JP5847196B2 - Tungsten sintered alloy - Google Patents

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Description

本発明は、一般的にはタングステン焼結合金に関し、特定的には、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料に用いられるタングステン焼結合金に関するものである。   The present invention generally relates to a tungsten sintered alloy, and more particularly to a tungsten sintered alloy used for a mold material such as a die for aluminum die casting and a die for glass injection molding.

放射線遮蔽用材料として、タングステンを主成分とするタングステン基合金材料を用いることは従来から知られている。   The use of a tungsten-based alloy material mainly composed of tungsten as a radiation shielding material has been known.

たとえば、特開平９−７１８２８号公報（以下、特許文献１という）には、タングステン８５重量％以上を主成分とし、残部がニッケルと鉄もしくは銅よりなる焼結体に塑性加工を施して、タングステン粒子とニッケルを含むバインダ層とを扁平化するとともに、これら扁平な層が重なり合った層状構造とした放射線遮蔽用タングステン基合金材料が開示されている。このタングステン基合金材料は、成形体を１４７０℃で焼結することによって得られた焼結体を、合計の加工率が約６０％になるように１３００℃の加熱温度で圧延加工して、タングステン粒子とバインダ層とを扁平化することによって得られる。   For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-71828 (hereinafter referred to as Patent Document 1), a sintered body containing 85% by weight or more of tungsten as a main component and the balance of nickel and iron or copper is subjected to plastic working, A tungsten-based alloy material for radiation shielding, which has a layered structure in which particles and a nickel-containing binder layer are flattened and these flat layers overlap, is disclosed. This tungsten-based alloy material is obtained by rolling a sintered body obtained by sintering a molded body at 1470 ° C. at a heating temperature of 1300 ° C. so that the total processing rate is about 60%. It is obtained by flattening the particles and the binder layer.

また、特開平９−２３５６４１号公報には、重量比でタングステンを８０〜９７％と、ニッケルを２〜１５％と、鉄、銅、コバルトのうちの１種または２種以上を総量で１〜１０％含有し、厚みが０．３ｍｍ以下で、両辺が厚みの２００倍以上の寸法をもつタングステン重合金板が開示されている。この重合金板は、原料粉末を混合し、粉末圧延プレスで厚みが０．３５ｍｍ以下の薄板状に成形した後、非酸化雰囲気中で焼結し、必要に応じて熱間圧延および／または冷間圧延を行い、その後、平坦、平滑化のための仕上げ圧延を行うことによって得られる。   JP-A-9-235641 discloses that tungsten is 80 to 97% by weight, nickel is 2 to 15%, and one or more of iron, copper, and cobalt is 1 to 2 in total. A tungsten polymerized gold plate containing 10%, having a thickness of 0.3 mm or less and having both sides having dimensions of 200 times or more of the thickness is disclosed. This polymer metal plate is prepared by mixing raw material powders, forming a thin plate having a thickness of 0.35 mm or less with a powder rolling press, sintering in a non-oxidizing atmosphere, and performing hot rolling and / or cooling as necessary. It is obtained by carrying out hot rolling and then performing finish rolling for flattening and smoothing.

特開平９−７１８２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-71828 特開平９−２３５６４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-235641

ところで、タングステンを８５質量％以上含むタングステン焼結合金は、ステンレス鋼等よりも高い高温強度と高い熱伝導率を有するため、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料として用いられている。このような用途にタングステン焼結合金を用いる場合、ある程度以上の広い面積を有する平板状のタングステン焼結合金を作製する必要がある。   By the way, since the tungsten sintered alloy containing 85 mass% or more of tungsten has higher high-temperature strength and higher thermal conductivity than stainless steel or the like, mold materials such as molds for aluminum die casting and molds for glass injection molding are used. It is used as. When using a tungsten sintered alloy for such an application, it is necessary to produce a flat tungsten sintered alloy having a wide area of a certain degree or more.

しかしながら、従来のタングステン焼結合金に、たとえば、特許文献１に記載されているように、７００〜１４００℃の範囲内の温度で熱間圧延加工を施しても、圧延加工率が６０％以上になると、得られる平板状のタングステン焼結合金に割れが生じるという問題がある。この割れは、次のようにして生じるものと考えられる。タングステン焼結合金が１４００℃程度の高い温度で成形体を焼結することによって得られるため、タングステン結晶粒が３０〜５０μｍの大きな粒径に成長する。このような大きなタングステン結晶粒が圧延加工により扁平化されると、過大な歪みが生じてしまうために平板状のタングステン焼結合金に割れが生じるものと考えられる。   However, even if a conventional tungsten sintered alloy is subjected to hot rolling at a temperature in the range of 700 to 1400 ° C., for example, as described in Patent Document 1, the rolling rate is 60% or more. If it becomes, there exists a problem that a crack arises in the flat-plate-like tungsten sintered alloy obtained. This crack is considered to occur as follows. Since a tungsten sintered alloy is obtained by sintering a compact at a high temperature of about 1400 ° C., tungsten crystal grains grow to a large grain size of 30 to 50 μm. When such large tungsten crystal grains are flattened by rolling, excessive strain is generated, and it is considered that cracks occur in the flat plate-like tungsten sintered alloy.

一般に圧延加工率を高めると、材料の強度が増大することが知られている。しかし、上記の問題から、圧延加工率が６０％程度になれば、それ以上の圧延加工を従来のタングステン焼結合金に施すことができないため、圧延加工によってタングステン焼結合金の強度を十分に高めることが困難である。一方、上記の用途の金型材料では、金型の寿命を長くするために高温度における強度の向上が要求されている。   In general, it is known that the strength of a material increases when the rolling rate is increased. However, due to the above problems, if the rolling rate is about 60%, further rolling cannot be applied to the conventional tungsten sintered alloy, so the strength of the tungsten sintered alloy is sufficiently increased by rolling. Is difficult. On the other hand, the mold material for the above use is required to improve strength at a high temperature in order to extend the life of the mold.

そこで、本発明の目的は、高温度においてより高い強度を有する平板状のタングステン焼結合金を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a flat plate-like tungsten sintered alloy having higher strength at a high temperature.

本発明に従ったタングステン焼結合金は、タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む平板状のタングステン焼結合金である。このタングステン焼結合金は、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有する。当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって第１の断面に直交する第２の断面とにおいて、第１の断面から任意に選択された一定の幅５００μｍと一定の厚み７０μｍとからなる第１の断面部分と、第２の断面から任意に選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第２の断面部分とで観察された、一定の幅の中心を通りかつ一定の厚み方向に延びる中心線に交差する複数のタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下である。タングステン結晶粒（Ｇ１〜Ｇ４）の平均厚み（ｔ）が２μｍ以上１０μｍ以下である。１０００℃の温度での引張強度は、６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下である。 The tungsten sintered alloy according to the present invention is at least one selected from the group consisting of 85% to 98% by weight of tungsten, 1.4% to 11% by weight of nickel, iron, copper and cobalt. Is a flat plate-like tungsten sintered alloy containing 0.6 mass% or more and 6 mass% or less. This tungsten sintered alloy has a structure in which a plurality of flat tungsten crystal grains extending along the direction in which the plane of the flat tungsten sintered alloy extends are laminated. A first cross section along a thickness direction orthogonal to a direction in which a plane of the flat tungsten sintered alloy extends, and a thickness direction orthogonal to a direction in which the flat surface of the flat tungsten sintered alloy extends. A first cross-section portion having a constant width of 500 μm and a constant thickness of 70 μm arbitrarily selected from the first cross-section, and a second cross-section perpendicular to the first cross-section, A plurality of crossing a center line extending through the center of the constant width and extending in the constant thickness direction, observed in the second cross-sectional portion having a constant width and a constant thickness arbitrarily selected from the two cross sections The ratio of the average length to the average thickness of the tungsten crystal grains is 9 or more and 125 or less. The average thickness (t) of the tungsten crystal grains (G1 to G4) is 2 μm or more and 10 μm or less. The tensile strength at a temperature of 1000 ° C. is 670 MPa or more and 820 MPa or less.

本発明に従ったタングステン焼結合金において、当該平板状のタングステン焼結合金の厚みが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。 In tungsten sintered alloy according to the present invention, it is not preferable the flat-plate-like tungsten sintered alloy thickness is 1.5mm or less.

本発明によれば、高温度においてより高い強度を有する平板状のタングステン焼結合金を提供することができる。   According to the present invention, a flat plate-like tungsten sintered alloy having higher strength at a high temperature can be provided.

本発明の実施例１の作製途中において焼結工程が行われた後の平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical microscope photograph which shows the cross section of the flat-plate-shaped tungsten sintered alloy after a sintering process was performed in the middle of preparation of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の作製途中において歪導入工程と熱処理工程が行われた後の平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical microscope photograph which shows the cross section of the flat-plate-shaped tungsten sintered alloy after the strain introduction process and the heat processing process were performed in the middle of preparation of Example 1 of this invention. 本発明の比較例２で作製された平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。It is an optical microscope photograph which shows the cross section of the flat tungsten sintered alloy produced by the comparative example 2 of this invention. 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された二つの断面を示す模式的な斜視図である。It is a typical perspective view which shows two cross sections observed in the flat-plate-shaped tungsten sintered alloy produced by the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例１で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された断面部分を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph which shows the cross-sectional part observed in the plate-shaped tungsten sintered alloy produced in Example 1 of this invention. 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された断面部分にて、測定されるタングステン結晶粒の厚みと長さを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the thickness and length of the tungsten crystal grain measured in the cross-sectional part observed in the flat-plate-shaped tungsten sintered alloy produced by the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金から作製された引張試験片の寸法を示す平面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。It is the top view (A) and side view (B) which show the dimension of the tensile test piece produced from the flat-plate-shaped tungsten sintered alloy produced by the Example and comparative example of this invention.

本発明に従った平板状のタングステン焼結合金は、タングステン（Ｗ）を８５質量％以上９８質量％以下、ニッケル（Ｎｉ）を１．４質量％以上１１質量％以下、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む。このタングステン焼結合金は、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有する。当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって第１の断面に直交する第２の断面とにおいて、第１の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第１の断面部分と、第２の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第２の断面部分とで観察された、一定の幅の中心を通りかつ一定の厚み方向に延びる中心線に交差する複数のタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が、９以上１２５以下である。   The flat plate-like tungsten sintered alloy according to the present invention has a tungsten (W) content of 85% by mass to 98% by mass, a nickel (Ni) content of 1.4% by mass to 11% by mass, iron (Fe), copper. At least one selected from the group consisting of (Cu) and cobalt (Co) is contained in an amount of 0.6 mass% to 6 mass%. This tungsten sintered alloy has a structure in which a plurality of flat tungsten crystal grains extending along the direction in which the plane of the flat tungsten sintered alloy extends are laminated. A first cross section along a thickness direction orthogonal to a direction in which a plane of the flat tungsten sintered alloy extends, and a thickness direction orthogonal to a direction in which the flat surface of the flat tungsten sintered alloy extends. A first cross-sectional portion having a constant width and a constant thickness selected from the first cross-section, and a second cross-section perpendicular to the first cross-section, and a second cross-section Average of a plurality of tungsten crystal grains intersecting a center line passing through the center of the constant width and extending in the constant thickness direction, observed in the second cross-sectional portion having the selected constant width and constant thickness The ratio of the average length to the thickness is 9 or more and 125 or less.

以上のように構成された平板状のタングステン焼結合金において、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下であることにより、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９未満であれば、高温度において十分に高い強度を得ることができない恐れがある。上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が１２５を超えると、割れが生じる恐れがある。   In the flat-plate tungsten sintered alloy configured as described above, the ratio of the average length to the average thickness of tungsten crystal grains observed as described above is 9 or more and 125 or less. High strength can be obtained. If the ratio of the average length to the average thickness of the tungsten crystal grains observed as described above is less than 9, there is a possibility that a sufficiently high strength cannot be obtained at a high temperature. When the ratio of the average length to the average thickness of the tungsten crystal grains observed as described above exceeds 125, there is a possibility that cracking may occur.

上記の比率を実現するためには、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であり、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。タングステン結晶粒の平均厚みを２μｍ未満にすること、または、平均長さが２５０μｍを超えるようにすることは、困難である。   In order to realize the above ratio, the average thickness of tungsten crystal grains observed as described above is 2 μm or more and 10 μm or less, and the average length of tungsten crystal grains observed as described above is 30 μm or more and 250 μm or less. It is preferable that It is difficult to make the average thickness of the tungsten crystal grains less than 2 μm, or to make the average length exceed 250 μm.

上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが２μｍ以上３μｍ以下の場合には、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が１０以上１２５以下であることが好ましい。   When the average thickness of tungsten crystal grains observed as described above is 2 μm or more and 3 μm or less, the average length of tungsten crystal grains observed as described above is preferably in the range of 30 μm or more and 250 μm or less. The ratio of the average length to the average thickness is preferably 10 or more and 125 or less.

また、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが３μｍを超え６μｍ以下の場合には、高温度において十分に高い強度を得るために、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが５４μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が９以上８４以下であることが好ましい。   In addition, when the average thickness of the tungsten crystal grains observed as described above exceeds 3 μm and is 6 μm or less, the average of the tungsten crystal grains observed as described above is required to obtain a sufficiently high strength at a high temperature. The length is preferably in the range of 54 μm to 250 μm, and the ratio of the average length to the average thickness is preferably 9 to 84.

さらに、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが６μｍを超え１０μｍ以下の場合には、高温度において十分に高い強度を得るために、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが９０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が９以上４２以下であることが好ましい。   Further, when the average thickness of the tungsten crystal grains observed as described above exceeds 6 μm and is 10 μm or less, the average of the tungsten crystal grains observed as described above is obtained in order to obtain a sufficiently high strength at a high temperature. The length is preferably in the range of 90 μm to 250 μm, and the ratio of the average length to the average thickness is preferably 9 to 42.

なお、当該平板状のタングステン焼結合金の平面方向におけるタングステン結晶粒の形状は、ほぼ円形状、ほぼ楕円形状、ほぼ正方形状、ほぼ長方形状、不定形状等、種々の形状である。   The shape of the tungsten crystal grains in the planar direction of the flat plate-like tungsten sintered alloy has various shapes such as a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, a substantially square shape, a substantially rectangular shape, and an indefinite shape.

本発明に従った平板状のタングステン焼結合金は、後述される（１）原料準備工程、（２）混合工程、（３）成形工程、（４）焼結工程、（５）歪導入工程、（６）熱処理工程、および、（７）熱間圧延工程を経て製造される。   The flat plate-like tungsten sintered alloy according to the present invention has the following (1) raw material preparation step, (2) mixing step, (3) forming step, (4) sintering step, (5) strain introducing step, (6) It is manufactured through a heat treatment step and (7) a hot rolling step.

要約すれば、本発明に従った平板形状のタングステン焼結合金の製造方法は、タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含むタングステン焼結合金の製造方法であって、歪みを焼結体に導入し、歪みが導入された焼結体を熱処理した後に、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することを特徴とする。   In summary, the method for producing a flat-plate-shaped tungsten sintered alloy according to the present invention includes tungsten in an amount of 85% by mass to 98% by mass, nickel in an amount of 1.4% by mass to 11% by mass, iron, copper, and cobalt. A method for producing a tungsten sintered alloy containing at least one selected from the group consisting of 0.6% by mass and 6% by mass, wherein strain is introduced into the sintered body and the strain is introduced. After the body is heat-treated, the sintered body is hot-rolled at a rolling rate of 60% or more.

このようにして製造された平板状のタングステン焼結合金は、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下である組織を備えることができ、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。   The plate-like tungsten sintered alloy thus produced can have a structure in which the ratio of the average length to the average thickness of the tungsten crystal grains observed as described above is 9 or more and 125 or less. Higher strength than conventional can be obtained at temperature.

特に、従来から公知の製造方法（原料粉末の混合工程、成形工程および焼結工程）によって作製された粒径が３０〜５０μｍのタングステン結晶粒を有するタングステン焼結合金（焼結体）に対して、一定の歪みを付与した後に一定の熱処理を施すことにより、タングステン焼結合金中のタングステン結晶粒の粒径をある値以下（５〜２０μｍ）に小さくすることができる。その後、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することにより、タングステン結晶粒の厚みをある値以下に小さくし、かつ、タングステン結晶粒の長さをある値以上に大きくすることができ、当該平板状のタングステン焼結合金の平面方向に延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造からなるタングステン焼結合金を得ることができる。これにより、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。   In particular, for a tungsten sintered alloy (sintered body) having tungsten crystal grains with a grain size of 30 to 50 μm produced by a conventionally known production method (mixing step, forming step and sintering step of raw material powder). By applying a certain heat treatment after applying a certain strain, the grain size of the tungsten crystal grains in the tungsten sintered alloy can be reduced to a certain value or less (5 to 20 μm). Thereafter, the thickness of the tungsten crystal grains is reduced below a certain value and the length of the tungsten crystal grains is increased above a certain value by hot rolling the sintered body at a rolling processing rate of 60% or more. Thus, it is possible to obtain a tungsten sintered alloy having a structure in which a plurality of flat tungsten crystal grains extending in the planar direction of the flat tungsten sintered alloy are stacked. Thereby, the high intensity | strength compared with the former can be acquired at high temperature.

なお、本発明に従った平板状のタングステン焼結合金の厚みが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明に従ったタングステン焼結合金において、１０００℃の温度での引張強度は６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下であることが好ましい。   In addition, it is preferable that the thickness of the flat tungsten sintered alloy according to the present invention is 1.5 mm or less. In the tungsten sintered alloy according to the present invention, the tensile strength at a temperature of 1000 ° C. is preferably 670 MPa or more and 820 MPa or less.

従来のタングステン焼結合金では、反りや歪みが生じるため、焼結直後に薄い平板を形成することは困難である。また、従来のタングステン焼結合金に圧延加工率が６０％以上の圧延加工を施すと、割れ等が生じるため、薄い平板を得るためには最終的に研削や研磨を施す必要がある。これにより、製造コストが高くなるという問題がある。   In conventional tungsten sintered alloys, warping and distortion occur, and it is difficult to form a thin flat plate immediately after sintering. In addition, when a conventional tungsten sintered alloy is subjected to a rolling process with a rolling rate of 60% or more, cracks and the like are generated. Therefore, in order to obtain a thin flat plate, it is necessary to finally perform grinding and polishing. Thereby, there exists a problem that manufacturing cost becomes high.

これに対して、本発明に従ったタングステン焼結合金の製造方法では、歪みを焼結体に導入し、歪みが導入された焼結体を熱処理した後に熱間圧延加工が行われるので、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することができる。これにより、厚みが１．５ｍｍ以下の平板状のタングステン焼結合金を形成することができる。したがって、本発明の製造方法では、薄い平板を得るのに特に有利であり、製造コストを低くすることができる。   On the other hand, in the method for producing a tungsten sintered alloy according to the present invention, strain is introduced into the sintered body, and the sintered body into which the strain has been introduced is subjected to a heat rolling process after heat treatment. The sintered body can be hot-rolled at a rolling rate of at least%. Thereby, a flat tungsten sintered alloy having a thickness of 1.5 mm or less can be formed. Therefore, the manufacturing method of the present invention is particularly advantageous for obtaining a thin flat plate, and the manufacturing cost can be reduced.

また、本発明に従ったタングステン焼結合金は、本発明の作用効果を損なわない限度において、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）以外の他の元素を含んでいてもよく、たとえば、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の元素を０質量％以上２質量％以下含んでいてもよい。   In addition, the tungsten sintered alloy according to the present invention contains elements other than nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), and cobalt (Co) as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, manganese (Mn), molybdenum (Mo), silicon (Si), rhenium (Re), chromium (Cr), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta ) And the like may be contained in an amount of 0% by mass to 2% by mass.

以下、本発明の平板状のタングステン焼結合金の製造方法について説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the flat tungsten sintered alloy of this invention is demonstrated.

（１）原料準備工程
タングステン粉末と、ニッケル粉末と、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末とを準備する。原料は、タングステン粉末を８５質量％以上９８質量％以下、ニッケル粉末を１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末を０．６質量％以上６質量％以下の配合割合で含むように原料を準備する。 (1) Raw material preparation step Tungsten powder, nickel powder, and at least one metal powder selected from the group consisting of iron, copper, and cobalt are prepared. The raw material is tungsten powder of 85% by mass to 98% by mass, nickel powder of 1.4% by mass to 11% by mass, and at least one metal powder selected from the group consisting of iron, copper and cobalt is 0.00. The raw material is prepared so as to be included at a blending ratio of 6% by mass or more and 6% by mass or less.

タングステン粉末の配合割合が８５質量％未満であると、得られるタングステン焼結合金の強度が十分でない恐れがある。タングステン粉末の配合割合が９８質量％を超えると、バインダ成分が不足し、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。   If the blending ratio of the tungsten powder is less than 85% by mass, the strength of the obtained tungsten sintered alloy may not be sufficient. When the blending ratio of the tungsten powder exceeds 98% by mass, the binder component is insufficient, and the obtained tungsten sintered alloy may be cracked in the rolling process.

ニッケル粉末の配合割合が１．４質量％未満であると、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。ニッケル粉末の配合割合が１１質量％を超えると、得られるタングステン焼結合金の強度が十分でない恐れがある。   When the blending ratio of the nickel powder is less than 1.4% by mass, the obtained tungsten sintered alloy may be cracked in the rolling process. If the blending ratio of the nickel powder exceeds 11% by mass, the strength of the obtained tungsten sintered alloy may not be sufficient.

鉄、銅およびコバルトは焼結助剤としての働きをする。鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末の配合割合が０．６質量％未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。上記の金属粉末の配合割合が６質量％を超えると、バインダ成分を過度に硬化させるため、得られるタングステン焼結合金自体の靭性を低下させる恐れがある。   Iron, copper and cobalt act as sintering aids. If the blending ratio of at least one metal powder selected from the group consisting of iron, copper and cobalt is less than 0.6% by mass, a dense sintered body cannot be obtained. There is a risk of cracking in the rolling process. When the blending ratio of the above metal powder exceeds 6% by mass, the binder component is excessively cured, so that the toughness of the obtained tungsten sintered alloy itself may be lowered.

タングステン粉末、ニッケル粉末および上記の金属粉末のそれぞれの平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これらの粉末のそれぞれの平均粒径が１μｍ未満であると、製造コストが増大する恐れがある。これらの粉末のそれぞれの平均粒径が１０μｍを超えると、得られるタングステン焼結合金に空隙ができやすくなるため、タングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。   The average particle size of each of the tungsten powder, the nickel powder, and the metal powder is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. If the average particle size of each of these powders is less than 1 μm, the production cost may increase. When the average particle diameter of each of these powders exceeds 10 μm, voids are easily formed in the obtained tungsten sintered alloy, and the tungsten sintered alloy may be cracked in the rolling process.

（２）混合工程
上記で準備したタングステン粉末と、ニッケル粉末と、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末とを混合して混合物を得る。混合は、レディゲミキサー、アトライター、ボールミル等を用いて行うことができる。混合時に溶媒とバインダを原料粉末に添加してもよい。バインダとしては、カンファ、メルボール、ステアリン酸、パラフィン等を用いることができる。溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン等を用いることができる。(2) Mixing step The tungsten powder prepared above, nickel powder, and at least one metal powder selected from the group consisting of iron, copper and cobalt are mixed to obtain a mixture. Mixing can be performed using a Redige mixer, an attritor, a ball mill, or the like. A solvent and a binder may be added to the raw material powder during mixing. As the binder, camphor, melball, stearic acid, paraffin or the like can be used. As the solvent, ethanol, methanol, acetone or the like can be used.

（３）成形工程
上記で得られた混合物に圧力を加えて成形して成形体を得る。冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、ドライＣＩＰ、機械プレス等を用いて混合物に圧力を加える。成形時に加えられる圧力は、４９ＭＰａ以上２９４ＭＰａ未満であることが好ましい。圧力が４９ＭＰａ未満であると、成形体を得ることができない恐れがあり、成形体を得ることができても成形体のハンドリングや後工程で成形体が破損する恐れがある。圧力を２９４ＭＰａ以上に高くしても問題がないが、成形体を得るための作用を増大させることはない。(3) Molding step Pressure is applied to the mixture obtained above to mold it to obtain a molded body. Pressure is applied to the mixture using a cold isostatic press (CIP), dry CIP, mechanical press or the like. The pressure applied during molding is preferably 49 MPa or more and less than 294 MPa. If the pressure is less than 49 MPa, the molded body may not be obtained, and even if the molded body can be obtained, the molded body may be damaged in handling of the molded body or in a subsequent process. There is no problem even if the pressure is increased to 294 MPa or more, but the action for obtaining the molded body is not increased.

（４）焼結工程
上記で得られた成形体を焼結して焼結体を得る。成形体を焼結するための雰囲気としては、水素ガス、真空、または、不活性ガスの雰囲気を用いることができる。成形体を収容する焼結炉としては、バッチ炉、連続プッシャー炉等を用いることができる。(4) Sintering step The molded body obtained above is sintered to obtain a sintered body. As an atmosphere for sintering the compact, an atmosphere of hydrogen gas, vacuum, or inert gas can be used. A batch furnace, a continuous pusher furnace, or the like can be used as a sintering furnace that accommodates the compact.

焼結温度は１２００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。焼結温度が１５５０℃を超えると、焼結体が溶融してしまう恐れがある。   The sintering temperature is preferably 1200 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower. If the sintering temperature is less than 1200 ° C., a dense sintered body cannot be obtained, so that the obtained tungsten sintered alloy may break in the rolling process. If the sintering temperature exceeds 1550 ° C, the sintered body may be melted.

焼結の時間は、最高の焼結温度のときに１０分間以上３００分間以下であることが好ましい。焼結の時間が１０分間未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。焼結の時間が３００分間を超えると、タングステン結晶粒が粗大化しすぎるため、後工程でタングステン結晶粒が十分に微細化され得ない恐れがある。   The sintering time is preferably 10 minutes or more and 300 minutes or less at the maximum sintering temperature. If the sintering time is less than 10 minutes, a dense sintered body cannot be obtained, so that the obtained tungsten sintered alloy may break in the rolling process. If the sintering time exceeds 300 minutes, the tungsten crystal grains become too coarse, and there is a possibility that the tungsten crystal grains cannot be sufficiently refined in the subsequent process.

なお、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形工程と焼結工程とを同時に行ってもよい。その場合、雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。   In addition, you may perform a formation process and a sintering process simultaneously using a hot isostatic press (HIP). In that case, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas can be used as the atmosphere.

圧力は、５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が５００ＭＰａ未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。圧力が１５００ＭＰａを超えても問題がないが、焼結体を得るための作用を増大させることはない。   The pressure is preferably 500 MPa or more and 1500 MPa or less. If the pressure is less than 500 MPa, a dense sintered body cannot be obtained, so that the obtained tungsten sintered alloy may break in the rolling process. There is no problem even if the pressure exceeds 1500 MPa, but the action for obtaining the sintered body is not increased.

温度は１２００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。温度が１２００℃未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。温度が１５５０℃を超えると、焼結体が溶融してしまう恐れがある。   The temperature is preferably 1200 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower. If the temperature is less than 1200 ° C., a dense sintered body cannot be obtained, so that the obtained tungsten sintered alloy may break in the rolling process. If the temperature exceeds 1550 ° C, the sintered body may be melted.

（５）歪導入工程
上記で得られた焼結体（タングステン焼結合金）に歪みを導入する。たとえば、平板状の焼結体を厚み方向に２０％以上５０％以下の変形率で変形させることによって、焼結体に歪みを導入することが好ましい。変形率が２０％未満であると、焼結体に導入される歪みの量が不十分であるため、後工程で熱処理を行っても微細な結晶粒を形成することができない恐れがある。変形率が５０％を超えると、焼結体が割れてしまう恐れがある。(5) Strain introduction step Strain is introduced into the sintered body (tungsten sintered alloy) obtained above. For example, it is preferable to introduce strain into the sintered body by deforming the flat sintered body in the thickness direction at a deformation rate of 20% to 50%. If the deformation rate is less than 20%, the amount of strain introduced into the sintered body is insufficient, so that fine crystal grains may not be formed even if heat treatment is performed in a subsequent process. If the deformation rate exceeds 50%, the sintered body may be broken.

歪導入時の焼結体の温度は、０℃以上６００℃以下であることが好ましい。温度が０℃未満であると、焼結体が硬くなるため、割れる恐れがある。温度が６００℃を超えると、導入された歪みが解放されるため、後工程で熱処理を施しても微細な結晶粒を形成できない恐れがある。   The temperature of the sintered body at the time of introducing strain is preferably 0 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If the temperature is less than 0 ° C., the sintered body becomes hard and may crack. When the temperature exceeds 600 ° C., the introduced strain is released, so that fine crystal grains may not be formed even if heat treatment is performed in a later step.

なお、焼結体に歪みを導入させる方法としては、鍛造加工、機械プレス加工、冷間圧延加工等で焼結体を変形させることによって行うことができる。   In addition, as a method of introducing strain into the sintered body, it can be performed by deforming the sintered body by forging, mechanical pressing, cold rolling or the like.

（６）熱処理工程
上記で歪みが導入された焼結体（タングステン焼結合金）を熱処理する。この熱処理により、焼結体に導入された歪みを適度に回復させて、タングステン結晶粒を微細化する。(6) Heat treatment step The sintered body (tungsten sintered alloy) in which strain is introduced as described above is heat treated. By this heat treatment, the strain introduced into the sintered body is appropriately recovered and the tungsten crystal grains are refined.

焼結体を熱処理するための雰囲気としては、真空、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、または、一酸化炭素ガスの雰囲気を用いることができる。   As an atmosphere for heat-treating the sintered body, an atmosphere of vacuum, hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, or carbon monoxide gas can be used.

熱処理の温度は、９００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が９００℃未満であると、歪みの回復が不十分でタングステン結晶粒が微細化されないため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。熱処理の温度が１４００℃を超えると、歪みが完全に回復されてタングステン結晶粒が粗大化するため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。   The temperature of the heat treatment is preferably 900 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. If the temperature of the heat treatment is less than 900 ° C., the recovery of strain is insufficient and the tungsten crystal grains are not refined, so that the sintered body may break in the subsequent hot rolling process. When the temperature of the heat treatment exceeds 1400 ° C., the distortion is completely recovered and the tungsten crystal grains are coarsened, so that the sintered body may be broken in the subsequent hot rolling process.

熱処理の時間は、２０分間以上５時間以下であることが好ましい。熱処理の時間が２０分間未満であると、歪みの回復が不十分でタングステン結晶粒が微細化されないため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。熱処理の時間が５時間を超えると、歪みが完全に回復されてタングステン結晶粒が粗大化するため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。   The heat treatment time is preferably 20 minutes or more and 5 hours or less. When the heat treatment time is less than 20 minutes, the recovery of strain is insufficient and the tungsten crystal grains are not refined, so that the sintered body may break in the subsequent hot rolling process. If the heat treatment time exceeds 5 hours, the distortion is completely recovered and the tungsten crystal grains are coarsened, so that the sintered body may be broken in the subsequent hot rolling process.

なお、熱処理後のタングステン焼結合金におけるタングステン結晶粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。タングステン結晶粒の平均粒径を５μｍ未満にすることは困難である。タングステン結晶粒の平均粒径が２０μｍを超えると、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。   The average grain size of the tungsten crystal grains in the sintered tungsten alloy after the heat treatment is preferably 5 μm or more and 20 μm or less. It is difficult to make the average grain size of tungsten crystal grains less than 5 μm. If the average grain size of the tungsten crystal grains exceeds 20 μm, the sintered body may break in the subsequent hot rolling process.

（７）熱間圧延工程
上記で熱処理された焼結体（タングステン焼結合金）を加熱した状態で、６０％以上の圧延加工率で圧延加工する。焼結体を加熱するための雰囲気としては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気を用いることができる。(7) Hot rolling step In the state where the sintered body (tungsten sintered alloy) heat-treated as described above is heated, it is rolled at a rolling rate of 60% or more. As an atmosphere for heating the sintered body, an atmosphere of hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used.

圧延加工の温度は、８００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。圧延加工の温度が８００℃未満であると、圧延機に加えられる負荷が大きくなり、圧延加工することができない、または、焼結体が割れる恐れがある。圧延加工の温度が１４００℃を超えると、タングステン結晶粒が粗大化するため、圧延加工すると焼結体が割れる恐れがある。   The rolling temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. If the temperature of the rolling process is less than 800 ° C., the load applied to the rolling mill increases, and the rolling process cannot be performed or the sintered body may be broken. If the temperature of the rolling process exceeds 1400 ° C., the tungsten crystal grains are coarsened.

一回の圧延加工率は、５％以上３０％以下であることが好ましい。一回の圧延加工率が５％未満では、合計で６０％以上の圧延加工率にするための圧延回数が増大し、製造コストが高くなる。一回の圧延加工率が３０％を超えると、圧延機に加えられる負荷が大きくなり、圧延加工することができない、または、焼結体が割れる恐れがある。   It is preferable that the rolling process rate per time is 5% or more and 30% or less. If the rolling process rate of one time is less than 5%, the number of rolling operations for making the rolling process rate 60% or more in total increases, and the manufacturing cost increases. When the rolling processing rate of one time exceeds 30%, the load applied to the rolling mill increases, and rolling processing cannot be performed or the sintered body may be broken.

合計の圧延加工率は、６０％以上９５％以下であることが好ましい。合計の圧延加工率が６０％未満であると、タングステン結晶粒が扁平な粒子にならないため、高温度におけるタングステン焼結合金の強度が十分に高くならない恐れがある。合計の圧延加工率が９５％を超えると、圧延加工により焼結体が割れる恐れがある。   The total rolling ratio is preferably 60% or more and 95% or less. If the total rolling ratio is less than 60%, the tungsten crystal grains do not become flat particles, so that the strength of the tungsten sintered alloy at a high temperature may not be sufficiently increased. If the total rolling ratio exceeds 95%, the sintered body may be broken by rolling.

なお、従来のタングステン焼結合金に対して（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行わずに、焼結直後のタングステン焼結合金に対して（７）熱間圧延工程を行っても、６０％程度の圧延加工率で圧延することが限界である。たとえば、１００ｍｍ×１００ｍｍ程度以上の平面を有する平板状のタングステン焼結合金に対して熱間圧延工程を行っても、厚みが２ｍｍ程度のタングステン焼結合金しか得られない。   In addition, (5) Strain introduction process and (6) Heat treatment process are not performed on the conventional tungsten sintered alloy, and (7) Hot rolling process is performed on the tungsten sintered alloy immediately after sintering. However, rolling at a rolling rate of about 60% is the limit. For example, even if a hot rolling process is performed on a flat plate-like tungsten sintered alloy having a plane of about 100 mm × 100 mm or more, only a tungsten sintered alloy having a thickness of about 2 mm can be obtained.

これに対して、本発明では、（４）焼結工程で得られた焼結体（タングステン焼結合金）に対して、（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行った後に（７）熱間圧延工程を行うことにより、６０％以上９５％以下の圧延加工率で圧延することができ、厚みが１．５ｍｍ以下の平板状のタングステン焼結合金を製造することができる。なお、本発明のタングステン焼結合金の厚みの下限値は０．５ｍｍである。厚みが０．５ｍｍ未満のタングステン焼結合金を得ることは、（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行った後に（７）熱間圧延工程を行っても困難である。   In contrast, in the present invention, after (5) the strain introduction step and (6) the heat treatment step are performed on the sintered body (tungsten sintered alloy) obtained in the (4) sintering step ( 7) By performing a hot rolling step, rolling can be performed at a rolling rate of 60% or more and 95% or less, and a flat tungsten sintered alloy having a thickness of 1.5 mm or less can be manufactured. The lower limit of the thickness of the tungsten sintered alloy of the present invention is 0.5 mm. Obtaining a tungsten sintered alloy having a thickness of less than 0.5 mm is difficult even if (7) the hot rolling step is performed after the (5) strain introducing step and the (6) heat treatment step.

以下、上述の実施形態の効果を確認するために平板状のタングステン焼結合金を作製した本発明の実施例１〜２８と比較例１〜１１について以下に説明する。   Hereinafter, Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 11 of the present invention in which a flat plate-like tungsten sintered alloy was produced in order to confirm the effects of the above-described embodiment will be described below.

（実施例１）
本実施例では、上述の本発明に従った平板状のタングステン焼結合金を作製した。すなわち、上記の（１）〜（７）の工程を行うことによって平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Example 1)
In this example, a flat plate-like tungsten sintered alloy according to the present invention was produced. That is, a flat tungsten sintered alloy was produced by performing the above steps (1) to (7).

まず、平均粒径が３μｍのタングステン粉末を９５質量％、平均粒径が４μｍのニッケル粉末を３．５質量％、平均粒径が３μｍの鉄粉末を１．５質量％の配合割合で含むように準備した（（１）原料準備工程）。   First, 95% by mass of tungsten powder having an average particle size of 3 μm, 3.5% by mass of nickel powder having an average particle size of 4 μm, and 1.5% by mass of iron powder having an average particle size of 3 μm are included. ((1) Raw material preparation step).

次に、上記で準備されたタングステン粉末とニッケル粉末と鉄粉末とを、レディゲミキサーを用いて混合して混合物を得た（（２）混合工程）。   Next, the tungsten powder, nickel powder, and iron powder prepared above were mixed using a Redige mixer to obtain a mixture ((2) mixing step).

そして、上記で得られた混合物に、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を用いて１９６ＭＰａの圧力を加えて成形して成形体を得た（（３）成形工程）。得られた成形体の寸法は、１７６ｍｍ×１７６ｍｍ×８．２ｍｍであった。   Then, the mixture obtained above was molded by applying a pressure of 196 MPa using a cold isostatic press (CIP) to obtain a molded body ((3) molding step). The dimension of the obtained molded body was 176 mm × 176 mm × 8.2 mm.

さらに、上記で得られた成形体を、水素ガス雰囲気炉内にて１４６０℃の温度で８０分間焼結して焼結体を得た（（４）焼結工程）。得られた焼結体の寸法は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７ｍｍであった。   Furthermore, the molded body obtained above was sintered at a temperature of 1460 ° C. for 80 minutes in a hydrogen gas atmosphere furnace to obtain a sintered body ((4) sintering step). The size of the obtained sintered body was 150 mm × 150 mm × 7 mm.

以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図１に示す。   The optical microscope photograph which observed the cross section of the flat-plate-like tungsten sintered alloy obtained as mentioned above is shown in FIG.

その後、得られた平板状のタングステン焼結合金を、２５℃の温度にて鍛造機を用いて、厚み方向に３０％の変形率で変形させることによって、タングステン焼結合金に歪みを導入した（（５）歪導入工程）。歪導入後の平板状のタングステン焼結合金の寸法は、１７７ｍｍ×１７７ｍｍ×５ｍｍであった。   Thereafter, the obtained flat plate-like tungsten sintered alloy was deformed at a deformation rate of 30% in the thickness direction using a forging machine at a temperature of 25 ° C., thereby introducing strain into the tungsten sintered alloy ( (5) Strain introduction step). The dimension of the flat plate-like tungsten sintered alloy after introduction of strain was 177 mm × 177 mm × 5 mm.

歪みが導入された平板状のタングステン焼結合金を、真空炉内にて１２００℃の温度で３時間熱処理した（（６）熱処理工程）。   The flat plate-like tungsten sintered alloy into which strain was introduced was heat-treated in a vacuum furnace at a temperature of 1200 ° C. for 3 hours ((6) heat treatment step).

以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すようにタングステン結晶粒が微細化されて、平均粒径が１０μｍ程度であることがわかる。   The optical microscope photograph which observed the cross section of the flat-plate-like tungsten sintered alloy obtained as mentioned above is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the tungsten crystal grains are refined and the average grain size is about 10 μm.

最後に、熱処理された平板状のタングステン焼結合金の試料を、水素ガス雰囲気炉にて１１００℃の温度に加熱した後、試料を炉から取り出して即座に１０％程度の圧延加工率で圧延加工し、その圧延加工を繰り返して、合計の圧延加工率が８０％になるまで圧延加工を行った（（７）熱間圧延工程）。熱間圧延加工後の平板状のタングステン焼結合金の寸法は、１００ｍｍ×１０７０ｍｍ×１ｍｍであった。   Finally, after heating the heat-treated plate-like tungsten sintered alloy sample to a temperature of 1100 ° C. in a hydrogen gas atmosphere furnace, the sample is taken out of the furnace and immediately rolled at a rolling rate of about 10%. The rolling process was repeated until the total rolling ratio reached 80% ((7) hot rolling process). The dimension of the flat tungsten sintered alloy after hot rolling was 100 mm × 1070 mm × 1 mm.

このようにして平板状のタングステン焼結合金を作製した。   Thus, a flat tungsten sintered alloy was produced.

(実施例２)
歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．１ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 2)
In the strain introducing step, a plate-like tungsten sintered bond having a thickness of 1.1 mm is obtained in the same manner as in Example 1 except that strain is introduced into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 20% in the thickness direction. Gold was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例３)
歪導入工程において厚み方向に４０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．９ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。Example 3
Except that strain was introduced into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 40% in the thickness direction in the strain introduction step, a flat plate-like tungsten sintered bond having a thickness of 0.9 mm was obtained in the same manner as in Example 1. Gold was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 10 μm.

(実施例４)
歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。Example 4
A flat plate-like tungsten sintered bond having a thickness of 0.7 mm, in the same manner as in Example 1, except that the strain was introduced into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 50% in the thickness direction in the strain introduction step. Gold was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 5 μm.

(実施例５)
熱処理工程において熱処理温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１７μｍ程度であった。(Example 5)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 900 ° C. in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 17 μm.

(実施例６)
熱処理工程において熱処理温度を１３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１２μｍ程度であった。Example 6
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1300 ° C. in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 12 μm.

(実施例７)
熱処理工程において熱処理温度を１４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 7)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1400 ° C. in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例８)
熱処理工程において熱処理時間を２０分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 8)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 20 minutes in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例９)
熱処理工程において熱処理時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１３μｍ程度であった。Example 9
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 1 hour in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 13 μm.

(実施例１０)
熱処理工程において熱処理時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１６μｍ程度であった。Example 10
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 5 hours in the heat treatment step. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 16 μm.

(実施例１１)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。Example 11
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 2.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling ratio reached 60% in the hot rolling process.

(実施例１２)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が７０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Example 12)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 70% in the hot rolling process.

(実施例１３)
熱間圧延工程において、合計の圧延加工率が８５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Example 13)
In the hot rolling process, a flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.7 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling ratio reached 85%. .

(実施例１４)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Example 14)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 90% in the hot rolling process.

(実施例１５)
焼結工程で得られた焼結体の厚みを１４ｍｍにしたことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Example 15)
The same as in Example 1 except that the thickness of the sintered body obtained in the sintering process was 14 mm and that the rolling process was performed until the total rolling ratio in the hot rolling process reached 95%. Then, a flat tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced.

（実施例１６）
焼結工程で得られた焼結体の厚みを２０ｍｍにしたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。(Example 16)
The thickness of the sintered body obtained in the sintering step was 20 mm, the strain was introduced into the tungsten sintered alloy by being deformed at a deformation rate of 50% in the thickness direction in the strain introducing step, A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling ratio reached 95% in the rolling process. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 5 μm.

(実施例１７)
原料準備工程において平均粒径が１μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．２ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 17)
Using tungsten powder with an average particle diameter of 1 μm in the raw material preparation process, using copper powder instead of iron powder, and deforming at a deformation rate of 20% in the thickness direction in the strain introduction process, the tungsten sintered alloy A flat tungsten plate having a thickness of 2.2 mm, as in Example 1, except that strain was introduced and rolling was performed until the total rolling ratio reached 60% in the hot rolling process. A sintered alloy was produced. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例１８)
原料準備工程において平均粒径が５μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が７０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 18)
Using tungsten powder with an average particle size of 5 μm in the raw material preparation step, using copper powder instead of iron powder, and deforming at a deformation rate of 20% in the thickness direction in the strain introduction step, the tungsten sintered alloy A flat tungsten plate having a thickness of 1.7 mm, as in Example 1, except that strain was introduced and rolling was performed until the total rolling ratio reached 70% in the hot rolling process. A sintered alloy was produced. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例１９)
原料準備工程において平均粒径が１０μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。(Example 19)
Using tungsten powder with an average particle size of 10 μm in the raw material preparation process, using copper powder instead of iron powder, and deforming at a deformation rate of 20% in the thickness direction in the strain introduction process, the tungsten sintered alloy A flat tungsten plate having a thickness of 0.7 mm, as in Example 1, except that strain was introduced and rolling was performed until the total rolling ratio reached 90% in the hot rolling process. A sintered alloy was produced. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 19 μm.

(実施例２０)
原料準備工程においてタングステン粉末を８５質量％、ニッケル粉末を１０．５質量％、鉄粉末を４．５質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は９μｍ程度であった。(Example 20)
In the raw material preparation step, the tungsten powder was prepared to contain 85% by mass, the nickel powder was 10.5% by mass, and the iron powder was prepared to contain 4.5% by mass, and the total rolling ratio in the hot rolling step was A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed to 90%. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 9 μm.

(実施例２１)
原料準備工程においてタングステン粉末を９０質量％、ニッケル粉末を７質量％、鉄粉末を３質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。(Example 21)
The raw material preparation step was prepared so as to include 90% by mass of tungsten powder, 7% by mass of nickel powder, and 3% by mass of iron powder, and the total rolling ratio in the hot rolling step was 90%. A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 10 μm.

(実施例２２)
原料準備工程においてタングステン粉末を９８質量％、ニッケル粉末を１．４質量％、鉄粉末を０．６質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。(Example 22)
In the raw material preparation step, the tungsten powder was prepared to contain 98% by mass, the nickel powder was 1.4% by mass, and the iron powder was prepared to contain 0.6% by mass, and the total rolling ratio in the hot rolling step was A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed to 90%. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 10 μm.

(実施例２３)
原料準備工程において平均粒径が１μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１１μｍ程度であった。(Example 23)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm in the same manner as in Example 1 except that nickel powder having an average particle diameter of 1 μm was used in the raw material preparation step and cobalt powder was used instead of iron powder. Was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 11 μm.

(実施例２４)
原料準備工程において平均粒径が５μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。(Example 24)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm in the same manner as in Example 1 except that nickel powder having an average particle diameter of 5 μm was used in the raw material preparation step and cobalt powder was used instead of iron powder. Was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 10 μm.

(実施例２５)
原料準備工程において平均粒径が１０μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。(Example 25)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm in the same manner as in Example 1 except that nickel powder having an average particle size of 10 μm was used in the raw material preparation step and cobalt powder was used instead of iron powder. Was made. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 10 μm.

（実施例２６）
原料準備工程において平均粒径が１μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。(Example 26)
The use of iron powder having an average particle size of 1 μm in the raw material preparation step, the introduction of strain into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 50% in the thickness direction in the strain introduction step, and hot rolling A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 60% in the process. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 5 μm.

（実施例２７）
原料準備工程において平均粒径が５μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。(Example 27)
The use of iron powder having an average particle size of 5 μm in the raw material preparation step, the introduction of strain into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 50% in the thickness direction in the strain introduction step, and hot rolling A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 60% in the process. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 5 μm.

（実施例２８）
原料準備工程において平均粒径が１０μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。(Example 28)
The use of iron powder having an average particle size of 10 μm in the raw material preparation step, the introduction of strain into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 50% in the thickness direction in the strain introduction step, and hot rolling A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 60% in the process. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 5 μm.

（比較例１）
上記の（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金を、研削と研磨により、厚みが１ｍｍになるまで加工した。(Comparative Example 1)
A conventional tungsten sintered alloy produced by performing the above steps (1) to (4) was processed by grinding and polishing until the thickness became 1 mm.

（比較例２）
上記の（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金に対して、（５）（６）の工程を行わずに、焼結直後に圧延加工率が６０％になるまで（厚みが２ｍｍになるまで）（７）の熱間圧延工程を行った。その後、圧延加工されたタングステン焼結合金を、研削と研磨により、厚みが１ｍｍになるまで加工した。(Comparative Example 2)
With respect to the conventional tungsten sintered alloy produced by performing the steps (1) to (4), the rolling process rate is 60 immediately after sintering without performing the steps (5) and (6). The hot rolling process of (7) was performed until the content became% (until the thickness became 2 mm). Then, the rolled tungsten sintered alloy was processed by grinding and polishing until the thickness became 1 mm.

以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図３に示す。   The optical microscope photograph which observed the cross section of the flat-plate-like tungsten sintered alloy obtained as mentioned above is shown in FIG.

（比較例３）
歪導入工程において厚み方向に１７％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２４．３μｍ程度であった。(Comparative Example 3)
A flat tungsten sintered alloy is produced in the same manner as in Example 1 except that the strain is introduced into the tungsten sintered alloy by deformation at a deformation rate of 17% in the thickness direction in the strain introducing step. Although it tried, the crack generate | occur | produced in the obtained flat-plate-like tungsten sintered alloy. When the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 24.3 μm.

（比較例４）
歪導入工程において厚み方向に６０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、歪導入工程において割れが発生した。(Comparative Example 4)
A flat tungsten sintered alloy was produced in the same manner as in Example 1 except that the strain was introduced into the tungsten sintered alloy by deforming at a deformation rate of 60% in the thickness direction in the strain introducing step. Although it tried, the crack generate | occur | produced in the distortion introduction process.

(比較例５)
熱処理工程において熱処理温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２６μｍ程度であった。(Comparative Example 5)
An attempt was made to produce a flat tungsten sintered alloy in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was set to 850 ° C. in the heat treatment step, but cracking occurred in the obtained flat tungsten sintered alloy. There has occurred. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 26 μm.

(比較例６)
熱処理工程において熱処理温度を１４５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は３７μｍ程度であった。(Comparative Example 6)
An attempt was made to produce a flat tungsten sintered alloy in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1450 ° C. in the heat treatment step, but cracking occurred in the obtained flat tungsten sintered alloy. There has occurred. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 37 μm.

(比較例７)
熱処理工程において熱処理時間を１５分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２４μｍ程度であった。(Comparative Example 7)
An attempt was made to produce a flat tungsten sintered alloy in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was set at 15 minutes in the heat treatment step, but cracking occurred in the obtained flat tungsten sintered alloy. There has occurred. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 24 μm.

（比較例８）
熱処理工程において熱処理時間を６時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２２μｍ程度であった。(Comparative Example 8)
An attempt was made to produce a flat tungsten sintered alloy in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was set to 6 hours in the heat treatment step, but cracking occurred in the obtained flat tungsten sintered alloy. There has occurred. In addition, when the cross section of the flat plate-like tungsten sintered alloy after the heat treatment was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 1, the average grain size of the tungsten crystal grains was about 22 μm.

(比較例９)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が５０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。(Comparative Example 9)
A flat plate-like tungsten sintered alloy having a thickness of 2.5 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 50% in the hot rolling process.

(比較例１０)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９７％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。(Comparative Example 10)
An attempt was made to produce a flat plate-like tungsten sintered alloy in the same manner as in Example 1 except that the rolling process was performed until the total rolling process rate reached 97% in the hot rolling process. Cracks occurred in the obtained flat plate-like tungsten sintered alloy.

（比較例１１）
上記の実施例１における（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金に対して、焼結直後に圧延加工率が６５％になるまで（７）の熱間圧延工程を行った場合には、タングステン焼結合金に割れが発生した。(Comparative Example 11)
With respect to the conventional tungsten sintered alloy produced by performing the steps (1) to (4) in Example 1, the heat of (7) until the rolling rate reaches 65% immediately after sintering. When the hot rolling process was performed, cracks occurred in the tungsten sintered alloy.

（タングステン結晶粒の平均厚みと平均長さの測定）
図４に示すように、実施例１〜２８と比較例２、９で得られた平板状のタングステン焼結合金１の平面１００が延在する方向と直交する厚みＴ0（１ｍｍ）の方向に沿った第１の断面１０１と、平板状のタングステン焼結合金１の平面１００が延在する方向と直交する厚みＴ0の方向に沿った断面であって第１の断面と直交する第２の断面１０２とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。(Measurement of average thickness and average length of tungsten crystal grains)
As shown in FIG. 4, in the direction of thickness T 0 (1 mm) perpendicular to the direction in which the flat surface 100 of the flat plate-like tungsten sintered alloy 1 obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 2 and 9 extends. The first cross-section 101 along the cross-section and the cross-section along the direction of the thickness T 0 perpendicular to the direction in which the plane 100 of the flat tungsten sintered alloy 1 extends, and the second cross-section perpendicular to the first cross-section The cross section 102 was observed with a scanning electron microscope (SEM).

具体的には、第１の断面１０１と第２の断面１０２のそれぞれにおいて、１０００倍で任意の箇所（視野）の写真を撮影し、その箇所から平面１００が延在する方向に沿って当該断面内で位置をずらした箇所（視野）の写真を撮影し、順次ずらして得られた７つの視野の写真を平面１００が延在する方向に連結して、厚みＴが７０μｍ、幅Ｗが５００μｍの断面部分の写真を得た。このようにして、第１の断面１０１から選択された一定の幅Ｗ（５００μｍ）と一定の厚みＴ（７０μｍ）とからなる第１の断面部分と、第２の断面１０２から選択された一定の幅Ｗ（５００μｍ）と一定の厚みＴ（７０μｍ）とからなる第２の断面部分との写真を得た。その断面部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例（実施例１）を図５に示す。   Specifically, in each of the first cross-section 101 and the second cross-section 102, a photograph of an arbitrary location (field of view) is taken at 1000 times, and the cross-section is taken along the direction in which the plane 100 extends from the location. A photograph of a portion (field of view) shifted in position is taken, and photographs of seven fields of view obtained by sequentially shifting are connected in the direction in which the plane 100 extends, and the thickness T is 70 μm and the width W is 500 μm. A photograph of the cross section was obtained. In this way, the first cross-section portion having the constant width W (500 μm) and the constant thickness T (70 μm) selected from the first cross-section 101 and the constant cross-section selected from the second cross-section 102 are selected. A photograph of a second cross-sectional portion having a width W (500 μm) and a constant thickness T (70 μm) was obtained. An example (Example 1) of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section is shown in FIG.

上記の断面部分を模式的に図６に示す。図６に示すように、上記で得られた第１の断面部分１０１ａと第２の断面部分１０２ａの写真において、一定の幅Ｗ（５００μｍ）の中心を通り、かつ、一定の厚みＴ（７０μｍ）の方向に延びる中心線２００と交差する複数のタングステン結晶粒Ｇ１〜Ｇ４の厚みｔと長さｓとを測定した。これらの測定値の平均値を求めて、タングステン結晶粒の平均厚みと平均長さとした。また、タングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率を算出した。   FIG. 6 schematically shows the above cross-sectional portion. As shown in FIG. 6, in the photograph of the first cross-sectional portion 101a and the second cross-sectional portion 102a obtained as described above, it passes through the center of a constant width W (500 μm) and has a constant thickness T (70 μm). The thickness t and the length s of the plurality of tungsten crystal grains G1 to G4 intersecting with the center line 200 extending in the direction were measured. The average value of these measured values was determined and used as the average thickness and average length of the tungsten crystal grains. Moreover, the ratio of the average length with respect to the average thickness of a tungsten crystal grain was computed.

以上のようにして算出されたタングステン結晶粒の平均厚みと平均長さ、平均厚みに対する平均長さの比率を表１に示す。   Table 1 shows the average thickness and average length of the tungsten crystal grains calculated as described above, and the ratio of the average length to the average thickness.

（タングステン焼結合金の引張強度の測定）
実施例１〜２８と比較例１、２、９で得られた平板状のタングステン焼結合金から、図７に示すように厚みＴの引張試験片１０を作製した。標点間距離は、中心線２０を中心にして８ｍｍとした。(Measurement of tensile strength of sintered tungsten alloy)
A tensile test piece 10 having a thickness T was produced from the flat plate-like tungsten sintered alloys obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1, 2, and 9, as shown in FIG. The distance between the gauge points was 8 mm with the center line 20 as the center.

実施例１と比較例１、２で作製された引張試験片１０を、ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番５８６７の引張試験機にセットして、真空雰囲気中にて２０℃、５００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各試験温度に加熱して（試験温度２０℃の場合は加熱しない）、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で破断するまで引張試験を行った。また、実施例２〜２８と比較例９で作製された引張試験片１０については、ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番５８６７の引張試験機にセットして、真空雰囲気中にて１０００℃の試験温度に加熱して、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で破断するまで引張試験を行った。試験中に示された最大応力の値を引張強度とした。   The tensile test piece 10 produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was set in a tensile tester of model number 5867 manufactured by INSTRON Co., Ltd., and 20 ° C., 500 ° C., 800 ° C., 1000 ° C. in a vacuum atmosphere. Heat to each test temperature of 1200 ° C. (do not heat when the test temperature is 20 ° C.), 300 mm / min. Tensile tests were conducted until rupture at a tensile rate of. Moreover, about the tensile test piece 10 produced in Examples 2-28 and Comparative Example 9, it set to the tensile tester made from INSTRON and the model number 5867, and it heated to the test temperature of 1000 degreeC in a vacuum atmosphere. 300 mm / min. Tensile tests were conducted until rupture at a tensile rate of. The value of the maximum stress indicated during the test was taken as the tensile strength.

以上のようにして得られた引張強度の測定結果を表１と表２に示す。   Tables 1 and 2 show the measurement results of the tensile strength obtained as described above.

Figure 0005847196
Figure 0005847196

Figure 0005847196
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表１から、本発明の実施例１〜２８の試料は、１０００℃の温度において高い引張強度を示すことがわかる。   From Table 1, it can be seen that the samples of Examples 1 to 28 of the present invention exhibit high tensile strength at a temperature of 1000 ° C.

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。   It should be considered that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the claims.

本発明のタングステン焼結合金は、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料に用いられる。   The tungsten sintered alloy of the present invention is used for mold materials such as an aluminum die-casting mold and a glass injection molding mold.

１：タングステン焼結合金、１００：平面、１０１：第１の断面、１０１ａ：第１の断面部分、１０２：第２の断面、１０２ａ：第２の断面部分、２００：中心線、Ｇ１〜Ｇ４：タングステン結晶粒、Ｔ，Ｔ0：厚み、Ｗ：幅、ｔ：厚み、ｓ：長さ。

1: tungsten sintered alloy, 100: plane, 101: first cross section, 101a: first cross section, 102: second cross section, 102a: second cross section, 200: center line, G1 to G4: Tungsten crystal grains, T, T 0 : thickness, W: width, t: thickness, s: length.

Claims (2)

タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む平板状のタングステン焼結合金（１）であって、
当該平板状のタングステン焼結合金（１）の平面（１００）が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有し、
当該平板状のタングステン焼結合金の平面（１００）が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面（１０１）と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって前記第１の断面（１０１）に直交する第２の断面（１０２）とにおいて、前記第１の断面（１０１）から任意に選択された一定の幅（Ｗ）５００μｍと一定の厚み（Ｔ）７０μｍとからなる第１の断面部分（１０１ａ）と、前記第２の断面（１０２）から任意に選択された前記一定の幅（Ｗ）と前記一定の厚み（Ｔ）とからなる第２の断面部分（１０２ａ）とで観察された、前記一定の幅（Ｗ）の中心を通りかつ前記一定の厚み（Ｔ）方向に延びる中心線（２００）に交差する複数の前記タングステン結晶粒（Ｇ１〜Ｇ４）の平均厚み（ｔ）に対する平均長さ（ｓ）の比率が９以上１２５以下であり、前記タングステン結晶粒（Ｇ１〜Ｇ４）の平均厚み（ｔ）が２μｍ以上１０μｍ以下であり、
１０００℃の温度での引張強度が６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下である、タングステン焼結合金（１）。 85% by mass to 98% by mass of tungsten, 1.4% by mass to 11% by mass of nickel, and 0.6% by mass to 6% by mass of at least one selected from the group consisting of iron, copper and cobalt A flat plate-like tungsten sintered alloy (1) comprising:
A structure in which a plurality of flat tungsten crystal grains extending along a direction in which the plane (100) of the flat plate-like tungsten sintered alloy (1) extends is laminated;
The first cross section (101) along the thickness direction orthogonal to the direction in which the plane (100) of the flat plate-like tungsten sintered alloy extends, and the direction in which the plane of the flat plate-like tungsten sintered alloy extends. A constant width arbitrarily selected from the first cross section (101) in the cross section along the thickness direction orthogonal to the second cross section (102) orthogonal to the first cross section (101) (W) a first cross-sectional portion (101a) having a thickness of 500 μm and a constant thickness (T) of 70 μm, the constant width (W) arbitrarily selected from the second cross-section (102), and the constant Crossing the center line (200) that passes through the center of the constant width (W) and extends in the constant thickness (T) direction, as observed by the second cross-sectional portion (102a) having the thickness (T). The plurality of tungsten crystal grains (G1 to G 4) the average thickness (t) 125 below the ratio of the average length (s) is 9 or more for the, Ri average thickness (t) is der least 10μm or less 2μm of the tungsten grains (G1 to G4),
A tungsten sintered alloy (1) having a tensile strength at a temperature of 1000 ° C. of 670 MPa or more and 820 MPa or less . 当該平板状のタングステン焼結合金（１）の厚み（Ｔ0）が１．５ｍｍ以下である、請求項１に記載のタングステン焼結合金（１）。 The tungsten sintered alloy (1) according to claim 1, wherein a thickness (T 0 ) of the flat plate-like tungsten sintered alloy (1) is 1.5 mm or less.
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