JP5886812B2 - 新規なチオフェン系染料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell；ＤＳＳＣ）に使用されるチオフェン系染料及びその製造方法に関する。

１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグラツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野では多くの研究が行われている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替することができる可能性を有している。シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる染料分子と、生成した電子を伝達する遷移金属酸化物を主構成材料にする光電気化学的太陽電池である。

染料感応太陽電池には高い光電変換効率を示すルテニウム金属錯体が幅広く使用されてきたが、このルテニウム金属錯体は価格が非常に高い。

最近、吸光効率、酸化還元反応安定性、及び分子内電荷−移動（charge−transfer；ＣＴ）吸収の面で優れた物性を示す、金属を含有しない有機染料が、高価なルテニウム金属錯体を代替する太陽電池に用いることができることが発見され、金属を含有しない有機染料に関する研究が重点的に行われている。

有機染料は一般にπ−結合ユニットによって結合される電子供与体（electron donor）−電子受容体（electron acceptor）末端基の構造を含む。大部分の有機染料で、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン末端基が電子受容体の役割を果たし、この二つの部位はメタリン単位（metaphosphorus unit）またはチオフェン鎖のようなπ−結合系によって結合される。

一般に、電子供与体であるアミン単位の構造的変化は、例えば吸光スペクトルが青色側にシフト（shift）するような電子特性の変化をもたらし、π−結合長さを変化させて吸光スペクトル及び酸化還元電位（redox potential）を調節することができる。

しかし、今まで知られた大部分の有機染料はルテニウム金属錯体染料に比べて変換効率及び駆動安定性が低いので、このような電子供与体及び受容体の種類またはπ−結合長を変化させることによって、既存の有機染料化合物に比べて向上したモル吸光係数を有し高い光電変換効率を示す新たな染料を開発しようとする努力が持続的に行われているのが実情である。

したがって、本発明は従来の金属錯体染料より向上したモル吸光係数及び光電変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料、及びその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は前記染料を含み、顕著に向上した光電変換効率を示し、Ｊ_sc（短絡回路光電流密度；short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数が優れた染料増感光電変換素子、及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。

さらに、本発明の特徴及び／または利点の一部は、本明細書に説明され、また一部は本明細書から明らかであり、また本発明を実施する際に学習できるだろう。

前記目的を達成するために本発明は、下記の化学式１で示されるチオフェン系染料；

（式中、Ｒ₁は

であり、
Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシまたはＣ１〜３０のヘテロアルコキシを表わし；
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合、これらは互いに結合して酸素含有ヘテロ環を形成することができ；
Ａｒ₁はＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリールを表わし；
ｎは１〜１０の整数であり、ｎが２以上である場合、チオフェン単位中のＳは、ＳｅまたはＮＨであってもよい。）を提供する。

また、本発明は、下記の化学式２の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記化学式３の化合物と反応させることを含む化学式１で示される染料の製造方法；

（化学式２及び３中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁、及びｎは化学式１で定義した通りであり、Ｈ₁及びＨ₂はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表わす。）を提供する。

また、本発明は、下記の化学式４で示されるチエノチオフェン系染料；

（化学式４中、ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリールを表わし；
Ｒ₁は、

を表わし；
Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、アルコキシまたはヘテロアルコキシを表わし；
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合、これらは互いに結合して酸素含有ヘテロ環を形成することができ；
ｎは１〜１０の整数である。）を提供する。

また、本発明は、下記化学式５の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記の化学式６の化合物と反応させることを含む化学式４で示される染料の製造方法；

（化学式５及び６中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ、及びｎは前記で定義した通りであり、Ｈ₁及びＨ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子を表わす。）を提供する。

また、本発明は、下記の化学式７で示されるジチエノチオフェン系染料；

（化学式７中、ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリールを表わし；
Ｒ₁は

を表わし、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、アルコキシまたはヘテロアルコキシを表わし；
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合にこれらは互いに結合して酸素−含有ヘテロ環を形成することができ；
ｎは１〜１０の整数である。）を提供する。

また、本発明は、
（１）下記化学式８の化合物を下記化学式９の化合物と鈴木カップリング反応させて、下記化学式１０の化合物を製造し、
（２）化学式１０の化合物をジメチルホルムアミド中でＰＯＣｌ₃と反応させて、下記の化学式１１の化合物を製造し、
（３）化学式１１の化合物をＣＨ₃ＣＮ中でピペリジンの存在下シアノ酢酸または下記の化学式１２の化合物と反応させることを含む化学式７で示されるジチエノチオフェン系染料；

（化学式８〜１２中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＡｒは前記で定義した通りである。）の製造方法を提供する。

また本発明は、前記化学式１、４または７で示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子を提供する。

また本発明は、前記染料増感光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。

本発明のチオフェン系染料は従来の金属錯体染料に比べより向上したモル吸光係数、Ｊ_sc（短絡回路光電流密度）、及び光電変換効率を示し、太陽電池の効率を著しく向上させることができ、高価のカラムを使用せずに精製が可能であって染料合成単価を画期的に低くすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは新たな有機染料構造を有する化学式１、４及び７で示されるチオフェン系染料化合物を酸化物半導体微粒子に担持させ染料感応太陽電池を製造すると、光電変換効率、Ｊ_sc（短絡回路光電流密度）及びモル吸光係数が高く既存の染料感応太陽電池に比べより優れた効率を示すことを確認し、本発明を完成した。

本発明の有機染料は下記の化学式１で示され、好ましくは下記化合物１〜１４１の構造を有する。

化学式１中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁、及びｎは前記で定義した通りであり、Ａｒ₁は、一つ以上のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、またはモノ、ジまたはトリフェニルメチルで置換されていてもよい

であるのが好ましく、さらに下記化合物１〜１４１のうちの一つであるのが好ましい；

。

また、本発明は前記化学式１で示される染料の製造方法を提供する。化学式１で示される染料は下記の化学式２の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記の化学式３の化合物と反応させることによって製造することができる。

化学式２及び３中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ₁、及びｎは前記化学式１で定義した通りであり、Ｈ₁及びＨ₂はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表わす。

より具体的には、化学式２の化合物を有機溶媒（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に溶解した後、低温でｎ−ブチルリチウムと反応させた後、同一温度で化学式３の化合物と反応させて、目的とする化学式１の化合物を得ることができる。

化学式１の化合物１の製造に出発物質として使用される化学式２の化合物は、Ａｒ₁の種類に依ってそれぞれ通常の方法で製造することができる。

また、本発明は、下記の化学式４

で示されるチオフェン系染料を提供する。

化学式４中、ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリールを表わし、
Ｒ₁は

を表わし、
Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、アルコキシまたはヘテロアルコキシを表わし、
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合、これらは互いに結合して酸素含有ヘテロ環を形成することができ、
ｎは１〜１０の整数である。

好ましくは、前記Ａｒは独立して

（ここで、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎ ₁ は０〜５の整数であり、＊は結合部を表わす。）であり、それぞれのアリール、ヘテロアリール環中には１つ以上の置換基を有することができ、置換基はそれぞれ独立して、Ｃ１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基である。

さらに好ましくは、化学式４の化合物は下記化合物１４２〜１５７で示される化合物のうちのいずれか一つである。

また、本発明は前記化学式４で示される染料の製造方法を提供する。化学式４で示される染料は下記の化学式５の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記の化学式６の化合物と反応させることによって製造することができる。

化学式５及び６中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ、及びｎは前記化学式４で定義した通りであり、Ｈ₁及びＨ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子を表わす。

より具体的には、化学式５の化合物を有機溶媒（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に溶解した後、低温でｎ−ブチルリチウムと反応させ、次に同一温度で化学式６の化合物と反応させて、目的とする化学式４の化合物を得ることができる。

化学式４の染料の製造に出発物質として使用される化学式５の化合物はＡｒの種類に依ってそれぞれ通常の方法で製造することができる。

また、本発明は下記の化学式７で示されるジチエノチオフェン系染料を提供する。

化学式７中、ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、Ｃ６〜５０のアリールまたはヘテロアリールを表わし；
Ｒ₁は

であり、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシまたはＣ１〜３０のヘテロアルコキシを表わし；
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合にこれらは互いに結合して酸素含有ヘテロ環を形成することができ；
ｎは１〜１０の整数である。

好ましくは、前記Ａｒは

（式中、Ｒ’はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎは０〜５の整数であり、＊は結合部を表わす。各アリール、ヘテロアリール環は１以上の置換基を有し、置換基はそれぞれ独立して、Ｃ１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ６〜５０のアリール基またはヘテロアリール基である）である。

さらに好ましくは、本発明の前記化学式７で示される有機染料は下記の化合物１５８〜１８０の構造を有する。

また、本発明は前記化学式７で示される染料の製造方法を提供する。化学式７で示される染料は（１）下記の化学式８の化合物を下記の化学式９の化合物と鈴木カップリング反応させて下記の化学式１０の化合物を製造し、（２）化学式１０の化合物をジメチルホルムアミド中でＰＯＣｌ₃と反応させて下記の化学式１１の化合物を製造し、（３）化学式１１の化合物をＣＨ₃ＣＮ中でピペリジンの存在下シアノ酢酸または下記の化学式１２の化合物と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例を下記反応式ａに示す。

前記化学式８〜１２及び反応式ａ中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｘ、Ｙ及びＡｒは前記化学式７で定義した通りである。

前記反応式において、化学式７の染料の製造に出発物質として使用される化学式８の化合物は通常の方法で製造するか、市販品を購入することができる。また、化学式９の化合物の基本構造になるジチエノチオフェンは下記反応式ｂのように製造することができ、このようなジチエノチオフェンの製法は反応時間も比較的短く、カラム精製なしに再結晶できる等合成方法が非常に簡単であるという長所を有する（［Chem．Mater．２００７、１９、４００７−４０１５］及び［Ｊ．Mater．Chem．１９９９、９、１７１９−１７２５］参照）。

また、本発明は染料増感光電変換素子を提供する。前記染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１、４または７で示される染料を担持させることを特徴とする。本発明の染料増感光電変換素子は前記化学式１、４または７で示される染料を使用すること以外に、従来の太陽電池に使用される染料を用いて増感光電変換素子を製造することもできる。好ましくは、本発明の染料増感光電変換素子は基板上に酸化物半導体微粒子を含む酸化物半導体層を形成し、次に前記薄膜に本発明の染料を担持させて製造する。

本発明で酸化物半導体粒子層を有する基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販されているものを使用することもできる。具体的な一例としては、ガラス、またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホン等の透明性を有する高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンを塗布した酸化錫等の導電性金属酸化物層や、鋼、銀、金等の金属層を形成したものを利用することができる。この時、導電性は１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下が好ましい。

また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的な例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物を使用することができる。これらのうち、チタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり半導体表面にコーティングして使用することもできる。

また、前記酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして利用することもできる。

前記酸化物半導体層は、酸化物半導体微粒子を基板上にスプレーする方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子層を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得られる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法等によって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは二次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法によって分散媒中に平均一次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。

スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散できるものであれば特に制限はなく、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンまたはヘキサン等の炭化水素を利用することができ、これらは混合して使用することができる。このうち、水を利用することがスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的例としては、酢酸、塩酸、硝酸等の酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

スラリーを塗布した基板は焼成することができ、その焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。焼成温度の上限は基材の融点（軟化点）、すなわち９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。本発明で焼成時間は特に限定されないが、４時間以内が好ましい。

本発明によれば、基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合、酸化物半導体微粒子層が一部溶着するが、そのような溶着は本発明に特に影響しない。

また、前記酸化物半導体層に二次処理をすることもできる。一例として、半導体と同一金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物等の溶液に層を浸漬させて、その後乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしては、チタンエトキシド、チタニウムイソプロエポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫等、またはそれらのアルコール溶液が挙げられる。塩化物としては例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛等、またはそれらの水溶液が挙げられる。得られた酸化物半導体層は酸化物半導体の微粒子を含有する。

また、本発明の酸化物半導体微粒子層に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的な例として、前記化学式１、４または７で示される染料を溶媒に溶解して得られた溶液、またはその染料を分散して得られた分散液に、前記酸化物半導体層を有する基板を浸漬させる方法が挙げられる。溶液または分散液の濃度は染料に依って適宜決められる。浸漬温度は常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料を溶解させる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の染料濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。このように、本発明では酸化物半導体微粒子層を有する染料増感型光電変換素子を得ることができる。

本発明の化学式１、４または７で示される染料は、単独で、または数種類を混合して用いることができる。混合する場合には、本発明の染料と共に他の染料や金属錯体染料を混合することもできる。混合できる金属錯体染料は特に制限されないが、ルテニウム錯体またはその四級塩（triarylmethylium salt）、フタロシアニン、ポルフィリン等が挙げられる。混合できる有機染料としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、WO2002/011213号に記載のアクリル酸系染料等のメチン系染料や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系等の染料が挙げられる（文献［Ｍ．Ｋ．Nazeeruddin，Ａ．Kay，Ｉ．Rodicio，Ｒ．Humphry−Baker，Ｅ．Muller，Ｐ．Liska，Ｎ．Vlachopoulos，Ｍ．Gratzel，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５券，６３８２頁（１９９３年）］参照）。染料を２種以上用いる場合には、染料を半導体層に順次担持させることもでき、混合溶解してから担持させることもできる。

本発明の酸化物半導体微粒子層を染料に担持させる時、染料同士の結合を防止するために包接化合物の存在下で行うと良い。前記包接化合物としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

また、染料を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物や酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体層の電極表面を処理することができる。処理方法は例えば、アミンのエタノール溶液に、染料を担持した半導体微粒子層を有する基板を浸漬する方法等が用いられる。

また、本発明は前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。前記化学式１、４、または７で示される染料を担持した酸化物半導体微粒子層を有する染料増感光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法が適用されるのはもちろんである。具体的な例として、前記酸化物半導体微粒子層に化学式１、４、または７で示される染料を担持させて形成した光電変換素子電極（陰極）、対電極（陽極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体等で構成される。

好ましくは、本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン層を形成する工程、酸化チタン層を形成した基板を前記化学式１、４、または７で示される染料が溶解した溶液に含浸させて染料を担持した酸化チタン薄膜電極を形成する工程、酸化チタン薄膜電極の上部に対電極を形成した第２のガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホールを形成する工程、前記対電極及び前記染料を担持した酸化チタン薄膜電極の間に熱可塑性高分子薄膜を配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタン薄膜電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタン薄膜電極の間の熱可塑性高分子薄膜に電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子薄膜を密封する工程による製造方法が挙げられる。

酸化還元電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等は、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体等のいずれでもよい。液状のものとしては、酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶解塩等が挙げられる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合には、酸化還元電解質、正孔輸送材料及びｐ型半導体等をポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を使用することができる。

正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、トリフェニレン系化合物等のディスコティック液晶相を用いる材料等を使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等を使用することができる。対電極としては、導電性を有し、酸化還元電解質の還元反応の触媒として作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子薄膜に白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。

本発明の太陽電池に利用する酸化還元電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン、またはコバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を用いることができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、ヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨード等のハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ₂を使用することができる。

また、酸化還元電解質は前記材料を含む溶液として用いることができる。この場合、溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトン等が好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状のポジテイブ電解質（positive electrolyte）の場合にはオリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたもの、または、モノマーゲル化剤等に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（陰極）にそれと対置するように対電極（陽極）を配置し、その間に酸化還元電解質を含有する溶液を充填することによって得られる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

染料の合成
全ての反応はアルゴン雰囲気下で行われ、全ての溶媒はシグマ−アルドリッチ（Sigma−Aldrich）社で購入した適当な試薬を蒸留した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルはバリアン・マーキュリー（Varian Mercury）３００スペクトロメーターで測定した。吸光度及び発光スペクトルはそれぞれパーキン・エルマー ラムダ（Perkin−Elmer Lambda） ２Ｓ 紫外可視分光光度計（ＵＶ−visible spectrophotometer）及びパーキン（Perkin） ＬＳ 蛍光分光光度計（fluorescence spectrometer）で測定した。

実施例１：化合物１の合成

１−ブロモ−４−ブロモメチルベンゼン（５ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（２５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と共に撹拌機に入れ、１２０℃で２時間反応させてトリエチル−４−ブロモベンジルホスファイトを合成した。合成したトリエチル−４−ブロモベンジルホスファイト（６．７４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノン（５．１３ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．２７ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解して４時間１２０℃で反応させて１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼンを合成した。合成した１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（６．０３ｇ、１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後に１時間低温撹拌した。再び反応物に（Ｚ）−３−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（５．１６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加し１時間低温で撹拌した後、さらに０℃で３０分間撹拌して反応を終結した。

反応後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒を蒸留器によって除去し、有機層をｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行い、沈殿物をろ過して回収した後、乾燥して精製した（収率５２％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝８．０４（ｓ、１Ｈ）、７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、³Ｊ_HH＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、³Ｊ_HH＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．３４（ｍ、５Ｈ）、７．１９（ｄｄ、³Ｊ_HH＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｄ、³Ｊ_HH＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）。

実施例２：化合物３の合成

４−ブロモベンズアルデヒド（５ｇ、２７ｍｍｏｌ）とＮ１−フェニルベンゼン−１，２−ジアミン（５．４７ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）及びオキソン（１８．２５ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）を反応器に入れてＤＭＦ８０ｍｌに溶解した後、１２０℃で１０時間撹拌して２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールを合成した。合成した２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（６．９８ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１１ｍｌ、２２ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後に１時間低温で撹拌した。再び反応物に（Ｚ）−３−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（５．１６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加し１時間低温で撹拌した後、さらに０℃で３０分間撹拌して反応を終結した。

反応後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒を蒸留器によって除去し、有機層をｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行い、沈殿物をろ過して回収した後に乾燥して精製した（収率４８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１１．０（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄｄ、³Ｊ_HH＝８Ｈｚ、４Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、７．２６（ｍ、７Ｈ）。

実施例３：化合物６の合成

１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５ｇ、１７．６７ｍｍｏｌ）、カルバゾール（２．９ｇ、１７．６７ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．０６ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（４．８８ｇ、３５．３４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、１２０℃で１０時間撹拌して９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを合成した。合成した９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．８３ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（７．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し１時間低温で撹拌した。再び反応物に３−（５’−ブロモ−［２，２’］ビチオフェン−５−イル）−２−シアノアクリル酸（５．４４ｇ、１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加し１時間低温で撹拌した後、さらに０℃で３０分間撹拌して反応を終結した。

反応後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒を蒸留器によって除去し、有機層をｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行い、沈殿物をろ過して回収した後に乾燥して精製した（収率６０％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：８．２６（ｄ、³Ｊ_HH＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｍ、３Ｈ）、７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．５７（ｄ、³Ｊ_HH＝４Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、³Ｊ_HH＝４Ｈｚ、１Ｈ）７．４６（ｍ、５Ｈ）７．２８（ｍ、２Ｈ）。

実施例４：化合物８の合成

１，３，５−トリブロモベンゼン（２ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（２．７９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．０２ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及びＫ₂ＣＯ₃（１．７５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解し、１２０℃で１０時間撹拌して５−ブロモ−Ｎ１，Ｎ３−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミンを合成した。合成した５−ブロモ−Ｎ１，Ｎ３−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ１，Ｎ３−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（２．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（７．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し１時間低温で撹拌した。再び反応物に（Ｚ）−３−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（５．４４ｇ、１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加し１時間低温で撹拌した後、さらに０℃で３０分間撹拌して反応を終結した。

反応後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒を蒸留器によって除去し、有機層をｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行い、沈殿物をろ過して回収した後に乾燥して精製した（収率５７％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．９８（ｍ、３Ｈ）、７．８５（ｄ、³Ｊ_HH＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、³Ｊ_HH＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、８Ｈ）、７．３３（ｍ、３Ｈ）、７．２６（ｄ、³Ｊ_HH＝４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｍ、４Ｈ）、６．９２（ｄ、³Ｊ_HH＝４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｍ、７Ｈ）、６．５８（ｄ、³Ｊ_HH＝２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）。

実施例５〜７：化合物２、４及び５の合成
前記実施例１〜３それぞれに開示した方法と類似した方法で化合物２、４及び５を製造した。

実施例８：化合物１４２の合成

１−ブロモ−４−ブロモメチルベンゼン（５ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（２５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と共に撹拌機に入れて１２０℃で２時間反応させ、トリエチル４−ブロモベンジルホスファイトを合成した。合成したトリエチル４−ブロモベンジルホスファイト（６．７４ｇ、２０ｍｍｏｌ）とベンゾフェノン（５．１３ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．２７ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）を反応器に入れてＴＨＦ ５０ｍｌに溶解して４時間１２０℃で反応させ、１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（１−１）を合成した。合成した１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（１−１）（６．０３ｇ、１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１０ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し、１時間低温撹拌した。再び反応物にトリイソプロピルボレート(Triisopropyl borate)（３．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加し、１時間低温で撹拌した。さらに０℃で３０分間撹拌し、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸（１−２）を合成した。合成した４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニルボロン酸（４．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）（１−２）をＫ₂ＣＯ₃（６．２ｇ、４５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．８６ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と共にＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解して、（Ｅ）−３−（５−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（５．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した後、１２０℃で４時間撹拌し、反応を終結した。反応終結後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒は蒸発器を利用して除去し、ｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行った後、沈殿物をろ過し乾燥して化合物１４２を回収した。

実施例９：化合物１４４の合成

１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（６．０３ｇ、１８ｍｍｏｌ）と１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−オン（４．２６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、ＫｔＢｕＯ（４．８４ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）（０．２４ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を添加した後、トルエン（５０ｍｌ）に溶解して１５０℃で１２時間反応させ、化合物１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−ウォンオン（３−１）を合成した。合成されした１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−オン（３−１）（３．２ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）をトリエチル４−ブロモベンジルホスファイト（２．６ｇ、８．４９ｍｍｏｌ）と共に反応器に入れ、ＫｔＢｕＯ（０．９５ｇ、８．４９ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した後、１２０℃で４時間撹拌し、化合物（Ｅ）−９−（４−ブロモベンジリデン）−１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−８ａ，９，１０，，１０，，−テトラヒドロアクリジン（３−２）を合成した。合成した化合物（Ｅ）−９−（４−ブロモベンジリデン）−１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−８ａ，９，１０，，１０，，−テトラヒドロアクリジン（３−２）（３．５ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ３０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（３．４５ｍｌ、６．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、１時間低温撹拌した。反応物にトリイソプロピルボレート（１．２９ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌後、さらに０℃で３０分間撹拌し、化合物（Ｅ）−４−（（１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−イリデン）メチル）フェニルボロン酸（３−３）を合成した。合成した化合物（Ｅ）−４−（（１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−イリデン）メチル）フェニルボロン酸（３−３）（２．８ｇ、４．９ｍｍｏｌ）をＫ₂ＣＯ₃（２．０３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．８６ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）と共にＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解して（Ｅ）−３−（５−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（５．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した後、１２０℃で４時間撹拌後、反応を終結した。反応終結後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒は蒸発器を利用して除去し、ｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行った後、沈殿物をろ過し乾燥して化合物１４４を回収した。

実施例１０：化合物１４６の合成

１−ブロモブタン（５ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）及び１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−オン（７．１９ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、ＫｔＢｕＯ（９．８ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）（０．４９ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）を添加した後、トルエン（６０ｍｌ）に溶解して１５０℃で１２時間反応後、化合物１０−ブチル−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−オン（５−１）を合成した。合成した化合物１０−ブチル−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−オン（５−１）（４．２ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）をトリエチル４−ブロモベンジルホスファイト（６．０８ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）と共に反応器に入れ、ＫｔＢｕＯ（２．２２ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を添加してＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した後、１２０℃で４時間撹拌後、化合物（Ｚ）−９−（４−ブロモベンジリデン）−１０−ブチル−８ａ，９，１０，，１０，，−テトラヒドロアクリジン（５−２）を合成した。合成した化合物（Ｚ）−９−（４−ブロモベンジリデン）−１０−ブチル−８ａ，９，１０，，１０，，−テトラヒドロアクリジン（５−２）（６．０９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶解した後、−７８℃で２Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（９ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、１時間低温撹拌した。反応物にトリイソプロピルボレート（３．３８ｇ、１８ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌後、さらに０℃で３０分間撹拌し、化合物（Ｚ）−４−（（１０−ブチル−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−イリデン）メチル）フェニルボロン酸（５−３）を合成した。合成した化合物（Ｚ）−４−（（１０−ブチル−１０，，１０，，−ジヒドロアクリジン−９（８ａＨ）−イリデン）メチル）フェニルボロン酸（５−３）（４．８２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（５．３９ｇ、３９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．９９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）と共にＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解して（Ｅ）−３−（５−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（４．０８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を添加した後、１２０℃で４時間撹拌後、反応を終結した。反応終結後、ジクロロメタン及び蒸留水を使用して有機層を抽出した後、溶媒は蒸発器を利用して除去し、ｎ−ヘキサンを使用して再結晶を行った後、沈殿物をろ過し乾燥して化合物１４６を回収した。

実施例１１：化合物１４７の合成

（４−ブロモ−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（０．９８ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸（０．３７ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（potassium carbonate）（０．７３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）を混合し、ＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した後、窒素雰囲気下で１２時間還流させて撹拌した。

撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し（evaporation）た後、カラム精製してＮ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−１）を合成した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：５）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、６．７（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２．（ｍ、４Ｈ）。

合成したＮ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−１）（０．９１ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、及びＮＢＳ（０．３ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解した後、４時間窒素雰囲気下で撹拌した。

撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、蒸発（evaporation）を行った後、カラム精製してＮ−（４−（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−２）を合成した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：５）

合成したＮ−（４−（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−２）（１．０１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（０．４２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０８ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（０．５９ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で１２時間還流させて撹拌した。

撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し（evaporation）た後、カラム精製してＮ−（４−（５−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−３）を合成した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：４）

合成したＮ−（４−（５−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（６−３）（１．０７ｇ、１．２ｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、トリフルオロ酢酸（０．２６ｍｌ）、水（１ｍｌ）を滴加した後、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。

撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し（evaporation）た後、カラム精製して５−（５−（４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルバルデヒド（６−４）を合成した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：１）

合成した５−（５−（４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルバルデヒド（６−４）（０．８９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、シアン酢酸（０．１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．１２ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍｌ）に溶解した後、４時間還流させながら撹拌した。

撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し（evaporation）た後、カラム精製して化合物１４７を合成した。（ｅｌｕｅｎｔ．ＥＡ：ＭｅＯＨ＝１０：１）

実施例１２：化合物１４８の合成

（４−ブロモ−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（０．９８ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（０．６６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（炭酸カリウム）（０．７３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した後、前記実施例１１と同様の方法を使用して化合物１４８を合成した。

実施例１３：化学式１４９の化合物の合成

前記化学式１４９−ａの化合物をＴＨＦに溶解した後、０〜−１００℃でｎ−ブチルリチウム及びトリアルキルボレートと連続的に反応させた後、得られた反応生成物をＴＨＦ中で１００〜１５０℃で化学式１４９−ｂの化合物と反応させて化学式１４９の化合物を得た。

実施例１４：化学式１５０の化合物の合成

化学式１５０−ａ化合物をＴＨＦに溶解した後、０〜−１００℃でｎ−ブチルリチウム及びトリアルキルボレートと連続的に反応させた後、得られた反応生成物をＴＨＦ中、１００〜１５０℃で化学式１５０−ｂの化合物と反応させて化学式１５０の化合物を得た。

実施例１５：化合物１５４の合成

９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ），３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（０．６６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（炭酸カリウム）（０．７３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解し、実施例１１と同様な方法を使用して化合物１５４を合成した。

実施例１６：化合物１５７の合成

２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（０．６２ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、３’，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イルボロン酸（０．６６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（炭酸カリウム)（０．７３ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶解した後、実施例１１と同様な方法を使用して化合物１５７を合成した。

実施例１７：化合物１６１の合成

（１）合成したジチエノ［２’，３’］チオフェン（７ｇ、３５．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、ＬＤＡ ２Ｍ（３９ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌し、塩化トリメチルスズ １Ｍ（３８ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌し、さらに０℃で３０分撹拌した。撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し（evaporation）乾燥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．５８（ｓ、９Ｈ）、６．９８（（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．１８（（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）。

（２）２−トリメチル（ジチエノ［２’，３’］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．４８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化合物（１）（０．７４ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で８時間還流した。その後メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：５）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

（３）化合物（２）（０．９７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴加した後、８０℃で４時間撹拌した。撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：４）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．４８（ｓ、１Ｈ）。

（４）化合物（３）（０．７７ｍｍｏｌ）、シアン酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で４時間還流させた後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製して化合物１６１を得た。（ｅｌｕｅｎｔ．ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１））１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５１（ｓ、１Ｈ）。

実施例１８：化合物１６２の合成

（１）合成したジチエノ［２’，３’］チオフェン（７ｇ、３５．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、ＬＤＡ ２Ｍ（３９ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌し、塩化トリメチルスズ１Ｍ（３８ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間低温で撹拌し、さらに０℃で３０分撹拌した。撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、蒸発（evaporation）を行って乾燥した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．５８（ｓ、９Ｈ）、６．９８（（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．１８（（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）。

（２）２−トリメチル（ジチエノ［２’，３’］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．４８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化合物（１）（１ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で８時間還流させた。その後メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：５）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｓ、１Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、３ＪＨＨ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

（３）化合物（２）（１．２４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶解し、オキシ塩化リン（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴加した後、８０℃で４時間撹拌した。撹拌後、メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：４）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｓ、１Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、１Ｈ）。

（４）化合物（３）（０．８ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアン酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶解した後、窒素雰囲気下で４時間還流させた。その後メチレンクロライド（塩化メチレン）及び水を使用して有機層を抽出し、溶媒を留去し濃縮し、カラム精製して化合物１６２を得た。（ｅｌｕｅｎｔ．ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１））１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、６．６８（ｓ、１Ｈ）、６．９１（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５１（ｓ、１Ｈ）

実施例１９：化合物１６０の合成

２−トリメチル（ジチエノ［２’，３’］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．４８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化合物（１）（０．７６ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、前記合成方法によって合成及び精製をした。具体的な合成及び精製方法は前記実施例１７の化合物１６１の合成方法及び精製方法を準用した。

実施例２０：化合物１７５の合成

２−トリメチル（ジチエノ［２’，３’］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．４８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化合物（１）（０．７３ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解した後、前記合成方法によって合成及び精製をした。具体的な合成及び精製方法は前記実施例１７の化合物１６１の合成方法及び精製方法を準用した。

実施例２１：染料感応太陽電池の製造
本発明による染料化合物の電流−電圧特性を評価するために、１２＋８μｍＴｉＯ₂透明層を利用して太陽電池を製造した。ＴｉＯ₂ペースト（ソラロニクス（Solaronix）社製、１３ｎｍペースト）をスクリーン印刷して１２μｍ厚の第１ＴｉＯ₂層を形成し、光散乱のために他のペースト（ＣＣＩＣ社製、ＨＷＰ−４００）で８μｍ厚の第２ＴｉＯ₂散乱層を形成した。このＴｉＯ₂二重層を４０ｍＭ ＴｉＣｌ₄溶液で処理し５００℃で３０分間乾燥した。処理した薄膜を６０℃に冷却した後、本発明の染料化合物１〜６、８、２８、９５、１２７、１４２、１４７、１４８、１４９、１５０、１６１、及び１６２の各溶液（１０ｍＭのケノデオキシコール酸含有エタノール中に０．３ｍＭ染料）に含浸させた。染料を吸着したＴｉＯ₂電極を、白金−対電極の間にスペーサとして高温溶融フィルム（サーリン（Surlyn；登録商標）１７０２、２５μｍ厚さ）を配置し加熱して、密封したサンドイッチ電池と組み合わせた。電解質溶液としてはアセトニトリル中に０．６Ｍ ３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヨード、０．０４Ｍ Ｉ₂、０．０２５Ｍ ＬｉＩ、０．０５Ｍ クアニディウムチオシアネート及び０．２８Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解したものを使用した。

実施例２２：染料及び染料感応太陽電池の物性測定
前記実施例２１で製造した太陽電池の物性を測定した。結果を下記表１に示す。

前記結果から分かるように、本発明の染料は優れたモル吸光係数、Ｊ_sc(短絡回路光電流密度）及び光電変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができる。

産業上利用の可能性

本発明のチオフェン系染料は従来の金属錯体染料に比べ、より優れたモル吸光係数、Ｊ_sc（短絡回路光電流密度）及び光電変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができ、また高価なカラムを使用せずに精製が可能であり、染料合成コストを大幅に低減することができる。

Claims (8)

1. 下記化学式４で示されるチエノチオフェン系染料：
   

   

   （化学式４中、Ａｒは
   

   

   （式中、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキルを表わし、ｎ₁は１または２の整数であり、＊は結合部を表わす。）
   を表わし；
   Ｒ₁は
   

   

   を表わし；
   Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表わし、Ｃ１〜３０のアルコキシである場合、これらは互いに結合して酸素含有ヘテロ環を形成することができ；
   ｎは１〜１０の整数である。）。
2. 化学式４の化合物が、下記化合物１４２〜１４７、及び１４９〜１５７で示される化合物のうちのいずれか一つである請求項１に記載のチエノチオフェン系染料：
   

   

   

   

   
3. 下記化学式５の化合物をｎ−ブチルリチウムと反応させた後、下記化学式６の化合物と反応させることを含む請求項１記載の化学式４で示されるチエノチオフェン系染料の製造方法：
   ［化学式５］
   Ａｒ−Ｈ₁
   

   

   （化学式５及び６中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ａｒ、及びｎは請求項１記載の化学式４で定義した通りであり、Ｈ₁及びＨ₂はそれぞれ独立してハロゲン原子を表わす。）。
4. 請求項１に記載の染料を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子。
5. 包接化合物の存在下で、酸化物半導体微粒子にチオフェン系染料を担持させる請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
6. 酸化物半導体微粒子が、二酸化チタンを必須成分として含む請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
7. 酸化物半導体微粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項４に記載の染料増感光電変換素子。
8. 請求項４記載の染料増感光電変換素子を電極として含むことを特徴とする染料感応太陽電池。