JP5834600B2 - 紫外線センサ素子、および紫外線センサ - Google Patents

Description

本発明は、ショットキー型の紫外線センサ素子、およびそれを用いた紫外線センサに関する。

近年、火炎検知や気象観測などの目的のため、長時間にわたって紫外線のみを感知し、紫外線の定量的な測定を行うことのできる紫外線センサの需要が高まってきている。こうしたニーズが高まるなか、窒化ガリウム固溶体（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなど）や酸化亜鉛固溶体（ＺｎＭｇＯ）などを用いた様々な紫外線センサが提案されている。

特許文献１では、紫外線受光層に酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）単結晶基板を用いたショットキー型紫外線センサを開示している。このＧａ_２Ｏ_３単結晶の紫外線センサは、波長２８０ｎｍ以下の紫外線をセンシングする。また、特許文献２では、紫外線受光層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶基板を用いたショットキー型紫外線センサを開示している。

特開２００９−１３００１２号公報 特開２００７−２０１３９３号公報

特許文献１および２の紫外線センサに使用されているＧａ_２Ｏ_３やＺｎＯの単結晶基板はそれ自体が高価である。その上、高品質な単結晶基板を大量に入手することは容易ではない。こうした問題点は、紫外線センサの量産化を目指す上で障害となる。

また、一般的な紫外線センサの紫外線受光層中には、紫外線センサの受光感度および速度を実用化することが可能なレベルに引き上げるために、高抵抗層を設ける必要がある。紫外線受光層中の高抵抗層は、紫外線受光層をアニールするなどの手段によって、形成させる。こうした高抵抗層が不要であれば、紫外線センサの製造工程数を削減することが可能である。

本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、比較的安価で、かつ高品質なものが市場に提供されている材料を紫外線受光層に利用するとともに、紫外線受光層中に高抵抗層を具備しなくても十分な紫外線受光感度および速度を有する、ショットキー型紫外線センサ素子、およびそれを用いた紫外線センサを提供することを目的とするものである。

本発明の第１の側面は、紫外線センサ素子であって、Ｎｂが０．０１ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下でドープされたＳｒＴｉＯ_３単結晶からなり、第１面および前記第１面に対向する第２面を有する基板と、前記第１面上に形成され、紫外線を受光する第１電極と、前記第２面上に形成される第２電極とを備えた紫外線センサ素子である。

本発明の第２の側面は、上記の紫外線センサ素子であって、前記ＳｒＴｉＯ_３単結晶の第１面は、（００１）面方位に優先的に配向している紫外線センサ素子である。

本発明の第３の側面は、上記の紫外線センサ素子と、前記第２電極が接合されるベース基板とを備え、前記第２電極がアルミニウムからなり、前記第２電極と前記ベース基板とがカーボンからなる導電性接合層で接合される紫外線センサである。

本発明の第４の側面は、上記の紫外線センサであって、前記ベース基板と一体化されたパッケージ（部材）を備え、前記パッケージは、前記紫外線センサ素子を内部に含み、かつ前記紫外線センサ素子に紫外線を入射させる受光窓を備える紫外線センサである。

本発明の第５の側面は、上記の紫外線センサであって、前記パッケージの内部雰囲気は、アルゴン、窒素、乾燥空気から選ばれる１種または２種以上のガス、または真空である紫外線センサである。

本発明の紫外線センサ素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の紫外線センサ素子を備えた紫外線センサの一例を示す概略断面図である。 本発明の紫外線センサの分光応答特性を示す図である。 本発明の紫外線センサの線形性を示す図である。 本発明の紫外線センサの耐久性を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の紫外線センサ素子の一例を示す概略断面図である。本発明に係る紫外線センサ素子１は、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板の第１面上に形成される第１電極３、およびＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板の第１面上に対向する第２面上に形成される第２電極４を備える。

紫外線受光層としてのＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２のＮｂドープ量は、０．０１ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下が好ましく、特に０．０１ｗｔ％以上０．０５ｗｔ％以下が好ましい。ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２のＮｂドープ量が０．０１ｗｔ％未満では、単結晶内の電気抵抗が増大し、センサ素子の感度が低下する。また、Ｎｂドープ量が０．１０ｗｔ％超では、単結晶内部の光電変換能力を持つ領域の厚さが不十分となって、センサ素子の感度が低下する。

ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２の第１面の面方位は、（００１）面に優先的に配向していることが好ましい。（００１）面はＳｒＴｉＯ_３単結晶のへき開面であり平滑性のよい表面が得られ、電極に用いられる貴金属との格子定数の相性もよい。そのために、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２の第１面上に形成される電極には欠陥が少ない。

ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３は高い誘電率を有するために、紫外線受光層であるＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板自体が光電変換能力を備える。この光電変換能力は誘電率の平方根に比例する。本発明の紫外線センサ素子では、紫外線受光層にＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶の基板を用いることから、この基板自体に備わる光電変換能力を持つ領域の厚さは大きくなる。そのために、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２を用いて作製した紫外線センサ素子１は、従来から知られている高抵抗層を具備しなくても、高い感度を得ることができる。このようなＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板２は、安価かつ高品質であるという点で、入手性に優れている。

図２は、本発明の紫外線センサ素子を備えた紫外線センサの一例を示す概略断面図である。本発明に係る紫外線センサ５は、ベース基板６と一体化されたパッケージ７の内部に上記紫外線センサ素子１を備える。パッケージ７は紫外線耐性を持つ材料から構成される。第２電極４とベース基板６との間には、第２電極４とベース基板６とを接合するための導電性接合層（図示しない）を備える。こうして、紫外線センサ素子１の第２電極４はベース基板６と接合する。導電性接合層は、カーボン系や銀系からなる導電性接着剤から形成される。このようにハーメチックシールなどのパッケージ７で紫外線センサ素子１を気密封止することにより、紫外線センサ素子１は、空気中の汚染物質や湿度などの環境条件に伴う物理的および化学的損傷から、保護される。

パッケージ７は、紫外線センサ素子１に紫外線を入射させるための受光窓８を備える。例えば、受光窓８は、ベース基板６と対向するようなパッケージ７の一部分に配置される。受光窓８を通過した紫外線は、紫外線センサ素子１の紫外線受光面である第１電極３に照射される。こうして、紫外線センサ５は、紫外線センサ素子１の第１面上に形成される第１電極３で紫外線を受光する。ただし、パッケージ７に区画される受光窓８の配置構成は特には限定されず、紫外線センサ５が第１電極３で紫外線を受光さえすればよい。

紫外線センサ素子１の第１面上に形成される第１電極３は、ボンディングワイヤ９を介して、陽極端子１０と接続する。陽極端子１０は、ベース基板６に対して絶縁性を確保してベース基板６を貫通している。第１電極３と陽極端子１０との接続が良好でない場合は、ボンディングワイヤ９と接合する第１電極３の接合部分の膜厚を部分的に大きくすることや、ボンディングワイヤ９と第１電極３との間にカーボンペーストのような導電性接合部材を備えることで、ボンディングワイヤ９を第１電極３に接合させてもよい。また、陰極端子１１は、紫外線センサ素子１の第２面上の第２電極４と接合しているベース基板６に接続する。陽極端子１０および陰極端子１１は、電流計１２を介して、接続される。電流計１２は、外部から入射した紫外線によって紫外線受光層で発生する微弱電流を測定する。こうして、紫外線センサ５は紫外線をセンシングする。

パッケージの内部は、紫外線がパッケージの受光窓を通過して紫外線センサ素子の受光面に到達するまでに、オゾンなどの活性酸素種の発生が抑制される雰囲気で満たされればよい。内部雰囲気は、例えば、アルゴン、窒素、乾燥空気から選ばれる１種または２種以上のガスや、真空などが挙げられる。パッケージの内部雰囲気は、既知の雰囲気調整手段（図示しない）により、調整することができる。なお、パッケージ内部が活性酸素種の発生を抑制させない雰囲気で満たされる場合、紫外線の通過により、パッケージの内部には酸素活性種が充満する。こうした酸素活性種は紫外線センサの構成部材を酸化させ、その結果、紫外線センサは劣化し、センサ特性は低下する。したがって、紫外線センサ素子は、本発明の紫外線センサのように、パッケージで囲まれるとよい。

また、パッケージに配置される受光窓は、紫外線を透過し、かつ紫外線耐性を持つ材料から構成されればよく、例えばサファイアやオゾンレス石英などが挙げられる。こうした雰囲気や受光窓は、所定の波長領域の紫外線を吸収、または透過させることができる。こうして、パッケージの内部雰囲気や受光窓を状況に応じて換えることにより、紫外線センサは波長選択性を持つことが可能となる。

導電性を有するＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板の紫外線受光面に形成される第１電極であるショットキー電極は、従来からのショットキー用電極材料を用いることができ、例えば金や白金からなる材料が挙げられる。例えば上記第１面が（００１）面に優先的に配向しているＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を紫外線センサ素子に用いる場合、第１電極には金からなる材料を用いることが格子定数の観点から好ましい。また、第１電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリング法、めっきのような、既存の薄膜形成プロセスを用いることができる。第１電極の膜厚は、一般的なショットキー用電極材料の膜厚と同等でよい。

ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板の非受光面に形成される第２電極であるオーミック電極は、従来からのオーミック用電極材料を用いることができ、例えばアルミニウムやチタンからなる材料が挙げられる。例えばカーボン系で構成される導電性接合層を紫外線センサに用いる場合、第２電極にはアルミニウムからなる材料を用いることが接触抵抗の点から好ましい。第１電極と同様に第２電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリング法、めっきのような、既存の薄膜形成プロセスを用いることができる。第２電極の膜厚は、第２電極表面が鏡面であればよく、例えば一般的なオーミック用電極材料の膜厚と同等でよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

［実施例１］
＜紫外線センサ素子の作製＞
Ｎｂが０．０５ｗｔ％でドープされ、第１面が（００１）面方位に優先的に配向しているＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板（Ｎｂ（０．０５ｗｔ％）：ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板 （１００） １０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔ 両面研磨 ９分割ブレーク溝つき、信光社製）を寸法３．３ｍｍ×３．３ｍｍ×０．５ｍｍｔに切断した。この切断した試料をＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板として用いた。その後、空気中で紫外線（低圧水銀ランプ（岩崎電気製））により３０分露光し、オゾン洗浄を行うことにより、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板の研磨面を洗浄・改質した。

洗浄・改質したＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板の第１面上に、スパッタリング法によって金薄膜を形成した。スパッタ条件は、スパッタリング形成装置（ＪＦＥ１２００イオンコーター、日本電子製）、ターゲットー試料間距離４０ｍｍ、電流密度：１０ｍＡ、真空度：５Ｐａ、スパッタリングガス：Ａｒとし、スパッタ時間１分後、２分放置した。この一連の操作を３回し、膜厚が２０ｎｍの金薄膜を第１面上に形成した。つまり、スパッタ処理時間内に一定時間のインターバルを挟みながら、間欠的に薄膜を形成した。スパッタ処理時に、金がＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板の側面（第１面に垂直な面）に付着しないように、マスクを用いて薄膜形成を行った。こうして、膜厚が薄く、均一である、センサにとって良好な第１電極を得た。

ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板の第１面に対向する第２面上に、真空蒸着法によって第２電極であるＡｌ薄膜を形成した。Ａｌ薄膜の膜厚はおおよそ数十ｎｍであり、薄膜面は鏡面化した。こうして、紫外線センサ素子を得た。

＜紫外線センサの作製＞
ベース基板（ＴＯ−５ベース、フジ電科製）と第２電極であるＡｌ薄膜とを、導電性カーボンペースト（ドータイト、ＣＸ−１２、藤倉化成製）により接合した。ベース基板に接合された紫外線センサ素子の第１電極である金薄膜と陽極端子に接合した金製のボンディングワイヤ（３０μφ、田中電子工業製）とを導電性接合部材である導電性カーボンペースト（ドータイト、ＣＸ−１２、藤倉化成製）で接合することによって紫外線センサを作製した。

＜特性評価＞
本実施例で作製した紫外線センサの特性評価を以下の項目で行った。

（分光応答特性）
本実施例で作製した紫外線センサの分光応答度を以下の条件で測定した。その結果、紫外線センサへの紫外線の入射波長が２８０ｎｍのとき、最大分光応答度３．９０ｍＡ／Ｗを示した。測定結果を図３に示す。

分光器：分光蛍光光度計、ＲＦ−５０２、島津製作所
波長：２５０ｎｍ〜８００ｎｍ
スリット幅：７μｍ
電流計：エレクトロメータ、Ｒ８２４０、アドバンテスト
バイアス電圧：なし
ダーク電流：２．５１×１０^−１２Ａ

分光応答特性の測定結果を基に、本発明の紫外線センサと他の材料で作製した紫外線センサとを比較する。

特許文献１に記載されるＧａ_２Ｏ_３センサは、波長２８０ｎｍ以下の紫外線に対する感度を持つ。一方で、本発明のＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板からなる紫外線センサは、波長３８０ｎｍ以下の紫外線から感度を示した。本発明の紫外線センサが感度を示す波長域は、Ｇａ_２Ｏ_３センサに比べて、約１００ｎｍだけ長波長側にシフトした。すなわち、Ｇａ_２Ｏ_３センサとは感度波長域が異なり、センサとしての性質が異なることがわかった。

また、特許文献２に記載されるＺｎＯセンサおよび本発明の紫外線センサは、感度波長域の大幅な差異は見られないものの、最大分光応答度を示す波長域が異なった。具体的には、ＺｎＯセンサはＵＶ−Ａ（波長３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）の波長域で強い感度を示すのに対して、本発明の紫外線センサはＵＶ−Ｂ（波長３１５ｎｍ〜２８０ｎｍ）の波長域で強い感度を示した。また、本発明の紫外線センサは、ＺｎＯセンサに比べて、約３倍の分光応答度を示すことから、応答特性に関して優れていることがわかった。

［実施例２］
＜紫外線センサ素子の作製＞
ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板として、Ｎｂが０．０５ｗｔ％でドープされ、第１面が（００１）面方位に優先的に配向しているＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶バルク基板（Ｎｂ（０．０５ｗｔ％）：ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板 （１００） １０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔ 両面研磨 溝なし、信光社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、紫外線センサ素子を作製した。

＜紫外線センサの作製＞
ベース基板（銅張積層板、サンハヤト製）と第２電極であるＡｌ薄膜とを、導電性カーボンペースト（ドータイト、ＣＸ−１２、藤倉化成製）により接合した。ベース基板に接合された紫外線センサ素子の第１電極である金薄膜と陽極端子であるアルミニウム箔（アルミニウムはく、住軽アルミ箔製）とを導電性接合部材である導電性カーボンペースト（ドータイト、ＣＸ−１２、藤倉化成製）で接合することによって紫外線センサを作製した。この紫外線センサを窒素雰囲気下に設置した。なお、本実施例ではパッケージを用いていないが、本実施例で作製した紫外線センサを窒素雰囲気下に設置すること、および窒素で満たされるパッケージ内部に紫外線センサ素子を設置することは、同様の効果をもたらす。

＜特性評価＞
本実施例で作製した紫外線センサの特性評価を以下の項目で行った。

（線形性）
本実施例で作製した紫外線センサの線形性を以下の条件で測定した。このとき、紫外線センサに到達する紫外線の波長は２５４ｎｍであった。測定結果を図４に示す。ただし、照射線照度が１１．６ｍＷ／ｃｍ^２のとき、減光フィルタはセットしなかった。

光源：低圧水銀ランプ（ＱＧＬ１１０Ｕ−３、岩崎電気製）
光源と紫外線センサとの距離：５０ｍｍ
照度計：紫外線照度計・光量計、ＵＶ−Ｍ０３Ａ、オーク製作所
ダイヤモンド紫外線モニタ、ＥＶＵＶ−２００、岩崎電気
減光フィルタ：メッシュフィルタ（岩崎電気製）

波長２５４ｎｍの紫外線照射下で、照射される紫外線の照度と紫外線センサの出力電流とは、非常に良好な線形関係を示すことがわかった。

（耐久性）
本実施例で作製した紫外線センサの耐久性を以下の条件で測定した。測定結果を図５に示す。

光源：低圧水銀ランプ（ＱＧＬ１１０Ｕ−３、岩崎電気製）
光源と紫外線センサとの距離：５０ｍｍ
照射時間：７４．５ｈ
水銀輝線照度：１８５ｎｍのとき１．３７ｍＷ／ｃｍ^２
２５４ｎｍのとき９．７２ｍＷ／ｃｍ^２
３６５ｎｍのとき０．３０ｍＷ／ｃｍ^２
４００ｎｍのとき１．５４ｍＷ／ｃｍ^２

紫外線センサに紫外線を長時間照射しても、紫外線センサの出力電圧はほぼ一定の値を示した。作製した紫外線センサは、経時変化が無視できるほど小さく、耐久性に優れていることがわかった。

以上より、本発明に係るショットキー型の紫外線センサ素子、およびそれを用いた紫外線センサは、比較的安価で、かつ高品質なものが市場に提供されているＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板を紫外線受光層に利用し、紫外線受光層中に高抵抗層を具備しなくても十分な紫外線受光感度および速度を有した。こうした紫外線センサは、可視光に対しては感度を持たずに波長３８０ｎｍ以下の紫外線のみに感度を持つ、特徴ある分光応答度を示した。さらには、ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板が安価であることや、高抵抗層を形成する工程が不要なことから、従来の紫外線センサよりも非常に安価に製造することができた。

１ 紫外線センサ素子
２ ＮｂドープＳｒＴｉＯ_３単結晶基板
３ 第１電極
４ 第２電極
５ 紫外線センサ
６ ベース基板
７ パッケージ
８ 受光窓
９ ボンディングワイヤ
１０ 陽極端子
１１ 陰極端子
１２ 電流計

Claims (5)

1. 紫外線センサ素子であって、
   Ｎｂが０．０１ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％以下でドープされたＳｒＴｉＯ_３単結晶基板からなり、紫外線を受光する面である第１面および前記第１面に対向する第２面を有する受光層と、
   前記第１面上に形成され、紫外線を受光するショットキー電極である第１電極と、
   前記第２面上に形成されるオーミック電極である第２電極と
   を備えた紫外線センサ素子であり、
   入射波長２８０ｎｍ〜３１５ｎｍの分光応答度が１．００Ｅ−１より大きく、かつ入射波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの分光応答度が１．００Ｅ−４未満であることを特徴とする紫外線センサ素子。
2. 請求項１に記載の紫外線センサ素子であって、
   前記ＳｒＴｉＯ_３単結晶の第１面は、（００１）面方位に優先的に配向している紫外線センサ素子。
3. 請求項１または２に記載の紫外線センサ素子と、前記第２電極が接合されるベース基板とを備え、
   前記第２電極がアルミニウムからなり、前記第２電極と前記ベース基板とがカーボンからなる導電性接合層で接合される紫外線センサ。
4. 請求項３に記載の紫外線センサであって、
   前記ベース基板と一体化されたパッケージ（部材）を備え、
   前記パッケージは、前記紫外線センサ素子を内部に含み、かつ前記紫外線センサ素子に紫外線を入射させる受光窓を備える紫外線センサ。
5. 請求項４に記載の紫外線センサであって、
   前記パッケージの内部雰囲気は、アルゴン、窒素、乾燥空気から選ばれる１種または２種以上のガス、または真空である紫外線センサ。

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