WO2015033415A1 - バルブシート - Google Patents

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善夫 小山
松太郎 原
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    • F01L2820/00—Details on specific features characterising valve gear arrangements
    • F01L2820/01—Absolute values

Definitions

  • the present invention relates to a valve seat used for an internal combustion engine.
  • the valve seat is a part that serves as a valve seat for the intake valve and the exhaust valve, and is a part that is in contact with the valve (valve) to keep the combustion chamber airtight.
  • the valve seat is (1) an airtight holding function for preventing compressed gas and combustion gas from leaking to the manifold, (2) a heat conduction function for releasing the heat of the valve to the cylinder head side, and (3) when the valve is seated There are demands for functions such as strength that can withstand valve collisions, and (4) wear resistance that resists wear even in high heat and high load environments.
  • valve seat the required characteristics include (5) less aggressiveness to the counterpart valve, (6) reasonable price, and (7) easy cutting during processing.
  • an iron-based sintered alloy is used for the valve seat in order to satisfy the functions and characteristics described above.
  • Patent Document 1 an oxide mainly composed of iron trioxide is formed on the surface and inside of an iron-based sintered alloy by oxidation treatment, and in a state before being attached to the cylinder head, A valve seat is disclosed in which the area ratio of an oxide mainly composed of triiron tetroxide in the cross section of the base sintered alloy is 5 to 20%.
  • an object of the present invention is to provide a valve seat excellent in wear resistance and crushing strength.
  • valve seat excellent in wear resistance and crushing strength can be obtained by oxidizing iron-based sintered alloy containing Co particles, and the above object is achieved. It came to achieve.
  • the present invention is a valve seat attached to a cylinder head of an internal combustion engine, wherein the valve seat includes 4 to 15% by mass of Co particles and one or more elements selected from Group 4a to 6a of the periodic table.
  • the base sintered alloy is characterized in that the area ratio of the oxide in the cross section of the oxidized iron-based sintered alloy is 5 to 25% before being attached to the cylinder head.
  • the valve seat of the present invention is composed of an oxidized iron-based sintered alloy obtained by oxidizing iron-based sintered alloy containing 4 to 15% by mass of Co particles and the hard particles.
  • Co particles generate cobalt oxide (CoO), and the crushing strength is improved, and the action of the self-lubricant (the action of suppressing wear of the valve seat or the valve of the counterpart material) by the cobalt oxide (CoO). And wear resistance is improved. Further, the crushing strength is improved by the effect of adding hard particles.
  • an oxide mainly composed of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) is formed on the surface and inside, it is previously formed on the surface of the valve seat during operation.
  • Oxide tends to be formed on the contact surface with the valve starting from the oxide.
  • metal contact between the valve and the valve seat is suppressed, and the wear resistance of the valve seat is improved.
  • the wear resistance can be improved while maintaining the crushing strength.
  • the Co particles preferably have an average particle size of 10 to 40 ⁇ m. According to this aspect, the dispersibility of the Co particles in the iron-based sintered alloy is good, and variations in wear resistance and crushing strength can be suppressed.
  • the hard particles are preferably Co-based alloy particles containing 28 to 38% by mass of Co and containing carbides. According to this aspect, since the Co oxide is generated from the Co component diffused from the hard particles during the oxidation treatment of the iron-based sintered alloy, the wear resistance and the crushing strength of the valve seat can be further increased.
  • the iron-based sintered alloy preferably has an area ratio of the hard particles in a cross section of the iron-based sintered alloy of 5 to 45%. According to this aspect, the plastic flow of the iron-based sintered alloy is suppressed, and the wear resistance of the valve seat can be further improved.
  • the iron-based sintered alloy preferably further contains a solid lubricant.
  • the solid lubricant preferably has an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. According to this aspect, the wear resistance of the valve seat can be further improved.
  • 3 shows the results of an abrasion resistance test of valve seats obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 1-1 to 1-4.
  • 3 shows the results of an abrasion resistance test of a valve seat obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 2-1 to 2-4.
  • 3 is a result of a crushing strength test of a valve seat obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 1-1 to 1-4.
  • 3 is a result of a crushing strength test of a valve seat obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 2-1 to 2-4.
  • 6 is an oxygen map of a valve seat of Test Example 2. It is the structure
  • the valve seat of the present invention has a hardness containing Co particles and at least one compound of an intermetallic compound, carbide, silicide, nitride, and boride containing one or more elements selected from Group 4a to 6a of the periodic table.
  • An iron-based sintered alloy containing hard particles of 600 to 1600 HV is oxidized, and iron trioxide (Fe 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) are added to the surface and inside of the iron-based sintered alloy. It is composed of an oxidized iron-based sintered alloy in which a main oxide is formed.
  • the valve seat needs to have an area ratio of the oxide of 5 to 25% in the cross section of the oxidized iron-based sintered alloy before being attached to the cylinder head. 20% is more preferable.
  • the area ratio of the oxide is in the above range, a valve seat excellent in crushing strength and wear resistance can be obtained.
  • the area ratio of the oxide exceeds 25%, the crushing strength is lowered, and the oxide is easily damaged by an impact when the valve is seated on the valve seat.
  • the area ratio of the oxide is less than 5%, the wear resistance is poor.
  • the content of Co particles in the iron-based sintered alloy before the oxidation treatment is 4 to 15% by mass, preferably 6 to 13% by mass.
  • cobalt oxide (CoO) By oxidizing the iron-based sintered alloy containing Co particles, cobalt oxide (CoO) is generated.
  • the produced cobalt oxide (CoO) acts as a self-lubricating material, and can suppress wear of the valve seat and the counterpart valve. For this reason, the wear resistance of the valve seat is improved.
  • the crushing strength of the valve seat is also improved.
  • the content of Co particles is less than 4% by mass, the crushing strength and wear resistance of the valve seat tend to be insufficient.
  • Increasing the content of Co particles improves the crushing strength and wear resistance, but if it exceeds 15%, it becomes too hard and tends to increase the wear of the counterpart material. In addition, high costs are invited.
  • the purity of the Co particles is preferably 99% by mass or more.
  • the area ratio of the hard particles in the cross section of the iron-based sintered alloy before the oxidation treatment is preferably 5 to 45%, more preferably 15 to 40%.
  • the area ratio of the hard particles exceeds 45%, the productivity is inferior.
  • the density of the iron-based sintered alloy tends to decrease and the crushing strength tends to decrease.
  • the area ratio of the hard particles is less than 5%, the effect of adding the hard particles may not be sufficiently obtained.
  • the arbitrary cross sections of the iron-based sintered alloy before oxidation treatment are observed at 200 times using an optical microscope or an electron microscope, and a cross-sectional structure in the range of 1 mm ⁇ 1 mm.
  • the area of the hard particle portion of the photograph was traced on a graph paper to determine the area, and the average value of the four measured values was defined as the area ratio of the hard particles.
  • the content of hard particles in the iron-based sintered alloy before the oxidation treatment is preferably 5 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • the area ratio of the hard particles in the cross section of the iron-based sintered alloy can be increased.
  • the area ratio of the hard particles in the cross section of the iron-based sintered alloy can be set to 5 to 45%.
  • the hardness of the hard particles is preferably from 600 to 1600 HV, more preferably from 650 to 1400 HV. If the hardness of the hard particles is less than 600 HV, the wear resistance of the valve seat tends to be insufficient. When the hardness of the hard particles exceeds 1600 HV, wear of the counterpart valve tends to increase.
  • the hardness of the hard particles means a value measured according to JIS Z2244 “Vickers hardness test-test method”.
  • hard particles include intermetallic compound particles such as Fe—Mo (ferromolybdenum), Fe—Cr (ferrochromium), Co—Mo—Cr, carbides such as Cr and Mo, silicides, nitrides, and borides.
  • Fe-based alloy particles in which one or more types selected from the above are dispersed, carbides such as Cr and Mo, Co-based alloy particles in which one or more types selected from silicides, nitrides and borides are dispersed, carbides such as Cr and Mo, Ni-based alloy particles in which one or more selected from silicides, nitrides and borides are dispersed may be mentioned.
  • Co-based alloy particles containing 28 to 38% by mass of Co and containing carbide are preferably used.
  • Co-based alloy particles As the hard particles, Co oxide is generated from the Co component diffused from the hard particles during the oxidation treatment of the iron-based sintered alloy, making it easier to obtain the effect of a self-lubricant. , Wear resistance is improved. Furthermore, the crushing strength can be further increased.
  • the Co content in the valve seat (the total of Co particles and Co in the hard particles) is preferably 5 to 32% by mass, and preferably 10 to 28% by mass. More preferred.
  • the valve seat of the present invention may further contain a solid lubricant.
  • a solid lubricant By containing the solid lubricant, the wear resistance of the valve seat is improved.
  • the solid lubricant is not particularly limited. For example, calcium fluoride, manganese sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, chromium sulfide, enstatite, talc, boron nitride, and the like can be given.
  • the content of the solid lubricant in the valve seat is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass. Since the crushing strength tends to decrease as the solid lubricant content increases, the upper limit is preferably 5% by mass.
  • valve seat may further contain other additive elements other than Co, hard particles and solid lubricant.
  • additive elements include C, Cu, Ni, Cr, Mo, P, and Mn.
  • the valve seat of the present invention is excellent in crushing strength and wear resistance, and can be preferably used as a valve seat attached to a contact surface of a cylinder head of an internal combustion engine such as a gas engine or an alcohol engine.
  • the valve seat of the present invention may be composed of only the oxidized iron-based sintered alloy.
  • the portion corresponding to the contact surface with the valve is made of the above-mentioned oxidized iron-based sintered alloy, and the portion corresponding to the cylinder head side seating surface is made of an inexpensive iron-based sintered alloy that has been used conventionally. It may be a laminated body with other materials. By using a laminated body, the material cost can be reduced.
  • the manufacturing method of the valve seat of the present invention is not particularly limited, but can be manufactured by the following method, for example.
  • pure iron powder Cr steel powder, Mn steel powder, MnCr steel, CrMo steel powder, NiCr steel powder, NiCrMo steel powder, tool steel powder, high speed steel powder, Co alloy steel
  • pure iron powder Cr steel powder, Mn steel powder, MnCr steel, CrMo steel powder, NiCr steel powder, NiCrMo steel powder, tool steel powder, high speed steel powder, Co alloy steel
  • Co particles, hard particles, and other optional elements, solid lubricant, etc. are added and mixed as optional components.
  • the mixing ratio of each raw material is not particularly limited. Examples thereof include 35 to 91% by mass of raw iron powder, 5 to 45% by mass of hard particles, 4 to 15% by mass of Co particles, and 0 to 5% by mass of a solid lubricant.
  • the area ratio of the hard particles in the cross section of the iron-based sintered alloy can be increased. For example, by setting the mixing ratio of the hard particles to 5 to 45% by mass, the area ratio of the hard particles in the cross section of the iron-based sintered alloy can be set to 5 to 45%.
  • the average particle size of the raw iron powder is preferably 40 to 150 ⁇ m. If the average particle size of the raw iron powder is less than 40 ⁇ m, the density of the green compact varies due to the decrease in fluidity, and the pressure ring strength of the valve seat tends to vary. When the average particle diameter of the raw iron powder exceeds 150 ⁇ m, the gap between the powders becomes large, the density of the green compact decreases, and the crushing strength of the valve seat tends to decrease.
  • the value of the average particle diameter means a value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle size of the hard particles is preferably 20 to 70 ⁇ m. When the average particle size of the hard particles is less than 20 ⁇ m, the wear resistance of the valve seat tends to be lowered. If the average particle size of the hard particles exceeds 70 ⁇ m, the hard particles in the iron-based sintered alloy tend to be sparse, difficult to disperse uniformly, and the wear resistance of the valve seat tends to vary.
  • the average particle size of the Co particles is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of the Co particles is less than 10 ⁇ m, Co aggregates and is difficult to disperse uniformly in the iron-based sintered alloy, and the wear resistance of the valve seat tends to vary. If the average particle size of the Co particles exceeds 40 ⁇ m, Co in the iron-based sintered alloy tends to be sparse, difficult to disperse uniformly, and the wear resistance of the valve seat tends to vary.
  • the average particle size of the solid lubricant is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the solid lubricant is less than 1 ⁇ m, the solid lubricant aggregates and is difficult to uniformly disperse in the iron-based sintered alloy, and the wear resistance of the valve seat tends to vary. If the average particle size of the solid lubricant exceeds 10 ⁇ m, the compressibility is hindered during molding, and the density of the green compact tends to decrease, and the crushing strength of the valve seat tends to decrease.
  • additive elements may be added in the form of oxides, carbonates, elemental elements, alloys, and the like.
  • the mixture of raw material powders is filled in a mold and compression molded by a molding press to produce a green compact.
  • the green compact is fired to produce a sintered body (iron-based sintered alloy).
  • Firing conditions are preferably 1050 to 1200 ° C. and 0.2 to 1.5 hours.
  • the iron-based sintered alloy is oxidized.
  • the oxidation treatment is preferably a steam treatment from the viewpoint of the stability of the oxidizing atmosphere.
  • the surface of the iron-based sintered alloy such as a method of oxidizing in an oxidizing atmosphere in a heating furnace, is formed on the surface of the iron-based sintered alloy (Fe 3 O 4) and particularly limited as long as it is a method capable of producing cobalt oxide (CoO) is not.
  • the oxidation treatment is performed so that the area ratio of the oxide containing triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) is 5 to 25% in the cross section of the iron-based sintered alloy.
  • the oxidation treatment time is set long, the area ratio of the oxide increases, and when it is set short, the area ratio of the oxide decreases.
  • the oxidation treatment time may be adjusted as appropriate so that the oxide area ratio is 5 to 25%.
  • the area ratio of the oxide can be made 5 to 25% by performing steam treatment at 500 to 600 ° C. for 0.2 to 5 hours.
  • valve seat is obtained by polishing and cutting the iron-based sintered alloy that has been subjected to the oxidation treatment.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the cut valve seat was embedded in a resin, and the sample was polished using diamond abrasive grains.
  • the scanning electron microscope was “VE8800” (trade name, manufactured by Keyence), and observed at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 500 times.
  • EDX uses "INCA 250 XTK” (trade name, manufactured by Oxford Instruments), and EDX software uses "The Microanalysis Suite-Issure 18d version 4.15" (manufactured by Oxford Instruments) It was used.
  • X-ray collection was performed 10 times with a dwell time of 100 ⁇ s / pixel, with a process time scale set 6, a spectral range of 0 to 20 keV, a channel number of 2 k, and a collection count rate of 30%.
  • valve seat 3 was attached to the valve seat abrasion tester shown in FIG. That is, the valve seat wear tester is configured such that the face surface of the valve 4 is brought into contact with the valve seat 3 fitted in the seat holder 2 at the upper end of the frame 1 by the spring 5.
  • the valve 4 is lifted upward via a rod 8 by a camshaft 7 that is rotated by an electric motor 6, and then returned by a spring 5, thereby hitting the valve seat 3.
  • the valve 4 is heated by the gas burner 9 and the temperature of the valve seat 3 is measured by the thermocouple 10 to control the temperature.
  • the combustion state of the gas burner is set to complete combustion so that no oxide film is formed on the surface.
  • the valve 4, the spring 5, the camshaft 7 and the like use actual engine parts.
  • the abrasion resistance test was done on the conditions shown in Table 1.
  • Test Example 1 Fe powder, hard particles (Co-based alloy particles), Co particles, and solid lubricant (manganese sulfide) were mixed in the proportions shown in Tables 2 and 3 and filled into a mold, and then compression molded by a molding press. The obtained green compact was fired at 1120 ° C. for 0.5 hours to obtain an iron-based sintered alloy.
  • this iron-based sintered alloy is subjected to an oxidation treatment by changing the conditions in a temperature range of 500 to 600 ° C. and in a range of a treatment time of 0.2 to 5 hours, thereby oxidizing the iron-based sintered bond.
  • An oxide mainly composed of triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) and cobalt oxide (CoO) was formed on the surface and inside of gold by changing the area ratio.
  • valve seats oxidized iron-based sintered alloys having oxide area ratios of 0%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, and 25% were obtained.
  • FIG. 1 shows the results of an abrasion resistance test of valve seats obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 1-1 to 1-4.
  • FIG. 2 shows the results of a wear resistance test of valve seats obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 2-1 to 2-4.
  • FIG. 3 shows the results of a crushing strength test of valve seats obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 1-1 to 1-4.
  • FIG. 4 shows the results of a crushing strength test of valve seats obtained by oxidizing iron-based sintered alloys having compositions 2-1 to 2-4.
  • the wear amount ratio was expressed as a relative value when the addition amount of Co particles was 0% by mass and the wear amount of a valve seat that was not subjected to oxidation treatment was 100.
  • the crushing strength ratio was expressed as a relative value when the crushing strength of an iron-based sintered alloy in which the addition amount of Co particles was 0% by mass and the oxidation treatment was not performed was 100.
  • the wear resistance and the crushing strength improved as the oxide area increased.
  • the effect increases remarkably when the oxide area is 5% or more, but it is understood that the increase in the effect decreases when it exceeds 20%.
  • the wear resistance and the crushing strength were improved by adding Co particles to the iron-based sintered alloy.
  • Test Example 2 Fe powder, hard particles (Co-based alloy particles), Co particles, and solid lubricant (manganese sulfide) were mixed at a ratio shown in Table 4 and filled in a mold, and then compression molded by a molding press. The obtained green compact was fired at 1120 ° C. for 0.5 hours to obtain an iron-based sintered alloy.
  • this iron-based sintered alloy is oxidized by steaming at 550 ° C. for 1 hour, and iron trioxide (Fe 3 O 4 ) and oxidized are formed on the surface and inside of the iron-based sintered alloy.
  • a valve seat oxidized iron-based sintered alloy
  • FIG. 5 shows the oxygen map of the valve seat.
  • FIG. 6 shows a structure photograph (500 times) of a valve seat having a composition 3-3 (the addition amount of Co particles is 8% by mass) by a metallographic microscope.
  • tissue photograph (500 times) of the valve seat by the scanning electron microscope is shown.
  • FIGS. 8 to 10 show the Co map, O map, and Fe map of the valve seat by the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) corresponding to the structure photograph of FIG. 6 to 10, a region where the Co oxide and the Fe-based oxide are present is surrounded by a solid line, and a region where the hard particles are present is surrounded by a broken line.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • oxide (CoO) is generated from the Co particles added to the iron-based sintered alloy by the oxidation treatment. It can also be seen that oxide (CoO) is also generated from the Co component diffused from the hard particles (Co—Mo—Cr).
  • the obtained valve seat was subjected to an abrasion resistance test and a crushing strength test.
  • the results are shown in FIG.
  • the wear amount ratio is shown as a relative value when the wear amount of composition 3-1 (addition of Co particles is 0% by mass) is defined as 100.
  • the crushing strength ratio was expressed as a relative value when the crushing strength of the composition 3-1 (addition of Co particles was 0% by mass) was 100.

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Abstract

　圧環強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供する。　このバルブシートは、Ｃｏ粒子を４～１５質量％と、周期表４ａ～６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物を含む硬度が６００～１６００ＨＶの硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金が、酸化処理されて、鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成された酸化処理鉄基焼結合金で構成される。酸化処理鉄基焼結合金は、シリンダヘッドに装着される前の状態で、酸化処理鉄基焼結合金の断面における前記酸化物の面積率が５～２５％である。

Description

バルブシート
　本発明は、内燃機関に用いるバルブシートに関する。
　バルブシートは、吸気弁、排気弁の弁座になる部品であって、弁（バルブ）と接触し、燃焼室の気密を保たせるために必要な部品である。
　バルブシートは、（１）圧縮気体、燃焼ガスがマニホールドへ洩れるのを防ぐための気密保持機能、（２）バルブの熱をシリンダヘッド側へ逃がすための熱伝導機能、（３）バルブの着座時にバルブの衝突に耐えうる強度、（４）高熱且つ高負荷の環境においても摩耗しにくい耐摩耗機能等の機能が求められている。
　また、バルブシートの要求特性として、（５）相手バルブへの攻撃性が少ないこと、（６）リーズナブルな価格であること、（７）加工の際、削りやすいことが挙げられる。
　そのため、上述した機能、特性を満たすべく、バルブシートには鉄基焼結合金が用いられている。
　例えば、特許文献１には、酸化処理により、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄を主体とする酸化物が形成されており、シリンダヘッドに装着される前の状態で、鉄基焼結合金の断面における四三酸化鉄を主体とする酸化物の面積率が５～２０％であるバルブシートが開示されている。
特開２０１３－１１３２２０号公報
　近年、内燃機関の運転条件が厳しくなり、内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートにおいては、より高い耐摩耗性や圧環強度が求められている。
　よって、本発明の目的は、耐摩耗性及び圧環強度に優れたバルブシートを提供することにある。
　本発明者らは、種々の検討の結果、Ｃｏ粒子を含有する鉄基焼結合金を酸化処理することにより、耐摩耗性及び圧環強度に優れたバルブシートが得られることを見出し、上記目的を達成するに至った。
　すなわち、本発明は、内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートであって、前記バルブシートは、Ｃｏ粒子を４～１５質量％と、周期表４ａ～６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物を含む硬度が６００～１６００ＨＶの硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金が、酸化処理されて、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成された酸化処理鉄基焼結合金で構成され、前記酸化処理鉄基焼結合金は、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記酸化処理鉄基焼結合金の断面における前記酸化物の面積率が５～２５％であることを特徴とする。
　本発明のバルブシートによれば、Ｃｏ粒子を４～１５質量％と、上記硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金を酸化処理した酸化処理鉄基焼結合金で構成されているので、酸化処理によって、Ｃｏ粒子が酸化コバルト（ＣｏＯ）を生成し、圧環強度が向上すると共に、酸化コバルト（ＣｏＯ）により自己潤滑剤の作用（バルブシートまたは相手材のバルブの摩耗が抑制される作用）が得られ、耐摩耗性が向上する。また、硬質粒子の添加効果により圧環強度が向上する。また、表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成されているので、運転時において、バルブシートの表面に予め形成されている酸化物を起点として、バルブとの当たり面に酸化物が形成され易い。バルブとの当たり面に酸化物が形成されることで、バルブとバルブシートとの金属接触が抑制されて、バルブシートの耐摩耗性が向上する。そして、酸化処理鉄基焼結合金の断面における上記酸化物の面積率を５～２５％としたことにより、圧環強度を保ちつつ、耐摩耗性を向上できる。
　本発明において、前記Ｃｏ粒子は、平均粒径が１０～４０μｍであることが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金中におけるＣｏ粒子の分散性が良好であり、耐摩耗性や圧環強度のバラつきを抑制できる。
　本発明において、前記硬質粒子は、Ｃｏを２８～３８質量％含有し、炭化物を含むＣｏ基合金粒子であることが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金の酸化処理時において、硬質粒子から拡散したＣｏ成分からＣｏ酸化物が生成されるので、バルブシートの耐摩耗性や圧環強度をより高めることができる。
　本発明において、前記鉄基焼結合金は、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の面積率が５～４５％であることが好ましい。この態様によれば、鉄基焼結合金の塑性流動が抑制され、バルブシートの耐摩耗性をより向上できる。
　本発明において、前記鉄基焼結合金は、更に固体潤滑剤を含有することが好ましい。また、固体潤滑剤は、平均粒径が１～１０μｍであることが好ましい。この態様によれば、バルブシートの耐摩耗性をより向上できる。
　本発明によれば、圧環強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートを提供することができる。
組成１－１～１－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。 組成２－１～２－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。 組成１－１～１－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。 組成２－１～２－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。 試験例２のバルブシートの酸素マップである。 組成３－３のバルブシートの金属顕微鏡による組織写真（５００倍）である。 同バルブシートの走査型電子顕微鏡による組織写真（５００倍）である。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＣｏマップである。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＯマップである。 図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＦｅマップである。 試験例２のバルブシートの耐摩耗試験及び圧環強度試験の結果である。 バルブシート摩耗試験機の概略図である。
　本発明のバルブシートは、Ｃｏ粒子と、周期表４ａ～６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物を含む硬度が６００～１６００ＨＶの硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金が、酸化処理されて、鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成された酸化処理鉄基焼結合金で構成される。
　本発明において、バルブシートは、シリンダヘッドに装着される前の状態で、酸化処理鉄基焼結合金の断面における前記酸化物の面積率が５～２５％であることが必要であり、５～２０％がより好ましい。前記酸化物の面積率が上記範囲であれば、圧環強度及び耐摩耗性に優れたバルブシートとすることができる。前記酸化物の面積率が２５％を超えると圧環強度が低下して、バルブシートにバルブが着座する際の衝撃により破損し易くなる。前記酸化物の面積率が５％未満であると耐摩耗性が劣る。前記酸化物の面積率を５～２５％に調整するには、酸化処理時における酸化処理時間を調整する方法が挙げられる。
　なお、本発明では、後述する実施例に示すように、バルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）の任意断面を走査型電子顕微鏡で観察し、該観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて酸素マップを求め、得られた酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物の面積率とした。
　本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金中のＣｏ粒子の含有量は、４～１５質量％であり、６～１３質量％が好ましい。Ｃｏ粒子を含有する鉄基焼結合金を酸化処理することにより、酸化コバルト（ＣｏＯ）が生成する。生成した酸化コバルト（ＣｏＯ）は、自己潤滑材として作用し、バルブシート及び相手材のバルブの摩耗を抑制できる。このため、バルブシートの耐摩耗性が向上する。また、バルブシートの圧環強度も向上する。Ｃｏ粒子の含有量が４質量％未満であると、バルブシートの圧環強度や耐摩耗性が不足する傾向にある。Ｃｏ粒子の含有量を増やすことで、圧環強度や耐摩耗性が向上するものの、１５％を超えると、硬くなりすぎて、相手材であるバルブの摩耗が増加する傾向にある。また、コスト高を誘因することになる。
　Ｃｏ粒子の純度（Ｃｏ含有量）は、９９質量％以上が好ましい。
　本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金の、断面における硬質粒子の面積率は５～４５％であることが好ましく、１５～４０％がより好ましい。鉄基焼結合金に硬質粒子を含有させることで、バルブシートの塑性流動を抑制でき、耐摩耗性をより向上できる。硬質粒子の面積率が４５％を超えると、製造性が劣る。更には、鉄基焼結合金の密度が低下して、圧環強度が低下する傾向にある。硬質粒子の面積率が５％未満であると、硬質粒子の添加効果が十分に得られないことがある。
　なお、本発明では、後述する実施例に示すように、酸化処理前の鉄基焼結合金の任意断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の面積率とした。
　本発明において、酸化処理前の鉄基焼結合金中の硬質粒子の含有量は、５～４５質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。硬質粒子の含有量を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を大きくすることができる。そして、硬質粒子の含有量を５～４５質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を５～４５％にすることができる。
　本発明において、硬質粒子の硬度は、６００～１６００ＨＶが好ましく、６５０～１４００ＨＶがより好ましい。硬質粒子の硬度が６００ＨＶ未満であるとバルブシートの耐摩耗性が不足する傾向にある。硬質粒子の硬度が１６００ＨＶを超えると相手材であるバルブの摩耗が増加する傾向にある。なお、本発明において、硬質粒子の硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４「ビッカース硬さ試験－試験方法」に準じて測定した値を意味する。
　硬質粒子の具体例としては、Ｆｅ－Ｍｏ（フェロモリブデン）、Ｆｅ－Ｃｒ（フェロクロム）、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｃｒ等の金属間化合物粒子、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物から選ばれる１種以上が分散したＦｅ基合金粒子、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物から選ばれる１種以上が分散したＣｏ基合金粒子、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物から選ばれる１種以上が分散したＮｉ基合金粒子等が挙げられる。なかでも、Ｃｏを２８～３８質量％含有し、炭化物を含むＣｏ基合金粒子が好ましく用いられる。硬質粒子としてＣｏ基合金粒子を用いることで、鉄基焼結合金の酸化処理時において、硬質粒子から拡散したＣｏ成分からＣｏ酸化物が生成されるので、自己潤滑剤の効果が得られ易くなり、耐摩耗性が向上する。更には、圧環強度をより高めることができる。硬質粒子としてＣｏ基合金粒子を用いた場合における、バルブシート中のＣｏ含有量（Ｃｏ粒子と、硬質粒子中のＣｏとの合計）は、５～３２質量％が好ましく、１０～２８質量％がより好ましい。
　本発明のバルブシートは、更に、固体潤滑剤を含有してもよい。固体潤滑剤を含有することで、バルブシートの耐摩耗性が向上する。固体潤滑剤としては、特に限定は無い。例えば、フッ化カルシウム、硫化マンガン、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化クロム、エンスタタイト、タルク、窒化硼素等が挙げられる。
　バルブシート中における固体潤滑剤の含有量は、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。固体潤滑剤の含有量が多くなると、圧環強度が低下する傾向にあるので、上限は５質量％が好ましい。
　本発明において、バルブシートは、更に、Ｃｏ、硬質粒子及び固体潤滑剤以外のその他の添加元素を含有していてもよい。その他の添加元素としては、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｍｎ等がある。
　本発明のバルブシートは、圧環強度及び耐摩耗性に優れており、ガスエンジン、アルコールエンジン等の内燃機関のシリンダヘッドのバルブとの当接面に装着されるバルブシートとして好ましく用いることができる。
　本発明のバルブシートは、上記酸化処理鉄基焼結合金のみで構成されていてもよい。また、バルブとの当接面に相当する部分が上記酸化処理鉄基焼結合金で構成され、シリンダヘッド側座面に相当する部分が従来から用いられている安価な鉄基焼結合金で構成された、他の材料との積層体であってもよい。積層体とすることで、材料コストの低減を図ることができる。
　本発明のバルブシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法によって製造することができる。
　まず、鉄基焼結合金の原料として、純鉄粉、Ｃｒ鋼粉、Ｍｎ鋼粉、ＭｎＣｒ鋼、ＣｒＭｏ鋼粉、ＮｉＣｒ鋼粉、ＮｉＣｒＭｏ鋼粉、工具鋼粉、高速度鋼粉、Ｃｏ合金鋼粉、Ｎｉ鋼粉等の原料鉄粉に、Ｃｏ粒子と、硬質粒子と、任意成分として、その他の添加元素、固体潤滑剤等を添加し、混合する。
　各原料の混合割合は、特に限定はない。例えば、原料鉄粉３５～９１質量％、硬質粒子５～４５質量％、Ｃｏ粒子４～１５質量％、固体潤滑剤０～５質量％、が挙げられる。硬質粒子の混合割合を増加させることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を大きくすることができる。例えば、硬質粒子の混合割合を５～４５質量％とすることで、鉄基焼結合金の断面における硬質粒子の面積率を、５～４５％にすることができる。
　原料鉄粉の平均粒径は、４０～１５０μｍが好ましい。原料鉄粉の平均粒径が４０μｍ未満であると、流動性低下により圧粉体の密度にばらつきが生じ、バルブシートの圧環強度にばらつきが生じ易い。原料鉄粉の平均粒径が１５０μｍを超えると粉末同士の空隙が大きくなって圧粉体の密度が低下し、バルブシートの圧環強度が低下し易い。なお、本発明において、平均粒径の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した値を意味する。
　硬質粒子の平均粒径は、２０～７０μｍが好ましい。硬質粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、バルブシートの耐摩耗性が低下し易い。硬質粒子の平均粒径が７０μｍを超えると鉄基焼結合金中の硬質粒子がまばらになり易く、均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。
　Ｃｏ粒子の平均粒径は、１０～４０μｍが好ましい。Ｃｏ粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、Ｃｏが凝集して鉄基焼結合金中に均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。Ｃｏ粒子の平均粒径が４０μｍを超えると鉄基焼結合金中のＣｏがまばらになり易く、均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。
　固体潤滑剤の平均粒径は１～１０μｍが好ましい。固体潤滑剤の平均粒径が１μｍ未満であると、固体潤滑剤が凝集して鉄基焼結合金中に均一に分散し難くなり、バルブシートの耐摩耗性にばらつきが生じ易い。固体潤滑剤の平均粒径が１０μｍを超えると成形時に圧縮性を阻害して圧粉体の密度が低下し易くなり、バルブシートの圧環強度が低下し易い。
　その他の添加元素は、酸化物、炭酸塩、元素単体、合金等の形態で添加してもよい。
　次に、原料粉末の混合物を、金型に充填し、成形プレスにより圧縮成形して圧粉体を製造する。
　次に、圧粉体を焼成し、焼結体（鉄基焼結合金）を製造する。焼成条件は、１０５０～１２００℃で、０．２～１．５時間が好ましい。
　次に、鉄基焼結合金を酸化処理する。酸化処理は、酸化雰囲気の安定性の面から、水蒸気処理が好ましいが、加熱炉において、酸化雰囲気中で酸化させる方法など、鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を生成できる方法であれば特に限定は無い。
　本発明では、鉄基焼結合金の断面における、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を含む酸化物の面積率が５～２５％となるように、酸化処理を行う。酸化処理時間を長く設定すると、酸化物の面積率が大きくなり、短く設定すると、酸化物の面積率が小さくなる。酸化物の面積率が５～２５％となるように、酸化処理時間を適宜調整すれば良い。具体的な一例を挙げて説明すると、５００～６００℃で、０．２～５時間水蒸気処理することで、酸化物の面積率を５～２５％にすることができる。
　次に、酸化処理を行った鉄基焼結合金を、研磨、切削することでバルブシートが得られる。
　＜測定方法＞
　・酸化物の面積率の測定
　バルブシートの断面の一部を走査型電子顕微鏡で抽出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）の酸素マップを用いて以下の手順で求めた。
　（１）切断したバルブシートを樹脂に埋め込み、ダイヤモンド砥粒を使用して試料研磨した。
　（２）走査型電子顕微鏡は、「ＶＥ８８００」（商品名、キーエンス製）を使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率５００倍で観察した。
　（３）ＥＤＸは、「ＩＮＣＡ　２５０　ＸＴＫ」（商品名、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用い、ＥＤＸソフトは「Ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｕｉｔｅ－Ｉｓｓｕｅ　１８ｄ　バージョン４．１５」（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を使用した。
　（４）ＥＤＸソフトに、画像解像度５１２×３８４ピクセルで電子顕微鏡像を取り込んだ。
　（５）Ｘ線収集は、プロセスタイム目盛セット６、スペクトルレンジ０～２０ｋｅＶ、チャンネル数２ｋとし、収集計数率をデッドタイム３０％に調整して、デュエルタイム１００μｓ／ピクセルで１０回積算させた。
　（６）得られた酸素マップのコントラストを強調するため、２×２ピクセルを１ピクセルに結合する処理を行い、Ｘ線強度を４倍にした。
　（７）（６）の処理後、ＥＤＸソフトの面積計算機能を用い、酸素マップデータの輝度を二値化して輝度５以上の面積比を求め、Ｎ＝３ヶ所／個×１０点の平均値を酸化物の面積率とした。
　・硬質粒子の面積率の測定
　鉄基焼結合金の断面を、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ範囲の断面組織写真の硬質粒子部を方眼紙にトレースして面積を求め、４箇所の測定値の平均値を、硬質粒子の面積率とした。
　・耐摩耗試験
　図１２に示すバルブシート摩耗試験機にバルブシート３を取り付けた。すなわち、このバルブシート摩耗試験機は、枠体１の上端部のシートホルダ２に嵌め込まれたバルブシート３に対して、バルブ４のフェース面がスプリング５によって当接するように構成されている。バルブ４は、電動機６で回転するカムシャフト７によってロッド８を介して上方へ持ち上げられ、次にスプリング５によって戻されることにより、バルブシート３に当たる。そして、バルブ４をガスバーナ９で加熱し、バルブシート３の温度を熱電対１０で測定し、温度管理している。また、バルブ４の加熱の際には、表面に酸化膜が生じないようにガスバーナの燃焼状態を完全燃焼とする。なお、バルブ４、スプリング５、カムシャフト７などはエンジン実機部品を用いている。そして、表１に示す条件にて耐摩耗試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　・圧環強度試験
　ＪＩＳ　Ｚ２５０７「焼結含油軸受の圧環強さ試験方法」に準じて測定を行った。
　・硬度測定
　ＪＩＳ　Ｚ２２４５「ロックウェル硬さ試験－試験方法」に準じて測定した。
　・密度測定
　ＪＩＳ　Ｚ２５０１「焼結金属材料－密度、含油率及び開放気孔率試験方法」に準じて測定した。
　（試験例１）
　Ｆｅ粉末、硬質粒子（Ｃｏ基合金粒子）、Ｃｏ粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、表２、３に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形した。得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、この鉄基焼結合金を、５００～６００℃の温度範囲で、かつ、処理時間０．２～５時間の範囲で条件を変えて水蒸気処理を行って酸化処理し、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物を、その面積率を変えて生成させた。こうして、酸化物の面積率が、０％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％のバルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）を得た。
　各バルブシートについて、耐摩耗試験及び圧環強度試験を行った。結果を図１～４に示す。図１は、組成１－１～１－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。図２は、組成２－１～２－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの耐摩耗試験の結果である。図３は、組成１－１～１－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。図４は、組成２－１～２－４の鉄基焼結合金を酸化処理したバルブシートの圧環強度試験の結果である。なお、摩耗量比は、Ｃｏ粒子の添加量が０質量％で、酸化処理を行っていないバルブシートの摩耗量を１００とした時の相対値で示した。また、圧環強度比は、Ｃｏ粒子の添加量が０質量％で、酸化処理を行っていない鉄基焼結合金の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。
　図１～４に示されるように、酸化物面積が増大するに従って、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。その効果は、酸化物面積５％以上で顕著に増大するが、２０％を超えると効果の増大量は少なくなることが分かる。また、鉄基焼結合金にＣｏ粒子を添加することで、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。
　（試験例２）
　Ｆｅ粉末、硬質粒子（Ｃｏ基合金粒子）、Ｃｏ粒子、固体潤滑剤（硫化マンガン）を、表４に示す割合で混合して金型に充填した後、成形プレスにより圧縮成形した。得られた圧粉体を１１２０℃で０．５時間焼成し、鉄基焼結合金を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、この鉄基焼結合金を、５５０℃、処理時間１時間で水蒸気処理を行って酸化処理し、鉄基焼結合金の表面及び内部に四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物を、面積率が約１０％となるように生成させてバルブシート（酸化処理鉄基焼結合金）を得た。
　図５に、バルブシートの酸素マップを示す。図６に、組成３－３（Ｃｏ粒子の添加量が８質量％）のバルブシートの金属顕微鏡による組織写真（５００倍）を示す。図７に、同バルブシートの走査型電子顕微鏡による組織写真（５００倍）を示す。図８～１０に、図７の組織写真に対応する、同バルブシートのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるＣｏマップ、Ｏマップ、Ｆｅマップを示す。図６～１０において、Ｃｏ酸化物およびＦｅ系酸化物が存在する領域を実線で囲い、硬質粒子が存在する領域を破線で囲った。
　図６～１０に示されるように、酸化処理により、鉄基焼結合金に添加したＣｏ粒子から酸化物（ＣｏＯ）が生成されていることが分かる。また、硬質粒子（Ｃｏ－Ｍｏ－Ｃｒ）から拡散したＣｏ成分からも酸化物（ＣｏＯ）が生成されていることが分かる。
　また、得られたバルブシートについて、耐摩耗試験及び圧環強度試験を行った。結果を図１１に示す。なお、摩耗量比は、組成３－１（Ｃｏ粒子の添加が０質量％）の摩耗量を１００とした時の相対値で示した。また、圧環強度比は、組成３－１（Ｃｏ粒子の添加が０質量％）の圧環強度を１００とした時の相対値で示した。
　図１１に示すように、Ｃｏ粒子の添加量を増やすことで、耐摩耗性及び圧環強度が向上した。

Claims (6)

  1. 　内燃機関のシリンダヘッドに装着されるバルブシートであって、
    　前記バルブシートは、Ｃｏ粒子を４～１５質量％と、周期表４ａ～６ａ族から選ばれる１種以上の元素を含む金属間化合物、炭化物、珪化物、窒化物及び硼化物の少なくとも１つの化合物を含む硬度が６００～１６００ＨＶの硬質粒子とを含有する鉄基焼結合金が、酸化処理されて、前記鉄基焼結合金の表面及び内部に、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）及び酸化コバルト（ＣｏＯ）を主体とする酸化物が形成された酸化処理鉄基焼結合金で構成され、
    　前記酸化処理鉄基焼結合金は、シリンダヘッドに装着される前の状態で、前記酸化処理鉄基焼結合金の断面における前記酸化物の面積率が５～２５％であることを特徴とするバルブシート。
  2. 　前記Ｃｏ粒子は、平均粒径が１０～４０μｍである請求項１に記載のバルブシート。
  3. 　前記硬質粒子は、Ｃｏを２８～３８質量％含有し、炭化物を含むＣｏ基合金粒子である請求項１又は２に記載のバルブシート。
  4. 　前記鉄基焼結合金は、前記鉄基焼結合金の断面における前記硬質粒子の面積率が５～４５％である請求項１～３のいずれか１項に記載のバルブシート。
  5. 　前記鉄基焼結合金は、更に固体潤滑剤を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のバルブシート。
  6. 　前記固体潤滑剤は、平均粒径が１～１０μｍである請求項５に記載のバルブシート。
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