JP5856359B2 - バルブシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関に用いるバルブシートの製造方法に関する。

バルブシートは、吸気弁、排気弁の弁座になる部品であって、弁（バルブ）と接触し、燃焼室の気密を保たせるために必要な部品である。

バルブシートは、（１）圧縮気体、燃焼ガスがマニホールドへ洩れるのを防ぐための気密保持機能、（２）バルブの熱をシリンダヘッド側へ逃がすための熱伝導機能、（３）バルブの着座時にバルブの衝突に耐えうる強度、（４）高熱且つ高負荷の環境においても摩耗しにくい耐摩耗機能等の機能が求められている。

また、バルブシートの要求特性として、（５）相手バルブへの攻撃性が少ないこと、（６）リーズナブルな価格であること、（７）加工の際、削りやすいことが挙げられる。

そのため、上述した機能、特性を満たすべく、バルブシートには鉄基焼結合金が用いられている。

例えば、特許文献１には、酸化処理により、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の面積率が５〜２０％であるバルブシートが開示されている。

特開２０１３−１１３２２０号公報

近年、内燃機関の運転条件が厳しくなり、内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートにおいては、より高い耐摩耗性や圧環強度が求められている。

よって、本発明の目的は、耐摩耗性及び圧環強度に優れたバルブシートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々の検討の結果、Ｃｏ粒子を含有する鉄基焼結合金を酸化処理することにより、耐摩耗性及び圧環強度に優れたバルブシートが得られることを見出し、上記目的を達成するに至った。

すなわち、本発明のバルブシートの製造方法は、内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートの製造方法であって、Ｃｏ成分の純度が９９質量％以上であるＣｏ粒子を４〜１５質量％と、硬度が６００〜１６００ＨＶであり、Ｃｏ基合金粒子からなる硬質粒子を５〜４５質量％とを含有する鉄基焼結合金を、酸化処理することで、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成されると共に、シリンダヘッドに装着される前の状態で、断面における前記酸化物の面積率が５〜２５％である酸化処理鉄基焼結合金を有するバルブシートを製造することを特徴とする。

本発明のバルブシートの製造方法によれば、製造されたバルブシートは、上記Ｃｏ粒子を４〜１５質量％と、上記硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金を酸化処理した酸化処理鉄基焼結合金で構成されているので、酸化処理によって、Ｃｏ粒子が酸化コバルト（ＣｏＯ）を生成し、圧環強度が向上すると共に、酸化コバルト（ＣｏＯ）により自己潤滑剤の作用（バルブシートまたは相手材のバルブの摩耗が抑制される作用）が得られ、耐摩耗性が向上する。また、硬質粒子の添加効果により圧環強度が向上する。また、表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、バルブシートの表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、酸化処理鉄基焼結合金の断面における上記酸化物の面積率を５〜２５％としたことにより、圧環強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。

本発明のバルブシートの製造方法において、前記Ｃｏ粒子は、平均粒径が１０〜４０μｍであることが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金中におけるＣｏ粒子の分散性が良好であり、耐摩耗性や圧環強度のバラつきを抑制できる。

本発明のバルブシートの製造方法において、前記Ｃｏ基合金粒子は、Ｃｏを２８〜３８質量％含有し、炭化物を含むことが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金の酸化処理時において、Ｃｏ基合金粒子からなる硬質粒子から拡散したＣｏ成分からＣｏ酸化物が生成されるので、バルブシートの耐摩耗性や圧環強度をより高めることができる。

本発明のバルブシートの製造方法において、前記鉄基焼結合金は、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の面積率が５〜４５％であることが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金の塑性流動が抑制され、バルブシートの耐摩耗性をより向上できる。

本発明のバルブシートの製造方法において、前記鉄基焼結合金は、更に固体潤滑剤を含有することが好ましい。また、固体潤滑剤は、平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。この態様によれば、バルブシートの耐摩耗性をより向上できる。

本発明によれば、圧環強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートの製造方法を提供することができる。

組成１−１〜１−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。 組成２−１〜２−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。 組成１−１〜１−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。 組成２−１〜２−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。 試験例２のバルブシートの酸素マップである。 組成３−３のバルブシートの金属顕微鏡による組織写真（５００倍）である。 同バルブシートの走査型電子顕微鏡による組織写真（５００倍）である。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＣｏマップである。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＯマップである。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＦｅマップである。 試験例２のバルブシートの耐摩耗試験及び圧環強度試験の結果である。 バルブシート摩耗試験機の概略図である。

本発明のバルブシートの製造方法は、Ｃｏ成分の純度が９９質量％以上であるＣｏ粒子を４〜１５質量％と、硬度が６００〜１６００ＨＶであり、Ｃｏ基合金粒子からなる硬質粒子を５〜４５質量％とを含有する鉄基焼結合金を、酸化処理することで、鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成された酸化処理鉄基焼結合金を有するバルブシートを得る。

本発明において、バルブシートは、シリンダヘッドに装着される前の状態で、酸化処理鉄基焼結合金の断面における前記酸化物の面積率が５〜２５％であることが必要であり、５〜２０％がより好ましい。前記酸化物の面積率が上記範囲であれば、圧環強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができる。前記酸化物の面積率が２５％を超えると圧環強度が低下して、バルブシートにバルブが着座する際の衝撃により破損し易くなる。前記酸化物の面積率が５％未満であると耐摩耗性が劣る。前記酸化物の面積率を５〜２５％に調整するには、酸化処理時における酸化処理時間を調整する方法が挙げられる。

なお、本発明では、後述する実施例に示すように、バルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）の任意断面を走査型電子顕微鏡で観察し、該観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて酸素マップを求め、得られた酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物の面積率とした。

本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金中のＣｏ粒子の含有量は、４〜１５質量％であり、６〜１３質量％が好ましい。Ｃｏ粒子を含有する鉄基焼結合金を酸化処理することにより、酸化コバルト（ＣｏＯ）が生成する。生成した酸化コバルト（ＣｏＯ）は、自己潤滑材として作用し、バルブシート及び相手材のバルブの摩耗を抑制できる。このため、バルブシートの耐摩耗性が向上する。また、バルブシートの圧環強度も向上する。Ｃｏ粒子の含有量が４質量％未満であると、バルブシートの圧環強度や耐摩耗性が不足する傾向にある。Ｃｏ粒子の含有量を増やすことで、圧環強度や耐摩耗性が向上するものの、１５質量％を超えると、硬くなりすぎて、相手材であるバルブの摩耗が増加する傾向にある。また、コスト高を誘因することになる。

Ｃｏ粒子の純度（Ｃｏ含有量）は、９９質量％以上である。

本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金の、断面における硬質粒子の面積率は５〜４５％であることが好ましく、１５〜４０％がより好ましい。鉄基焼結合金に硬質粒子を含有させることで、バルブシートの塑性流動を抑制でき、耐摩耗性をより向上できる。硬質粒子の面積率が４５％を超えると、製造性が劣る。更には、鉄基焼結合金の密度が低下して、圧環強度が低下する傾向にある。硬質粒子の面積率が５％未満であると、硬質粒子の添加効果が十分に得られないことがある。

なお、本発明では、後述する実施例に示すように、酸化処理前の鉄基焼結合金の任意断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の面積率とした。

本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金中の硬質粒子の含有量は、５〜４５質量％であり、１５〜４０質量％が好ましい。硬質粒子の含有量を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を大きくすることができる。そして、硬質粒子の含有量を５〜４５質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を５〜４５％にすることができる。

本発明において、硬質粒子の硬度は、６００〜１６００ＨＶであり、６５０〜１４００ＨＶが好ましい。硬質粒子の硬度が６００ＨＶ未満であるとバルブシートの耐摩耗性が不足する傾向にある。硬質粒子の硬度が１６００ＨＶを超えると相手材であるバルブの摩耗が増加する傾向にある。なお、本発明において、硬質粒子の硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法」に準じて測定した値を意味する。

硬質粒子の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物から選ばれる１種以上が分散したＣｏ基合金粒子が挙げられる。なかでも、Ｃｏを２８〜３８質量％含有し、炭化物を含むＣｏ基合金粒子が好ましく用いられる。硬質粒子としてＣｏ基合金粒子を用いることで、鉄基焼結合金の酸化処理時において、硬質粒子から拡散したＣｏ成分からＣｏ酸化物が生成されるので、自己潤滑剤の効果が得られ易くなり、耐摩耗性が向上する。更には、圧環強度をより高めることができる。硬質粒子としてＣｏ基合金粒子を用いた場合における、バルブシート中のＣｏ含有量（Ｃｏ粒子と、硬質粒子中のＣｏとの合計）は、５〜３２質量％が好ましく、１０〜２８質量％がより好ましい。

本発明のバルブシートの製造方法により製造されたバルブシートには、更に、固体潤滑剤を含有してもよい。固体潤滑剤を含有することで、バルブシートの耐摩耗性が向上する。固体潤滑剤としては、特に限定は無い。例えば、フッ化カルシウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化クロム、エンスタタイト、タルク、窒化硼素等が挙げられる。

バルブシート中における固体潤滑剤の含有量は、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。固体潤滑剤の含有量が多くなると、圧環強度が低下する傾向にあるので、上限は５質量％が好ましい。

本発明において、バルブシートは、更に、Ｃｏ、硬質粒子及び固体潤滑剤以外のその他の添加元素を含有していてもよい。その他の添加元素としては、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｍｎ等がある。

本発明のバルブシートの製造方法により製造されたバルブシートは、圧環強度及び耐摩耗性に優れており、ガスエンジン、アルコールエンジン等の内燃機関のシリンダヘッドのバルブとの当接面に装着されるバルブシートとして好ましく用いることができる。

本発明のバルブシートの製造方法により製造されたバルブシートは、上記酸化処理鉄基焼結合金のみで構成されていてもよい。また、バルブとの当接面に相当する部分が上記酸化処理鉄基焼結合金で構成され、シリンダヘッド側座面に相当する部分が従来から用いられている安価な鉄基焼結合金で構成された、他の材料との積層体であってもよい。積層体とすることで、材料コストの低減を図ることができる。

本発明のバルブシートの製造方法は、例えば次のような方法によって実施することができる。

まず、鉄基焼結合金の原料として、純鉄粉、Ｃｒ鋼粉、Ｍｎ鋼粉、ＭｎＣｒ鋼粉、ＣｒＭｏ鋼粉、ＮｉＣｒ鋼粉、ＮｉＣｒＭｏ鋼粉、工具鋼粉、高速度鋼粉、Ｃｏ合金鋼粉、Ｎｉ鋼粉等の原料鉄粉に、Ｃｏ粒子と、硬質粒子と、任意成分として、その他の添加元素、固体潤滑剤等を添加し、混合する。

各原料の混合割合は、特に限定はない。例えば、原料鉄粉３５〜９１質量％、硬質粒子５〜４５質量％、Ｃｏ粒子４〜１５質量％、固体潤滑剤０〜５質量％、が挙げられる。硬質粒子の混合割合を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を大きくすることができる。例えば、硬質粒子の混合割合を５〜４５質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を、５〜４５％にすることができる。

原料鉄粉の平均粒径は、４０〜１５０μｍが好ましい。原料鉄粉の平均粒径が４０μｍ未満であると、流動性低下により圧粉体の密度にばらつきが生じ、バルブシートの圧環強度にばらつきが生じ易い。原料鉄粉の平均粒径が１５０μｍを超えると粉末同士の空隙が大きくなって圧粉体の密度が低下し、バルブシートの圧環強度が低下し易い。なお、本発明において、平均粒径の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した値を意味する。

硬質粒子の平均粒径は、２０〜７０μｍが好ましい。硬質粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、バルブシートの耐摩耗性が低下し易い。硬質粒子の平均粒径が７０μｍを超えると鉄基焼結合金中の硬質粒子がまばらになり易く、均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。

Ｃｏ粒子の平均粒径は、１０〜４０μｍが好ましい。Ｃｏ粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、Ｃｏが凝集して鉄基焼結合金中に均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。Ｃｏ粒子の平均粒径が４０μｍを超えると鉄基焼結合金中のＣｏがまばらになり易く、均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。

固体潤滑剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。固体潤滑剤の平均粒径が１μｍ未満であると、固体潤滑剤が凝集して鉄基焼結合金中に均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。固体潤滑剤の平均粒径が１０μｍを超えると成形時に圧縮性を阻害して圧粉体の密度が低下し易くなり、バルブシートの圧環強度が低下し易い。

その他の添加元素は、酸化物、炭酸塩、元素単体、合金等の形態で添加してもよい。

次に、原料粉末の混合物を、金型に充填し、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を製造する。

次に、圧粉体を焼成し、焼結体（鉄基焼結合金）を製造する。焼成条件は、１０５０〜１２００℃で、０．２〜１．５時間が好ましい。

次に、鉄基焼結合金を酸化処理する。酸化処理は、酸化雰囲気の安定性の面から、水蒸気処理が好ましいが、加熱炉において、酸化雰囲気中で酸化させる方法など、鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を生成できる方法であれば特に限定は無い。

本発明では、鉄基焼結合金の断面における、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を含む酸化物の面積率が５〜２５％となるように、酸化処理を行う。酸化処理時間を長く設定すると、酸化物の面積率が大きくなり、短く設定すると、酸化物の面積率が小さくなる。酸化物の面積率が５〜２５％となるように、酸化処理時間を適宜調整すれば良い。具体的な一例を挙げて説明すると、５００〜６００℃で、０．２〜５時間水蒸気処理することで、酸化物の面積率を５〜２５％にすることができる。

次に、酸化処理を行った鉄基焼結合金を、研磨、切削することでバルブシートが得られる。

＜測定方法＞
・酸化物の面積率の測定
バルブシートの断面の一部を走査型電子顕微鏡で抽出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて以下の手順で求めた。

（１）切断したバルブシートを樹脂に埋め込み、ダイヤモンド砥粒を使用して試料研磨した。

（２）走査型電子顕微鏡は、「ＶＥ８８００」（商品名、キーエンス製）を使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率５００倍で観察した。

（３）ＥＤＸは、「ＩＮＣＡ ２５０ ＸＴＫ」（商品名、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用い、ＥＤＸソフトは「Ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｕｉｔｅ−Ｉｓｓｕｅ １８ｄ バージョン４．１５」（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を使用した。

（４）ＥＤＸソフトに、画像解像度５１２×３８４ピクセルで電子顕微鏡像を取り込んだ。

（５）Ｘ線収集は、プロセスタイム目盛セット６、スペクトルレンジ０〜２０ｋｅＶ、チャンネル数２ｋとし、収集計数率をデッドタイム３０％に調整して、デュエルタイム１００μｓ／ピクセルで１０回積算させた。

（６）得られた酸素マップのコントラストを強調するため、２×２ピクセルを１ピクセルに結合する処理を行い、Ｘ線強度を４倍にした。

（７）（６）の処理後、ＥＤＸソフトの面積計算機能を用い、酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を酸化物の面積率とした。

・硬質粒子の面積率の測定
鉄基焼結合金の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の面積率とした。

・耐摩耗試験
図１２に示すバルブシート摩耗試験機にバルブシート３を取り付けた。すなわち、このバルブシート摩耗試験機は、枠体１の上端部のシートホルダ２に嵌め込まれたバルブシート３に対して、バルブ４のフェース面がスプリング５によって当接するように構成されている。バルブ４は、電動機６で回転するカムシャフト７によってロッド８を介して上方へ持ち上げられ、次にスプリング５によって戻されることにより、バルブシート３に当たる。そして、バルブ４をガスバーナ９で加熱し、バルブシート３の温度を熱電対１０で測定し、温度管理している。また、バルブ４の加熱の際には、表面に酸化膜が生じないようにガスバーナの燃焼状態を完全燃焼とする。なお、バルブ４、スプリング５、カムシャフト７などはエンジン実機部品を用いている。そして、表１に示す条件にて耐摩耗試験を行った。

・圧環強度試験
ＪＩＳ Ｚ２５０７「焼結含油軸受の圧環強さ試験方法」に準じて測定を行った。

・硬度測定
ＪＩＳ Ｚ２２４５「ロックウェル硬さ試験−試験方法」に準じて測定した。

・密度測定
ＪＩＳ Ｚ２５０１「焼結金属材料−密度、含油率及び開放気孔率試験方法」に準じて測定した。

（試験例１）
Ｆｅ粉末、硬質粒子（Ｃｏ基合金粒子）、Ｃｏ粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、表２、３に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形した。得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。

次に、この鉄基焼結合金を、５００〜６００℃の温度範囲で、かつ、処理時間０．２〜５時間の範囲で条件を変えて水蒸気処理を行って酸化処理し、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物を、その面積率を変えて生成させた。こうして、酸化物の面積率が、０％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％のバルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）を得た。

各バルブシートについて、耐摩耗試験及び圧環強度試験を行った。結果を図１〜４に示す。図１は、組成１−１〜１−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。図２は、組成２−１〜２−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。図３は、組成１−１〜１−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。図４は、組成２−１〜２−４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。なお、摩耗量比は、Ｃｏ粒子の添加量が０質量％で、酸化処理を行っていないバルブシートの摩耗量を１００とした時の相対値で示した。また、圧環強度比は、Ｃｏ粒子の添加量が０質量％で、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。

図１〜４に示されるように、酸化物面積率が増大するに従って、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。その効果は、酸化物面積率５％以上で顕著に増大するが、２０％を超えると効果の増大量は少なくなることが分かる。また、鉄基焼結合金にＣｏ粒子を添加することで、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。

（試験例２）
Ｆｅ粉末、硬質粒子（Ｃｏ基合金粒子）、Ｃｏ粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、表４に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形した。得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。

次に、この鉄基焼結合金を、５５０℃、処理時間１時間で水蒸気処理を行って酸化処理し、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物を、面積率が約１０％となるように生成させてバルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）を得た。

図５に、バルブシートの酸素マップを示す。図６に、組成３−３（Ｃｏ粒子の添加量が８質量％）のバルブシートの金属顕微鏡による組織写真（５００倍）を示す。図７に、同バルブシートの走査型電子顕微鏡による組織写真（５００倍）を示す。図８〜１０に、図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＣｏマップ、Ｏマップ、Ｆｅマップを示す。図６〜１０において、Ｃｏ酸化物およびＦｅ系酸化物が存在する領域を実線で囲い、硬質粒子が存在する領域を破線で囲った。

図６〜１０に示されるように、酸化処理により、鉄基焼結合金に添加したＣｏ粒子から酸化物（ＣｏＯ）が生成されていることが分かる。また、硬質粒子（Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ）から拡散したＣｏ成分からも酸化物（ＣｏＯ）が生成されていることが分かる。

また、得られたバルブシートについて、耐摩耗試験及び圧環強度試験を行った。結果を図１１に示す。なお、摩耗量比は、組成３−１（Ｃｏ粒子の添加が０質量％）の摩耗量を１００とした時の相対値で示した。また、圧環強度比は、組成３−１（Ｃｏ粒子の添加が０質量％）の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。

図１１に示すように、Ｃｏ粒子の添加量を増やすことで、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。

Claims (6)

1. 内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートの製造方法であって、
   Ｃｏ成分の純度が９９質量％以上であるＣｏ粒子を４〜１５質量％と、硬度が６００〜１６００ＨＶであり、Ｃｏ基合金粒子からなる硬質粒子を５〜４５質量％とを含有する鉄基焼結合金を、酸化処理することで、
   前記鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成されると共に、シリンダヘッドに装着される前の状態で、断面における前記酸化物の面積率が５〜２５％である酸化処理鉄基焼結合金を有するバルブシートを製造することを特徴とするバルブシートの製造方法。
2. 前記Ｃｏ粒子は、平均粒径が１０〜４０μｍである請求項１に記載のバルブシートの製造方法。
3. 前記Ｃｏ基合金粒子は、Ｃｏを２８〜３８質量％含有し、炭化物を含むものである請求項１又は２に記載のバルブシートの製造方法。
4. 前記鉄基焼結合金は、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の面積率が５〜４５％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のバルブシートの製造方法。
5. 前記鉄基焼結合金は、更に固体潤滑剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のバルブシートの製造方法。
6. 前記固体潤滑剤は、平均粒径が１〜１０μｍである請求項５に記載のバルブシートの製造方法。