JP5877003B2 - 無電解複合めっき液用分散剤 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
下記一般式(1):
で表わされる第1の化合物、下記一般式(2):
で表わされる第2の化合物、及び下記一般式(3):
で表わされる第3の化合物からなる群から選択される少なくとも2種の化合物(但し、全ての化合物が第1の化合物である場合、全ての化合物が第2の化合物である場合、及び、全ての化合物が第3の化合物である場合、を除く)の共重合体であるカチオン性ポリマーを含有しており、
ナノダイヤモンド、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも1種の炭素系複合材を無電解複合めっき液中に分散せしめるための分散剤であること、
を特徴とするものである。
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(ゲルろ過カラム:「Tskgelα−3000」(東ソー製)、移動層:0.3Mトリエタノールアミン−リン酸(pH2.9)、検出基:RI、温度:40℃、流速:1.0ml/分)を用いて測定し、重量平均分子量が既知のプルラン(標準物質)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより、各分散剤に含有されるカチオン性ポリマーの重量平均分子量を求めた。
[分散安定性評価]
先ず、分散剤として各実施例及び比較例において得られた分散剤を、複合材としてナノダイヤモンド(住石マテリアルズ製、粒径:0.1μm未満)を用い、前記分散剤、前記複合材、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムとを、溶媒をイオン交換水として、下記のめっき液組成で全量が200mlとなるように調製し、これを超音波分散機(UD−201、トミー製作所製)を用いて、室温(25℃)において10秒間混合することにより、めっき液(pH5.0)を得た。
硫酸ニッケル 25g/L
次亜リン酸ナトリウム 20g/L
酢酸ナトリウム 10g/L
クエン酸ナトリウム 10g/L
複合材 1g/L
分散剤 0.5質量%(比較例6においては2質量%)
(カチオン性ポリマー又は有効成分の含有量:0.1質量%)
pH 5.0。
6:分散性が良好であり、めっき液が均一である
5:めっき液中に微粒子が認められるが、分散性は良好であり、めっき液が均一である
4:めっき液表面と容器との間に析出物が若干認められるが、分散性は良好である
3:めっき液に分離が若干認められるが、沈殿は認められない
2:めっき液に分離及び沈殿が認められる
1:めっき液の分離が大きくはっきりとしており、沈殿が多く認められる
に従って評価した。
先ず、複合材として、カーボンナノファイバー(昭和電工製、繊維径:150nm)を用いたこと以外は上記[分散安定性評価]と同様にしてめっき液を得た。次いで、このめっき液にステンレス鋼(SUS304、15cm×3cm×1mm)を浸漬し、めっき液を撹拌しながら、温度90℃において、30分間めっき処理を行った。めっき処理後のめっき液の分散状態を肉眼で観察し、それぞれ上記[分散安定性評価]と同様の基準に従って評価した。また、めっき処理表面の光沢を肉眼で観察し、それぞれ下記の基準:
6:めっき処理表面全体に光沢がある
5:めっき処理表面の一部にくもり部分が認められ、光沢が弱い部分も一部に認められる
4:めっき処理表面にくもり部分が多く認められ、光沢が弱い部分も多く認められる
3:めっき処理表面全体の光沢が弱いか、又は、光沢が全くない部分が一部に認められる
2:めっき処理表面全体に全く光沢がない
1:めっき処理表面全体に全く光沢がなく、ざらつきが認められる
に従って評価した。
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(「DADMAC」、ダイソー株式会社製、65質量%水溶液)50質量部及びジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)5質量部を仕込み、窒素気流下、温度80℃において撹拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.4質量部を水3質量部に溶解したものを4時間かけて滴下した。なお、滴下開始から1時間後には水を30質量部加えて一旦希釈し、その後引き続き前記重合開始剤の滴下を続けた。滴下終了後、同温度においてさらに4時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を93質量部さらに加えて希釈し、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、176,000であった。なお、前記ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)は、ジアリルメチルアミン(1モル)とジメチル硫酸(1モル)とを約70℃において3時間反応させ、水で希釈して65質量%としたものを使用した。
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を10質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を105質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、170,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を40質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を20質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を135質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、100,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を52質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を2.6質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を94質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.7質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、178,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を30質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を30質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を105質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、120,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を60質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)5質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート(「NKエステルM−90G」、新中村化学工業株式会社製)0.2質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を105質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、213,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を59質量部とし、メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を1質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を108質量部としたこと以外は実施例6と同様にして、カチオン性ポリマーを19.7質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、300,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を52質量部とし、メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を3.4質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を100質量部としたこと以外は実施例6と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、325,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)の仕込み量を52質量部とし、メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を6.8質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を115質量部としたこと以外は実施例6と同様にして、カチオン性ポリマーを19.8質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、355,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を52質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)50質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート3.4質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を101質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.8質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、280,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)の仕込み量を10質量部とし、さらにメトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート0.16質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を105質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、174,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を0.65質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を108質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを19.8質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、175,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を1.7質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を110質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを20.0質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、170,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を3.3質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を120質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを19.7質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、178,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレートの仕込み量を6.5質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を130質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを20.0質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、185,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート0.16質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール(23モル)メタクリレート(「NKエステルM−230G」、新中村化学工業株式会社製)0.85質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を110質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを19.7質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、162,000であった。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート0.16質量部に代えてメチルメタクリレート(和光純薬製)0.85質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を110質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを19.7質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、182,000であった。
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)5質量部に代えてジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(65質量%水溶液)10質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を105質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン性ポリマーを19.9質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、112,000であった。なお、前記ジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(65質量%水溶液)は、ジアリルメチルアミン(1モル)とジエチル硫酸(1モル)とを約80℃において3時間反応させ、水で希釈して65質量%としたものを使用した。
メトキシポリエチレングリコール(8モル)メタクリレート0.16質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール(9モル)アクリレート(「NKエステルAM−90G」、新中村化学工業株式会社製)1.7質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を110質量部としたこと以外は実施例11と同様にして、カチオン性ポリマーを20.0質量%含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、160,000であった。
先ず、液温を90〜95℃に調整したラウリルジメチルアミン(「ファーミンDMC」、花王株式会社製)の60質量%水分散液(ラウリルジメチルアミン:1モル)に、モノクロル酢酸ソーダの40質量%水溶液(モノクロル酢酸ソーダ:1.1モル)を滴下しながら、同温で3時間反応させた。次いで、水を加えて希釈し、pHを5〜6に調整してラウリルジメチルカルボベタイン(有効成分)を20.0質量%含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。
ココナットトリメチルアンモニウムクロライド(「コータミン24P」、花王株式会社製、有効成分27質量%)に水を加えて希釈し、有効成分を20質量%としたものを分散剤として用いた。
先ず、ココナットアミン(「ファーミンCS」、花王株式会社製)1モルに、定法に従ってエチレンオキサイド10モルを付加し、ココナットアミンエチレンオキサイド10モル付加物を得た。次いで、この付加物の60質量%水分散液(ココナットアミンエチレンオキサイド10モル付加物:1モル)を90〜95℃に調整し、ここにモノクロル酢酸ソーダの40質量%水溶液(モノクロル酢酸ソーダ:1.1モル)を滴下しながら、同温で3時間反応させた。その後水を加えて希釈し、pHを5〜6に調整してココナットアミンエチレンオキサイド10モル付加物のカルボベタイン(有効成分)を20.0質量%含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。
先ず、70℃以下において、98%硫酸(硫酸:1.35モル)中にナフタレン1モルを添加して撹拌溶解した後、加温して150〜160℃において3時間反応させた。次いで、100℃以下に冷却し、これに80℃の熱水を加えて90質量%の水溶液とした後、90〜95℃において37%ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド:0.9モル)を添加し、加圧下120〜125℃において2時間反応させた。反応後に冷却した後、水を加えて希釈し、さらにアンモニア水を用いてpHが8.5になるように中和し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(有効成分)を20.0質量%含有する黒色で液状の分散剤を得た。
ラウリルスルホン酸ナトリウム(和光純薬製)に水を加えて希釈し、ラウリルスルホン酸ナトリウム(有効成分)の20質量%水溶液を分散剤として用いた。
部分ケン化型PVA(「ポリビニルアルコール1000」、和光純薬製)に水を加えて希釈し、部分ケン化型PVA(有効成分)の5質量%水溶液を分散剤として用いた。
ポリアクリル酸系重合体(「アロンSD−10」、東亞合成株式会社製、有効成分40質量%)に水を加えて希釈し、ポリアクリル酸系重合体(有効成分)の20質量%水溶液を分散剤として用いた。
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(65質量%水溶液)60質量部を仕込み、窒素気流下、温度80℃において撹拌しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド(「V−50」、和光純薬製)0.14質量部を水3質量部に溶解したものを2時間かけて滴下した。なお、滴下開始から1時間後には水を30質量部加えて一旦希釈し、その後引き続き前記開始剤の滴下を続けた。滴下終了後、同温度においてさらに6時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を105質量部さらに加えて希釈し、カチオン性ポリマーを19.8質量%含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、184,000であった。
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート(65質量%水溶液)60質量部を仕込み、窒素気流下、温度80℃において撹拌しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド(「V−50」、和光純薬製)0.14質量部を水3質量部に溶解したものを2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度においてさらに6時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を135質量部加えて希釈し、カチオン性ポリマーを19.8質量%含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。重合率はほぼ100%であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、54,000であった。
Claims (4)
- 下記一般式(1):
で表わされる第1の化合物、下記一般式(2):
で表わされる第2の化合物、及び下記一般式(3):
で表わされる第3の化合物からなる群から選択される少なくとも2種の化合物(但し、全ての化合物が第1の化合物である場合、全ての化合物が第2の化合物である場合、及び、全ての化合物が第3の化合物である場合、を除く)の共重合体であるカチオン性ポリマーを含有しており、
ナノダイヤモンド、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも1種の炭素系複合材を無電解複合めっき液中に分散せしめるための分散剤であること、
を特徴とする無電解複合めっき液用分散剤。 - 前記カチオン性ポリマーが、前記第1の化合物のうちの少なくとも1種と、前記第2の化合物のうちの少なくとも1種及び/又は前記第3の化合物のうちの少なくとも1種と、の共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
- 前記カチオン性ポリマーが、前記第1の化合物のうちの少なくとも1種と、前記第2の化合物のうちの少なくとも1種と、前記第3の化合物のうちの少なくとも1種と、の共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
- 前記共重合体において、
前記第1の化合物と前記第2の化合物との仕込み比(第1の化合物の仕込み時の全質量:第2の化合物の仕込み時の全質量)が、1:0.1〜0.5であり、且つ、
前記第1の化合物と前記第3の化合物との仕込み比(第1の化合物の仕込み時の全質量:第3の化合物の仕込み時の全質量)が、1:0.005〜0.1であること、
を特徴とする請求項3に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
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