JP5841860B2 - 磁気記録媒体、磁気カード、及び磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体、磁気カード、及び磁気記録媒体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、磁気により情報を記録する磁気記録媒体、磁気カード、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
従来、JIS(日本工業規格)に定めるII型の磁気記録媒体では、磁性材料のバインダ樹脂として、塩ビ・塩酢ビ・飽和ポリエステル・ポリエステルポリウレタン等が使用されている。これらの中で水酸基を持つ樹脂は、イソシアネート硬化剤で架橋させることができる。
また従来、磁性材料には針状のγ−酸化鉄が多く使用されてきた。しかし近年は、γ−酸化鉄よりも静・動磁気特性に優れる六角板状のバリウムフェライト(BaO・Fe)が着目されてきており、既に磁気テープ等の磁性材料にバリウムフェライトを用いた磁気記録媒体の先行技術が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
先行技術(特許文献1)の磁気記録媒体は、そのバインダ樹脂(結合剤)にポリエステルポリウレタン樹脂とウレタン樹脂の2種類を含有し、硬化剤には芳香族イソシアネート硬化剤を含有している。同先行技術によれば、上記の樹脂及び硬化剤の使用により、磁気記録層の塗膜強度や磁気特性、耐久性等に一定の向上が得られた、との結果が報告されている。
特開2004−46952号公報
上述した先行技術(特許文献1)の報告を念頭に置きつつ、先ず本発明の発明者等は、JIS II型磁気カードの磁気記録媒体で、従来の磁性塗料で一般的なポリエステルポリウレタン樹脂を使用し、磁性材料をγ−酸化鉄磁性粉(黒色)からバリウムフェライト磁性粉(赤黒色)に置き換えて、HDI系硬化剤と反応させて磁気記録層の塗膜を基材上に形成することを試みた。
その結果、γ−酸化鉄磁性粉を用いた場合よりも塗膜の軟化及び硬化の進行度合が鈍化したことにより、磁気記録媒体を巻き取った後にブロッキングを起こしやすくなることが判明した。また、磁気記録媒体を磁気カード等に適用した製品化後の耐久性を検証したところ、パスケース等に含まれる可塑剤に対して、従来品よりも塗膜部分が脆弱化する(耐溶剤性が低い)ことが分かった。
次に発明者等は、樹脂の硬化を促進することに考え至り、硬化剤をHDI系より硬化の速いMDI系に変更し、硬化促進剤(スズの錯体)を増量した。すると、ブロッキングの発生は解消されたものの、今度は塗膜が硬くなりすぎたため、外部からの力(スクラッチ等)で塗膜が割れやすくなることが明らかとなった。
以上の試行から、磁性材料としてバリウムフェライトを用いる場合、単純にγ−酸化鉄をバリウムフェライトに置き換えただけではブロッキングの発生や可塑剤への耐久性(耐溶剤性)の低下が問題となることが分かった。また、ブロッキングの防止には可塑剤を変更して硬化を促進することが有効であるものの、今度は塗膜の特性が悪化するという問題を引き起こしてしまうことが分かった。
本発明の発明者等は鋭意研究を重ね、バリウムフェライトを磁性材料に用いる場合の最適な樹脂と硬化剤の種類や物性等の最適な条件を見出した。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録層を以下の条件により構成する。
すなわち、磁気記録層は、磁性材料であるバリウムフェライトを含む。また磁気記録層に含有するバインダ樹脂は、ガラス転移温度及び水酸基価の少なくとも一方が互いに異なる(いずれか一方が異なっていてもよいし、両方が異なっていてもよい)複数種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドして得られるものとする。そして、上記バインダ樹脂中にバリウムフェライトの磁性粉を分散させ、トリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤を用いてバインダ樹脂を硬化させる。磁気記録層は、このようにしてバインダ樹脂とトリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤とが反応して硬化した層である。
このとき、バインダ樹脂に含まれるポリエステルポリウレタン樹脂は、少なくとも1種類の水酸基価が5KOHmg/gより大きく、かつ、全ての種類についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値が、1℃より大きく5℃に達しない範囲内にあることを最適条件(条件1)とする。
より好ましくは、磁気記録層を以下の最適条件(条件2)により構成する。
すなわち、バインダ樹脂に含まれるポリエステルポリウレタン樹脂は、少なくとも1種類の水酸基価が10KOHmg/g以上であり、かつ、全ての種類についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値が2℃から4℃の範囲内にあることとする。
上記の最適条件によれば、バリウムフェライトの使用により磁気記録層の磁気特性を向上させつつ、磁気記録層の形成過程でブロッキングの発生が抑えられ、塗膜強度や溶剤に対する耐性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
また本発明の磁気カードは、上記の最適条件により構成された磁気記録媒体をカード基板上に積層して得られる。
これにより、情報記録媒体としての磁気カードの製品価値を高め、ユーザの利便性を向上することができる。また、磁気カードをパスケース等に収容して使用しても、長期間の可塑剤曝露による磁気記録層の劣化を防止し、長期間にわたる使用にも耐えることができる。
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、上記の最適条件(条件1)の磁気記録層を構成するための工程を有する。なお、工程1と工程2は、その一部又は全体が並行して進行していくものであってもよい。
工程1:ここでは、水酸基価が5KOHmg/gより大きい第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂と、第1種類とはガラス転移温度及び水酸基価の少なくとも一方が異なる(いずれか一方が異なっていてもよいし、両方が異なっていてもよい)少なくとも1種類のポリエステルポリウレタン樹脂とをブレンドしたとき、全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値を1℃より大きく5℃に達しない範囲内に設定したバインダ樹脂を用意する。
工程2:ここでは、バインダ樹脂中にバリウムフェライトの磁性粉を分散させ、バインダ樹脂の硬化剤としてトリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤を配合した磁性塗料を用意する。
工程3:基材上に工程2で用意した磁性塗料を塗工して磁気記録層を形成する。
特に最適条件(条件2)の構成を実現する場合、先の工程1では、第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価が10KOHmg/g以上であり、かつ、第1種類を含む全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値を2℃から4℃の範囲内に設定する。
本発明の製造方法により、最適条件(条件1,2)を満たす磁気記録媒体を製造することができる。また、工程3で磁性塗料を塗工した後に磁気記録媒体を巻き取っても、硬化不良等によるブロッキングの発生を確実に抑えることができる。
本発明によれば、磁気記録層の磁気特性を向上しつつ、塗膜強度や耐溶剤性に優れ、製造過程でのブロッキング防止にも有効な構成となる。
磁気記録媒体の構成例を概略的に示す縦断面図である。 磁気記録媒体を用いて製造された磁気カードの構成例を概略的に示す縦断面図である。 磁性塗料の樹脂を1種類として磁気記録層を形成した場合の試行結果を示す表である。 磁性塗料に複数種類の樹脂を用いて構成された磁気記録層の試料を一覧にして示した表(1/2)である。 磁性塗料に複数種類の樹脂を用いて構成された磁気記録層の試料を一覧にして示した表(2/2)である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図1は、磁気記録媒体10の構成例を概略的に示す縦断面図である。なお図1には、磁気記録媒体10について2つの構成例が挙げられている。
図1(A):第1例の磁気記録媒体10は、例えば基材12上に積層して形成されている。なお基材12上には、剥離層14、OP層16及び磁気記録層20が順に積層されている。また磁気記録層20上には、さらに接着層18が積層されている。
図1(B):第2例の磁気記録媒体10は、第1例のOP層16を有していない点で層構成が異なっているが、その他は第1例と同じである。
なお、磁気記録媒体10の構成は上記の例に限らず、その他の構成であってもよい。
基材12は、例えば長尺な(全長数十m程度)フィルムシートであり、磁気記録媒体10の製造過程で、基材12は図示しないロールの状態に巻き取られたり、ロールから引き出されて平坦になったりする。剥離層14やOP層16、磁気記録層20、接着層18等は、基材12が図示しないロールから引き出された状態でこの順番に印刷(塗工)されて積層されたものである。なお第2例の構成においては、OP層16の印刷(塗工)は行われない。
〔使用材料〕
ここで、各層の使用材料を例示して説明する。
〔基材〕
基材12は、下記のようにフィルムシート製品で構成されている。
製品名:E5007(東洋紡株式会社製、25μm厚PETフィルム)
この他にも、例えばポリエステル、アセテート、ポリカーボネート等のフィルムを使用することができる。
〔剥離層〕
剥離層14は、以下の塗料を基材12上に印刷(塗工)して形成されている。
<塗料>製 品 名:X−22−343(信越化学工業株式会社製:エポキシ変性シリコーンオイル)
<膜厚>1μm
〔OP層〕
第1例のOP層16は、以下の塗料を剥離層14の上に印刷(塗工)して形成されている(ただし、第2例では不使用)。
<塗料>製 品 名:SS8−800メジウム(東洋インキ株式会社製)
<膜厚>3μm
〔磁気記録層〕
磁気記録層20は、以下の磁性塗料をOP層16(第1例の場合)又は剥離層14(第2例の場合)の上に印刷(塗工)して形成されている。磁性塗料は、バインダ樹脂のうち1種類と磁性粉、溶剤をペイントシェーカーにて混合、分散させた後、他のバインダ樹脂と硬化剤を添加、攪拌し、製造する。使用するバインダ樹脂には、3種類を配合したものが2通りあり、2種類を配合したものが1通り挙げられるが、これに限定されるものではない。
<磁性塗料>
バインダ樹 脂:TS−9511,UR−8700,UR−9500の3種類
(東洋紡績株式会社製ポリエステルポリウレタン)、又は、
UR−3500,UR−8700,UR−9500の3種類
(東洋紡績株式会社製ポリエステルポリウレタン)、又は、
TS−9511,UR−3200の2種類
(東洋紡績株式会社製ポリエステルポリウレタン)
硬化剤:コロネート3041
(日本ポリウレタン工業株式会社製TDI系イソシアネート硬化剤)
磁性粉:MC−906(戸田工業株式会社製バリウムフェライト)
希釈溶剤:メチルエチルケトン(MEK)、トルエン
膜厚は以下の通りである。
<膜厚>10μm(第1例),12μm(第2例)
〔接着層〕
接着層18は、以下の接着剤を溶剤(MEK:トルエン=1:1)で溶解した塗料を磁気記録層20の上に印刷(塗工)して形成されている。
<塗料>接着剤:VMCH(ダウケミカル株式会社製)
溶 剤:メチルエチルケトン(MEK)、トルエン
膜厚は以下の通りである。
<膜厚>1μm
〔塗工条件〕
各層の塗工には、以下の条件を用いた。
塗工機:SA−203バーコーター(テスター産業株式会社製)
乾燥条件:100℃で1分間
図1に示される磁気記録媒体10は、接着層18を用いた転写型磁気テープとなっている。このような磁気記録媒体10を磁気カードに適用する場合、転写型磁気テープを一定幅(例えば6.5mm幅)にスリットし、塩化ビニルフィルム等により構成される被転写体(カード基板)上に転写する手法を用いることができる。具体的には、接着層18の表面を被転写体に対向させてスリット後の転写型磁気テープを重ね合わせ、基材12の側から加熱シリコンゴムローラにより加圧して仮貼合する。仮貼合の条件は以下の通りである。
加熱温度:約90℃
圧 力:約49kPa(5kg/cm
加圧時間:約2秒間
〔磁気カードの製造〕
その後、基材12を剥離層14とともに剥離し、被転写体上に磁気記録媒体10をストライプ状の磁気テープとして転写する。このようにして熱転写された磁気記録媒体10(磁気テープ)を有する被転写体を、磁気カード用のカード基板に重ね合わせた状態でステンレス鏡面板に挟み込み、熱プレスした後に抜き加工して磁気カードを得る。熱プレスの条件は以下の通りである。
加熱温度:約135℃
圧 力:約166.7kPa(17kg/cm
時 間:約10分間
以上のような熱プレス工程を実行することで、磁気記録媒体10をカード基板上に積層した磁気カードを製造することができる。
図2は、磁気記録媒体10を用いて製造された磁気カード30の構成例を概略的に示す縦断面図である。図2では、一例として第2例の磁気記録媒体10を適用した磁気カード30の構成例が挙げられている。なお、ここでも磁気カード30の構成はあくまで例示に過ぎない。
磁気カード30は、例えば樹脂シートの積層体からなるカード基板30aを備えており、このカード基板30aには、磁気記録媒体10が積層されている。具体的には、磁気記録媒体10は、磁気記録層20の表面がカード基板30aの一面と同一の平面に表出している。図2では、第2例の磁気記録媒体10を用いた例を示しているが、第1例の磁気記録媒体10を用いた磁気記録媒体10では、OP層16の表面がカード基板30aの一面と同一の平面に表出することになる。
なお、必要に応じて、上記構成の磁気記録媒体10を用いたカード基板30aの一面(表面)にOP層(第2例の磁気記録媒体10を用いた場合)や隠蔽層、絵柄層を設けてもよい。
〔評価方法〕
得られた磁気記録媒体10及びこれを用いた磁気カード30について、以下の評価方法を用いて複数の観点から評価を行った。
(1)磁気特性
「JIS X 6302−6 付属書D」に基づく評価を行った。
測定機器:VSM−P7−15(東英工業株式会社製)
評価基準:角型比(SR)が0.80以上を良好(○)とし、それ以外を不良(×)とする。
(2)塗膜割れ
「JIS K 5600 5−4 引っかき硬度(鉛筆法)」に基づく評価を行った。硬度「HB」以上を良好(○)とし、それ以外を不良(×)とする。
(3)ブロッキング
「JIS X 6305−2 5.7 ブロッキング」に準拠した手法により評価を行った。具体的には、評価対象の試料をオーブンで80℃に加熱し、圧力2.5kPaで5時間保持した後、セロハンテープによる剥離試験を行う。このとき、塗膜が連続して剥れない(材破しない)場合を良好(○)とし、それ以外を不良(×)とする。
(4)耐溶剤性
「JIS X 6305−1 5.4 耐化学薬品性」に基づき評価を行った。評価は目視検査で行い、剥離等、磁気記録媒体の損傷が認められなかった場合を良好(○)とし、それ以外を不良(×)とする。
上記の評価方法のうち、(1)磁気特性、(2)塗膜割れ及び(3)ブロッキングについては、磁気カード30に適用する前の磁気記録媒体10について行った。なおこれらの評価方法では、いずれも第1例の磁気記録媒体10を使用している。
また、(4)耐溶剤性については、磁気記録媒体10を磁気カード30に適用した状態で行った。具体的には、第1例の磁気記録媒体10を塩化ビニル樹脂からなるカード基板30aに適用した状態で行った。カード基板30aは、コア基材(塩化ビニル樹脂フィルム、製品名:VSS−HT401、厚み:0.35mm、住友ベークライト株式会社製)2枚を重ね、その両面にオーバーシート基材(塩化ビニル樹脂フィルム、製品名:M1066、厚み:0.05mm、太平化学製品株式会社製)を貼り合わせたものである。
〔バインダ樹脂についての検証〕
上記のように本発明では、複数種類(2種類以上)のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドして磁性塗料のバインダ樹脂を構成しているが、この構成に至る前段階で、本発明の発明者等は以下の試行を行った。
〔樹脂1種類での試行〕
図3は、磁性塗料のバインダ樹脂を1種類として磁気記録層を形成した場合の試行結果を示す表である。図3の表に挙げられる4つの試料は、本発明と対比される比較例1〜4としての位置付けとなっている。なお表中、「Tg」の欄は樹脂のガラス転移温度(℃)を示している。また表には、「樹脂A」と「樹脂B」の欄が設けられているが、比較例1〜4ではバインダ樹脂を1種類としているため、「樹脂B」の欄はブランクである。
全ての試料において、使用した磁性材料はMC−906(戸田工業株式会社製バリウムフェライト)で共通である。その上で、比較例1〜4は、それぞれ以下のように材料の選定を行っている。
〔比較例1〕
比較例1では、1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511、東洋紡績株式会社製)を使用し、硬化剤をMDI系イソシアネート(製品名:コロネート、日本ポリウレタン工業株式会社製)として樹脂の硬化を促進した。これにより、「評価結果」の欄に示されているように、塗膜形成後のブロッキングは発生しなかった(○)が、塗膜割れが発生した(×)。これは、硬化剤に比較的硬化の速いMDI系イソシアネートを用いたことによるものと考えられる。また塗膜の硬化後において、耐溶剤性」は不充分(×)であった。
〔比較例2〕
比較例2では、1種類のポリエステル樹脂(製品名:GK810、東洋紡績株式会社製)を使用し、硬化剤はHDI系イソシアネート(製品名:コロネートHX、日本ポリウレタン工業株式会社製)とした。しかし、この場合は塗膜形成後にブロッキングが発生する上、塗膜割れまでもが発生した(ともに×)。また、磁気記録層20の耐溶剤性(磁気記録層20の可塑剤に対する耐久性)は不充分(×)であった。これは、硬化の遅いHDI系イソシアネートを用いたことにより、塗膜の架橋が不十分であったためであると考えられる。
〔比較例3〕
比較例3では、樹脂を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(TS−9511)とし、硬化剤はHDI系イソシアネート(コロネートHX)とした。この場合、MDI系よりも硬化の緩やかなHDI系の硬化剤を用いているため、塗膜割れこそ発生しなかった(○)が、やはりブロッキングを解消することはできなかった(×)。また、磁気記録層20の耐溶剤性も充分でなかった(×)。これは、硬化の遅いHDI系イソシアネートを用いたことにより、塗膜の架橋が不十分であったためであると考えられる。
〔比較例4〕
比較例4では、樹脂を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(TS−9511)とし、硬化剤をTDI系イソシアネート(製品名:コロネート3041、日本ポリウレタン工業株式会社製)とした。すると、塗膜形成後のブロッキングが発生しなくなり(○)、充分な耐溶剤性(○)を得られることが分かった。しかし、磁気記録層20の塗膜割れが発生したため(×)、このままでは製品化に適していないことが分かった。
〔試行のまとめ〕
以上の試行から本発明の発明者等は、磁性材料にバリウムフェライトを用いた場合、ポリエステルポリウレタン樹脂をTDI系イソシアネート硬化剤と反応させることで、ブロッキングの防止や耐溶剤性の向上に一定の成果が得られることを見出した。また、磁気記録媒体10としての磁気特性は良好(角型比:SR=0.93)であることも分かった。
したがって、ポリエステルポリウレタン樹脂をTDI系イソシアネート硬化剤と反応させた組み合わせを採用し、硬化後に塗膜割れの問題を解消することができれば、磁気記録媒体10及びこれを用いた磁気カード30としての最適な条件が得られることになる。
本発明の発明者等は鋭意研究を重ねた結果、複数種類(2種類以上)のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしつつ、使用する樹脂の種類別の物性値や、配合後における樹脂全体としての物性値を適切な範囲内に設定することで、(1)磁気特性に優れ、(2)塗膜割れや(3)ブロッキングが発生せず、(4)耐溶剤性に優れた磁気記録媒体10及びこれを用いた磁気カード30が得られることを見出した。
〔実施例〕
以下、具体的な実施例をもって本発明の構成を明らかにする。また適宜、実施例と比較例との対比を持って本発明の優位性について言及する。
図4及び図5は、磁性塗料に複数種類の樹脂を用いて構成された磁気記録層20の試料(実施例1〜7及び比較例5〜18)を一覧にして示した表である。表中、全ての試料について「樹脂A」は1種類であるが、実施例3〜7及び比較例7〜17に対応する試料の「樹脂B」は2種類をブレンドしたものとなっている。
〔第1グループ〕
ここで便宜上、実施例1,2及び比較例5,6の試料を第1グループとして検証を行う。
第1グループは、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511)とし、「樹脂B」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3200)として、全部で2種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
<共通条件>
第1グループの試料について、以下の条件は全てに共通している。
(1)「樹脂A」のガラス転移温度Tgが12.5℃であり、水酸基価が11.2KOHmg/gである。
(2)「樹脂B」のガラス転移温度Tgが−3℃であり、水酸基価が2.5KOHmg/gである。
(3)「磁性材料」の配合量が40.91gである。
(4)「溶剤」の配合量が28.79gである。
(5)「硬化剤」は「コロネート3041」を使用し、その配合量が4.50gである。
<個別条件>
その上で、第1グループの試料は、以下の条件が個別に異なっている。
(1)「樹脂A」と「樹脂B」の固形分重量比
(2)磁気記録層20内での「樹脂A」及び「樹脂B」の配合量(質量)
なお、これら個別条件(1),(2)の具体例は、表中の値で示されている。また個別条件(2)では、「樹脂A」の固形分を30%、「樹脂B」の固形分を30%としてそれぞれの配合量(質量)を求めている(以後のグループについても同様。)。
<総平均Tg>
また各試料は、使用するポリエステルポリウレタン樹脂の配合量の違いから、バインダ樹脂全体としてガラス転移温度の「総平均Tg」が異なっている。すなわち「総平均Tg」は、各試料を構成するポリエステルポリウレタン樹脂の全ての種類について、それぞれのガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値であり、以下の式で表される。
総平均Tg=(Tg1×M1+Tg2×M2)/(M1+M2)
ここに、「樹脂A」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511)を第1種類とし、「樹脂B」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3200)を第2種類としたとき、
Tg1:第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(12.5℃)
Tg2:第2種類のポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(−3℃)
M1:第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂の固形分重量比(全て100)
M2:第2種類のポリエステルポリウレタン樹脂の固形分重量比
である。
〔評価結果〕
表中の「評価結果」の欄に示されているように、実施例1,2は、いずれも(1)磁気特性、(2)塗膜割れ、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の全てで評価結果は良好(○)であった。
一方、比較例5は、(1)磁気特性、及び(2)塗膜割れに関して問題はないものの、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性で評価結果が不良(×)となった。
また、比較例6は、(1)磁気特性、(3)ブロッキング及び(4)耐溶剤性に関して問題ないものの、(2)塗膜割れで評価結果が不良(×)となった。
〔第1グループのまとめ〕
第1グループ内の「総平均Tg」に着目すると、比較例6で最も「総平均Tg」が高く、実施例2,1の順に低くなり、比較例5で最も「総平均Tg」は低くなっている。したがって、評価結果(1)〜(4)が全て良好(○)となるためには、少なくともバインダ樹脂全体の「総平均Tg」を比較例5の値(1℃)より大きく設定するとともに比較例6の値(5℃)より小さく設定することが条件になると考えられる。
〔第2グループ〕
次に、実施例3〜7及び比較例7〜9の試料を第2グループとして検証を行う。
第2グループは、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3500又はTS−9511)とし、「樹脂B」を2種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8700及びUR−9500)として、全部で3種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
<共通条件>
第2グループの試料について、以下の条件は全てに共通している。
(1)「樹脂B」のうち1種類は、ガラス転移温度Tgが−22℃であり、水酸基価が3KOHmg/gである。
(2)「樹脂B」のうち他の1種類は、ガラス転移温度Tgが15℃であり、水酸基価が5KOHmg/gである。
(3)「磁性材料」の配合量が40.91gである。
(4)「溶剤」の配合量が28.79gである。
(5)「硬化剤」は「コロネート3041」を使用し、その配合量が4.50gである。
<個別条件>
その上で、第2グループの試料もまた、以下の条件が個別に異なっている。
(1)「樹脂A」と「樹脂B」の固形分重量比
(2)「樹脂B」における2種類の樹脂の割合
(3)磁気記録層20内での「樹脂A」、「樹脂B」の配合量(質量)
<総平均Tg>
ポリエステルポリウレタン樹脂を3種類とした場合の「総平均Tg」は、以下の式で表される。
総平均Tg=(Tg1×M1+Tg2×M2+Tg3×M3)/(M1+M2+M3)
ここに、「樹脂A」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511又はUR−3500)を第1種類とし、「樹脂B」のうち1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8700)を第2種類とし、他の種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−9500)を第3種類としたとき、
Tg1:第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(12.5℃又は10℃)
Tg2:第2種類のポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(−22℃)
Tg3:第2種類のポリエステルポリウレタン樹脂のガラス転移温度(15℃)
M1:第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂の固形分重量比(全て100)
M2:第2種類のポリエステルポリウレタン樹脂の固形分重量比(「樹脂B」中の割合)
M3:第3種類のポリエステルポリウレタン樹脂の固形分重量比(「樹脂B」中の割合)
である。
〔評価結果〕
表中の「評価結果」の欄に示されているように、実施例3〜7は(1)磁気特性、(2)塗膜割れ、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の全てで評価結果は良好(○)であった。
一方、比較例7〜9は、いずれも(1)磁気特性、及び(2)塗膜割れに関して問題はないものの、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性で評価結果が不良(×)となった。
〔第2グループのまとめ〕
第2グループ内の「総平均Tg」に着目すると、実施例7の「総平均Tg」は最も高く、その値(4℃)は、第1グループに属する実施例2よりも高い。これに対し、比較例7〜9の「総平均Tg」は、第1グループに属する比較例5の値と等しいか、あるいは、それよりもさらに低くなっている(1℃,0℃)。
したがって、ここでも同様に、評価結果(1)〜(4)が全て良好(○)となるためには、少なくともバインダ樹脂全体の「総平均Tg」を比較例5,8,9の値(1℃)より大きく設定することが条件となり、比較例7のように「総平均Tg」を低くすると、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の評価結果が不良(×)となることが分かる。
〔第3グループ〕
続いて、図5に示される比較例10,11の試料を第3グループとして検証を行う。
第3グループは、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511)とし、「樹脂B」を2種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8700,UR−8300)として、全部で3種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
<共通条件>
第3グループの試料について、以下の条件は全てに共通している。
(1)「樹脂A」のガラス転移温度Tgが12.5℃であり、水酸基価が11.2KOHmg/gである。
(2)「樹脂B」のうち1種類は、ガラス転移温度Tgが−22℃であり、水酸基価が3KOHmg/gである。
(3)「樹脂B」のうち他の1種類は、ガラス転移温度Tgが23℃であり、水酸基価が3.5KOHmg/gである。
(4)「磁性材料」の配合量が40.91gである。
(5)「溶剤」の配合量が28.79gである。
(6)「硬化剤」は「コロネート3041」を使用し、その配合量が4.50gである。
<個別条件>
その上で、第3グループの試料もまた、以下の条件が個別に異なっている。
(1)「樹脂A」と「樹脂B」の固形分重量比
(2)「樹脂B」における2種類の樹脂の割合
(3)磁気記録層20内での「樹脂A」、「樹脂B」の配合量(質量)
<総平均Tg>
各試料の「総平均Tg」の算出については、上述した第2グループと同様である。ただし、第3グループでは「樹脂B」のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8300)が第3種類に該当する。
〔評価結果〕
表中の「評価結果」の欄に示されているように、全ての比較例10,11で(2)塗膜割れが不良(×)となった。その他の(1)磁気特性、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の評価結果はいずれも良好(○)であった。
〔第3グループのまとめ〕
第3グループ内の「総平均Tg」に着目すると、全ての比較例10,11で「総平均Tg」は第1グループに属する実施例5よりも高くなっており、比較例6と等しい。この場合、実施例3〜7と同様に、(1)磁気特性や(3)ブロッキング、(4)耐溶剤性で評価結果は良好(○)となるものの、実施例3〜7では良好な(2)塗膜割れについては、比較例10,11では評価結果が不良(×)となってしまう。このことは、比較例10,11の「総平均Tg」が実施例3〜7に比較して高すぎることを示唆している。
〔第4グループ〕
続いて、比較例12〜14の試料を第4グループとして検証を行う。
第4グループは、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:TS−9511)とし、「樹脂B」を2種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3200,UR−9500)として、全部で3種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
<共通条件>
第4グループの試料について、以下の条件は全てに共通している。
(1)「樹脂A」のガラス転移温度Tgが12.5℃であり、水酸基価が11.2KOHmg/gである。
(2)「樹脂B」のうち1種類は、ガラス転移温度Tgが−3℃であり、水酸基価が2.5KOHmg/gである。
(3)「樹脂B」のうち他の1種類は、ガラス転移温度Tgが15℃であり、水酸基価が5KOHmg/gである。
(4)「磁性材料」の配合量が40.91gである。
(5)「溶剤」の配合量が28.79gである。
(6)「硬化剤」は「コロネート3041」を使用し、その配合量が4.50gである。
<個別条件>
その上で、第4グループの試料もまた、以下の条件が個別に異なっている。
(1)「樹脂A」と「樹脂B」の固形分重量比
(2)「樹脂B」における2種類の樹脂の割合
(3)磁気記録層20内での「樹脂A」、「樹脂B」の配合量(質量)
<総平均Tg>
各試料の「総平均Tg」の算出については、上述した第2,3グループと同様である。ただし、第3グループでは「樹脂B」のうち1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3200)が第2種類に該当する。またもう1種類の「樹脂B」のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−9500)が第3種類に該当する。
〔評価結果〕
表中の「評価結果」の欄に示されているように、第4グループについても、全ての比較例12〜14で(2)塗膜割れが不良(×)となった。その他の(1)磁気特性、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の評価結果はいずれも良好(○)であった。
〔第4グループのまとめ〕
第4グループ内の「総平均Tg」に着目すると、全ての比較例12〜14で「総平均Tg」は第3グループに属する比較例10,11よりも高く、依然として第2グループに属する実施例3〜7よりも高くなっている。このため、(1)磁気特性や(3)ブロッキング、(4)耐溶剤性で評価結果は良好(○)となるが、やはり実施例1〜7では良好であった(2)塗膜割れについて、比較例12〜14でも評価結果は不良(×)となっている。このことは、比較例12〜14の「総平均Tg」が依然として最適な範囲を超えているということを示唆している。
〔第5グループ〕
次に、比較例15〜17の試料を第5グループとして検証を行う。
第5グループは、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−2300)とし、「樹脂B」を2種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8700,UR−9500)として、全部で3種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
<共通条件>
第5グループの試料について、以下の条件は共通している。
(1)「樹脂A」のガラス転移温度Tgが18℃であり、水酸基価が2〜4KOHmg/gの範囲内である。
(2)「樹脂B」のうち1種類は、ガラス転移温度Tgが−22℃であり、水酸基価が3KOHmg/gである。
(3)「樹脂B」のうち他の1種類は、ガラス転移温度Tgが15℃であり、水酸基価が5KOHmg/gである。
(4)「磁性材料」の配合量が40.91gである。
(5)「溶剤」の配合量が28.79gである。
(6)「硬化剤」は「コロネート3041」を使用し、その配合量が4.50gである。
<個別条件>
その上で、第5グループの試料もまた、以下の条件が個別に異なっている。
(1)「樹脂A」と「樹脂B」の固形分重量比
(2)「樹脂B」における2種類の樹脂の割合
(3)磁気記録層20内での「樹脂A」、「樹脂B」の配合量(質量)
<総平均Tg>
各試料の「総平均Tg」の算出については、上述した第2〜第4グループと同様である。ただし、第5グループでは「樹脂A」のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−2300)が第1種類に該当する。また、「樹脂B」のうち1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−8700)が第2種類に該当し、もう1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−9500)が第3種類に該当する。
〔評価結果〕
表中の「評価結果」の欄に示されているように、全ての比較例15〜17で(2)塗膜割れ、(3)ブロッキング、及び(4)耐溶剤性の評価結果は良好(○)であったが、(1)磁気特性は全て不良(×)となった。
〔第5グループのまとめ〕
第5グループ内の「総平均Tg」に着目すると、全ての比較例15〜17で「総平均Tg」は第1グループに属する実施例1や、第2グループに属する実施例3〜5よりも高い。このため、比較例5及び比較例7〜9のように(3)ブロッキングや(4)耐溶剤性で評価結果が不良(×)となることはなかった。これは、比較例15〜17のバインダ樹脂が適切な「総平均Tg」の値に設定されていることを示唆している。その反面、第5グループ内の「樹脂A」および「樹脂B」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価に着目すると、これまでの実施例1〜7と比較して値が低くなっている(最大で、第3種類のポリエステルポリウレタン樹脂が5KOHmg/g)。
ここから、特にバインダ樹脂に用いるポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価が磁気記録媒体10の磁気特性に影響してくるということが分かる。
〔比較例18〕
最後に、比較例18についての検証を行う。
比較例18は、「樹脂A」を1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−2300)とし、「樹脂B」も1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(製品名:UR−3200)として、全部で2種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドしてバインダ樹脂を構成した試料である。
〔評価結果〕
比較例18の場合、第5グループと同様に(1)磁気特性で評価結果が不良(×)となった。その他の(2)塗膜割れや(3)ブロッキング、(4)耐溶剤性では評価結果が良好(○)であった。
〔比較例18よる示唆〕
比較例18の「総平均Tg」は、これまでの実施例1〜7と同程度の範囲内にあり(3℃)、比較例10〜15のような高い値でもないし、比較例5及び比較例7〜9のように低すぎる値でもないことが分かる。
その一方で、比較例18は、「樹脂A」及び「樹脂B」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価が低くなっており、その値(2〜4KOHmg/mg,2.5KOHmg/mg)は、第5グループの比較例15〜17と同程度である。
このことは、比較例18で「樹脂A」及び「樹脂B」に用いたポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価が低すぎであり、その値が実施例1〜7と同程度の最適範囲に収まっていないことを示唆している。
〔全試料からの総括〕
以上の検証を通じて本発明の発明者等は、磁気記録層20の使用材料について以下の最適条件を導き出した。
〔最適条件(条件1)〕
磁気記録層20のバインダ樹脂は、複数種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドして構成する。このときポリエステルポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度及び水酸基価の少なくとも一方が互いに異なる(いずれか一方が異なっていてもよいし、両方が異なっていてもよい)2種類以上のものを使用することとする。
そして、バインダ樹脂中にバリウムフェライトの磁性粉を分散させ、トリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤を用いたバインダ樹脂を硬化させる。
また、少なくとも1種類のポリエステルポリウレタン樹脂は、水酸基価が5KOHmg/g(比較例15〜18)より大きいものとする。加えて、「樹脂A」及び「樹脂B」に使用する全種類のポリエステルポリウレタン樹脂の「総平均Tg」は1℃(比較例5及び比較例8,9)より大きいが、5℃(比較例6及び比較例10,11)に達しない範囲内で設定する。
〔最適条件(条件2)〕
好ましくは、少なくとも1種類のポリエステルポリウレタン樹脂は、水酸基価が10KOHmg/g(実施例3)以上としてもよい。また、「樹脂A」及び「樹脂B」に使用する全種類のポリエステルポリウレタン樹脂の「総平均Tg」は2℃(実施例1及び実施例3〜5)から4℃(実施例7)の範囲内で設定してもよい。
なお、通常、ポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価は、単一の種類で20KOHmg/g程度が限界であるため、特に最適条件として水酸基価の上限は定めなくてもよい。
上記の各最適条件(条件1,2)によれば、バリウムフェライトの使用により磁気記録層の磁気特性を向上させつつ、磁気記録層の形成過程でブロッキングの発生が抑えられ、塗膜強度や溶剤に対する耐性に優れた磁気記録媒体10及びこれを用いた磁気カード30を得ることができる。
〔製造方法〕
したがって、最適条件(1,2)に合致した磁気記録媒体10の製造方法は、以下の工程を有する。
工程1:水酸基価が5KOHmg/gより大きい第1種のポリエステルポリウレタン樹脂(樹脂A)と、第1種類とはガラス転移温度及び水酸基価が異なる少なくとも1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(樹脂B)とをブレンドしたとき、全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂(樹脂A,B)の「総平均Tg」を1℃より大きく5℃に達しない範囲内に設定したバインダ樹脂を用意する。
工程2:樹脂A,Bを配合したバインダ樹脂中にバリウムフェライトの磁性粉を分散させ、バインダ樹脂の硬化剤としてトリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤を配合した磁性塗料を用意する。
工程3:基材12上に、工程2で用意した磁性塗料を塗工して磁気記録層20を形成する。なお、実施の形態に合わせて上記の剥離層14やOP層16、接着層18等を適宜に積層してもよい。
特に最適条件(条件2)の構成を実現する場合、先の工程1では、第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂(樹脂A)の水酸基価を10KOHmg/g以上であり、かつ、全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂(樹脂A,B)をブレンドしたときの「総平均Tg」を2℃から4℃の範囲内に設定すればよい。
10 磁気記録媒体
12 基材
14 剥離層
16 OP層
18 接着層
20 磁気記録層
30 磁気カード
30a カード基板

Claims (5)

  1. 磁性材料を含有する磁気記録層を備えた磁気記録媒体であって、
    前記磁気記録層は、
    前記磁性材料であるバリウムフェライトを含み、かつ、ガラス転移温度及び水酸基価の少なくとも一方が互いに異なる複数種類のポリエステルポリウレタン樹脂をブレンドして得られるバインダ樹脂とトリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤とが反応して硬化した層であり、
    前記バインダ樹脂に含まれるポリエステルポリウレタン樹脂は、少なくとも1種類の樹脂の水酸基価が5KOHmg/gより大きく、かつ、全ての種類の樹脂についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値が、1℃より大きく5℃に達しない範囲内にあることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 請求項1に記載の磁気記録媒体において、
    前記バインダ樹脂に含まれるポリエステルポリウレタン樹脂は、少なくとも1種類の水酸基価が10KOHmg/g以上であり、かつ、全ての種類についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値が、2℃から4℃の範囲内にあることを特徴とする磁気記録媒体。
  3. 請求項1又は2に記載の磁気記録媒体をカード基板上に積層した磁気カード。
  4. 水酸基価が5KOHmg/gより大きい第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂と、前記第1種類とはガラス転移温度及び水酸基価の少なくとも一方が異なる少なくとも1種類のポリエステルポリウレタン樹脂とをブレンドしたとき、全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値を1℃より大きく5℃に達しない範囲内に設定したバインダ樹脂を用意する工程と、
    前記バインダ樹脂中にバリウムフェライトの磁性粉を分散させ、前記バインダ樹脂の硬化剤としてトリレンジイソシアネート(TDI)系硬化剤を配合した磁性塗料を用意する工程と、
    基材上に前記磁性塗料を塗工して磁気記録層を形成する工程と
    を有する磁気記録媒体の製造方法。
  5. 請求項4に記載の磁気記録媒体の製造方法において、
    前記バインダ樹脂を用意する工程では、
    前記第1種類のポリエステルポリウレタン樹脂の水酸基価が10KOHmg/g以上であり、かつ、前記第1種類を含む全ての種類のポリエステルポリウレタン樹脂についてガラス転移温度を種類ごとの固形分重量比で加重平均したときの総平均値を2℃から4℃の範囲内に設定することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
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