JP5879884B2

JP5879884B2 - ガロタンニン含有組成物

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Publication number: JP5879884B2
Application number: JP2011216041A
Authority: JP
Inventors: 正浩伊能; 瀧野　嘉延; 嘉延瀧野; 冬美恵大倉
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: FR2980708B1; FR2980708A1; JP2013075849A

Description

本発明は、（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物および（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩、を含有する組成物に関する。また、本発明は、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色防止方法に関する。

ガロタンニンはグルコースにガロイル基が結合した構造を有する化合物群のことをいう。ガロタンニンは、美白作用を有することが知られており（特許文献１：特開２００８−２１４２７２）、化粧料等に使用されている。ガロタンニンは、化学的に合成することもできるが、植物由来のものが化粧品原料として一般に消費者に好まれる。しかしながら一般に植物由来の原料は、多くの化合物の混合物であり、化粧品に配合した際、時間の経過とともに、しばしば着色や析出の問題が発生する。この問題を解決するために、例えば、ポルフィリン金属錯体と有機還元剤を添加する手法（特開昭６３−１４５２１３号）、アスコルビン酸などの抗酸化剤を添加する手法（特開平６−２３９７１６号）などが知られる。しかしながら、ポルフィリン金属錯体を用いる方法は、ポルフィリン金属錯体自身が着色するため、配合量が限定され、実際の実施の際には十分とはいえなかった。またアスコルビン酸などの抗酸化剤もその効果はいまだ十分とはいえなかった。

特開２００８−２１４２７２公報特開昭６３−１４５２１３号公報特開平６−２３９７１６号公報

本発明の課題は、ガロタンニンを含有する植物抽出物の美白作用を損なうことなく、着色を防止することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、エチレンジアミンジコハク酸が、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色を顕著に防止することを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］
（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物、および
（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩
を含有する組成物。
［２］
ガロタンニンがグルコースの水酸基に４〜１２個の没食子酸が結合した化合物であることを特徴とする上記１記載の組成物。
［３］
植物が、五倍子、没食子、芍薬および大黄からなる群から選ばれる１種または２種以上である上記１または２に記載の組成物。
［４］
組成物に含まれる全ガロタンニンのうち、５０重量％〜９０重量％がペンタガロイルグルコースであることを特徴とする上記１から３に記載の組成物。
［５］
ガロタンニン１００重量部に対して、エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を０．０１重量部〜１００重量部含有する上記１から４に記載の組成物。
［６］
上記１から５に記載の組成物を含有する化粧料。
［７］
ガロタンニンを含有する植物抽出物に、エチレンジアミンジコハク酸またはその塩を添加することを含む、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色防止方法。
［８］
さらに、添加したエチレンジアミンジコハク酸またはその塩を除去することを含む、上記７に記載の方法。

本発明によって、美白作用を有し、着色の問題のないガロタンニン含有組成物を提供することができる。

図１は、ガロタンニンを含有する植物抽出物（Ａ−１の抽出物およびＡ−５の抽出物）の美白作用を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物および（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を含有する。

［（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物］
本発明において、ガロタンニンとは、グルコースの水酸基に没食子酸のカルボキシル基がエステル結合した化合物群をいう。具体的には、グルコースの水酸基に１以上の没食子酸が結合した化合物が挙げられ、モノガロイルグルコース、ジガロイルグルコース、トリガロイルグルコース、テトラガロイルグルコース、ペンタガロイルグルコース、ヘキサガロイルグルコース、ヘプタガロイルグルコースオクタガロイルグルコース、ノナガロイルグルコース、デカガロイルグルコース、ウンデカガロイルグルコース、ドデカガロイルグルコースが挙げられる。美白の観点より、グルコースの水酸基に４〜１２個の没食子酸が結合した化合物が好ましく、グルコースの水酸基に４〜７個の没食子酸が結合した化合物がより好ましく、グルコースの水酸基に４〜６個の没食子酸が結合した化合物がさらに好ましく、グルコースの水酸基に５個の没食子酸が結合した化合物、すなわち、ペンタガロイルグルコースがさらにより好ましい。

本発明において、ペンタガロイルグルコースは、１，２，３，４，６‐ペンタ‐Ｏ‐ガロイル‐β‐Ｄ‐グルコースを意味し、以下の構造を有する。

本発明の抽出物は、五倍子、没食子、芍薬、大黄、楊梅皮、桂皮、ウラジロガシ皮、コケモモ葉、牡丹皮、菱実、地楡および牡丹皮等の植物から得ることができる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。五倍子、没食子、芍薬および大黄がより好ましく、五倍子および没食子がより好ましく、五倍子がさらに好ましい。

抽出は、抽出溶媒として水、メタノールもしくはエタノール等のアルコール、またはアセトン等の親水性有機溶媒、およびこれらの混合物を使用して行うことができる。これらのうち、水及び／又はアルコールを用いることが好ましく、更に、上記アルコールとしてエタノールを用いることがより好ましい。特に、含水エタノールを用いることがさらに好ましい。含水エタノール中のエタノール濃度は、含水エタノールの全体積を１００体積％とした場合、４０〜９０体積％、好ましくは６０〜８０体積％とすることができる。抽出後、抽出溶媒を除去し、抽出物を固形物として得ることができる。

本発明の抽出物には、数種のガロタンニンが含まれているが、適宜メタノリシス、再結晶、再抽出、および／または液体クロマトグラフィー等を用いて分離・精製することにより、所望のガロタンニンを多く含有させることができる。所望のガロタンニンとしては、着色防止の観点より、グルコースの水酸基に４〜１２個の没食子酸が結合したガロタンニンが好ましく、グルコースの水酸基に４〜７個の没食子酸が結合した化合物がより好ましく、グルコースの水酸基に４〜６個の没食子酸が結合した化合物がさらに好ましく、ペンタガロイルグルコースがさらにより好ましい。本発明の組成物に含まれる全ガロタンニンのうち、５０重量％〜１００重量％が所望のガロタンニンであることが好ましく、より好ましくは７５重量％〜９９．７重量％、さらに好ましくは８０重量％〜９６重量％、さらにより好ましくは９０重量％〜９５重量％である。組成物に含まれる全ガロタンニンのうち５０重量％〜９０重量％がペンタガロイルグルコースであることが特に好ましい。

［（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩］
エチレンジアミンジコハク酸類としては、エチレンジアミンジコハク酸、１，３−プロパンジアミンジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジグルタル酸、１，３−プロパンジアミンジグルタル酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンジコハク酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンジグルタル酸が挙げられる。これらは水和物であってもよい。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩が挙げられる。エチレンジアミンジコハク酸アルカリ金属塩が好ましく、エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム塩がより好ましい。

本発明の組成物中、エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩は、ガロタンニン１００重量部に対して、０．０１重量部以上添加する。０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましく、１重量部以上がさらにより好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。

エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を、一度（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物と均一に混合しさえすれば、本発明の着色防止効果を発揮し、添加した後、抽出などにより除去しても、着色防止効果を維持することができる。

本発明の組成物は美白作用を有し、化粧料（医薬部外品を含む）および医薬品に使用することができる。化粧料としては、クレンジングクリーム、洗顔クリーム、洗顔料、ボディーシャンプー、各種石鹸、脱毛剤、フェイスパック、フェイスマスク、乳液、化粧水、ローション、美容液、クリーム、ハンドクリーム、メイクアップ用品、日焼け止め用品、ウェットティッシュー、アフターシェービングローション、およびシェービングフォームなどの皮膚化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、枝毛コート、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用第１剤及び第２剤、セットローション、染毛剤、染毛料、液体整髪料、養毛・育毛剤などの毛髪化粧品が挙げられる。

化粧料には、本発明の組成物を０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、さらにより好ましくは０．１重量％以上含有する。上限は、特に制限はないが、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

本発明の組成物を化粧料に配合する前に、（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を、抽出などの通常の分離手段により、分離することもできる。

本発明の化粧料は、必要に応じて各種のその他の成分を使用することができる。たとえば、非イオン、アニオン又はカチオン界面活性剤、着色剤、粘度調節剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料、抗菌・抗黴剤、防腐剤、生理活性物質等を挙げることができる。

［着色防止方法］
本発明の一つの態様として、ガロタンニンを含有する植物抽出物に、エチレンジアミンジコハク酸またはその塩を添加することを含む、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色防止方法を提供する。

ガロタンニンを含有する植物抽出物にそのまま、もしくは、ガロタンニンを含有する植物抽出物を溶媒に溶解させ、エチレンジアミンジコハク酸またはその塩を添加する。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。

エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩は、ガロタンニン１００重量部に対して、０．０１重量部以上添加する。０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましく、１重量部以上がさらにより好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。

実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明する。しかし、本発明は以下の態様のみに限定されるものではない。

ガロタンニンを含有する植物抽出物
実施例において、Ａ−１からＡ−６の植物抽出物を使用した。各ガロタンニンの含有量は液体クロマトグラフィー（島津社製ＬＣ−１０）を用いて測定した。検出には紫外吸収２２０ｎｍを用いた。

［Ａ−１の抽出物］
味の素オムニケム（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯＯＭＮＩＣＨＥＭＳＡ．ＮＶ）社製「ＢＲＥＷＴＡＮ」（粗タンニン酸平均分子量１８００程度、五倍子由来）

［Ａ−２の抽出物］
味の素オムニケム（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯＯＭＮＩＣＨＥＭＳＡ．ＮＶ）社製「ＴＡＮＡＬ０２」（粗タンニン酸平均分子量９００程度、五倍子由来）１０ｇをメタノール８０ｍＬおよび０．２５Ｍ酢酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ５）４０ｍＬに溶解し５０度で１５時間、メタノリシスを行った。０．２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ６とした後、メタノールを減圧除去した。１０ｍＬの水および５０ｍＬのジエチルエーテルを加え、ジエチルエーテル層を除去した。酢酸エチルを１０ｍＬ加え、超音波処理を３０分間行い、酢酸エチル層を取った。これを５回繰り返し、酢酸エチル層をまとめ、減圧除去し固形物を得た。

［Ａ−３の抽出物］
Ａ−２の抽出物に対し、酢酸エチル１０ｍＬ、酢酸イソプロピル１０ｍＬに溶解し、さらに水１０ｍＬを添加し、有機溶媒層を取り、有機溶媒を減圧除去し固形物を得た。

［Ａ−４，Ａ−５，Ａ−６の抽出物］
Ａ−３の抽出物に対し、メタノール２％水溶液を用いて再結晶を繰り返し、順番に製造例４，５および６の抽出物を得た。

（Ａ）ガロタンニンを含有する植物抽出物および（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を含有する組成物の調製
上記抽出物をそれぞれ固形物として５．０ｇをとり、これを、１，３−ブチレングリコール／水＝３０／７０（ｗｔ／ｗｔ）９５．０ｇに加温しながら溶解し、さらに、エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム（キレスト社製）を１０ｍｇ添加し、表２実施例１〜４の組成物を得た。同様に抽出物を固形物として５．０ｇ使用し、表３〜４の割合で調製し、実施例５〜９、比較例１〜１２の組成物を得た。

なお、比較例７〜１２において使用した材料は以下の通りである。
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム：和光純薬工業社製
アスコルビン酸：和光純薬工業社製
コハク酸：ナカライテスク社製
グルコン酸：純正化学社製
メタリン酸：関東化学社製
１−ヒドロキシエタンー１，１−ジホスホン酸：ライオン社製

［着色評価］
これらの組成物を４０℃で１ヶ月保存した後、２５℃にて着色を評価した。着色度はＡＨＰＡ値として評価し、下記の基準で評価した。
５０未満：◎
５０以上１００未満：○
１００以上２００未満△
２００以上：×

実施例1〜４と比較例１〜４を対比すると、エチレンジアミンジコハク酸塩が、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色を顕著に防止することが示された。また、組成物に含まれる全ガロタンニンのうち、５０重量％〜９０重量％がペンタガロイルグルコースであるＡ−２、Ａ−３、Ａ−５の抽出物を使用した実施例２〜４の組成物は、組成物に含まれる全ガロタンニンのうち、４．３重量％がペンタガロイルグルコースであるＡ−１の抽出物を使用した実施例１の組成物と比較して、着色しないことが示された。

ガロタンニンを含有する植物抽出物１００重量部に対して、エチレンジアミンジコハク酸塩を０．１重量部以上添加した実施例５〜９の組成物は、エチレンジアミンジコハク酸塩を添加しなかった比較例５および６と比較して、着色しないことが示された。また、ガロタンニンを含有する植物抽出物１００重量部に対して、エチレンジアミンジコハク酸塩を０．２重量部以上添加した実施例５〜７、９の組成物は、０．１重量部添加した実施例８の組成物と比較して、着色しないことが示された。

実施例９および比較例７から１２を対比することにより、エチレンジアミンジコハク酸塩のみがガロタンニンを含有する植物抽出物の着色を防止することが示された。キレート能を有することが知られている化合物であっても、すべての化合物がガロタンニンを含有する植物抽出物の着色を防止することができるわけではなく、エチレンジアミンジコハク酸塩特有の効果であることがわかった。

Ａ−４の抽出物を固形物として５．０ｇをとり、これを、１，３−ブチレングリコール／水＝３０／７０（ｗｔ／ｗｔ）９５．０ｇに加温しながら溶解し、さらに、エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム（キレスト社製）を２５ｍｇ添加し、攪拌した後、エチレンジアミンジコハク酸３Ｎａを液相−液相抽出法により除去した組成物も上記と同様に着色評価した。その結果は◎であった。

［黒色メラニン産生抑制試験］
Ａ−１の抽出物およびＡ−５の抽出物の美白作用をメラニン抑制能を指標として評価した。

Ｂ１６メラノーマをＤＭＥＭ（Ｄｕｌｂｅｃｃｏ’ｓＭｏｄｉｆｉｅｄＥａｇｌｅＭｅｄｉｕｍ）（高グルコース、血清１０％含有）にて培養した。コンフルエントになった細胞を、トリプシンにて剥がし、９６ウェルプレートに播種した。翌日、細胞がプレートに接着後、コントロール（抽出物添加なし）、Ａ−１の抽出物、Ａ−５の抽出物、を所定評価濃度（０．００２８６ｗｔ％から２倍希釈）で添加したＤＭＥＭと培地交換し、３日間培養した。プレートシェーカーにて９６ウェルプレートを５分間震蕩し、４５０ｎｍにおける吸光度をマイクロプレートリーダー（Ｂｅｎｃｈｍａｒｋマイクロプレートリーダー、ＢＩＯＲＡＤ社製）にて測定し、各ウェルの培地中のメラニンの量を比較した。コントロール（サンプル添加なし）の測定値（吸光度）を１００％と規定した場合の、各サンプル所定濃度添加３日後の吸光度を相対％で示した。結果を図１に示す。

本発明に使用する抽出物はいずれも美白効果を示すことが明らかとなった。さらに、ペンタガロイルグルコースの含量が８５％まで高められたＡ−５の抽出物は、当該成分の含量の低いＡ−１の抽出物を超えるメラニン産生抑制率が観測された。従って本発明は、植物由来のガロタンニンを含有し着色問題のない組成物を提供することが明らかとなった。

本発明により、植物由来のガロタンニンを含有し着色問題のない組成物を提供することできる。

Claims

（Ａ）五倍子、没食子、芍薬および大黄からなる群から選ばれる１種または２種以上の植物の抽出物であって、ガロタンニンを含有する植物抽出物、および
（Ｂ）エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩
を含有する組成物。
ガロタンニンがグルコースの水酸基に４〜１２個の没食子酸が結合した化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
組成物に含まれる全ガロタンニンのうち、５０重量％〜９０重量％がペンタガロイルグルコースであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
ガロタンニン１００重量部に対して、エチレンジアミンジコハク酸類またはその塩を０．０１重量部〜１００重量部含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物を含有する化粧料。
ガロタンニンを含有する植物抽出物に、エチレンジアミンジコハク酸またはその塩を添加することを含む、ガロタンニンを含有する植物抽出物の着色防止方法。
植物が、五倍子、没食子、芍薬および大黄からなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項６に記載の方法。
さらに、添加したエチレンジアミンジコハク酸またはその塩を除去することを含む、請求項６または７に記載の方法。