JP5869488B2

JP5869488B2 - ビニルエーテル化合物並びにそれらの製造及び使用方法

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Publication number: JP5869488B2
Application number: JP2012537904A
Authority: JP
Inventors: エス．オベールマティアス; ディー．ドウグスエドワード; ワンリンユ; エル．ランドシンシア
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: US20110105507A1; CN102596875B; EP2496543A1; JP2013510149A; WO2011056448A1; US8641816B2; CN102596875A

Description

関連出願へのクロスレファレンス
本願は、引用によりその全体を本明細書に援用する２００９年１１月３日に出願された米国仮出願番号第６１／２５７，６２５号の利益を主張する。
発明の属する分野
本発明は、新規なビニルエーテル化合物、及び組成物、並びにそれらの製造及び使用方法に関する。

ビニルエーテルは、様々な用途において広く普及している重要な部類の材料である。例えば、ビニルエーテルは、輻射線硬化性組成物においてポリマー及びコポリマーの単量体構築ブロックとして、コーティング及び接着剤において界面活性剤として、反応性希釈剤として、及び印刷インクにおいて、使用できる。

ビニルエーテルは、一般的に、レッペ（Ｒｅｐｐｅ）法により工業的に生産されている。この方法は、触媒の存在下でのアセチレンとアルコールとの間の付加反応を伴う。この方法は、しかしながら、アセチレンを取り扱うのが困難であり、高圧で分解及び爆発を引き起こすおそれがあるため不利である。そのため、アセチレンの取り扱いのために複雑な制御が必要とされる。さらに、アルコールの構造を変えることによりいくらかの構造多様性をもたらすことができるが、適切なアセチレン誘導体は、一般的に得られないため、製造できる化合物の種類が限られている。

新規な、構造的に多様なビニルエーテル化合物及びそれらの製造方法を提供することは当該技術分野において重要な進歩になるであろう。

一実施態様において、本発明はビニルエーテル化合物を提供する。当該化合物は、式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は以下で定義するとおりである）
により表されるものである。

別の実施態様において、本発明は、式Ｉにより表される２又は３種以上の化合物を含む組成物を提供する。
さらなる実施態様において、本発明は、式Ｉにより表される１又は２種以上の化合物を含む配合物を提供する。
さらに別の実施態様において、本発明は、式Ｉにより表される化合物の製造方法及びその組成物を提供する。

上記のとおり、本発明は、ビニルエーテル化合物を提供する。当該化合物は、広範な種類のさらなる官能基（それらの多くは先行技術の方法ではこれまで容易に利用できなかった）によりさらに置換されていてもよい。それらの構造多様性のために、当該ビニルエーテルは、例えば界面活性剤、重合性界面活性剤、ＵＶ硬化用途のためのコモノマーとして、反応性希釈剤として、及び高Ｔ_ｇ／低ε_ｒポリマーを得るためのコモノマーなどの、多くの用途で使用できる。

本発明のビニルエーテルを製造するための以下に記載する方法は、ビニルエーテル化合物の混合物の形成をもたらすことができる。個々の化合物を混合物から単離することができるが、この工程は必要でなく、むしろ、場合によっては、ビニルエーテルを混合物の形態で使用することが好ましい。そのため、ビニルエーテル混合物の組成物は、意図されており、本発明の範囲に含まれる。

本発明のビニルエーテルは、式Ｉ：

（式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１２アルキル又はＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルであり、
Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_２３アルキル又はＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルであり、あるいは
Ｒ^１とＲ^２は、それらが結合している炭素と一緒にＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルを形成しており、
Ｒ^３は、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、第３級アミン、第４級アンモニウム、第３級ホスフィン、第４級ホスホニウム、アルケニルオキシ、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）、アルキニルオキシ、アリールオキシ、シクロアルケニルオキシ、シクロアルコキシ、ハロ、ハロアルキルオキシ、アミノアルキルオキシ、（トリアルキルアンモニオ）アルキルオキシ、ヒドロキシアルキル−アミノ、アリールオキシ−アルコキシ、ヘテロシクロアルキル又はチオエーテルであり、
Ｍ^＋は、Ｈ^＋又は一価若しくは二価カチオンであり、
Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は４〜２２である）
により表される化合物である。

幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式ＩにおいてＲ^１がメチルである場合の化合物である式Ｉ−１の化合物である。
幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式Ｉ又はＩ−１においてＲ^２がＣ_１−Ｃ_１９アルキルである場合の化合物である式Ｉ−２の化合物である。さらなる実施態様において、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_１５アルキルである。
幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式Ｉ又はＩ−１においてＲ^２がＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルである場合の化合物である式Ｉ−３の化合物である。

幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式ＩにおいてＲ^１がメチルであり、Ｒ^２がＣ_１−Ｃ_１５アルキルである場合の化合物である式Ｉ−４の化合物である。さらなる実施態様において、Ｒ^２は直鎖アルキルである。さらなる実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は４〜２０、あるいは４〜１８、あるいは４〜１６、あるいは４〜１４である。さらなる実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は５〜２２、あるいは５〜２０、あるいは５〜１８、あるいは５〜１６、あるいは５〜１４である。さらなる実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は６〜２２、あるいは６〜２０、あるいは６〜１８、あるいは６〜１６、あるいは６〜１４である。

幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式Ｉ又はＩ−１においてＲ^１及びＲ^２が、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキルを形成している場合の化合物である式Ｉ−５の化合物である。さらなる実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２は、それらが結合している炭素と一緒にＣ_５−Ｃ_７シクロアルキルを形成しており、さらなる実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２はシクロヘキシル又はノルボニルを形成している。

幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４又はＩ−５においてＲ^３がＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、第３級アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、アルケニルオキシ、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）（例えば分子量１０００以下のポリエーテルなど）、アリールオキシ、ハロ、アミノアルキルオキシ、（トリアルキルアンモニオ）アルキルオキシ、モルホリノ又はチオエーテルである場合の化合物である式Ｉ−６の化合物である。幾つかの実施態様において、Ｒ^３がチオエーテルである場合に、Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は７〜２２、あるいは７〜２０である。

幾つかの実施態様において、ビニルエーテルは、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５又はＩ−６においてＲ^３が第３級アミン、第４級アンモニウム、アルケニルオキシ、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル−アミノ、アリールオキシ−アルコキシ、ヘテロシクロアルキル又はハロである場合の化合物である式Ｉ−７の化合物である。

式Ｉ−７における好ましいポリ（アルコキシ）部分は、式Ｒ^４−（ＯＣＨＲ^５ＣＨＲ^６）_ｙ−Ｏ−（式中、Ｒ^４はＣ_１−Ｃ_４アルキル（好ましくはメチル）であり、Ｒ^５及びＲ^６は独立にＨ又はＣ_１−Ｃ_３アルキル（それぞれ好ましくはＨ）であり、ｙは反復単位の数であって、少なくとも１である）により表される基である。好ましくは、ポリ（アルコキシ）の分子量は約１００００以下、より好ましくは約１０００以下、さらに好ましくは約５００以下である。Ｒ^３がＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、である場合、幾つかの実施態様において、Ｍ^＋、はＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム又はアルキル化アンモニウムであることが好ましい。さらなる実施態様において、Ｎａ^＋が好ましい。
幾つかの実施態様において、本発明のビニルエーテルは表１に示す化合物である：

表１に示されているように、Ｒ^１とＲ^２とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素とにより形成されたアルキル鎖の２−位における置換に加えて、アルキル鎖のその他の第２級炭素のいずれかで置換された構造も好ましい。さらに好ましいものは、かかる化合物の異性体混合物である。

上記のとおり、本発明の化合物の製造方法は、式Ｉの化合物の混合物の形成をもたらすことができ、当該混合物は、必要に応じて、個々の化合物に分離する必要なく、さらなる用途及び配合物で直接使用できる。

さらなる実施態様において、本発明は、式Ｉのビニルエーテルの製造方法を提供する。当該方法は、
式Ａ：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は先に定義したとおりであり、
Ｒ^７はＨ又はＣＨ_２Ｘであり、Ｒ^８はＸであり、Ｒ^９はＨ又はＣＨ_２Ｘであり、ここで、Ｒ^７又はＲ^９の一方はＨであり、Ｘはハロ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌ）である）
により表されるエーテル化合物を用意すること、
式Ａのエーテル化合物に対して脱離反応を行ってビニル含有化合物を形成すること、及び
必要に応じて、ビニル含有化合物を求核剤で置換すること、
を含む。

式Ａにより表されるエーテル化合物は、２００９年４月２７日に出願された出願人の同時係属米国特許出願第１２／４３０，１７１号（その全体を引用により本明細書に援用する）に記載されているように調製できる。一般的に、この合成法は、酸性エーテル化触媒の存在下でのオレフィンとのアルコール化合物の反応を含む。典型的には、等モル量又はわずかに過剰なオレフィンが使用される。溶剤を使用してもよいが、必要ではない。高温、例えば約５０〜１５０℃で、上記反応を実施できる。所望の量の上記エーテル化合物生成物が形成されたら（例えば、ガスクロマトグラフィーにより求められる）、反応混合物を冷却し、通常のワークアップにかける。例えば、均一酸触媒の除去のために、冷却した混合物を、炭酸水素塩及び／又は塩化物塩を含む水に加え、エーテル化合物を含む混合物の有機液体相を取り除く。エーテル化合物を、周知の方法、例えば蒸留により、さらに精製してもよい。
上記合成法のアルコールは、一般的に、下記式：

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は先に定義したとおりである）
により表される。

上記合成法に対して好ましいアルコールとしては、１，３−ジハロ−２−プロパノール及び２，３−ジハロプロパノール、又はそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び２，３−ジクロロプロパノール、又はそれらの混合物である。

上記合成法で使用するオレフィンは、好ましくは４〜２２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐α−オレフィン（すなわち、１−アルケン）、あるいは、４〜２２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐１−アルケンの異性体とそれらの内部及び／又は第３級オレフィン異性体との混合物である。好ましくは、アルケンは直鎖状であり、６〜１８個の炭素原子を含む。特に好ましいα−オレフィンの非限定的な例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

オレフィンは、酸性エーテル化触媒と接触した際に異性化されてもよいが、α−オレフィンを使用する必要はなく、４〜２２個の炭素原子を含む内部オレフィン、又は直鎖若しくは分岐アルケンの異性体の混合物も使用に適する。適切な内部オレフィンの非限定的な例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセンなど、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

エーテル化合物の合成に適する酸性エーテル化触媒としては、酸性イオン交換樹脂、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤＯＷＥＸ（登録商標）ＤＲ−２０３０など、クレー、ゼオライト、スルホン化ポリスチレンビーズ、及び不均一表面上に固定された酸、例えばシリカビーズ上のテトラフルオロエタンスルホン酸など、ブレンステッド酸、例えばトリフル酸（トリフルオロメタンスルホン酸）、メタンスルホン酸又は硫酸など、ルイス酸、例えばＢＦ_３およびその誘導体（例えば、二水和物又はエーテル）など、並びにトリメチルシリルトリフラートなどが挙げられるが、これらに限定されない。反応物に対する触媒の比は重要ではなく、一般的に、所望の反応速度を得ることができるように調節される。好ましくは、エーテル化反応を促進するために、触媒は、上記プロセス中、約５０〜１５０℃の温度である。

上記プロセスの除去工程は、典型的には、塩基性条件下で実施され、ビニル含有化合物（式ＩにおいてＲ^３がハロである場合の化合物に相当する）の形成をもたらす。この反応に対して、様々な塩基を使用でき、塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、アルコキシド、例えばカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ビニル含有化合物を、必要に応じて、適切な求核剤と反応させて、式Ｉのさらなる化合物を形成させる。適切な求核剤の例としては、例えば、モノ−アルコール（例えば、２−フェノキシエタノール、アリルアルコール、ジメチル−アミノエタノール、シクロヘキサノール）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシポリエチレングリコール）、亜硫酸ナトリウム、アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリメチルアミン）、アルキル又はアリールホスフィン（例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン−ボラン、トリフェニルホスフィン）が挙げられる。

上記プロセスの除去工程及び任意の置換工程は、ワンポット反応で行うことができる。かかるワンポット反応は非常に有利である。なぜなら、かかるワンポット反応は、式Ｉの化合物を調製できる資源効率のよい方法を与えるからである。典型的には、エーテル化合物、塩基及び必要に応じて使用される求核剤を、高温で反応させるが、これは必要でない。さらに、必要に応じて溶剤を使用してもよい。反応が起こるのに十分な時間（例えば、１〜２４時間）の後、反応混合物を周囲条件に冷却し、次に、従来のウォークアップに供する。式Ｉの化合物を、必要に応じて、さらに精製してもよい。精製は、例えば蒸留、抽出、ろ過、クロマトグラフィー及び／又は結晶化などの従来技術を用いて実施できる。

式Ｉのビニルエーテル化合物は、ビニル基（及び他の官能基）を含む。当該化合物は、従って、ビニル官能基を介して、例えば、オリゴマー化又は重合などの様々なダウンストリーム反応を受けることができる。式Ｉの化合物は、親水性／疎水性の特性を有する。官能基のこの組み合わせの結果として、式Ｉの化合物は広範な特性を有し、それらを例えば界面活性剤、重合性界面活性剤として、紫外線硬化用途のためのコモノマーとして、反応性希釈剤として、及び高Ｔ_ｇ／低ε_ｒポリマーを得るためのコモノマーとして使用することが可能である。従って、上記化合物は、広範囲な配合物及び用途で使用できる。非限定的な例として、上記化合物を、コーティング配合物、農業用配合物、パーソナルケア配合物、油及びガス配合物、接着剤配合物、ラテックス配合物、輻射線硬化性配合物、印刷インク配合物で使用できる。

任意の特定の配合で使用されるべき式（Ｉ）の化合物の量及び組成は、用途及び所望の結果に応じて変わり、当業者は過度の実験なしに決定することができる。例えば、式Ｉの化合物が界面活性剤として使用される場合、当該化合物の典型的な使用濃度は、配合物の総質量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％である。

本明細書において、「アルケニル」は、炭素と水素から成る非環式の不飽和（少なくとも１個の炭素−炭素二重結合）の分岐又は非分岐置換基、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニルを意味する。「アルケニルオキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るアルケニル、例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ及びデセニルオキシを意味する。「アルコキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るアルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、２−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ及びデコキシを意味する。「ポリ（アルコキシ）」は、反復単位として１又は２個以上のアルコキシ基を有するポリマー又はオリゴマー置換基、例えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などを意味する。「アルキル」は、炭素と水素から成る非環式の飽和分岐又は非分岐置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルを意味する。「アルキニル」は、炭素と水素から成る非環式の不飽和（少なくとも１個の炭素−炭素三重結合及び任意の二重結合）の分岐又は非分岐置換基、例えば、エチニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニルを意味する。「アルキニルオキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るアルキニル、例えば、ペンチニルオキシ、ヘキシニルオキシ、ヘプチニルオキシ、オクチニルオキシ、ノニニルオキシ及びデシニルオキシを意味する。「アミン」は、−ＮＨ_２に加えて、例えば、さらに少なくとも１個の水素−窒素単結合又は少なくとも１個の炭素−窒素単結合を含むアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアリール、例えばアミノ、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノも包含する。「アンモニウム」は、さらに少なくとも１個の水素−窒素単結合又は少なくとも１個の炭素−窒素単結合から成り、窒素原子が正電荷を有する（対イオンとして例えばハロを有する）アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアリール、例えばトリメチルアンモニオ、ジメチルプロピルアンモニオを意味する。「アリール」は、水素と炭素から成る環式芳香族置換基、例えば、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びビフェニルイルを意味する。「アリールオキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るアリール、例えば、フェノキシ、（メトキシフェニル）オキシを意味する。「シクロアルケニル」は、炭素と水素から成る単環式又は多環式の不飽和（少なくとも１個の炭素−炭素二重結合）置換基、例えば、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロデセニル、ノルボルネニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニル、テトラヒドロナフチル、ヘキサヒドロナフチル及びオクタヒドロナフチルを意味する。「シクロアルケニルオキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るシクロアルケニル、例えば、シクロブテニルオキシ、シクロペンテニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロヘプテニルオキシ、シクロオクテニルオキシ、シクロデセニルオキシ、ノルボルネニルオキシ及びビシクロ［２．２．２］オクテニルオキシを意味する。「シクロアルキル」は、炭素と水素から成る単環式又は多環式の飽和置換基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル及びデカヒドロナフチルを意味する。「シクロアルコキシ」は、さらに炭素−酸素単結合から成るシクロアルキル、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロデシルオキシ、ノルボニルオキシ及びビシクロ［２．２．２］オクチルオキシを意味する。「ヘテロシクロアルキル」は、窒素、酸素及び硫黄から選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子を含む非芳香族の３−１２原子環系を意味する。ヘテロシクロアルキル環は、必要に応じて、他のヘテロシクロアルキル環及び／又は非芳香族炭化水素環に縮合、あるいは結合していてもよい。好ましいヘテロシクロアルキル基は３〜７個の構成員を有する。ヘテロシクロアルキル基の１つの非限定的な例はモルホリノである。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。「ハロアルキル」は、さらに、１個から最大限可能な数までの、同じ又は異なっていてもよいハロから成るアルキル、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、トリクロロメチル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチルを意味する。「ホスフィン」は、さらに少なくとも１個の水素−リン単結合又は少なくとも１個の炭素−リン単結合を含むアルキル、例えば、ホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノを意味する。「ホスホニウム」は、さらに少なくとも１個の水素−リン又は少なくとも１個の炭素−リン単結合を含み、リン原子が正電荷を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアリール、例えばトリメチルホスホニオ、ジメチルプロピルホスホニオを意味する。

以下の実施例は、本発明の例示であるが、本発明の範囲を限定することを意図したものでない。特に断らない限り、ここで使用する比、百分率、部数などは質量を基準とする。

例Ａ
１，３−ジクロロ−２−プロパノールによるα−オレフィンのエーテル化
代表的なエーテル化合物（式Ｉの化合物の前駆体）は以下のプロトコールにより調製できる。樹脂ビーズを保持するためのガラスウールプラグを有するボトムドレン・ディーン・スターク・トラップに、１１．５ｇの１，３−ジクロ−２−プロパノールにより湿らせた１６．２ｇのＤＯＷＥＸ（登録商標）ＤＲ−２０３０樹脂を入れ、この装置を１Ｌ丸底フラスコに取り付けた。フラスコに１．１モルのα−オレフィン及び１３９．７ｇの１，３−ジクロロ−２−プロパノール（合計１．１７ｍｏｌ）を入れた。真空を適用し、１Ｌフラスコを加熱すると、１Ｌフラスコからの留出物は、温められた樹脂を含むディーン・スターク・トラップ内で凝縮して１Ｌフラスコに戻った。１Ｌフラスコ内の温度は、蒸留を続けると上昇した。反応混合物を蒸留により精製し、アルキル１，３−ジクロロプロピルエーテルを得た。

例Ｂ
１，３−ジクロロ−２−プロパノールによる１−ドデセンのエーテル化
例Ａに記載したプロトコールに実質的に従って生成したエーテルは以下のように製造される。２Ｌ反応蒸留装置をここに記載したように構成した。磁気撹拌機を備えた２Ｌ丸底フラスコに加熱マントルを取り付け、当該フラスコを留出物受け器に接続した。磁気撹拌機及び温度プローブを含むサイドアーム留出物受け器内で留出物を凝縮させた。留出物受け器と２Ｌフラスコの間のバルブ付きラインによって、留出物受け器内の公称体積は約１００ｍＬとなった。留出物受け器の底部から、液体を、両端に９０μｍスクリーンフィルターを取り付けて触媒床とした長さ２１インチ（５３．３４ｃｍ）及び直径３／４インチ（１．９０５ｃｍ）のステンレススチール管に送り込んだ。触媒含有管を覆うジャケット系を、再循環熱油浴を使用して加熱した。触媒床の出口から液体は留出物受け器に戻る。反応蒸留を１０〜３００トル（ｔｏｒｒ）の圧力で実施できるように、この系を真空ポンプに接続した。２Ｌ反応蒸留装置の触媒床に６０ｇのＤＯＷＥＸ（登録商標）ＤＲ−２０３０を装填した。この２Ｌ容器に６８４．７２ｇ（５．３０４ｍｏｌ）の１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び８４３．０５ｇ（５．００９ｍｏｌ）の１−ドデセンを入れた。真空を２２トルの調節し、２Ｌ容器を加熱すると、初期温度７９℃、蒸気温度７０℃で蒸留がもたらされた。触媒床油浴を１１０℃に設定すると、触媒床から出ていく反応生成物の温度は８０〜８８℃となった。凝縮器温度は約−１１℃〜−５℃であった。留出物受け器の温度は６３〜６９℃であった。さらに加熱することによって、底部温度は１９２℃に達し、オーバーヘッド温度は８０℃であった。混合物を冷却し、取り出した。留出物受け器及び触媒床内の溶液（９６．３０ｇ、装入質量の６．３％）を廃棄した。２Ｌ容器内の溶液（１３０２．３３ｇ、装入質量の８５．２％）をＧＣ分析により分析した（１．８０３面積％、１．１０質量％のドデセン、０．７０８面積％、０．４８質量％のドデカノール、０．０１面積％、０．０３質量％の１，３−ジクロロ−２−プロパノール、８９．８４３面積％、８８．７１質量％のＣ１２の１，３−ジクロロプロピルエーテル）。一部（１２９８．０１）を２Ｌ丸底フラスコに入れ、上部に還流スプリッターを備えた１４インチ真空ジャケット付きビグロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを使用して０．２〜０．６トルで蒸留することにより精製した。オーバーヘッド温度２５〜１０５℃、底部温度１４６〜１８９℃で、１５：１の還流比を使用して、初留分（３０．３６ｇ）を集めた。オーバーヘッド温度１０４〜１１８℃、底部温度１９０〜２２０℃で、１５：１の還流比を使用して生成物留分を集め、ドデカンの１，３−ジクロロプロピルエーテル（１，３−ジクロロプロパ−２−イルオキシドデカン、ＧＣ分析により９４．８面積％、位置異性体の混合物、蒸留収率９３．８％）１２１７．８８ｇ（４．０９ｍｏｌ）が得られた。４２．１０ｇの残留物が蒸留残分として残った。

実施例１
トリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル

オーバーヘッド撹拌機、凝縮器及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに４１．５ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、次に、室温で窒素流で１５分間パージした。室温で１０ｇのＮａＯＨ（ビーズ）を加えた。混合物を油浴を使用して真空下で１２０℃に１．５時間加熱した。その後、窒素下で滴下漏斗を通じて２０ｇの（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ドデカンを約４０分間にわたって加え、１２０℃で１．５時間撹拌した。次に、油浴温度を８０〜９０℃に下げ、１０ｍｌの水を加えた。この温度で反応混合物をさらに２０分間撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、１００ｍｌの水で希釈した。混合物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）により抽出した。反応混合物のＧＣ分析によって、出発物質が残存していないことが示され、さらなるＧＣ／ＭＳ分析により一群の新たなピークは目標生成物のものであると求められた。組み合わせた有機相を水（１００ｍＬ×３）により洗浄した。ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去し、生成物を真空オーブン内で５０℃で一晩乾燥させ、最終生成物として２３．５の黄色油状物が得られた。収率：９０％．ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_２２Ｈ_４４Ｏ_５（Ｍ^＋）について計算された質量：３８８．３，測定値３８８．３（１００％），複数の異性体．

実施例２
２−（３−（２−フェノキシエトキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン

オーバーヘッド撹拌機、凝縮器、窒素注入口及び温度プローブを備えたスチール反応器を窒素で約５分間パージし、（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１５０ｍｍｏｌ，３３．３ｇ，１．０当量）、２−フェノキシエタノール（１６５ｍｍｏｌ，２２．８ｇ，１．１当量）及びＮａＯＨ（３３０ｍｍｏｌ，１３．２ｇ，２．２当量）を入れた。反応混合物を１００℃に加熱し、撹拌した。ＧＣ試料を一定の間隔で採取した。約７時間後、ＮａＯＨ（１５０ｍｍｏｌ，６．０ｇ，１当量）を加え、さらに１００℃で１５時間撹拌した。冷却した反応混合物を次に分液漏斗に移し入れた。水（２００ｍＬ）及び酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、混合物を振とうし、有機相を集めた。水相を酢酸エチルの１５０ｍＬのアリコートにより２回抽出した。組み合わせた有機相を、中和ｐＨが得られるまで飽和塩化アンモニウム溶液及びブライン（１００ｍＬのアリコート）により洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶剤を除去した。化合物をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）により真空下で蒸留し、２つの留分を集めた。収率を著しく低下させる異性化及び重合の両方が起こりうるために蒸留中の熱履歴を最低限に抑えるよう注意を払った。第１の留分は１５５℃で集められたものであり、未反応の出発物質を含んでいた。第２の留分は１７５℃で集められたものであり、純粋な生成物を粘稠な無色油状物（１０．８ｇ，３４．７ｍｍｏｌ，２３％）として含んでいた。ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１８Ｈ_２４Ｏ_３（Ｍ^＋）について計算された質量：２８８．１７，測定値２８８．２．

実施例３
（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン

隔膜及び撹拌棒を備えＮ_２雰囲気下にある３５ｍＬマイクロ波管内で、窒素下の乾燥１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）中に水素化ナトリウム（鉱油中６０％懸濁液、２２．０ｍｍｏｌ、８８０ｍｇ、２．２当量）を懸濁させた。撹拌しながら、アリルアルコール（２０．０ｍｍｏｌ，１．１６ｇ，２．０当量）を室温でシリンジを通して滴下添加した。水素の発生が終わるまで混合物を撹拌し、ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン（１０．０ｍｍｏｌ，２．１３ｇ，１．０当量）を加えた。反応をマイクロ波で１００℃に１時間加熱した。溶剤と生成物混合物を真空下での分留により分離した。所望の生成物を純度６１％（ＧＣ−ＭＳ）で含む留出物１．６８ｇが得られた。この留出物の組成は以下の通りである（ＧＣ−ＭＳ）：（３−（アリルオキシ）プロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ヘキサン（３種以上の異性体）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：１９８．１６，測定値１９８．２（約６１％）．（３−クロロプロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ヘキサン（４種以上の異性体）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_９Ｈ_１７ＣｌＯ（Ｍ^＋）について計算された質量：１７６．０９，測定値１７６．１（約１１％）．（ｌ，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン（２種以上の異性体）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_９Ｈ_１８Ｃｌ_２Ｏ（Ｍ^＋）について計算された質量：２３４．１４，測定値２１２．１（約２４％）．（ｌ−（アリルオキシ）−３−クロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン（２種以上の異性体）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１２Ｈ_２３ＣｌＯ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：２３４．１４，測定値２３４．１（約１％）．

実施例４
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン

塩基を加える方法
磁気撹拌棒、窒素バブラー及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに２１．２０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）の１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシヘキサン及び２５ｇのＴＨＦを入れた。この溶液に、３０．８５ｇのＴＨＦ中の１４．３９ｇ（０．１２８ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドを滴下添加した。この添加の間に温度が２３℃から３７℃に上昇した。周囲温度で一晩撹拌後、溶液を５０ｍＬの酢酸エチル及び４０ｍＬの水で希釈した。３７％塩酸を滴下添加することによりｐＨは１３．５から７．８に低下した。有機相を分離し、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、濾過し、蒸発させて、１７．０９ｇの残留物が得られ、残留油状物のＧＣ分析から、８５面積％の３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシヘキサン（０．０８２ｍｏｌ，純度８５％で収率８３％）及び４．４面積％の１，３−ジクロロプロパ−２−イルオキシヘキサンが判った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝０．８８−０．９８（ｍ（２種の異性体の分裂していない重なり合うトリプレット），６Ｈ，ＣＨ_３），１．１−１．６（ｍ，２種の異性体，ＣＨ_２），３．９（ｄ，２Ｈ，Ｃｌ−ＣＨ _２），４．０−４．１（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ _２及びＯ−ＣＨ），４．２（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ _２）．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣ１_３，７５ＭＨｚ）：７．３，１１．９，１６．５，２０．５，２４．０，２５．２，３３．２，３３．９（Ｃ_６，２種の異性体），４３．５（Ｃｌ−ＣＨ _２，２種の異性体），７１．２（ＣＨ_３−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），７６．０（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），８３．１，８３．３（Ｃ＝ＣＨ_２，２種の異性体），１５４．８及び１５５．２（Ｏ−Ｃ＝ＣＨ_２，２種の異性体）．

塩基に加える方法
オーバーヘッド撹拌機、滴下漏斗、窒素バブラー及び温度プローブを備えた１Ｌ丸底フラスコに４３．９１ｇ（０．３９ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシド及び１００ｍＬのＴＨＦを入れた。混合物を氷浴中で冷却し、撹拌しながら４１．７ｇ（０．１９６ｍｏｌ）の１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシヘキサンを滴下添加し、次に、５０ｍＬのＴＨＦを加えた。達した最高温度は２５℃であった。周囲温度で一晩攪拌後、スラリーを１００ｍＬの酢酸エチル及び１００ｍＬの水で希釈した。３７％塩酸を滴下添加することによりｐＨを７に調節した。下方の水性相を除去し、上方の有機相を無水硫酸マグネシウムにより処理し、濾過し、蒸留すると、３４．５２ｇの残留物が得られた。この残留油状物を蒸留し、４６℃、２〜３トルで沸騰する画分を集め、３０．７１ｇ（０．１７４ｍｏｌ，収率８９％）の３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシヘキサンが得られた。

実施例５
ポリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル

出発物質としてメトキシポリエチレングリコール（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）ＭＰＥＧ５５０として入手可能）、ＮａＯＨ及び（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ドデカンを使用し、実施例１の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。

実施例６
２−（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン

出発物質として２−（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ＮａＨ及びアリルアルコールを使用し、実施例３の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１３Ｈ_２０Ｏ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：２０８．１５，測定値２０８．２（６２．５％）．

実施例７
（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン：

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ドデカン、水素化ナトリウム及びアリルアルコールを使用し、実施例３の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た（５種以上の異性体）。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１８Ｈ_３４Ｏ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：２８２．２６，測定値２８２．２（約６１％）．

実施例８
２−（２−（ヘキサニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン：

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン、水素化ナトリウム及びジメチルアミノエタノールを使用し、実施例３の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝０．８２−０．９５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．１５−１．７２（ｍ，９Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ _３）_２），２．５２（ｔ，^３Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ_２ＮＣＨ _２），３．５６（ｔ，^３Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ_２ＮＣＨ_２ＣＨ _２Ｏ），３．５１−３．６９（ｍ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨＲ_２），３．８３−３．９２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），３．９９−４．０３（ｍ，１Ｈ，Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ _２），４．１４−４．１９（ｍ，１Ｈ，Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ _２）．ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＯ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：２２９．２０，測定値２２９．２（約９６％，２−（２−（ヘキサニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン，２種以上の異性体）．

実施例９
２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン異性体／Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルドデカニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン異性体の混合物

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ドデカン、水素化ナトリウム及びジメチルアミノエタノールを使用し、実施例３の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。ＧＣ−ＭＳ及びＱＴＯＦＥＳ^＋．ＱＴＯＦＥＳ^＋：Ｃ_１９Ｈ_３９ＮＯ_２Ｈ（Ｍ＋Ｈ^＋）について計算された質量：３１４．３１，測定値３１４．３０７（７８．７％，２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン，５種以上の異性体），Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＯＨ（Ｍ＋Ｈ^＋）について計算された質量：２７０．２８，測定値２７０．２７（２１．３％，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルドデカニルオキシ）プロパ−２−エン−ｌ−アミン，５種以上の異性体）．

実施例１０
２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムブロミド異性体／２−（ドデカニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムブロミド異性体の混合物

スチール圧力管に実施例９からの２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン異性体とＮ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルドデカニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン異性体の混合物（４ｇ，１２．８〜１４．８ｍｍｏｌ，約１．０当量）を充填し、−７８℃に冷却した。管を脱気し、次に、臭素化メチル（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中２．０Ｍ、２８〜３２ｇ、６４〜７４ｍｍｏｌ、約５．０当量）を入れ、密封した。管を室温で２〜３日間振とうした。反応が完了した後、管を再び−７８℃に冷却し、その内容物を、冷たいうちに丸底フラスコに移した。過剰の臭素化メチル及び溶剤を減圧下で除去した。残留物を最低限の量のジエチルエーテル／酢酸エチル（１：１）中に再溶解させ、その後、ペンタン又はヘプタンから析出させることによって、水及び痕跡量の出発物質を除去することができる。第４級塩がオフホワイト色の化合物として定量的収量で得られた。ＨＲＭＳ（Ｑ−ＴＯＦＥＳ^＋）：Ｃ_２０Ｈ_４２ＮＯ_２（Ｍ^＋）について計算された質量：３２８．３２１，測定値３２８．３２４２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムイオン，Ｃ_１８Ｈ_３８ＮＯ（Ｍ^＋）について計算された質量：２８４．２９５，測定値２８４．２９２２−（ドデカニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムイオン．

実施例１１
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し、実施例４の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。ＭＳ（ＥＩ^＋）Ｃ_１０Ｈ_１５ＣｌＯ（Ｍ^＋）について計算された質量：１８６．０８，測定値１８６．１．

実施例１２
２−（ヘキシルオキシ）プロパ−２−エン−１−スルホン酸ナトリウム

磁気撹拌棒、窒素バブラー及び還流凝縮器を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに１．０３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシヘキサン、１．０５ｇ（８３ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウム、０．０７ｇの炭酸ナトリウム及び２０．４ｇの水を入れた。混合物を加熱して４時間還流させ、次に周囲温度に冷却した。冷却した溶液を１０ｍＬの酢酸エチルにより抽出した。分離した水性相を回転蒸発により濃縮して、１０．７５ｇの透明溶液を得た。蒸発光散乱検出を用いるＨＰＬＣ分析は１つのピークを与えた。^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｈ_２Ｏ，７５ＭＨｚ）：１１．７，１６．２，２０．８，２１．１，２４．８，２８．２，２９．８，３７．２，３７．６（Ｃ_６，２種の異性体），５９．７及び６５．４（ＮａＳＯ_３−ＣＨ_２，２種の異性体），７６．６（ＣＨ_３−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），８１．３（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），９０．７，９１．１（Ｃ＝ＣＨ_２，２種の異性体），１５５．３及び１５５．８（Ｏ−Ｃ＝ＣＨ_２，２種の異性体）．

実施例１３
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）オクタン

出発物質として１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシオクタン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し、実施例４の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝０．８８−０．９８（ｍ（異性体の分裂していない重なり合うトリプレット），ＣＨ_３），１．１−１．８（ｍ，異性体，ＣＨ_２），３．９（ｄ，２Ｈ，Ｃｌ−ＣＨ _２），４．０−４．１（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝ＣＨ _２及びＯ−ＣＨ），４．３（ｄ，ｌＨ，Ｃ＝ＣＨ _２）．^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３，７５ＭＨｚ）：複数のピーク１０−３５（Ｃ_８，異性体），４５．８（Ｃｌ−ＣＨ_２，異性体），７３．３（ＣＨ_３−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），７８．４（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｈ−ＣＨ_２），８５．３，８５．５（Ｃ＝ＣＨ_２，異性体），１５６．８及び１５７．２（Ｏ−Ｃ＝ＣＨ_２，異性体）．

実施例１４
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）デカン

出発物質として１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシデカン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し、実施例４の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た（１．３トルで沸点（ｂ．ｐ．）１００℃）。

実施例１５
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン

出発物質として１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシドデカン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し、実施例４の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た（１．３トルで沸点１１０℃）。

実施例１６
（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）テトラデカン

出発物質として１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシテトラデカン及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し、実施例４の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た（１．５トルで沸点１３０℃）。

実施例１７
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（ヘキサニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン

隔膜及び撹拌棒を備えＮ_２雰囲気下にある３５ｍＬマイクロ波管内で、窒素下の乾燥１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）中にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０．０ｍｍｏｌ，２．２４ｇ，２．０当量）を懸濁させ、（１，３−ジクロロプロパ−２−イルオキシ）ヘキサン（１０．０ｍｍｏｌ，２．１３ｇ，１．０当量）を加えた。反応混合物は固化し、わずかに温かくなった。１，４−ジオキサン（５ｍＬ）を加えて混合物の粘度を減少させ、ジエチルアミン（１５．０ｍｍｏｌ，１．１０ｇ，１．５当量）を加えた。反応混合物をマイクロ波中で１００℃で２分間加熱して混合物を液化し、十分に撹拌した。次に、混合物をマイクロ波中で１００℃に１時間加熱した。混合物を飽和塩化アンモニウム溶液中に注ぎ入れ、次に酢酸エチルで２回抽出した。組み合わせた有機相を。中性ｐＨが得られるまで飽和塩化アンモニウム水溶液で、次にブラインで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶剤を減圧下で除去した。反応混合物の試料をＧＣ−ＭＳ及びＱ−ＴＯＦＨＲＭＳ−ＭＳ／ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ^＋）：Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＯＨ（Ｍ＋Ｈ^＋）について計算された質量：２１４．２１７，測定値２１４．２１２（約９２％）．

実施例１８
Ｎ−（２−（ヘキサニルオキシ）アリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムクロリド／２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン異性体の混合物

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びジメチルブチルアミンを使用し、実施例１７の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳ^＋）：Ｃ_１５Ｈ_３２ＮＯ（Ｍ^＋）について計算された質量：２４２．２４８，測定値２４２．２５５（約５０．０％，Ｎ−（２−（ヘキサニルオキシ）アリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−ｌ−アミニウム，３〜４種の異性体），Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＯＨ（Ｍ＋Ｈ^＋）について計算された質量：１８６．１８６，測定値１８６．１９２（約２７．１％），残りのピークは他の異性体．

実施例１９
２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン異性体／２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムクロリドの混合物

出発物質として（１，３−ジクロロプロパン−２−イルオキシ）ヘキサン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びトリメチルアミンを使用し、実施例１７の一般手順に従って（ただし、重要でない変更を加えて）、表題の化合物を得た。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳ^＋）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＯＨ（Ｍ＋Ｈ^＋）について計算された質量：１８６．１８６，測定値１８６．１９３（約８０．６％，２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−ｌ−アミン異性体），Ｃ_１２Ｈ_２６ＮＯ（Ｍ^＋）について計算された質量：２００．２０１，測定値２００．２１０（約１９．４％，２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−ｌ−アミニウム）．

実施例２０〜２９
式Ｉのさらなる化合物
上記実施例の一般手順に従って、及び出発物質の適切な置き換えを行って、表２に記載の化合物を調製した。

本発明をその好ましい実施態様により説明したが、本開示の精神及び範囲内で本発明を変更できる。本願は、従って、本明細書に開示した一般的な原理を使用して、本発明のいかなる変形、用途又は改変もカバーすることを意図している。さらに、本願は、本発明が属する技術分野で知られている又は通常の行いの範囲内に該当し以下の特許請求の範囲内に入るような本開示からの逸脱をカバーすることを意図する。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
式Ｉ：

（式中、Ｒ ^１はＣ _１ −Ｃ _１２アルキル又はＣ _５ −Ｃ _８シクロアルキルであり、
Ｒ ^２はＣ _１ −Ｃ _２３アルキル又はＣ _５ −Ｃ _８シクロアルキルであり、あるいは
Ｒ ^１とＲ ^２は、それらが結合している炭素と一緒にＣ _５ −Ｃ _８シクロアルキルを形成しており、
Ｒ ^３は、ＳＯ _３ ⁻ Ｍ ^＋、第３級アミン、第４級アンモニウム、第３級ホスフィン、第４級ホスホニウム、アルケニルオキシ、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）、アルキニルオキシ、アリールオキシ、シクロアルケニルオキシ、シクロアルコキシ、ハロ、ハロアルキルオキシ、アミノアルキルオキシ、（トリアルキルアンモニオ）アルキルオキシ、ヒドロキシアルキル-アミノ、アリールオキシ−アルコキシ、ヘテロシクロアルキル又はチオエーテルであり、
Ｍ ^＋は、Ｈ ^＋又は一価若しくは二価カチオンであり、
Ｒ ^１及びＲ ^２中の炭素原子とＲ ^１及びＲ ^２が結合している炭素の総数は４〜２２である）
により表される化合物。
［態様２］
Ｒ ^１がメチルである、上記態様１に記載の化合物。
［態様３］
Ｒ ^２がＣ _１ −Ｃ _１９アルキルである、上記態様１〜２のいずれか一つに記載の化合物。
［態様４］
Ｒ ^１及びＲ ^２が、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ _５ −Ｃ _８シクロアルキルを形成している、上記態様１〜２のいずれか一つに記載の化合物。
［態様５］
Ｒ ^３が第３級アミン、第４級アンモニウム、アルケニルオキシ、アルコキシ、ポリ（アルコキシ）、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル−アミノ、アリールオキシ−アルコキシ、ヘテロシクロアルキル又はハロである、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
［態様６］
トリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル、２−（３−（２−フェノキシエトキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル、２−（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン、２−（２−（ヘキサニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルドデカニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン、２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムブロミド、２−（ドデカニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムブロミド、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ヘキシルオキシ）プロパ−２−エン−１−スルホン酸ナトリウム、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）オクタン、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）デカン、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）テトラデカン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（ヘキサニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン、Ｎ−（２−（ヘキサニルオキシ）アリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムクロリド、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムクロリド、２−（３−クロロプロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ブタン、２−（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサデカン、２−（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）オクタデカン、２−（ドデカン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルプロパ−２−エン−ｌ−アミニウムクロリド、４−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）アリル）−モルホリン、２−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）−アリルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）アリル）−ブタン−１−アミン、２−（３−エトキシプロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ドデカン、トリエチレングリコールメチル２−ヘキシルオキシアリルエーテル、ポリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル、及びこれらの構造異性体からなる群から選ばれる、上記態様１に記載の化合物。
［態様７］
上記態様１〜６のいずれか一つに記載の２又は３種以上の化合物を含む組成物。
［態様８］
コーティング配合物、農業用配合物、パーソナルケア配合物、油及びガス配合物、接着剤配合物、ラテックス配合物、輻射線硬化性配合物、及び印刷インク配合物から選ばれる、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の化合物又はそれらの２種以上の混合物を含む配合物。
［態様９］
式Ａ：

（式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は先に定義したとおりであり、
Ｒ ^７はＨ又はＣＨ _２Ｘであり、Ｒ ^８はＸであり、Ｒ ^９はＨ又はＣＨ _２Ｘであり、ここで、Ｒ ^７又はＲ ^９の一方はＨであり、Ｘはハロ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌ）である）
により表されるエーテル化合物を用意すること、
式Ａのエーテル化合物に対して脱離反応を行ってビニル含有化合物を形成すること、及び
必要に応じて、ビニル含有化合物を求核剤で置換すること、
を含む、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の化合物の製造方法。

Claims

式Ｉ：

（式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１２アルキル又はＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルであり、
Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_２３アルキル又はＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルであり、あるいは
Ｒ^１とＲ^２は、それらが結合している炭素と一緒にＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルを形成しており、
Ｒ^３は、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、第３級アミン、第４級アンモニウム、第３級ホスフィン、第４級ホスホニウム、アルケニルオキシ、ポリ（アルコキシ）、アルキニルオキシ、アリールオキシ、シクロアルケニルオキシ、シクロアルコキシ、ハロアルキルオキシ、アミノアルキルオキシ、（トリアルキルアンモニオ）アルキルオキシ、ヒドロキシアルキル-アミノ、アリールオキシ−アルコキシ、ヘテロシクロアルキル又はチオエーテルであり、
Ｍ^＋は、Ｈ^＋又は一価若しくは二価カチオンであり、
Ｒ^１及びＲ^２中の炭素原子とＲ^１及びＲ^２が結合している炭素の総数は４〜２２である）
により表される化合物であって、トリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル、２−（３−（２−フェノキシエトキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、ポリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル、２−（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、（３−（アリルオキシ）プロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（２−（ヘキサニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルドデカニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（２−（ドデカニルオキシ）アリルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムブロミド及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（ドデカニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムブロミド及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ヘキシルオキシ）プロパ−２−エン−１−スルホン酸ナトリウム及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）オクタン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）デカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ドデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）テトラデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（ヘキサニルオキシ）プロパ−２−エン−１−アミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、Ｎ−（２−（ヘキサニルオキシ）アリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン−１−アミニウムクロリド及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ−２−エン−１−アミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（ヘキサニルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパ−２−エン−１−アミニウムクロリド及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（３−クロロプロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ブタン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）ヘキサデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（３−クロロプロパ−１−エン−２−イルオキシ）オクタデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（ドデカン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルプロパ−２−エン−ｌ−アミニウムクロリド及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、４−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）アリル）−モルホリン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）−アリルアミノ）エタノール及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、Ｎ−（２−（ドデカン−２−イルオキシ）アリル）−ブタン−１−アミン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、２−（３−エトキシプロパ−ｌ−エン−２−イルオキシ）ドデカン及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、トリエチレングリコールメチル２−ヘキシルオキシアリルエーテル及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体、並びにポリエチレングリコールメチル２−ドデシルオキシアリルエーテル及び式Ｉの範囲に含まれるその異性体からなる群から選ばれる化合物。
コーティング配合物、農業用配合物、パーソナルケア配合物、油及びガス配合物、接着剤配合物、ラテックス配合物、輻射線硬化性配合物、及び印刷インク配合物から選ばれる、請求項１に記載の化合物又はそれらの２種以上の混合物を含む配合物。