JP5863391B2 - Method for manufacturing crystalline silicon solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of a crystalline silicon photoelectric conversion equipment having a heterojunction monocrystalline silicon substrate surface.
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。 A crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon substrate has high photoelectric conversion efficiency, and has already been widely put into practical use as a photovoltaic power generation system. Among these, a crystalline silicon solar cell in which an amorphous silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon is formed on the surface of the single crystal and a diffusion potential is formed is called a heterojunction solar cell.
さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。 Furthermore, a solar cell in which a thin amorphous silicon layer is interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon surface is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms. By forming a thin intrinsic amorphous silicon layer between the crystalline silicon surface and the conductive amorphous silicon-based thin film, the generation of new defect levels due to the film formation is reduced and the crystalline silicon surface is formed. Existing defects (mainly silicon dangling bonds) can be terminated with hydrogen. Further, it is possible to prevent diffusion of carrier-introduced impurities to the crystalline silicon surface when forming a conductive amorphous silicon thin film.
この構成の太陽電池は、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層、透明導電層、導電性ペーストからなる集電極を形成することにより得られ、結晶系太陽電池よりも低温で形成することができ、製造コストの低減にも有効である。 A solar cell with this configuration is obtained by forming a collector electrode made of an amorphous silicon layer, a transparent conductive layer, and a conductive paste on a crystalline silicon substrate, and can be formed at a lower temperature than a crystalline solar cell. This is effective in reducing manufacturing costs.
しかし、低温で固化させる導電性ペーストを用いた場合、透明導電層と導電性ペーストとの間の接触抵抗の点では課題があることが知られている。この課題に対して、例えば、特許文献１においては、透明導電層上にスクリーン印刷と同じ開口を持ったメタルマスクを用いて金属薄膜をスパッタ法により形成する方法（以下、スクリーン印刷法ともいう）により製膜することで、集電極と透明導電層との間の接触抵抗が低減できることが示されている。 However, it is known that when a conductive paste that is solidified at a low temperature is used, there is a problem in terms of contact resistance between the transparent conductive layer and the conductive paste. In response to this problem, for example, in Patent Document 1, a method of forming a metal thin film by sputtering using a metal mask having the same opening as that of screen printing on a transparent conductive layer (hereinafter also referred to as screen printing method). It is shown that the contact resistance between the collector electrode and the transparent conductive layer can be reduced by forming the film according to the above.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、金属薄膜パターンとスクリーン印刷法で形成したパターン（以下、印刷電極パターンとも記す）との間の位置あわせ精度が、これらパターンを形成することにより生じる遮光損失を抑制する上で極めて重要な要素となるものの、スクリーン印刷の際にスキージと印刷版を摺動させるため、印刷版が長期の使用により変形する。このため、十分な位置あわせ精度が得られにくく、金属薄膜パターンと印刷電極パターンとが位置ずれを起こしやすいという問題を有している。また、特許文献１に記載の方法では、金属薄膜の形成前後にメタルマスクを着脱する必要があり、工程が複雑になるという課題も有している。 However, in the method described in Patent Document 1, the alignment accuracy between a metal thin film pattern and a pattern formed by a screen printing method (hereinafter also referred to as a printed electrode pattern) has a light shielding loss caused by forming these patterns. Although this is an extremely important factor in suppressing the squeegee, the squeegee and the printing plate are slid during screen printing, so that the printing plate is deformed by long-term use. For this reason, it is difficult to obtain sufficient alignment accuracy, and there is a problem that the metal thin film pattern and the printed electrode pattern are likely to be displaced. In addition, the method described in Patent Document 1 has a problem that it is necessary to attach and detach the metal mask before and after the formation of the metal thin film, which complicates the process.
本発明では、特定の製造方法で製造することにより、高い変換効率を有する結晶シリコン系太陽電池を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a crystalline silicon solar cell having high conversion efficiency by being manufactured by a specific manufacturing method.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池において、電流を低下させることなく透明導電層と集電極との間の接触抵抗を低減させることができ、変換効率の向上が可能となる製造方法を見出し、本発明を為した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that the contact resistance between the transparent conductive layer and the collector electrode is not reduced in a crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate. The present invention has been made by finding a manufacturing method that can reduce the conversion efficiency and improve the conversion efficiency.
即ち本発明は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜層、金属層および透明導電層、集電極をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関し、
透明導電層形成後、集電極形成前に、金属層形成工程を含み、
集電極形成後に、前記透明導電層が露出し、かつ集電極形成部分より外側にはみ出した金属層の幅が片側５０μｍ以下となるように前記金属層の一部が除去される金属層除去工程を含み、
前記金属層形成工程の後、前記金属層除去工程の前に、水素を１％以上、６０％以下含む雰囲気で１５０℃以上２００℃以下に加熱する第一のアニール工程を含み、
前記金属層形成工程において前記金属層が島状に形成されるか、または前記金属層形成工程において前記金属層が層状に形成され前記第一のアニール工程において前記金属層が層状から島状に変化することにより、前記第一のアニール工程後、前記金属層除去工程前において、前記金属層が島状であることを特徴とする。
That is, the present invention relates to a method for producing a crystalline silicon solar cell having a silicon-based thin film layer, a metal layer and a transparent conductive layer, and a collector electrode in this order on one main surface of a one-conductivity-type crystalline silicon substrate .
After permeable transparent conductive layer formed, before collecting electrode formation, comprising a metal layer forming step,
After collecting electrode formation, wherein the exposed transparent conductive layer, the width of and collector electrode forming metal layer which protrudes outwardly from the portion as the metal layer removed Engineering part of the metal layer is removed so that less side 50μm It includes,
After the metal layer forming step, before the metal layer removing step, including a first annealing step of heating to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less in an atmosphere containing hydrogen 1% or more and 60% or less,
The metal layer is formed in an island shape in the metal layer forming step, or the metal layer is formed in a layer shape in the metal layer forming step, and the metal layer is changed from a layer shape to an island shape in the first annealing step. Thus, the metal layer has an island shape after the first annealing step and before the metal layer removing step .
本発明の製造方法によれば、高効率の結晶シリコン系太陽電池を安価に提供することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, a highly efficient crystalline silicon solar cell can be provided at low cost.
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板（以下「基板」ともいう）について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。単結晶シリコン基板はＳｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。即ち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型、又は、ｐ型のどちらか一方であることを意味する。 First, a single conductivity type single crystal silicon substrate (hereinafter also referred to as “substrate”) in the crystalline silicon solar cell of the present invention will be described. In general, a single crystal silicon substrate contains impurities for supplying electric charge to silicon in order to have conductivity. Single crystal silicon substrates are classified into an n-type supplied with phosphorus atoms for introducing electrons into Si atoms and a p-type supplied with boron atoms for introducing holes (also called holes). That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.
太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。 When used in solar cells, electron-hole pairs can be efficiently separated and recovered by providing a strong electric field with the incident-side heterojunction that absorbs the most light incident on the single crystal silicon substrate as the reverse junction. it can. Therefore, the heterojunction on the incident side is preferably a reverse junction. On the other hand, when holes and electrons are compared, the mobility is generally higher for electrons having a smaller effective mass and scattering cross section. From the above viewpoint, the single crystal silicon semiconductor substrate used in the present invention is preferably an n-type single crystal silicon semiconductor substrate.
テクスチャ形成後、単結晶シリコン表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。シリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。 After texture formation, a silicon-based thin film is formed on the surface of single crystal silicon. As a film forming method, a plasma CVD method is preferable. As conditions for forming the silicon-based thin film, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. As a raw material gas used for forming the photoelectric conversion unit, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixture of these gases and H 2 is used. As the dopant gas for forming the p-type or n-type layer, B 2 H 6 or PH 3 is preferably used. Moreover, since the addition amount of impurities such as P and B may be small, it is preferable to use a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance. Further, by adding a gas containing a different element such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4, etc., it is possible to alloy and change the energy gap.
本発明におけるシリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）などが挙げられるが、中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、単結晶シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、導電性酸化物層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／導電性酸化物層などがあり、この場合は上記理由から裏面をｎ層とすることが好ましい。 Examples of the silicon-based thin film in the present invention include an amorphous silicon thin film and microcrystalline silicon (thin film containing amorphous silicon and crystalline silicon). Among these, an amorphous silicon-based thin film is preferably used. . For example, a preferred configuration of the present invention when an n-type single crystal silicon substrate is used as the single crystal silicon substrate is a conductive oxide layer / p-type amorphous silicon thin film layer / i-type amorphous silicon system. There are thin film layer / n-type single crystal silicon substrate / i-type amorphous silicon-based thin film layer / n-type amorphous silicon-based thin film layer / conductive oxide layer. It is preferable to do.
実質的に真性なｉ型シリコン系薄膜層はシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができるためである。 The substantially intrinsic i-type silicon thin film layer is preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen. It is possible to effectively perform surface passivation while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate during CVD deposition of the i-type hydrogenated amorphous silicon layer. Another reason is that by changing the amount of hydrogen in the film, the energy gap can have an effective profile for carrier recovery.
ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型非晶質シリコンカーバイド層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。 The p-type silicon thin film layer is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type oxidized amorphous silicon layer. From the viewpoint of impurity diffusion and series resistance, a p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable. On the other hand, a p-type amorphous silicon carbide layer or a p-type oxidized amorphous silicon layer is preferable as a wide-gap low-refractive index layer in terms of reducing optical loss.
本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明導電層を備えることにより結晶シリコン系太陽電池が構成される。透明導電層は透明導電層形成工程により形成される。本発明における透明導電層には、導電性酸化物が含まれる。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができるが、金属層除去工程におけるエッチング液に対する耐性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく用いられる。 In the present invention, a crystalline silicon solar cell is formed by providing a transparent conductive layer on the p-type and n-type silicon thin film layers. The transparent conductive layer is formed by a transparent conductive layer forming step. The transparent conductive layer in the present invention contains a conductive oxide. As the conductive oxide, for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoint of resistance to the etching solution in the metal layer removal step, indium oxide containing indium oxide is used. The product is preferably used.
さらに上記透明導電層には、導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。中でも、導電性、光学特性、及び長期信頼性の観点から錫を添加した酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を好ましく用いることが出来る。本発明における透明導電層は、単層で用いても良いし、複数の層からなる積層構造でもよい。 Further, a conductive doping agent can be added to the transparent conductive layer. For example, zinc oxide includes aluminum, gallium, boron, silicon, carbon, and the like. Examples of indium oxide include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon. Examples of tin oxide include fluorine. Among these, indium tin oxide (ITO) to which tin is added can be preferably used from the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability. The transparent conductive layer in the present invention may be used as a single layer or may be a laminated structure composed of a plurality of layers.
本発明の透明導電層の膜厚は、透明性と導電性、そしてセルの光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で透明性の観点から、厚すぎる透明導電層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果、光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。また、厚すぎると透明導電層中のキャリア濃度が高くなり、赤外域の光吸収が増加するため、光電変換効率を低下させる場合も生じ得る。 The film thickness of the transparent conductive layer of the present invention is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoint of transparency and conductivity, and reduction of light reflection of the cell. The role of the transparent conductive layer is to transport carriers to the collector electrode, and it is only necessary to have conductivity necessary for that purpose. On the other hand, from the viewpoint of transparency, a transparent conductive layer that is too thick may have a reduced transmittance due to its own absorption loss, and as a result, may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. On the other hand, if the thickness is too thick, the carrier concentration in the transparent conductive layer increases, and light absorption in the infrared region increases, which may reduce the photoelectric conversion efficiency.
前記の透明導電層の製膜方法としては、特に限定されないが、スパッタリング法などの物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法などが好ましい。いずれの製膜方法でも熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。透明導電層作製時の基板温度は、適宜設定すればよいが、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜を用いた場合、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となり変換効率を低下させる場合があるからである。 The method for forming the transparent conductive layer is not particularly limited, but includes a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water. preferable. In any film forming method, energy by heat or plasma discharge can be used. The substrate temperature during the production of the transparent conductive layer may be set as appropriate, but is preferably 200 ° C. or lower when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film. If the temperature is higher than that, hydrogen is desorbed from the amorphous silicon layer, dangling bonds are generated in the silicon atoms, and the recombination center of the carrier may be formed, thereby reducing the conversion efficiency.
本発明において、透明導電層形成工程の後、集電極形成工程の前における金属層形成工程により、透明導電層の上に金属層が形成される。金属層の材料としては、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム、モリブデン、錫、タンタルなどの金属材料を単独に、あるいは合金化や積層化して用いることができる。 In the present invention, a metal layer is formed on the transparent conductive layer by the metal layer forming step after the transparent conductive layer forming step and before the collector electrode forming step. As a material for the metal layer, a metal material such as gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, chromium, molybdenum, tin, and tantalum can be used alone, or alloyed or laminated.
ここで金属材料の特性として、製造工程中に金属層の表面に、緻密で絶縁性の金属化合物を形成しないことが望ましい。また、透明導電層および集電極に対して優れた付着強度を実現できる材料が望ましい。金属層としてニッケル、錫、銀を用いた場合、後述するように変換効率を向上させることが期待できる。 Here, as a characteristic of the metal material, it is desirable not to form a dense and insulating metal compound on the surface of the metal layer during the manufacturing process. Further, a material that can realize excellent adhesion strength to the transparent conductive layer and the collector electrode is desirable. When nickel, tin, or silver is used as the metal layer, it can be expected to improve the conversion efficiency as described later.
本発明者らの検討によれば、金属層を形成した後、１３０℃以上のアニール工程を含む製造工程で太陽電池を製造した場合、より高いＦＦを実現する観点から、ニッケル、錫、銀を用いることがより好ましい。これらを用いることにより、絶縁性の金属化合物を形成することなく集電極と透明導電層との間に良好な電気的接続を実現することができるため電極との接触抵抗が低減すると考えられる。また金属層との付着強度がより強く、また材料が安価であるため、ニッケル、錫を用いることがより好ましい。なお、製造工程中に金属層の表面に絶縁性の酸化物を形成しやすい材料を用いる場合には、絶縁性酸化物を形成しにくい導電性材料により当該金属層を被覆することにより、ＦＦを向上させることができる。 According to the study by the present inventors, when a solar cell is manufactured by a manufacturing process including an annealing process of 130 ° C. or higher after forming a metal layer, nickel, tin, and silver are added from the viewpoint of realizing higher FF. More preferably, it is used. By using these, it is considered that a good electrical connection can be realized between the collector electrode and the transparent conductive layer without forming an insulating metal compound, and thus the contact resistance with the electrode is reduced. In addition, it is more preferable to use nickel or tin because the adhesion strength to the metal layer is stronger and the material is inexpensive. When a material that easily forms an insulating oxide on the surface of the metal layer is used during the manufacturing process, the metal layer is covered with a conductive material that does not easily form an insulating oxide, so that the FF is Can be improved.
ここで、集電極と透明導電層との間の接触抵抗を低減させる効果を得るためには、金属層の膜厚は１ｎｍ以上であることが望ましく、２ｎｍ以上であることが更に望ましい。また金属層材料の使用量の低減及び、金属層の除去工程におけるダメージの低減の観点から１００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。また水素雰囲気でのアニールによるＶｏｃ向上の効果の観点から２０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、膜厚が薄い場合、エッチング液の濃度を低くすることができ、透明導電層へのダメージの抑制、エッチング後のウエハを容易に洗浄、またエッチング時間を短縮することなどが可能となるため５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下が特に好ましい。 Here, in order to obtain the effect of reducing the contact resistance between the collector electrode and the transparent conductive layer, the thickness of the metal layer is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more. Moreover, 100 nm or less is preferable and 40 nm or less is more preferable from a viewpoint of the reduction of the usage-amount of a metal layer material, and the reduction of the damage in the removal process of a metal layer. Further, from the viewpoint of the effect of improving Voc by annealing in a hydrogen atmosphere, it is more preferably 20 nm or less, and further preferably 5 nm or less. In addition, when the film thickness is thin, the concentration of the etching solution can be lowered, and it becomes possible to suppress damage to the transparent conductive layer, easily clean the etched wafer, and shorten the etching time. 5 nm or less is preferable and 4 nm or less is particularly preferable.
なお、金属層除去工程前における金属層の形成領域は、一部のみ覆うもの、すなわち後述する「島状」のものであることが好ましい。金属層は、真空蒸着法、スパッタ法、めっき法などの公知技術によって作製できるが、生産性の観点から、スパッタ法を用いることが望ましく、中でもスパッタ法を用いて複数のターゲットを有する装置を用いて連続的に形成することが望ましい。これはスパッタ法を用いることにより、高品質の透明導電層を容易に形成することが可能であるからであり、また、集電極との付着強度が強い金属層を容易に形成することが可能であるからでもある。 The formation region of the metal layer before the metal layer removing step, for covering only part, namely it is preferable that the "islands" to be described later. The metal layer can be produced by a known technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but it is desirable to use the sputtering method from the viewpoint of productivity, and in particular, an apparatus having a plurality of targets using the sputtering method is used. It is desirable to form continuously. This is because it is possible to easily form a high- quality transparent conductive layer by using a sputtering method, and it is also possible to easily form a metal layer having strong adhesion strength to the collector electrode. It is also because there is.
上記のように複数のターゲットを有する装置を用いた場合、透明導電層や金属層の作製に用いられるターゲットを一つの装置で使用することなどが可能となり、生産性の観点から有利となるためである。ここで、「連続的に」とは、製膜室内に透明導電層形成用ターゲットと金属層形成用ターゲットを近接して設置し、透明導電層を形成した後、真空を破ることなく金属電極層を形成することを意味する。 When an apparatus having a plurality of targets as described above is used, it is possible to use a target used for manufacturing a transparent conductive layer or a metal layer in one apparatus, which is advantageous from the viewpoint of productivity. is there. Here, “continuously” means that a transparent conductive layer forming target and a metal layer forming target are placed close to each other in the film forming chamber, and after forming the transparent conductive layer, the metal electrode layer without breaking the vacuum. Means to form.
上記金属層上には、集電極形成工程により集電極が形成される。集電極は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷法が好ましい。スクリーン印刷法では、金属粒子、樹脂バインダー、そして溶剤からなる導電ペースト、および集電極パターンと対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて印刷し、集電極パターンを形成する工程が好ましく用いられる。 A collector electrode is formed on the metal layer by a collector electrode forming step. The collector electrode can be produced by a known technique such as an ink jet method, a screen printing method, a wire bonding method, or a spray method, but the screen printing method is preferable from the viewpoint of productivity. In the screen printing method, a step of printing using a conductive paste made of metal particles, a resin binder and a solvent, and a screen plate having an opening pattern corresponding to the collector electrode pattern to form a collector electrode pattern is preferably used.
なお、集電極パターンの導電性を十分向上させるためには、溶剤を取り除くだけでは不十分で、溶剤を取り除いた後に更に加熱して集電極を固化させる必要がある。このときの加熱条件は導電ペーストの特性に応じて決定し得るが、温度は１００〜２００℃の範囲に設定すればよい。また時間は５分間〜１時間程度に設定すれば良い。 In order to sufficiently improve the conductivity of the collector electrode pattern, it is not sufficient to remove the solvent, and it is necessary to further heat and solidify the collector electrode after removing the solvent. The heating conditions at this time can be determined according to the characteristics of the conductive paste, but the temperature may be set in the range of 100 to 200 ° C. The time may be set to about 5 minutes to 1 hour.
本発明では、透明導電層形成工程の後、金属層除去工程の前に、第一のアニール工程を含むことが好ましい。上記第一のアニール工程は、金属層除去工程の前であれば、どの工程で行っても良く、例えば金属層形成工程の後などに行うことができる。中でも、集電極形成工程の際に行うことが好ましい。ここで「集電極形成工程の際」とは、上述したように、集電極を固化させる際を意味し、集電極の固化と同時に実施することで、工程短縮化が可能となる。本発明においては、上記第一のアニール工程により、曲線因子を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to include a first annealing step after the transparent conductive layer forming step and before the metal layer removing step. The first annealing step may be performed in any step as long as it is before the metal layer removing step, and can be performed, for example, after the metal layer forming step. Especially, it is preferable to carry out at the time of a collector electrode formation process. Here, “in the collector electrode forming process” means when the collector electrode is solidified as described above, and the process can be shortened by performing the process simultaneously with the solidification of the collector electrode. In the present invention, the fill factor can be improved by the first annealing step.
また、第一のアニール工程を行うことにより、透明導電層の製膜時に導入された歪が解消され、透明導電層の耐エッチング性を向上させる、すなわち金属層除去工程において透明導電層への影響を低減することができる。透明導電層に導入された歪は、透明導電層をＸ線回折法により回折ピーク角を測定することで、確認することができる。 In addition, by performing the first annealing step, the strain introduced during the formation of the transparent conductive layer is eliminated, and the etching resistance of the transparent conductive layer is improved, that is, the influence on the transparent conductive layer in the metal layer removing step. Can be reduced. The strain introduced into the transparent conductive layer can be confirmed by measuring the diffraction peak angle of the transparent conductive layer by the X-ray diffraction method.
透明導電層として、インジウム系酸化物を含む材料、例えばＩｎ２Ｏ３やＳｎが添加されたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）を用いた場合、Ｘ線の波長λを（２２２）面からの回折ピーク位置を２θ２２２としたとき、（２２２）面間隔（ｄ２２２）は以下の式で計算することが出来る。 When the transparent conductive layer is made of a material containing an indium oxide, such as In 2 O 3 (ITO) to which In 2 O 3 or Sn is added, the X-ray wavelength λ is a diffraction peak from the (222) plane. When the position is 2θ 222 , the (222) plane distance (d 222 ) can be calculated by the following equation.
一例として、透明導電層の結晶歪の影響がエッチング速度へ与える影響の評価結果を以下に示す。試料は、表面形状が平坦なシリコン基板上に、ＤＣスパッタ法にてＩＴＯターゲットを用いて透明導電層を製膜し、製膜後、所定の条件で熱処理（アニール処理）を施して準備した。これらの試料の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定し、アニール処理前の透明導電層の膜厚とした。また、これらの試料をＸ線回折装置に導入し、（２２２）面間隔を上記の手法により算出した。 As an example, the evaluation results of the influence of the crystal distortion of the transparent conductive layer on the etching rate are shown below. A sample was prepared by forming a transparent conductive layer on a silicon substrate having a flat surface shape by a DC sputtering method using an ITO target, and performing heat treatment (annealing treatment) under predetermined conditions after film formation. The film thicknesses of these samples were measured by spectroscopic ellipsometry and used as the film thickness of the transparent conductive layer before annealing. Further, these samples were introduced into an X-ray diffractometer, and the (222) plane spacing was calculated by the above method.
その後、試料を硝酸（濃度２０％）に所定時間浸漬させた。浸漬処理後の試料の透明導電層膜厚を分光エリプソメトリーにより測定した。浸漬処理前後の膜厚の変化を浸漬時間で割ることによりエッチング速度を算出した。また金属層の除去に必要な浸漬時間は、金属層の材質や膜厚、エッチング液の特性にもよるが、後述のように２０秒程度もあれば十分であることから、２０秒間浸漬したときの透明導電層の除去量の計算値を求めた。評価結果を表１に示す。 Thereafter, the sample was immersed in nitric acid (concentration 20%) for a predetermined time. The film thickness of the transparent conductive layer of the sample after the immersion treatment was measured by spectroscopic ellipsometry. The etching rate was calculated by dividing the change in film thickness before and after the immersion treatment by the immersion time. Further, the immersion time required for removing the metal layer depends on the material and thickness of the metal layer and the characteristics of the etching solution, but about 20 seconds is sufficient as described later. The calculated value of the removal amount of the transparent conductive layer was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
上述したように透明導電層の膜厚は、太陽電池の光反射特性に大きな影響を与え、反射が最も小さくなるよう１０〜１４０ｎｍ程度に設定できるが、透明導電層の除去量１０ｎｍ以下であればセル特性に大きな影響を及ぼさないと考えられる。従って、（２２２）面間隔を１．０２１ｎｍ以下にすれば、十分な耐エッチング性を付与させることができると考えられる。 As described above, the film thickness of the transparent conductive layer has a great influence on the light reflection characteristics of the solar cell and can be set to about 10 to 140 nm so that the reflection is minimized, but if the removal amount of the transparent conductive layer is 10 nm or less It is considered that the cell characteristics are not greatly affected. Therefore, it is considered that sufficient etching resistance can be imparted if the (222) plane spacing is 1.021 nm or less.
なお、凹凸構造を有するシリコン基板上に製膜した透明導電層を評価するときは、シリコン基板を構成するＳｉによる回折により測定されるパターンの解析が妨害される場合があるため、シリコン基板のアオリ角を調整して測定することが好ましい。 Note that when evaluating a transparent conductive layer formed on a silicon substrate having a concavo-convex structure, analysis of the pattern measured by diffraction by Si constituting the silicon substrate may be disturbed. It is preferable to adjust the angle for measurement.
ここで、透明導電層の耐エッチング性が高いと、金属層除去工程において金属層の除去と同時に透明導電層の一部あるいは全てが除去されてしまうことを防ぐことができる。すなわちセル表面での反射が少なくなり、出力電力の低下や透明導電層での抵抗損を防ぐことができ、結果として特性の低下を防ぐことが可能となる。 Here, when the etching resistance of the transparent conductive layer is high, it is possible to prevent part or all of the transparent conductive layer from being removed simultaneously with the removal of the metal layer in the metal layer removal step. That is, reflection on the cell surface is reduced, and output power can be reduced and resistance loss in the transparent conductive layer can be prevented. As a result, deterioration of characteristics can be prevented.
上記第一のアニール工程におけるアニール処理は、水素を１％以上含む雰囲気にて行うことが好ましい。ここで、「水素を１％以上含む雰囲気」とは、製膜時におけるガス全体のうち水素を１％以上含むことを意味する。この場合、水素以外のガスとしては、安全上の理由により窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また水素を１％以上含む雰囲気でアニール処理を実施することにより、曲線因子だけでなく開放端電圧も増加させることができ、より高い光電変換特性の太陽電池を製造しやすくなる。なお、キャリア密度を低くし、高い透過率の光電変換装置を形成できる観点から、水素の量は６０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。 The annealing treatment in the first annealing step is preferably performed in an atmosphere containing 1% or more of hydrogen. Here, “atmosphere containing 1% or more of hydrogen” means that 1% or more of hydrogen is contained in the entire gas during film formation. In this case, as a gas other than hydrogen, it is preferable to use an inert gas such as nitrogen or argon for safety reasons. Further, by performing the annealing process in an atmosphere containing 1% or more of hydrogen, not only the fill factor but also the open-end voltage can be increased, and it becomes easier to manufacture a solar cell with higher photoelectric conversion characteristics. Note that the amount of hydrogen is preferably 60% or less and more preferably 45% or less from the viewpoint of reducing the carrier density and forming a photoelectric conversion device with high transmittance.
ここで、水素を含む雰囲気にて第一のアニール処理を行う場合、上記金属層は島状になる材料を用いることがより好ましい。金属層が島状になった場合、すなわち透明導電層の表面の一部が露出している場合、金属層が水素ガスの障壁とならず、水素を含む雰囲気でのアニール効果が得られやすい。このため、金属層は、透明導電層の表面全体を覆う「層状」ではなく、「島状」に形成して、透明導電層の表面の一部が水素ガスに曝されるようにすることが望ましい。なお、「島状」との用語は、薄膜形成技術分野で一般的に用いられているように、金属層が、透明導電層の全面にわたって形成されているわけではなく、透明導電層表面の一部に金属層の非形成部を有する状態を意味する。 Here, when the first annealing treatment is performed in an atmosphere containing hydrogen, it is more preferable to use an island-shaped material for the metal layer. When the metal layer has an island shape, that is, when a part of the surface of the transparent conductive layer is exposed, the metal layer does not serve as a hydrogen gas barrier, and an annealing effect in an atmosphere containing hydrogen is easily obtained. For this reason, the metal layer may be formed in an “island shape” rather than a “layer shape” covering the entire surface of the transparent conductive layer so that a part of the surface of the transparent conductive layer is exposed to hydrogen gas. desirable. Note that the term “island” does not mean that the metal layer is formed over the entire surface of the transparent conductive layer as is commonly used in the field of thin film formation technology. The state which has the non-formation part of a metal layer in a part is meant.
本発明において、第一のアニール工程におけるアニール温度は、集電極の低抵抗化の観点から１００℃以上とすることが望ましく、１２０℃以上とすることがより望ましく、１５０℃以上とすることが特に望ましい。 In the present invention, the annealing temperature in the first annealing step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing the resistance of the collector electrode. desirable.
ここで、図２は、金属層として銀を用い、アニール処理（１５０℃１時間）前後における金属層の形状変化を示す。例えば金属層の材料として銀を用い、１２０℃以上の温度でアニールを行うことにより、図２に示すように、銀が凝集し、層状から島状、あるいは島状からより孤立した島状に変化する場合がある。このとき、上記のような変化を起こりやすくする観点から、金属層の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。 Here, FIG. 2 shows the shape change of the metal layer before and after annealing (150 ° C. for 1 hour) using silver as the metal layer. For example, when silver is used as the material for the metal layer and annealing is performed at a temperature of 120 ° C. or higher, as shown in FIG. 2, the silver aggregates and changes from a layer shape to an island shape or from an island shape to a more isolated island shape. There is a case. At this time, the thickness of the metal layer is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of facilitating such changes.
このように金属層の断面形状が層状から島状、あるいは島状からより孤立した島状に変化することにより、透明導電層表面が水素を含む雰囲気に曝されるようになり、太陽電池特性が向上するという効果が得られやすくなる。なお、金属層としてニッケル、錫などを用いた場合も同様に島状に変化し、太陽電池特性が向上すると考えられる。 Thus, the cross-sectional shape of the metal layer changes from a layer shape to an island shape, or from an island shape to a more isolated island shape, so that the surface of the transparent conductive layer is exposed to an atmosphere containing hydrogen, and the solar cell characteristics are improved. The effect of improving is easily obtained. In addition, when nickel, tin, etc. are used as a metal layer, it changes to island shape similarly, and it is thought that a solar cell characteristic improves.
一方、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜を用いた場合、第一のアニール工程におけるアニール温度は２００℃以下が好ましい。なぜならアニール温度を２００℃以下とすることで、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、透明導電層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などを防ぐことができ、結果として特性を向上させることができるためである。 On the other hand, when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film, the annealing temperature in the first annealing step is preferably 200 ° C. or lower. This is because, when the annealing temperature is set to 200 ° C. or less, impurities are diffused from the conductive amorphous silicon thin film layer to the intrinsic amorphous silicon thin film layer, and from different elements from the transparent conductive layer to the silicon region. This is because formation of a level, formation of a defect level in amorphous silicon, and the like can be prevented, and as a result, characteristics can be improved.
引き続き、金属層除去工程において金属層を除去する。ここで、本発明における「金属層除去工程」とは、金属層の少なくとも一部を除去する工程のことであり、すなわち金属層下の透明導電層の少なくとも一部が露出するように金属層を処理することを意味する。
金属層除去工程後における金属層としては、図３（ａ）〜（ｃ）に示す形態が考えられる。ここで図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、各々、集電極形成部分、集電極形成部分より内側、集電極形成部分より外側に金属層が存在することを意味する。
Subsequently, the metal layer is removed in the metal layer removing step. Here, the “metal layer removing step” in the present invention is a step of removing at least a part of the metal layer, that is, the metal layer is exposed so that at least a part of the transparent conductive layer under the metal layer is exposed. Means to process.
As a metal layer after a metal layer removal process, the form shown to Fig.3 (a)-(c) can be considered. Here, (a), (b), and (c) of FIG. 3 mean that a metal layer exists on the collector electrode forming portion, on the inner side of the collector electrode forming portion, and on the outer side of the collector electrode forming portion, respectively.
図３（ｃ）に示した構造は、印刷ペーストから染み出した成分、例えば樹脂成分により集電極近傍の金属層が被覆されると、エッチング液と金属層が接触しないため生じ得る。この場合、集電極形成部分より外側に金属層がはみ出す幅（すなわち図４で示した集電極近傍の光学顕微鏡による観察像における、はみ出し部の幅（はみ出し幅））は、片側０〜５０μｍ程度好ましい。この場合、遮光損を少なくすることができ、ＦＦの改善効果による太陽電池特性の向上が期待できる。また遮光による損失低減の観点から、はみ出し幅は少ない方が好ましく、集電極形成部分のみの（ａ）、もしくは集電極形成部分より内側の（ｂ）とすることがより好ましい。 The structure shown in FIG. 3C may occur because the etching solution and the metal layer do not come into contact with each other when the metal layer in the vicinity of the collector electrode is covered with a component exuded from the printing paste, for example, a resin component. In this case, the width of the metal layer protruding outside the collector electrode forming portion (that is, the width of the protruding portion (protruding width) in the observation image by the optical microscope in the vicinity of the collector electrode shown in FIG. 4) is preferably about 0 to 50 μm on one side. . In this case, light-shielding loss can be reduced, and an improvement in solar cell characteristics due to the improvement effect of FF can be expected. Further, from the viewpoint of reducing loss due to light shielding, it is preferable that the protrusion width is small, and it is more preferable to set only the collector electrode forming portion (a) or the inner side of the collector electrode forming portion (b).
金属層の除去は、湿式法によっても、反応性イオンエッチング法などの乾式法によっても実施可能であるが、生産性に優れることから湿式法を用いる方が望ましい。湿式法を用いる場合は、第一のアニール工程まで完了した太陽電池仕掛品をエッチング液に浸漬すればよい。あるいは、エッチング液を吹き付けてもよい。エッチング液としては、濃度２〜６０％の硝酸が好適に使用できる。浸漬時間は、金属層の厚みにより調整すればよく、例えば厚みを５ｎｍとし、エッチング液として濃度２０％の硝酸を用いたときには、３秒程度に設定すればよい。エッチング液に浸漬した後、流水等によりセル表面に付着したエッチング液を除去する。以上の工程により集電極と透明導電層との間に、図３（ａ）〜（ｃ）に示すような金属層（層間金属部）を形成することができる。 The metal layer can be removed by a wet method or a dry method such as a reactive ion etching method, but it is preferable to use a wet method because of its excellent productivity. When the wet method is used, the solar cell work-in-process completed up to the first annealing step may be immersed in the etching solution. Alternatively, an etching solution may be sprayed. As the etching solution, nitric acid having a concentration of 2 to 60% can be preferably used. The immersion time may be adjusted according to the thickness of the metal layer. For example, when the thickness is 5 nm and nitric acid having a concentration of 20% is used as the etching solution, the immersion time may be set to about 3 seconds. After being immersed in the etching solution, the etching solution adhering to the cell surface is removed by running water or the like. Through the above steps, a metal layer (interlayer metal portion) as shown in FIGS. 3A to 3C can be formed between the collector electrode and the transparent conductive layer.
本発明においては、金属層除去工程の後、さらに第二のアニール工程を含んでいてもよい。特に、金属材料としてニッケルや、錫、銀を用いた場合、第二のアニール工程を行うことが好ましい。なぜなら、金属層除去工程により銀の残渣が生じたとしても、すなわち金属層が集電極の幅よりはみ出したとしても、第二のアニール工程における熱により金属層が島状に凝集するため、遮光面積が減り、電流の低減を抑制できる場合があるからである。上記第二のアニール工程は、１２０℃から２００℃の温度範囲で実施すればよい。 In the present invention, a second annealing step may further be included after the metal layer removing step. In particular, when nickel, tin, or silver is used as the metal material, it is preferable to perform the second annealing step. This is because even if a silver residue is generated by the metal layer removal process, that is, even if the metal layer protrudes beyond the width of the collector electrode, the metal layer aggregates in an island shape due to heat in the second annealing process. This is because there is a case in which the decrease in current can be suppressed. The second annealing step may be performed in a temperature range of 120 ° C. to 200 ° C.
以上、光入射側に集電極を設け、裏面側の全面に金属電極を形成した構成の太陽電池に説明したが、裏面側に集電極を設けた構成の太陽電池についても同様の形態にて、同様の効果を得ることができる。 As described above, the solar cell having the configuration in which the collector electrode is provided on the light incident side and the metal electrode is formed on the entire back surface side has been described. Similar effects can be obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。
本実施例の結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３が製膜されている。その上に透明導電層６−２が形成され、その上に集電極７が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５が製膜されている。さらにその上に透明導電層６−１が形成され、その上に裏面側金属電極８が形成されている。
Example 1
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a crystalline silicon solar cell of Example 1 according to the present invention.
The crystalline silicon solar cell of this example is a heterojunction solar cell, and has a texture on both sides of the n-type single crystal silicon substrate 1. An i-type amorphous silicon layer 2 / p-type amorphous silicon layer 3 is formed on the incident surface of the n-type single crystal silicon substrate 1. A transparent conductive layer 6-2 is formed thereon, and a collector electrode 7 is formed thereon. On the other hand, an i-type amorphous silicon layer 4 / n-type amorphous silicon layer 5 is formed on the back surface of the substrate 1. Further, a transparent conductive layer 6-1 is formed thereon, and a back side metal electrode 8 is formed thereon.
図１に示す実施例１の結晶シリコン系太陽電池を以下のようにして製造した。入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板を２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。 The crystalline silicon solar cell of Example 1 shown in FIG. 1 was manufactured as follows. An n-type single crystal silicon substrate having a plane orientation of (100) and a thickness of 200 μm is immersed in a 2% by weight HF aqueous solution for 3 minutes to remove the silicon oxide film on the surface and rinse with ultrapure water. I went twice. Next, the substrate was dipped in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and a texture was formed by etching the substrate surface. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the single crystal silicon substrate 1 was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), etching was most advanced on the substrate surface, and a pyramidal texture with an exposed (111) plane was formed. It had been.
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガスは、Ｂ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。 After the etching, the single crystal silicon substrate 1 was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon layer 2 was formed to a thickness of 3 nm on the incident surface. The film thickness of the thin film formed in this example was measured by spectroscopic ellipsometry (trade name M2000, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.) when the film was formed on a glass substrate under the same conditions. The film forming speed was obtained and calculated on the assumption that the film was formed at the same film forming speed. The film forming conditions for the i-type amorphous silicon layer 2 were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 120 Pa, a SiH 4 / H 2 flow rate ratio of 3/10, and an input power density of 0.011 W / cm 2 . A p-type amorphous silicon layer 3 was formed to 4 nm on the i-type amorphous silicon layer 2. The film formation conditions for the p-type amorphous silicon layer 3 were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 60 Pa, a SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio of 1/3, and an input power density of 0.01 W / cm 2 . . The B 2 H 6 gas used above was a gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガスは、ＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。 Next, 6 nm of i-type amorphous silicon layers 4 were formed on the back side. The film forming conditions for the i-type amorphous silicon layer 4 were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 120 Pa, a SiH 4 / H 2 flow rate ratio of 3/10, and an input power density of 0.011 W / cm 2 . An n-type amorphous silicon layer 5 was formed to 4 nm on the i-type amorphous silicon layer 4. The film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 5 were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 60 Pa, a SiH 4 / PH 3 flow rate ratio of 1/2, and an input power density of 0.01 W / cm 2 . As the PH 3 gas mentioned above, a gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm was used.
この上に透明導電層６−１および６−２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を１００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を室温とし、ターゲットとして酸化インジウムを、０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して製膜した。透明導電層６−２形成後、裏面金属電極８としてスパッタ法により銀を５００ｎｍ形成した。 On top of this, indium tin oxide (ITO) was deposited to a thickness of 100 nm as transparent conductive layers 6-1 and 6-2. Film forming conditions were as follows: the substrate temperature was room temperature, indium oxide was applied as a target, and a power density of 0.5 W / cm 2 was applied in an argon atmosphere of 0.2 Pa. After the formation of the transparent conductive layer 6-2, the back metal electrode 8 was formed with a silver thickness of 500 nm by a sputtering method.
その後、透明導電層形成済み太陽電池仕掛品を電子ビーム蒸着装置に導入して、金属層として５ｎｍの厚みのニッケルを表面側のほぼ全面に製膜した。なお、膜厚は、十分に調整された水晶振動子式膜厚系を用いて制御した。 Thereafter, the work in progress of the solar cell on which the transparent conductive layer had been formed was introduced into an electron beam vapor deposition apparatus, and a 5 nm thick nickel film was formed as a metal layer on almost the entire surface. The film thickness was controlled by using a well-adjusted quartz oscillator film thickness system.
上記の金属層形成後、表面側に、銀ペーストをスクリーン印刷して櫛形電極を形成し、集電極７とした。集電極の幅は１００μｍ、間隔は２ｍｍとした。その後、集電極形成済み太陽電池仕掛品をガス置換型オーブンに導入し、集電極の硬化として１５０℃で１時間、大気雰囲気にて加熱、すなわち第一のアニール工程にてアニール処理を実施した。 After the metal layer was formed, a silver paste was screen-printed on the surface side to form a comb-shaped electrode, thereby forming a collector electrode 7. The width of the collector electrode was 100 μm and the interval was 2 mm. Thereafter, the work in process of the solar cell with the collector electrode formed was introduced into a gas replacement oven, and the collector electrode was cured at 150 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, that is, annealed in the first annealing step.
また、上記アニール処理後の透明導電層の歪を確認するために、Ｘ線回折装置（商品名ＲＩＮＴ２２００、リガク社製）を用い、Ｘ線回折法によりＸ線回折パターンを測定し、そのピーク位置から（２２２）面間隔を算出した。このときＸ線源にはＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた。また、金属層の形状を確認するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面形状を観察した。 In order to confirm the distortion of the transparent conductive layer after the annealing treatment, an X-ray diffraction pattern (trade name RINT2200, manufactured by Rigaku Corporation) is used to measure an X-ray diffraction pattern by an X-ray diffraction method, and the peak position From (222) plane spacing was calculated. At this time, CuKα (λ = 0.15418 nm) was used as the X-ray source. Moreover, in order to confirm the shape of a metal layer, the surface shape was observed with the scanning electron microscope (SEM).
上記第一のアニール工程におけるアニール済みの太陽電池仕掛品を、エッチング液に浸漬し表面に形成した金属層を除去した。エッチング液には、濃度２０％の硝酸を用い、浸漬時間は３秒間とした。なお、エッチング液に所定時間浸漬した後すぐに水洗を行うことにより、表面に残留したエッチング液を除去した。エッチング後に、集電極の外観を光学顕微鏡で観察したが、図４に示すような集電極形成部分より外側への金属層のはみ出しは確認できなかった。その後、ガス置換型オーブンに導入し、１５０℃で２０分間、大気雰囲気において、第二のアニール工程にてアニール処理を実施した。 The annealed solar cell work product in the first annealing step was immersed in an etchant to remove the metal layer formed on the surface. Nitric acid with a concentration of 20% was used as the etching solution, and the immersion time was 3 seconds. The etching solution remaining on the surface was removed by washing with water immediately after being immersed in the etching solution for a predetermined time. After the etching, the appearance of the collecting electrode was observed with an optical microscope, but no protrusion of the metal layer outside the collecting electrode forming portion as shown in FIG. 4 could be confirmed. Then, it introduce | transduced into the gas substitution type | mold oven and annealed in the 2nd annealing process in the atmospheric condition at 150 degreeC for 20 minutes.
（実施例２）
実施例１に記載の第一のアニール工程を、１２０℃にて実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 2)
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 1 was performed at 120 ° C.
（実施例３）
実施例１に記載の第一のアニール工程を、１７０℃にて実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 3)
A solar battery cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 1 was performed at 170 ° C.
（実施例４）
実施例３に記載の第一のアニール工程を、水素と窒素とがそれぞれ１％と９９％の雰囲気下で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
Example 4
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 3 was performed in an atmosphere of 1% and 99% of hydrogen and nitrogen, respectively.
（実施例５）
実施例３に記載の第一のアニール工程を、水素と窒素とがそれぞれ４％と９６％の雰囲気下で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 5)
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 3 was performed in an atmosphere of 4% and 96% of hydrogen and nitrogen, respectively.
（実施例６）
実施例３に記載の第一のアニール工程を、水素と窒素とがそれぞれ１０％と９０％の雰囲気下で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 6)
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 3 was performed in an atmosphere of 10% and 90% of hydrogen and nitrogen, respectively.
（実施例７）
実施例３に記載の第一のアニール工程を、水素と窒素とがそれぞれ４０％と６０％の雰囲気下で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 7)
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 3 was performed in an atmosphere of 40% and 60% of hydrogen and nitrogen, respectively.
（実施例８）
実施例３に記載の第一のアニール工程を、水素と窒素とがそれぞれ６０％と４０％の雰囲気下で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 8)
A solar cell was produced in the same manner except that the first annealing step described in Example 3 was performed in an atmosphere of 60% and 40% of hydrogen and nitrogen, respectively.
（実施例９）
実施例５に記載の金属層の膜厚を１ｎｍとして実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
Example 9
A solar battery cell was produced in the same manner except that the metal layer described in Example 5 was formed with a thickness of 1 nm.
（実施例１０）
実施例５に記載の金属層の膜厚を３ｎｍとして実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 10)
A solar battery cell was manufactured in the same manner except that the film thickness of the metal layer described in Example 5 was 3 nm.
（実施例１１）
実施例５に記載の金属層の膜厚を１０ｎｍとし、またエッチング液への浸漬時間を６秒間として実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 11)
A solar battery cell was produced in the same manner except that the film thickness of the metal layer described in Example 5 was 10 nm and the immersion time in the etching solution was 6 seconds.
（実施例１２）
実施例５に記載の金属層の膜厚を４０ｎｍとし、またエッチング液への浸漬時間を１２秒間として実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 12)
A solar cell was produced in the same manner except that the film thickness of the metal layer described in Example 5 was 40 nm and the immersion time in the etching solution was 12 seconds.
（実施例１３）
実施例５に記載の金属層の膜厚を１００ｎｍとし、またエッチング液への浸漬時間を６０秒間として実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 13)
A solar battery cell was produced in the same manner except that the film thickness of the metal layer described in Example 5 was set to 100 nm and the immersion time in the etching solution was set to 60 seconds.
（実施例１４）
実施例５に記載の第二のアニール工程を実施しなかったこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 14)
A solar battery cell was produced in the same manner except that the second annealing step described in Example 5 was not performed.
（実施例１５）
実施例５に記載の第二のアニール工程を１３０℃で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 15)
A solar cell was produced in the same manner except that the second annealing step described in Example 5 was performed at 130 ° C.
（実施例１６）
実施例５に記載の第二のアニール工程を１７０℃で実施したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 16)
A solar cell was produced in the same manner except that the second annealing step described in Example 5 was performed at 170 ° C.
（実施例１７）
実施例１に記載の金属層を銀で形成したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Example 17)
A solar cell was produced in the same manner except that the metal layer described in Example 1 was formed of silver.
（比較例１）
実施例１に記載の金属層形成工程と金属層除去工程を実施しなかったこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Comparative Example 1)
A solar cell was produced in the same manner except that the metal layer forming step and the metal layer removing step described in Example 1 were not performed.
（比較例２）
実施例１に記載の金属層形成工程において、集電極を形成するときに使用するスクリーン版の開口パターンと同じパターンを有するマスクを用いて、スパッタ法にて金属層を形成し、金属層除去工程を実施しなかったこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Comparative Example 2)
In the metal layer forming step described in Example 1, the metal layer is formed by sputtering using a mask having the same pattern as the opening pattern of the screen plate used when forming the collector electrode, and the metal layer removing step A solar battery cell was produced in the same manner except that was not carried out.
（比較例３）
比較例２に記載の金属層形成工程において、電子ビーム蒸着法にて金属層を形成したこと以外は同様にして太陽電池セルを作製した。
(Comparative Example 3)
In the metal layer forming step described in Comparative Example 2, solar cells were produced in the same manner except that the metal layer was formed by the electron beam evaporation method.
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池セルの開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅｆｆ）、アニール後の金属層の形状及びアニール後の透明導電層の（２２２）面の間隔を表２に示す。 Photoelectric conversion characteristics of the solar cells of the above examples and comparative examples were evaluated using a solar simulator. Open-circuit voltage (Voc), short-circuit current (Jsc), fill factor (FF), conversion efficiency (Eff), shape of metal layer after annealing, and (222) plane spacing of transparent conductive layer after annealing Is shown in Table 2.
実施例１と比較例１との比較から、金属層を挿入することによりＦＦが改善し、変換効率が向上することが分かる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the FF is improved and the conversion efficiency is improved by inserting the metal layer.
また実施例１と比較例２、３を比較すると、比較例２、３では、実施例１に比べて電流が低下した。これは、比較例２、３のようにマスクを用いて金属層の製膜を行うと、金属層と集電極の位置ずれにより金属層が集電極からはみ出してしまうために遮光が増えたためと考えられる。これに対し実施例１では、電流の低下が見られず、高い変換効率が得られることがわかる。従って、比較例２、３のようにマスクを用いて製膜した特許文献１に対し、本発明における製造方法により製膜することで、高い変換効率が得られると考えられる。 Further, when Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 were compared, the current in Comparative Examples 2 and 3 was lower than that in Example 1. This is considered to be because when the metal layer was formed using a mask as in Comparative Examples 2 and 3, the metal layer protruded from the collector electrode due to the misalignment between the metal layer and the collector electrode, thereby increasing the light shielding. It is done. On the other hand, in Example 1, it turns out that the fall of an electric current is not seen but high conversion efficiency is acquired. Therefore, it is considered that high conversion efficiency can be obtained by forming a film by the manufacturing method of the present invention on Patent Document 1 formed using a mask as in Comparative Examples 2 and 3.
実施例１〜３の比較から、第一のアニール工程の温度を高くするにつれて、透明導電層の（２２２）面間隔を小さくする、すなわち透明導電層の歪を低減できることがわかる。特に１５０℃以上の場合、上述したように（２２２）面間隔が１．０１７となるため、好ましいと考えられる。 From the comparison of Examples 1 to 3, it can be seen that as the temperature of the first annealing step is increased, the (222) plane spacing of the transparent conductive layer can be reduced, that is, the distortion of the transparent conductive layer can be reduced. In particular, when the temperature is 150 ° C. or higher, the (222) plane spacing is 1.017 as described above, which is considered preferable.
また、実施例１〜３の比較、および実施例１６と１７の比較から、変換効率をより向上させる観点からは、１７０℃程度が好ましいと考えられる。実施例３〜８の比較から、第一のアニール工程を、水素を含む雰囲気で実施することによりＶｏｃが増加することが分かる。実施例１、１０の比較から、金属層膜厚は３ｎｍと薄くした場合であっても、集電極と透明導電層との間の接触抵抗が低下し、ＦＦが向上することが分かる。 From the comparison of Examples 1 to 3 and the comparison of Examples 16 and 17, it is considered that about 170 ° C. is preferable from the viewpoint of further improving the conversion efficiency. From the comparison of Examples 3 to 8, it can be seen that Voc increases by performing the first annealing step in an atmosphere containing hydrogen. From the comparison of Examples 1 and 10, it can be seen that even when the metal layer thickness is as thin as 3 nm, the contact resistance between the collector electrode and the transparent conductive layer is reduced and the FF is improved.
実施例１３から、金属層膜厚を１００ｎｍにすると、第一のアニール工程においても、金属層は島状にならず、層状のままであった。また実施例１３と、実施例５、９〜１２との比較より、水素を含む雰囲気でのアニールの効果（Ｖｏｃ向上）を得るためには、金属層の形状は島状であることが望ましいことが分かる。 From Example 13, when the thickness of the metal layer was set to 100 nm, the metal layer did not have an island shape in the first annealing step, but remained in a layer shape. In addition, from the comparison between Example 13 and Examples 5 and 9 to 12, in order to obtain the effect of annealing in a hydrogen-containing atmosphere (improved Voc), it is desirable that the shape of the metal layer be an island shape. I understand.
実施例５および実施例９〜１３の比較から、金属層膜厚としては、５０ｎｍ以下であることが望ましいことが分かる。実施例１４〜１６の比較から、金属層除去工程の後の、第二のアニール工程におけるアニール温度は、１２０℃以上であることが望ましいことが分かる。 From comparison between Example 5 and Examples 9 to 13, it can be seen that the metal layer thickness is desirably 50 nm or less. From the comparison of Examples 14 to 16, it can be seen that the annealing temperature in the second annealing step after the metal layer removing step is desirably 120 ° C. or higher.
また実施例３〜８の比較から、水素を１０％含む雰囲気下で第一のアニール処理を行った実施例６が、最も変換効率が高くなった。これは、水素を含む雰囲気下でのアニールの弊害（透明導電層での光吸収の増加）が抑制されたためと考えられる。 Moreover, from the comparison of Examples 3-8, Example 6 which performed the 1st annealing process in the atmosphere containing 10% of hydrogen became the highest in conversion efficiency. This is presumably because the adverse effect of annealing in an atmosphere containing hydrogen (increase in light absorption in the transparent conductive layer) was suppressed.
実施例１と実施例１７との比較から、金属層としてニッケルを用いた実施例１と、銀を用いた実施例１７では、変換特性がほぼ同じになった。また実施例２〜１６の金属層（ニッケル）の替わりに銀を用いた場合もほぼ同じになったことから（記載は無し）、本発明の効果は、金属層材料としてニッケルを用いる場合に限定して得られるものではなく、銀を用いたときにも得られることが分かる。 From a comparison between Example 1 and Example 17, the conversion characteristics were almost the same in Example 1 using nickel as the metal layer and Example 17 using silver. Moreover, since it became substantially the same also when using silver instead of the metal layer (nickel) of Examples 2-16 (no description), the effect of this invention is limited to the case where nickel is used as a metal layer material. It can be seen that it is also obtained when silver is used.
以上のように、本発明における製造方法により結晶シリコン系太陽電池を製造することにより、変換効率を向上させることが可能となった。 As described above, it is possible to improve the conversion efficiency by manufacturing a crystalline silicon solar cell by the manufacturing method of the present invention.
１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６−１、６−２．透明電極層
７．集電極
８．裏面金属電極
９．金属層
1. 1. n-type single crystal silicon substrate 2. i-type amorphous silicon layer 3. p-type amorphous silicon layer 4. i-type amorphous silicon layer n-type amorphous silicon layer 6-1, 6-2. 6. Transparent electrode layer Collector electrode 8. Back metal electrode 9. Metal layer
Claims (6)
透明導電層形成後、集電極形成前に、金属層形成工程を含み、
集電極形成後に、前記透明導電層が露出し、かつ集電極形成部分より外側にはみ出した金属層の幅が片側５０μｍ以下となるように、湿式エッチングにより前記金属層の一部が除去される金属層除去工程を含み、
前記金属層形成工程の後、前記金属層除去工程の前に、水素を１％以上、６０％以下含む雰囲気で１５０℃以上２００℃以下に加熱する第一のアニール工程を含み、
前記金属層形成工程において前記金属層が島状に形成されるか、または前記金属層形成工程において前記金属層が層状に形成され前記第一のアニール工程において前記金属層が層状から島状に変化することにより、前記第一のアニール工程後、前記金属層除去工程前において、前記金属層が島状であることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a crystalline silicon-based solar cell having a silicon-based thin film layer, a transparent conductive layer, a metal layer, and a collecting electrode in this order on one main surface of a one-conductivity-type crystalline silicon substrate,
After permeable transparent conductive layer formed, before collecting electrode formation, comprising a metal layer forming step,
After collecting electrode formation, wherein the exposed transparent conductive layer, and collecting the width of the electrode-forming metal layer which protrudes outwardly from the portion so becomes less one 50 [mu] m, the metal portion of the metal layer by wet etching is removed including a higher layer removal of Engineering,
After the metal layer forming step, before the metal layer removing step, including a first annealing step of heating to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less in an atmosphere containing hydrogen 1% or more and 60% or less,
The metal layer is formed in an island shape in the metal layer forming step, or the metal layer is formed in a layer shape in the metal layer forming step, and the metal layer is changed from a layer shape to an island shape in the first annealing step. By doing so, the metal layer is island-shaped after the first annealing step and before the metal layer removing step .
１２０℃以上２００℃以下に加熱する第２のアニール工程、を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。 After the metal layer removing step,
The method for producing a crystalline silicon solar cell according to claim 1, further comprising a second annealing step of heating to 120 ° C. or more and 200 ° C. or less.
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