JP5852402B2 - 気相成長装置及び材料ガス噴出器 - Google Patents

Description

本発明は、気相成長装置、特に、バーチカル方式のＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）装置及びこれに用いられる材料ガス噴出器に関する。

従来から半導体等の成長プロセスにおいて、広く気相成長装置が用いられている。例えば、電子デバイスや、発光素子等の産業分野で半導体単結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法等の気相成長が幅広く用いられている。 気相成長装置には、基板の成長面に対して材料ガス流（ガスフロー）を垂直に流す方式（バーチカル方式）と、水平に流す方式（ホリゾンタル方式）とがある。また、材料ガスを水平に流し、垂直方向から押さえガスを流す２フロー方式などがある。使用する材料ガスと目的デバイス等により適した方式が選択される。

バーチカル方式の成膜装置として、例えば、特許文献１には、シャワーヘッド状に構成され、材料ガスを噴出するガス入口部品が設けられたＣＶＤ反応装置が開示されている。また、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ装置等の気相成長装置のガス吹き出し部が開示されている。特許文献３には、化学気相析出法により薄膜を成膜する装置であって、多数の噴き出し孔が形成された噴き出し面を有するシャワーを備えた成膜装置が開示されている。

特表２００９−５１６７７７号公報 特開２００４−１７２３８６号公報 特許２７２６００５号公報

しかしながら、従来のバーチカル方式の成膜装置においては、ガス噴出口を有し、材料ガスを基板に向けて噴出する材料ガス噴出器（シャワーヘッド）に対する基板またはサセプタからの輻射熱が及ぼす影響については十分に検討されていなかった。本願の発明者は、有機金属材料が材料ガス噴出器等に吸着して起こる供給及び停止遅延（メモリー効果）が、ドーピング制御、組成制御の障害となり、また成長層の結晶性低下の要因であるとの知見を得た。

例えば、このような装置によって半導体結晶を成長し、半導体素子を製造した場合では、素子特性の低下、不良品の発生、製造歩留まりが悪くなるという問題がある。また、ＬＥＤ素子を製造した場合では、リーク電流が増加し、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性、Ｉ−Ｌ（電流−光出力）特性、発光波長などがバラつき、素子特性の低下、製造歩留まりが悪くなるという問題がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、メモリー効果を抑制し、急峻な材料ガスの切替え制御が可能で、組成や不純物濃度制御に優れ、ピット密度が低く高品質な結晶成長を行うことができ、量産性に優れたバーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置などの気相結晶成長装置及びこれに用いられる材料ガス噴出装置を提供することにある。

本発明のガス噴出器は、第１の材料ガス及び第２の材料ガスがそれぞれ供給され、互いに上下に分離された第１の材料ガス供給室及び第１の材料ガス供給室の上部に設けられた第２の材料ガス供給室と、第１の材料ガス供給室に隣接して第１の材料ガス供給室の下部に設けられた第１の冷却ジャケット及び第１の冷却ジャケットの下部に配された第２の冷却ジャケットとからなる冷却器と、冷却器を貫通するとともに、第１の材料ガス供給室に連通して第１の材料ガスを噴出する第１の材料ガス通気孔と、冷却器を貫通するとともに、第２の材料ガス供給室に連通して第２の材料ガスを噴出する第２の材料ガス通気孔と、を有し、前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの間に、前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの材料よりも熱伝導率の低い材料で形成されたスペーサが設けられていることを特徴としている。

また、本発明の気相成長装置は、上記ガス噴出器と、第１の冷却ジャケット及び第２の冷却ジャケットの温度を制御する温度制御器と、を有することを特徴としている。

本発明のバーチカル方式の結晶成長装置の構成を模式的に示す図である。 実施例１の材料ガス噴出器（シャワーヘッド）を模式的に示す平面図及び断面図である。 実施例２の材料ガス噴出器を模式的に示す平面図及び断面図である。 実施例２によるシャワーヘッドの、それぞれ第１の通気孔及び第２の通気孔が設けられた部分を模式的に示し、第１の通気孔及び第２の通気孔の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。 第２の通気孔について、基板及びサセプタからの見通し経路を説明するための模式的な断面図である。 実施例２の第２の通気孔の形状、サイズ等の一例及び流出側開口から流入側開口を見通せないための設計法を示す断面図である。 実施例１，２に対する比較例のシャワーヘッドを模式的に示す平面図及び断面図である。 成長層の層構造（積層構造１）を示す断面図である。 成長層の層構造（積層構造２）を示す断面図である。 実施例＃１及び比較例＃１（積層構造１）の結晶成長の制御シーケンスを模式的に示す図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ実施例＃１及び比較例＃１（積層構造１）のサンプルの二次イオン質量分析によるＳＩＭＳプロファイルを示す図である。 有機金属材料が材料ガス噴出器等に吸着して起こる供給遅延（メモリー効果）を説明するための模式的な断面図である。 メモリー効果によってＭＯガス（Ｃｐ_２Ｍｇ）の実際の供給及び停止が、それぞれ供給開始制御時刻Ｔ＝Ｔ１からΔＴ１だけ遅延し、供給停止制御時刻Ｔ＝Ｔ２からΔＴ２だけ遅延することを示す図である。 実施例＃２及び比較例＃２（積層構造２）の結晶成長の制御シーケンスを示す図である。 成長シーケンスを模式的に示し、ＭＯガス（Ｃｐ_２Ｍｇ）の供給開始遅延及び供給停止遅延を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施例＃２のサンプルの成長層のそれぞれ微分偏向顕微鏡像と（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、比較例＃２のサンプルの成長層のそれぞれ微分偏向顕微鏡像と（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。

以下においては、バーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置及びこれに用いられるガス供給シャワーヘッドについて図面を参照して詳細に説明する。以下においては、本発明の好適な実施例について説明するが、これらを適宜改変し、組合せてもよい。また、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。

図１は、本発明のバーチカル方式の結晶成長装置１０の構成を模式的に示している。結晶成長装置１０の装置構成について以下に詳細に説明する。

［装置構成］
図１に示すように、結晶成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）１０は、外部と気密された反応容器１１を有し、反応容器１１の内部に材料ガス噴出器１２、基板１５を載置・保持するサセプタ１４、ヒータ１６、ヒータ１６の熱を遮断するための遮熱板１７、排気管１８が設けられている。また、サセプタ１４（すなわち、基板１５）を回転させる基板回転機構１９が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置１０には、成長に用いられる材料ガスを材料ガス噴出器１２に供給する材料ガス供給部１３が設けられている。

図２は、材料ガス噴出器（以下、シャワーヘッドともいう。）１２を模式的に示す平面図及び断面図である。なお、図２下側には、シャワーヘッド１２の下面であるガス噴出面１２Ａ側から見た平面図を示し、シャワーヘッド１２のガス噴出面１２Ａの１／２の部分を示している。シャワーヘッド１２は、内部が３層構造に区切られている。より詳細には、シャワーヘッド１２は、その内部で、ガス噴出面（材料ガス噴出器１２の下面）１２Ａ側から順に、冷却器３０、第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４に分離されている。冷却器３０は、第１の冷却ジャケット２１と、第１の冷却ジャケット２１の下部に設けられた第２の冷却ジャケット２２と、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の間に設けられたスペーサ２９と、から構成されている。なお、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の間にスペーサ２９を設けた場合を例に説明するが、スペーサ２９を設けずに、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２を隣接して設けてもよい。この場合、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の片側又は両側を、後述する熱伝導率の低い材料で形成することが好ましい。

冷却器３０、すなわち第１の冷却ジャケット２１の上部、すなわち、冷却器３０の裏面（内面）３０Ｒ側に第１の冷却ジャケット２１に隣接して第１の材料ガス供給室２３が設けられ、第１の材料ガス供給室２３の上部に第１の材料ガス供給室２３に隣接して第２の材料ガス供給室２４が設けられている。第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４はそれぞれ隔壁２３Ｗ及び隔壁２４Ｗによって画定及び分離されている。

第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２は、材料ガスが基板１５及びサセプタ１４からの輻射熱で熱分解されないように備えられている。第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、冷却水ジャケットとして構成され、それぞれ吸水口２１Ａ、２２Ａから冷却水が取り込まれ、排水口２１Ｂ、２２Ｂから排出される。温度制御器４５には、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の冷却水を循環させる冷却水循環器４６が設けられている。温度制御器４５は、例えば冷却水循環器４６の冷却水温度から第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の温度検知を行い、当該検知温度に基づいて冷却水循環器４６を制御し、第１及び第２の冷却ジャケット２１、２２の温度制御を行う。なお、冷却水によって冷却を行う冷却ジャケット２１、２２の場合を例に説明するが、冷却水に限らず、内部に冷媒を導入して冷却を行う冷却ジャケットであってもよい。また、温度制御器４５は上記した構成に限らず、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の温度制御を行う構成のものであればよい。

第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４には、材料ガス供給部１３からの第１の材料ガス及び第２の材料ガスがそれぞれ第１の材料ガス供給管２５及び第２の材料ガス供給管２６から供給される。そして、冷却器３０には第１の材料ガス供給室２３と連通する（接続された）第１の材料ガス通気孔３１が設けられ、第１の材料ガス通気孔（以下、第１の通気孔ともいう。）３１の噴出口から第１の材料ガスが噴出され、基板１５に吹付けられる構造となっている。同様に、冷却器３０には第２の材料ガス供給室２４と連通する（接続された）第２の材料ガス通気孔３２が設けられ、第２の材料ガス通気孔（以下、第２の通気孔ともいう。）３２の噴出口から第２の材料ガスが噴出され、基板１５に吹付けられる構造となっている。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２はともに冷却器３０を基板鉛直方向に真っ直ぐに貫通する直線状の貫通孔である。 図２の平面図に示すように、シャワーヘッド１２は、例えば、その外径ＰＨ１がφ１１０mmであり、噴出し有効部２８の直径（噴出し有効部径）ＰＨ２がφ７０mmである。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の孔径（直径）は１．５ｍｍである。第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２はそれぞれ孔間隔（Ｄ１）が２×２^1/2ｍｍであるように配されている。そして、第１の通気孔３１と第２の通気孔３２との間隔（Ｄ２）は４ｍｍとし、通気孔の穴ズレ（Ｄ３）は第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２を結ぶ中心線方向に２ｍｍとした。また、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の厚さ、すなわち第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の長さはともに５ｍｍとした。

スペーサ２９は、第１及び第２の冷却ジャケットの素材と同じＳＵＳ３０４を用い、厚さを２ｍｍにした。ステンレス（ＳＵＳ）は熱伝導率が低い材料なので、厚くするだけで断熱効果が得られる。尚、スペーサ２９には、第１及び第２の冷却ジャケット２１、２２の少なくともいずれか一方と接する面にディンプル加工が施されていると、空気層が増加し断熱性を向上することができる。なお、他の材料としてはアルミナや窒化ケイ素がある、また断熱性が高く耐熱性が高いテフロン（テフロンは登録商標である。）も有効である。スペーサ２９を熱伝導率の低い材料で形成することで、第１の冷却ジャケット２１と第２の冷却ジャケット２２の熱交換を防ぐことができ、特に反応ガスを保温する第１の冷却ジャケット２１の温度（水温）を安定化することができる。当該熱伝導率の低い素材は、例えば、テフロン、ＳＵＳ、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。

本実施例においては、第１の冷却ジャケット２１には材料ガスを分解しない温度（最適には４０℃〜９０℃）の保温水を流し、第２の冷却ジャケット２２には材料ガス噴出器（シャワーヘッド）１２を保護する温度（最適には１５℃〜３０℃）の冷却水を流す構造とした。冷却器３０を冷却ジャケット２層の構造とし、外側（材料ガス噴出口側）の冷却ジャケット（第２の冷却ジャケット２２）は水温を低くし、内側の冷却ジャケット（第１の冷却ジャケット２１）は水温を高く制御することで、後述する反応ガスのメモリー効果を防止でき、同時に材料ガス噴出器も基板やサセプタからの輻射熱からの保護や噴出孔閉塞の防止が可能になる。なお、材料ガス（有機金属ガス）が分解しない温度範囲で、第１の冷却ジャケット２１の温度が第２の冷却ジャケット２２の温度よりも高くなるように制御することによって、メモリー効果を減少または抑止することが可能である。

また、第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の間に熱伝導率の低い材料で形成されたスペーサ２９を配置した。スペーサ２９には、熱伝導率が第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２の材料よりも熱伝導率の低い材料で形成されていることが好ましい。スペーサ２９は冷却ジャケットにより、十分冷却できる構造とする。

図３は、図２（実施例１）と同様な図であり、実施例２のシャワーヘッド（材料ガス噴出器）１２を模式的に示す平面図及び断面図である。実施例１の場合と同様に、冷却器３０には第１の材料ガス供給室２３と連通する第１の材料ガス通気孔３１及び第２の材料ガス供給室２４と連通する第２の材料ガス通気孔３２が設けられている。実施例１の場合と異なるのは、冷却器３０の内部において第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２はともに屈曲した形状を有している点である。その他の構成は実施例１と同様である。

図４は、実施例２によるシャワーヘッド１２の、それぞれ第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が設けられた部分を模式的に示し、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の詳細構成を説明するための部分拡大断面図である。図に示すように、第１の通気孔３１は、第１の冷却ジャケット２１を真っ直ぐ鉛直方向に貫通する貫通孔である第１の材料ガスの流入側通気部３１Ａと、スペーサ２９に設けられ、第１の通気孔３１の屈曲部３１Ｋを構成する貫通孔と、第２の冷却ジャケット２２を真っ直ぐ鉛直方向に貫通する貫通孔である第１の材料ガスの流出側通気部３１Ｂと、からなっている。すなわち、第１の材料ガス供給室２３に供給された第１の材料ガスは第１の通気孔３１の流入側開口３１Ｉから流入し、流出側開口３１Ｏから流出するように構成されている。

同様に、第２の通気孔３２は、第１の冷却ジャケット２１を真っ直ぐ鉛直方向に貫通する貫通孔である第２の材料ガスの流入側通気部３２Ａと、スペーサ２９に設けられ、第２の通気孔３２の屈曲部３２Ｋを構成する貫通孔と、第２の冷却ジャケット２２を真っ直ぐ鉛直方向に貫通する貫通孔である第２の材料ガスの流出側通気部３２Ｂと、から構成されている。そして、第２の材料ガス供給室２４に供給された第２の材料ガスは第２の通気孔３２の流入側開口３２Ｉから流入し、流出側開口３２Ｏから流出するように構成されている。

なお、このように、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が、それぞれ第１の冷却ジャケット２１及び第２の冷却ジャケット２２を真っ直ぐ鉛直方向に貫通し、スペーサ２９内で屈曲している構造の場合、第１の冷却ジャケット２１又は第２の冷却ジャケット２２内に屈曲部を設ける場合よりも冷却器３０の製造が容易であるという利点を有する。

なお、以下においては、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２が直径φ_Hの円形状の断面を有する場合を例に説明するが、断面が楕円形状、矩形形状などいかなる形状を有していてもよい。なお、ガス噴出面である冷却器３０の表面１２Ａ（ガス噴出器１２の下面）及び裏面（内面）３０Ｂが、互いに平行でかつ基板に対しても平行である場合を例に説明する。

図５は、第２の通気孔３２について、基板１５及びサセプタ１４からの見通し経路を説明するための模式的な断面図である。直線経路ＬＳを矢印で模式的に示すように、流出側開口３２Ｏからどのような角度で流入側開口３２Ｉを見ても流入側開口３２Ｉを見通すことはできない。すなわち、基板１５側からの赤外線が通気孔３２の流出側開口３２Ｏからいかなる角度で入射しても通気孔３２の内壁で遮断（ブロック）され、通気孔３２の流入側開口３２Ｉから出ていくことがないように、通気孔３２が構成されている。換言すれば、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉを見通すことができない。つまり、通気孔３２は、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS：Non Line Of Sight）であるように形成されている。

また、第１の通気孔３１についても同様であり、第１の通気孔３１の流出側開口３１Ｏからどのような角度で流入側開口３１Ｉを見ても流入側開口３１Ｉを見通すことはできない。つまり、通気孔３１は、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉへの見通し経路を有しない、又は見通し不可（NLOS）であるように形成されている。

このように、第１の通気孔３１及び第２の通気孔３２の材料ガスの流出口から流入口を見通せない構造とすることで、通気孔３１及び３２に入射する熱放射（赤外線）は冷却器３０に吸収される。熱放射は赤外線なので一部は反射するが、通気孔３１及び３２内での多重反射で冷却器３０の内壁で吸収される。 図６は、実施例２の第２の通気孔３２の形状、サイズ等の一例及び流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉを見通せないための設計法（以下、遮光ルールともいう。）を示す断面図である。通気孔３２の流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂは鉛直（すなわち、基板１５に垂直）方向に形成され、屈曲部３２Ｋは流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂに直交方向、すなわち水平方向（基板１５に平行方向）に形成されている。流入側通気部３２Ａ及び流出側通気部３２Ｂは屈曲部３２Ｋによって連通、接続されている。

通気孔３２の屈曲中心側の冷却器３０の屈曲点をＡ，Ｂとすると、屈曲点Ａおよび点Ｂを結ぶ線分ＡＢと、Ａ点の鉛直方向への延長線と通気孔３２の内壁との交点Ｃを結ぶ線分ＡＣとの成す角θ（式１）から、最小ジャケット厚みＬ１およびＬ２を求めることができる。

すなわち、
Ｌ１＝Ｒ１／ｔａｎθ （式１）
Ｌ２＝Ｒ２／ｔａｎθ （式２）
θ＝ｔａｎ^-1（ＷＤ／ＷＨ） （式３）
従って、流出側開口３２Ｏから流入側開口３２Ｉを見通せない（NLOS）又は見通し経路を有しない条件は、
Ｌ１＜Ｗ１ （式４）
又は
Ｌ２＜Ｗ２ （式５）
である。すなわち、流入側及び流出側の最小ジャケット厚さＬ１、Ｌ２より、それぞれ実際のジャケット厚さＷ１、Ｗ２が厚ければ、基板１５およびサセプタ１４からの放射熱（赤外線）は流出側開口３２Ｏから流入側開口３１Ｉへ抜けないことになる。

このような第２の通気孔３２についての遮光ルールは、第１の通気孔３１についても同様であり、流出側開口３１Ｏから流入側開口３１Ｉを見通せないように構成することで基板１５およびサセプタ１４からの放射熱（赤外線）は流入側開口３１Ｉから抜けないことになる。従って、本実施例の構成によれば、基板１５およびサセプタ１４からの放射熱は冷却器３０で吸収され、第１の材料ガス供給室２３及び第２の材料ガス供給室２４に達することを防止できる。

［比較例］
図７は、実施例１，２に対する比較例のシャワーヘッド１１２を模式的に示す平面図及び断面図である。比較例のシャワーヘッド１１には、１つの冷却ジャケット１２１だけが設けられている。

より詳細には、冷却ジャケット１２１の上部に冷却ジャケット１２１に隣接して第１の材料ガス供給室１２３が設けられ、第１の材料ガス供給室１２３の上部に第１の材料ガス供給室１２３に隣接して第２の材料ガス供給室１２４が設けられている。第１の材料ガス供給室１２３及び第２の材料ガス供給室１２４には、それぞれ第１の材料ガス供給管１２５及び第２の材料ガス供給管１２６から第１の材料ガス及び第２の材料ガスが供給される。そして、冷却ジャケット１２１には第１の材料ガス供給室１２３及び第２の材料ガス供給室１２４とそれぞれ連通する第１の材料ガス通気孔１３１及び第２の材料ガス通気孔１３２が設けられ、第１の材料ガス通気孔１３１の噴出口から第１の材料ガスが、第２の材料ガス通気孔１３２の噴出口から第２の材料ガスが噴出され、基板１５に吹付けられる構造となっている。第１の通気孔１３１及び第２の通気孔１３２はともに冷却ジャケット１２１を鉛直方向（基板に垂直方向）に真っ直ぐに貫通する貫通孔である。また、冷却ジャケット１２１は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）で形成され、その内部にそれぞれ吸水口１２１Ａから冷却水が取り込まれ、排水口１２１Ｂから排出される。

［結晶成長］
実施例１及び実施例２のシャワーヘッド（材料ガス噴出器）１２を備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて結晶成長を行い、その成長結晶の評価を行った。以下にその結晶成長の手順、条件等を説明する。また、上述の比較例のシャワーヘッドを備えたＭＯＣＶＤ装置を用いて同様な結晶成長を行い、成長結晶の比較を行った。なお、実施例１、２及び比較例のシャワーヘッドを用いた結晶成長は全て同じ手順、条件で実施した。

図８は、成長層の層構造（以下、積層構造１という。）を示す断面図である。基板１５上にＺｎＯ単結晶層及びＧａドープｎ型ＭｇＺｎＯ単結晶層を成長した層構造である。より詳細には、基板１５にはＺｎＯ（酸化亜鉛）基板を用い、＋ｃ面（Ｚｎ極性面）上に結晶成長を行った。有機金属材料としてＣｐ_２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ＤＭＺ（ジメチルジンク）を用い、水素化物材料ガスとしてＨ_２Ｏ（水蒸気）を用いた。またｎ型不純物としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いた。有機金属材料（Ｃｐ_２Ｍｇ）ガス（第２の材料ガス）は第２の材料ガス供給管２６から供給し第２の材料ガス通気孔３２から噴出させ、基板に吹付けた。水素化物材料ガス（第１の材料ガス）は、第１の材料ガス供給管２５から供給し第１の材料ガス通気孔３１から噴出させ、基板に吹付けた。尚、前記第１及び第２の材料ガス供給管２５、２６には、運搬ガス（キャリアガス）としてＮ_２（窒素）ガスを常時流した。流量は各供給管毎に、材料ガスと合わせて３Ｌ／ｍｉｎ流した。

次に積層構造１の成長手順について説明する。まず、ＺｎＯ基板１５をＨ_２Ｏガス雰囲気下で８００℃に加熱し、１０分間アニールした。次にＤＭＺを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、コンタクト層５１としてＺｎＯ単結晶層を１５０ｎｍの層厚で成長した。次に、基板温度を８７５℃にし、Ｃｐ_２Ｍｇを１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＭＺを３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、不純靴としてＴＭＧを０．３ｎｍｏｌ／ｍｉｎの流量で添加し、Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯ単結晶層５２を６３０ｎｍの層厚で成長した。

図９は、成長層の層構造（以下、積層構造２という。）を示す断面図である。基板１５にはＺｎＯ（酸化亜鉛）基板を用い、＋ｃ面（Ｚｎ極性面）上に結晶成長を行った。用いた有機金属材料、水素化物材料（水蒸気）、不純物材料等は積層構造１の場合と同じである。また、有機金属ガスを第２の材料ガス通気孔３２から噴出させ、水素化物材料ガス（水蒸気）を第１の材料ガス通気孔３１から噴出させ、基板に吹付けた点も積層構造１の場合と同じである。また、キャリアガスとしてＮ_２ガスを材料ガスと合わせて３Ｌ／ｍｉｎ常時流した点も積層構造１の場合と同じである。

次に積層構造２の成長手順について説明する。まず、ＺｎＯ基板１５をＨ_２Ｏガス雰囲気下で８００℃に加熱し、１０分間アニールした。次にＤＭＺを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、コンタクト層としてＺｎＯ単結晶層５５を１５０ｎｍの層厚で成長した。

次に、基板温度を８７５℃にし、Ｃｐ_２Ｍｇを１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＭＺを３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、不純物としてＴＭＧを０．０９ｎｍｏｌ／ｍｉｎの流量で添加し、アンダークラッド層としてＧａ濃度が１．０×１０¹⁸（以下、１．０Ｅ１８のようにも表記する。）atoms／cm³のＧａドープｎ型ＭｇＺｎＯ単結晶層５６を２００ｎｍの層厚で成長した。

次に、基板温度を８００℃にし、ＤＭＺを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ₂Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、発光層としてＺｎＯ単結晶層５７を４０ｎｍの層厚で成長した。

次に、基板温度を８７５℃にし、Ｃｐ_２Ｍｇを１．０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＭＺを３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２Ｏを８００μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ＮＨ₃を２４ｕｍｏｌ／ｍｉｎの流量で添加し、アッパークラッド層としてＮ（窒素）濃度が約２．０Ｅ１９atoms／cm³程度のＮドープＭｇＺｎＯ（ＭｇＺｎＯ：Ｎ）単結晶層５８を１５０ｎｍの層厚で成長した。

上記の実施例１，２及び比較例のシャワーヘッドを備えたＭＯＣＶＤ装置を用い、上記した積層構造及び成長法により、以下の成長サンプルを作製した。なお、以下の比較例の成長層サンプル＃１、＃２の成長手順、成長条件は実施例１，２の場合と同様であった。
（１）実施例＃１（積層構造１）：実施例１のシャワーヘッドを用い、第１の冷却ジャケット２１の水温を６０℃、第２の冷却ジャケット２２の水温を２０℃に制御した。
（２）実施例＃２（積層構造２）：実施例２のシャワーヘッドを用い、第１の冷却ジャケット２１の水温を６０℃、第２の冷却ジャケット２２の水温を２０℃に制御した。
（３）比較例＃１（積層構造１）：比較例のシャワーヘッドを用い、冷却ジャケット１２１の水温を２０℃に制御した。
（４）比較例＃２（積層構造２）：比較例のシャワーヘッドを用い、冷却ジャケット１２１の水温を２０℃に制御した。

［成長層の評価結果（１）］
図１０は、実施例＃１及び比較例＃１（積層構造１）のＧａドープＭｇＺｎＯ結晶層５２の結晶成長の制御シーケンスを模式的に示す図である。また、図１１（ａ），（ｂ）は、それぞれ実施例＃１及び比較例＃１（積層構造１）のサンプルの二次イオン質量分析（SIMS; Secondary Ion Mass Spectrometry）によるＳＩＭＳプロファイルである。また、表１に成長層の評価結果を示す。なお、図中、BG(Ga)はＧａのバックグランド濃度を、LM(Al)はアルミニウム（Ａｌ）の検出下限界を示している。

表１及び成長層のＳＩＭＳプロファイル（図１１（ａ），（ｂ））に示すように、実施例１のＺｎＯ層５１のＧａ濃度がバックグランド濃度（図中、破線：BG(Ga)）であるのに対して、比較例１のＺｎＯ層にはＧａが１．０Ｅ１５〜１．０Ｅ１６atoms／cm³の濃度で拡散していることが分かる。これは、実施例＃１及び比較例＃１における、ＧａドープＭｇＺｎＯ結晶成長において、Ｃｐ₂Ｍｇのメモリー効果がＭｇＺｎＯ結晶成長開始に与える影響を示している。すなわち、比較例の場合において、図１２に模式的に示すように、常温で固体の有機金属材料であるＣｐ_２Ｍｇがシャワーヘッド（材料ガス噴出器）１１２等に吸着して起こる供給遅延（メモリー効果）が生じたからである。つまり、実施例＃１の場合では、材料ガス供給の制御シーケンス（図１０）と基板に供給開始（ラン）及び供給停止（ベント）される材料ガスのタイミングは一致している。これに対し、比較例＃１の場合では、図１３に示すように、メモリー効果によってＣｐ_２Ｍｇの実際の供給及び停止がそれぞれ供給開始制御時刻Ｔ＝Ｔ１からΔＴ１だけ遅延し、供給停止制御時刻Ｔ＝Ｔ２からΔＴ２だけ遅延することによる。

換言すれば、メモリー効果が存在すると、ＭｇＺｎＯ結晶成長において、Ｃｐ_２Ｍｇガスの供給開始時点及び供給停止時点の両者において問題が生じる。具体的には、供給開始時点においては、Ｃｐ_２Ｍｇが供給されない間、意図しないＺｎＯ層が成長するという問題が生じ、供給停止時点においては、意図せずにＣｐ_２Ｍｇが遅延して供給されている間にＭｇＯ結晶が成長するという問題が生じる。 前者の場合、例えばＧａドープＭｇＺｎＯを成長する際に、Ｃｐ_２Ｍｇが供給遅延する間にＧａドープＺｎＯ結晶層が成長する。不純物のＧａはＺｎＯ結晶中では拡散し易く、アンドープＺｎＯ層とするべき層がＧａドープＺｎＯ層となるという問題が生じる。また、後者の場合では、ＭｇＺｎＯ層上にＺｎＯ層又は当該ＭｇＺｎＯ層と異なるＭｇＺｎＯ層の積層を困難にする。ＺｎＯおよびＭｇＺｎＯ結晶がウルツァイト結晶であることに対してＭｇＯ結晶は岩塩型結晶であり、結晶構造が異なる。すなわち、メモリー効果によりＭｇＺｎＯ結晶上にＭｇＯ結晶が成長されることになるので、その上層にＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ結晶層の成長を困難にし、高品質化を阻害することになる。以上の何れの場合においても、このような成長結晶層を用いて半導体素子やＬＥＤ等の発光素子を製造すると、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性、Ｉ−Ｌ（電流−発光）特性などの素子特性を低下させ、素子の製造歩留まりを低下させることになる。

尚、成長に用いたＺｎＯ基板はＡｌドープされており、ＳＩＭＳプロファイルでＡｌ濃度が低下する地点がＺｎＯ層の成膜開始点であり、Ｍｇイオン強度が上昇する地点が終了地点である。また、比較例１のＭｇＺｎＯの成長時間が長いが、成長時間による拡散ではない。

［成長層の評価結果（２）］
図１４は、実施例＃２及び比較例＃２（積層構造２）の結晶成長の制御シーケンスを、図１５は、成長シーケンスを模式的に示し、ＭＯガス（Ｃｐ_２Ｍｇ）の供給開始遅延及び供給停止遅延を説明する図である。また、図１６（ａ）、（ｂ）は、実施例＃２のサンプルの成長層の微分偏向顕微鏡写真と（１００）ωのロッキングカーブを示し、図１７（ａ）、（ｂ）は、比較例＃２のサンプルの成長層の微分偏向顕微鏡写真と（１００）ωのロッキングカーブを示している。また、表２に成長層の評価結果であるピット密度と（１００）ωの半値幅を示す。

実施例＃２及び比較例＃２（積層構造２）は、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層を交互に積層した場合のＣｐ_２Ｍｇのメモリー効果の影響を比較したものである。実施例＃２の成長ではメモリー効果が抑制され、材料ガス供給の制御シーケンス（図１０）と基板に供給される材料ガスのタイミングは一致している。これに対し、比較例＃２の場合では、図１５に示すように、メモリー効果によってＣｐ_２Ｍｇの供給開始制御時刻Ｔ＝Ｔ１，Ｔ３からそれぞれΔＴ１，ΔＴ３だけ遅延し、Ｃｐ_２Ｍｇの供給停止制御時刻Ｔ＝Ｔ２，Ｔ４からΔＴ２，ΔＴ４だけ遅延する。その結果、積層表面の微分偏向顕微鏡像（図１６（ａ））に示されるように、実施例＃２の成長層表面はスムースでありピット密度も２．１Ｅ３ｃｍ^-2と低く（表２）、これに対して比較例＃２の積層成長層表面はピット密度が６．０Ｅ７ｃｍ^-2と非常に高く（表２）、成長層表面の微分偏向顕微鏡像（図１７（ａ））に示されるように凹凸状のモフォロジを呈している。またＸ線回折（ＸＲＤ）にて測定した（１００）ωのロッキングカープのプロファイルおよび半値幅からも、実施例＃２の半値幅が３１．４arcsecと狭く（すなわち、基板と同等）（図１６（ｂ））、これに対して比較例＃２では４７．７arcsecと広く（図１７（ｂ））、結晶配列性が低下し、ツイスティング、チルティングは生じていることが理解できる。

［メモリー効果の抑制及び冷却ジャケットの温度］
前述のように、有機金属化合物ガスと水素化物ガスが、材料ガス噴出器の内部で反応し、結晶成長を阻害する目的外生成物（ＭｇやＺｎの単体や複合体）や中間生成物の生成が問題となる。そして、有機金属材料が材料ガス噴出器等に吸着して起こる供給及び停止遅延（メモリー効果）が、ドーピング制御、組成制御の障害となり、また成長層の結晶性低下の要因であるとの知見を得た。この問題は、特に、材料ガス噴出器（シャワーヘッド）を基板（及びサセプタ）の上方数ｍｍから数十ｍｍに配置して、噴出孔から基板へ勢いよく材料ガスを吹付ける構造としたＭＯＣＶＤ装置に構造的な問題である。

材料ガス噴出器は基板からの高温の輻射熱にさらされるので、熱劣化防止のために温度を低くする必要がある。ところが、材料ガス供給室内部も冷やされ、有機金属（例えばＣｐ_２Ｍｇ）が吸着し、メモリー効果を誘発することになる。一方、メモリー効果を減少または抑止するには、材料ガス噴出器が熱劣化から保護でき、且つ材料ガス（特に有機金属ガス）が分解しない範囲で、材料ガス噴出器の壁面温度を上昇させる方法がある。ところが、温度を高くすると有機金属ガスの噴出孔に分解生成物が付着し易くなり、噴出孔を閉塞する（又は、閉塞するまでの期間が短くなる）問題が発生するので、安易に材料ガス噴出器の温度を高くできない。

上記したように、本発明においては、材料ガス噴出器１２は基板からの高温の輻射熱による熱劣化防止のために、材料ガス噴出器１２を保護する温度（最適には１５℃〜３０℃）で第２の冷却ジャケット２２を制御している。また、有機金属（例えばＣｐ_２Ｍｇ）の吸着によるメモリー効果を抑制するために、材料ガスを分解しない温度（最適には４０℃〜９０℃）となるように、第１の冷却ジャケット２１を制御している。すなわち、冷却器３０を冷却ジャケット２層の構造とし、外側（材料ガス噴出口側）の冷却ジャケットは温度を低くし、内側（材料ガス供給室側）の冷却ジャケットは温度を高く制御する構造と制御方法によって、反応ガスのメモリー効果を防止でき、同時に材料ガス噴出器も基板やサセプタからの輻射熱からの保護や噴出孔閉塞の防止が可能になる。

従って、本発明によれば、メモリー効果を抑制し、急峻な材料ガスの切替え制御が可能で、組成制御や不純物濃度制御に優れ、ピット密度が低く高品質な結晶成長を行うことができ、量産性に優れたバーチカル方式のＭＯＣＶＤ装置などの気相結晶成長装置及び材料ガス噴出装置を提供することができる。また、かかる装置によって半導体結晶を成長し、半導体素子を製造した場合、素子特性に優れ、不良品の発生が少なく、製造歩留まりの高い半導体素子を製造できる。例えば、ＬＥＤ素子等の発光素子を製造した場合では、リーク電流が低減され、Ｉ−Ｖ（電流−電圧）特性、Ｉ−Ｌ（電流−光出力）特性、発光波長などのバラつきの少ない、素子特性に優れ、製造歩留まりの高い発光素子を製造できる。

１０ 結晶成長装置
１２ 材料ガス噴出器
１４ サセプタ
１３ ガス供給部
１５ 基板
２１ 第１の冷却ジャケット
２２ 第２の冷却ジャケット
２３ 第１の材料ガス供給室
２４ 第２の材料ガス供給室
２９ スペーサ
３０ 冷却器
３１ 第１の材料ガス通気孔
３２ 第２の材料ガス通気孔
４５ 温度制御器

Claims (10)

1. 反応容器内に載置した基板を加熱し、前記基板の上方から第１の材料ガス及び第２の材料ガスをその下面から前記基板上に噴出して結晶成長を行う縦型気相成長装置のガス噴出器であって、
   前記第１の材料ガス及び前記第２の材料ガスがそれぞれ供給され、互いに上下に分離された第１の材料ガス供給室及び前記第１の材料ガス供給室の上部に設けられた第２の材料ガス供給室と、
   前記第１の材料ガス供給室に隣接して前記第１の材料ガス供給室の下部に設けられた第１の冷却ジャケット及び前記第１の冷却ジャケットの下部に配された第２の冷却ジャケットとからなる冷却器と、
   前記冷却器を貫通するとともに、前記第１の材料ガス供給室に連通して前記第１の材料ガスを噴出する第１の材料ガス通気孔と、
   前記冷却器を貫通するとともに、前記第２の材料ガス供給室に連通して前記第２の材料ガスを噴出する第２の材料ガス通気孔と、を有し、
   前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの間に、前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの材料よりも熱伝導率の低い材料で形成されたスペーサが設けられていることを特徴とするガス噴出器。
2. 前記スペーサは、前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの少なくともいずれか一方と接する面にディンプル加工が施されていることを特徴とする請求項１に記載のガス噴出器。
3. 前記第１の材料ガス通気孔及び前記第２の材料ガス通気孔は、前記冷却器内部で屈曲していることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス噴出器。
4. 前記第１の材料ガス通気孔及び前記第２の材料ガス通気孔は、前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットを真っ直ぐに貫通し、前記スペーサ内で屈曲していることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス噴出器。
5. 前記第１の材料ガス通気孔及び前記第２の材料ガス通気孔は、前記第１の材料ガス通気孔及び前記第２の材料ガス通気孔のガス噴出開口からガス流入開口への見通し経路を有しないように形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載のガス噴出器。
6. 前記スペーサは、テトラフルオロエチレン系重合体、ステンレス、アルミナ、窒化ケイ素のいずれか１により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガス噴出器。
   
7. 反応容器内に成長面を水平に載置した基板を加熱し、前記基板の上方から前記基板の鉛直方向に第１の材料ガス及び第２の材料ガスを前記基板上に噴出して結晶成長を行う縦型の気相成長装置であって、
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガス噴出器と、
   前記第１の冷却ジャケット及び前記第２の冷却ジャケットの温度を制御する温度制御器と、を有することを特徴とする縦型気相成長装置。
8. 前記温度制御器は、前記第２の材料ガスが分解しない温度であるように前記第１の冷却ジャケットの温度を制御することを特徴とする請求項７に記載の縦型気相成長装置。
9. 前記温度制御器は、前記第２の冷却ジャケットを保護する温度であるように前記第２の冷却ジャケットの温度を制御することを特徴とする請求項７又は８に記載の気相成長装置。
10. 前記温度制御器は、前記第１の冷却ジャケットの温度が前記第２の冷却ジャケットの温度よりも高くなるように制御することを特徴とする請求項８又は９に記載の気相成長装置。