膜２４が堆積され、堆積ステップとエッチングステップを交互に繰り返すプロセスの中で、アンダーカット２０内に保護膜２４が厚く堆積される。

実施例において、一例として、Ｃ_４Ｆ_８の流量100sccm、圧力15mTorr（約2.00Pa）、プラズマ電力1500Wにて側壁部の保護を、ＳＦ_６流量300sccm、圧力40mTorr（約5.33Pa）、プラズマ電力2000Wにてエッチングを交互に行った。

〔手順７〕手順６のボッシュ法によるＳｉの異方性エッチングが進行し、ハードマスク材料１２の膜厚Ｔ×選択比Ａのエッチング深さ（Ｌ＝Ｔ×Ａ）だけＳｉのエッチングが進行したところで、ハードマスク材料１２が全てエッチングされる（図１のステップＳ２４、図４（ｇ）参照）。

〔手順８〕ハードマスク材料１２がエッチングによって消失した後、さらにボッシュ法による異方性エッチングのプロセスを継続し、これまでハードマスク材料１２でマスクされていた領域（マスク部幅Ｗ_２に相当する外周部の領域）のエッチングを行う（図１のステップＳ２６、「第２の異方性エッチング工程」に相当）。

すなわち、アンダーカット２０内部に堆積された保護膜２４（横幅Ｗ_３）をマスクとしてボッシュ法による第２の異方性エッチングを行い、開口部幅Ｗ_１の凹部４４の外側における凸部４２の外形（外周側壁部４２Ａ）と次の凸部（図示せず）までの間隔（幅Ｗ_２）に相当する凹部４６領域を形成する（図４（ｈ）参照）。

ボッシュ法においては、マスク開口率が大きい領域ほどシリコンのエッチングレートが早いという性質がある。このため、開口部幅Ｗ_１と比較して開口率が大きい部分（マスク部幅Ｗ_２の領域）ではＳｉのエッチングレートが早い性質にしたがって、Ｗ_２の領域が優先的にエッチングされる。このようなエッチングレートの差を利用して、マスク部幅Ｗ_２の領域を所望の深さ（Ｌ_２＝Ｌ）までエッチングする。

反応ガスを切り替えて、保護膜２４の堆積ステップと、エッチングステップとが交互に繰り返されるため、エッチングの進行とともに凸部４２の外周側壁部４２Ａ及び内周側壁部４２Ｂに保護膜２４が堆積される。こうして、目標とする設計高さＬの凹凸形状が得られる。なお、開口率の差によるエッチングレートの差を反映して開口部幅Ｗ_１の領域についてもエッチングは進むため、凹部４４の深さ（凸部４２の内周側の高さＬ１）は、その分Ｌよりも僅かに大きいものとなりうる。

第１の異方性エッチング工程（図１のステップＳ２２）と第２の異方性エッチング工程（図１のステップＳ２６）は連続して実施され、ステップＳ２２からステップＳ２６の工程は一連の深掘りエッチング処理の工程として把握することができる。

〔手順９〕その後、保護膜２４を除去する（図１のステップＳ２８、「保護膜除去工程」）。こうして、凹凸高さＬ、凸部４２の幅（肉厚）Ｗ_３の形状を持つ凹凸構造体４０を得る。なお、実際のシリコン基板１０には、図４（ｉ）に示す凹凸構造体４０を１つの構造単位（例えば、１本の中空マイクロニードル）として、これが基板面内に複数個配列（１次元配列又は２次元配列）された凹凸構造群（例えば、マイクロニードル群）として形成される。

＜凹凸構造の形態例＞
凹凸構造体の平面視形状は特に制限はなく、様々な形態が可能である。図５（ａ）〜（ｅ）に各種の凹凸構造体の上面図を例示した。各図における４−４線は、図４（ｉ）の断面図で説明している切断面の場所である。

図５（ａ）に示すように、平面視で円環状の凸部４２を有する構造とすることができる。また、図５（ｂ）に示すように、平面視で楕円環状の凸部４２を有する構造とすることができる。或いはまた、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように平面視で矩形環状の凸部４２を有する構造とすることができる。図５（ｃ）は正方形、図５（ｄ）は長方形を例示しているが、四角形（矩形）に限らず、三角形、五角形など他の多角形であってもよい。また、必ずしも環状（平面視で閉じた図形）である必要はなく、直線、曲線、若しくはこれらの適宜の組み合わせによって得られる任意の図形形状とすることができる。

図５（ｅ）では、平面視で２本平行に並んだ直線状の凸部４２を有する凹凸構造体の例が示されている。

＜変形例１＞
保護膜２４は必ずしも除去する必要はなく、保護膜除去工程（図１のステップＳ２８）は省略することができる。ボッシュ法の堆積プロセスで形成される保護膜２４を残し、保護膜２４を有する凹凸構造体を得ることもできる。

保護膜２４はフッ素を含有し、耐アルカリ性、撥液性を有する。したがって、凹凸構造体の用途によっては、保護膜２４を残し、保護膜２４の機能により耐アルカリ性、撥液性に優れた構造体とすることが好ましい。例えば、マイクロニードルや他の流路構造物の場合に、保護膜２４を残す形態とすることができる。

＜変形例２＞
シリコン基板として、通常のシリコンウエハに代えて、ＳＯＩ構造の基板を用いることができる。図６はＳＯＩ基板を用いて凹凸構造体を作成した例である。図６（ａ）に示すように、ＳＯＩ基板５０は、シリコン基板５１（第１のシリコン層、「ハンドル層」）の上にＢＯＸ層と呼ばれる埋め込み酸化膜（ＳｉＯ_２膜）５２と単結晶のシリコン層５３（第２のシリコン層、「デバイス層」）が積層された積層構造を有する。

基板表面のシリコン層５３が被エッチング材料であり、図１乃至図５で説明したシリコン基板１０に相当するものとなる。図６（ａ）に示したＳＯＩ基板５０のシリコン層５３に対して、図１で説明した加工プロセスと同様のプロセスが適用されることにより、図６（ｂ）に示すように、凸部４２を持つ凹凸構造体４０が形成される。

ＳＯＩ構造の基板を用いることにより、第２の異方性エッチング工程（図１のステップＳ２６）において、埋め込み酸化膜５２がエッチングストップ層として機能し、埋め込み酸化膜５２によってエッチングが止まるため、凸部４２高さ（Ｌ１又はＬ２）の制御が容易になる。図６（ｂ）では、開口部幅Ｗ_１の領域のエッチングが埋め込み酸化膜５２によって止まる例が示されている。

また、図６（ｂ）において埋め込み酸化膜５２を除去することで凸部４２の取り出しが可能である。このため、例えば、中空針のマイクロニードル（凹凸構造体４０）を作製した後に、埋め込み酸化膜５２を除去してマイクロニードルの部分を取り出し、この作製したマイクロニードルをシリンジの部分（図６中図示せず、図７参照）へ取り付けるなどの組み立てが容易である。

＜用途例１＞
次に、図１乃至図６で説明した方法によって形成される凹凸構造体の利用例について説明する。図７は圧電注射器への適用例を示す図である。

圧電注射器７０は、中空筒状の凹凸構造体であるマイクロニードル（ここでは中空針）７２と、液室７４を構成する流路部材７６と、振動板７８と、圧電素子８０と、を含んで構成される。振動板７８は液室７４の一部の面（図７において下面）を構成する。振動板７８に接合されている圧電素子８０は第１電極８２と第２電極８４との間に圧電体８６が介在する積層構造を有する。第１電極８２と第２電極８４の間に駆動電圧を印加することによって圧電体８６を変形させることで振動板７８を膜厚方向に変位させることができる。

マイクロニードル７２は、図１乃至図６で説明した方法によって作製されるものである。流路部材７６と圧電素子８０の積層構造体は別途の製造プロセスによって作製される。例えば、ＳＯＩ構造の表面シリコン層（振動板７８となる部分）の上に第１電極８２、圧電体８６、第２電極８４の各膜を順次、スパッタ法にて成膜し、その後ハンドル層の一部を裏側からエッチングして液室７４となる凹部を形成する。

或いはまた、流路部材７６、振動板７８、圧電素子８０をそれぞれ別々に作製し、これらを貼り合わせてもよい。

本実施形態で説明した方法によって作製したマイクロニードル７２を図７のように、液室７４を形成する流路部材７６、振動板７８、圧電素子８０と貼り合わせることで、圧電注射器７０を得ることができる。

このような圧電注射器７０によれば、液室７４内に液状の薬剤やインクなどの液体を充填しておき、圧電駆動によりマイクロニードル７２の中空部（流体マイクロチャネル）７３から液体を押し出すことができる。また、液室７４を広げる方向に圧電素子８０を駆動することにより、マイクロニードル７２の中空部７３を通して外部から液室７４内に液体を吸い込むことができる。例えば、体内から血液を採取することができる。

中空のマイクロニードル７２を製造する場合、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｌの各寸法の目安は例えば次のとおりである。
Ｗ_１＝１〜１００μｍ
Ｗ_２／Ｗ_１＝１．５〜１００
Ｗ_３＝１〜１００μｍ
Ｌ＝１０〜９００μｍ
＜用途例２＞
図７で説明した圧電注射器７０の構成は、インクジェットヘッドに応用することができる。圧電注射器７０のマイクロニードル７２の部分がインク吐出用のノズルとして機能する。図７で説明した液室７４にインクを充填し、圧電駆動によってインクを吐出させるインクジェットヘッドとして用いることができる。

＜用途例３＞
図８は、他の用途例に係るインク供給流路の構成例である。

図８に示したインクの供給流路構造９０は、図１乃至図６で説明した方法によって形成される滴下型流路構造物９２（「流路構造物」に相当）と、インク室９４の側壁面を構成する側壁部材９６と、インク室９４の底面を構成する底板部材９８と、を含んで構成される。

滴下型流路構造物９２は、図７で説明したマイクロニードル７２と同様の流体マイクロチャネル９３を有する。図８の上側からインクが供給され、滴下型流路構造物９２の流体マイクロチャネル９３を通してインク室９４にインクが滴下する構成となっている。

このような構成によれば、インク室９４に対して点滴のように、少しずつインクを滴下供給する流路構造を実現することができる。

なお、図８の構造は、インクに限らず、薬液その他の液体を滴下供給する手段として利用することができる。

インクジェットヘッドその他の流路構造物を製造する場合、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｌの各寸法の目安は例えば次のとおりである。
Ｗ_１＝１〜１００μｍ
Ｗ_２／Ｗ_１＝１．５〜１００
Ｗ_３＝１〜３００μｍ
Ｌ＝１０〜７００μｍ
＜用途例４＞
図９は、ナノインプリントのスタンプ（モールド）として用いる例を示している。ナノインプリントは、微細な凹凸構造を有する原版（スタンプ）をレジストに押し当てて、原版上の凹凸パターンをレジストに転写する技術である。原版となるスタンプを図１乃至図６で説明した方法によって形成することができる。

図９（ａ）に示すように、基板１００の最表層が平坦化され、この平坦化層１０２の上にレジスト１１０の膜が形成される。このレジスト１１０に対して、図９（ｂ）に示すように、スタンプ１１２の凹凸構造１１４を押し付け、その後、スタンプ１１２を剥離する（図９（ｃ）。これにより、レジスト１１０は、スタンプ１１２の凹凸と逆の凹凸形状でパターニングされる。

このようにレジスト１１０をパターニングするナノインプリントのスタンプ１１２として本実施形態による凹凸構造体を用いることができる。

ナノインプリントのスタンプを製造する場合、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、Ｌの各寸法の目安は例えば次のとおりである。
Ｗ_１＝１０ｎｍ〜１００μｍ
Ｗ_２／Ｗ_１＝１．５〜１００
Ｗ_３＝５ｎｍ〜１μｍ
Ｌ＝３０ｎｍ〜１００μｍ
＜本実施形態の利点＞
（１）本実施形態ではリソグラフィプロセスが１回であり、セルフアラインにより位置合わせを行うため、高精度な加工を安定的に行うことができる。

（２）凸部４２の形状として、図５（ａ）〜（ｄ）に例示したように、円筒型や四角筒型など、基板面内で閉じている形状を加工した場合、外周と内周の重心が確実に一致する。

（３）一方、図５（ｅ）に例示したように、閉じていない線型のパターンを用いた場合、線方向に均一に加工することができる。

（４）ボッシュ法ではエッチングステップと堆積ステップとが交互に繰り返されるため、本実施形態によってマイクロニードルを作製した場合には、凸部側壁がノコギリ状の形状となる。無痛針においては、針の先端が３次元的に鋭利で、かつ、側壁がノコギリ状の形状をしている「蚊の針」を模した形状が良いとされている。

基板上に複数の針状体がアレイ状に立設された無痛針を製造する場合に、ボッシュ法以外のエッチングでは針の側面が平滑になり、また、針の上面は平坦な構造になる。

この点、本実施形態で説明したようにボッシュ法でエッチング（第１の異方性エッチング、第２の異方性エッチング）を行った場合、側面がノコギリ状となる。このため、針を差し込む際の抵抗が抑制され、痛みを低減できる。

（５）本実施形態によれば、基板上に複数の凹凸形状を１度に形成することができる。このため、１度に大量のマイクロニードルを形成することができる。さらに、基板上に複数のマイクロニードルをアレイ状に形成することで、採血や投薬個所へのアクセスを確実なものにできる。

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当該分野の通常の知識を有するものにより、多くの変形が可能である。

１０…基板、１２…ハードマスク材料、１４…レジスト、１６…マスク部、１８…開口部、２０…アンダーカット、２４…保護膜、４０…凹凸構造体、４２…凸部、５０…ＳＯＩ基板、７２…マイクロニードル、９２…滴下型流路構造物、１１２…スタンプ

Claims (12)

1. 基板をエッチングすることによって凹凸構造体を製造する方法であって、
   前記基板上にハードマスク材料を形成するハードマスク材料形成工程と、
   前記ハードマスク材料上にリソグラフィプロセスによりレジストのパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
   前記レジストのパターンをマスクとして前記ハードマスク材料をエッチングするハードマスク材料エッチング工程と、
   前記ハードマスク材料の開口領域に対応する前記基板の非マスク領域に対して等方性エッチングを行い、前記ハードマスク材料の下部にアンダーカットを形成する等方性エッチング工程と、
   前記基板をエッチングするエッチングステップと保護膜を堆積させる堆積ステップとで反応ガスを切り替えて前記エッチングステップと前記堆積ステップとを交互に繰り返し、前記基板の前記非マスク領域及び前記ハードマスク材料でマスクされているマスク領域に対して、前記基板の厚さ方向に選択エッチング性を有する第１の異方性エッチングを行う第１の異方性エッチング工程と、
   前記第１の異方性エッチング工程によって前記基板上から前記ハードマスク材料が全て除去された後に、前記保護膜をマスクとして利用して前記エッチングステップと前記堆積ステップとを交互に繰り返すことにより、前記基板の厚さ方向に選択エッチング性を有する第２の異方性エッチングを行う第２の異方性エッチング工程と、
   を有する凹凸構造体の製造方法。
2. 前記基板に形成する凹凸の設計高さをＬ、前記ハードマスク材料の前記基板に対するエッチング選択比をＡとするとき、前記ハードマスク材料形成工程にて前記基板上に形成する前記ハードマスク材料の膜厚ＴをＴ＝Ｌ／Ａとする請求項１に記載の凹凸構造体の製造方法。
3. 前記レジストのパターンにおける開口部の幅をＷ_１、前記開口部に隣接している前記レジストによるマスク部の幅をＷ_２とするとき、Ｗ_１＜Ｗ_２である請求項１又は２に記載の凹凸構造体の製造方法。
4. 前記等方性エッチング工程により、前記ハードマスク材料の下部に前記凹凸構造体の凸部の幅寸法を規定する基板平面方向の長さを有する前記アンダーカットを形成する請求項１から３のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
5. 前記ハードマスク材料として、金属材料、酸化物材料のうち少なくとも１つを用いる請求項１から４のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
6. 前記ハードマスク材料として、ＳｉＯ_２を用いる請求項５に記載の凹凸構造体の製造方法。
7. 前記ハードマスク材料は、気相成膜法によって形成される請求項１から６のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
8. 前記基板として、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）構造の基板を用いる請求項１から７のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
9. 前記等方性エッチング工程、前記第１の異方性エッチング工程、前記第２の異方性エッチング工程は、同じエッチング装置を用いて連続して実施される請求項１から８のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
10. 前記凹凸構造体が中空針状体のマイクロニードルである請求項１から９のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
11. 前記凹凸構造体がインクジェットヘッドのインク流路を構成する流路構造物である請求項１から９のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
12. 前記凹凸構造体がナノインプリントに用いられるスタンプである請求項１から９のいずれか１項に記載の凹凸構造体の製造方法。
    

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