JP2004172165A - ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス - Google Patents
ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004172165A JP2004172165A JP2002332739A JP2002332739A JP2004172165A JP 2004172165 A JP2004172165 A JP 2004172165A JP 2002332739 A JP2002332739 A JP 2002332739A JP 2002332739 A JP2002332739 A JP 2002332739A JP 2004172165 A JP2004172165 A JP 2004172165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal oxide
- oxide
- heterojunction
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
【課題】遷移金属酸化物からなる優れた整流特性、光感度を有するヘテロ接合デバイスを提供する。
【解決手段】デバイスの基本となる部分は、Nbなどを少量ドープしてn型半導体特性を持たせた二酸化チタン(TiO2)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)上に、二酸化バナジウム(VO2)などの遷移金属酸化物がエピタキシャル成長している。本デバイスは、通常の半導体pn接合と同等の整流特性を有しダイオード若しくはトランジスタとしての機能を発揮する。また、光照射下においてフォトダイオード若しくはフォトトランジスタとしての機能を発揮する。
【選択図】 図5
【解決手段】デバイスの基本となる部分は、Nbなどを少量ドープしてn型半導体特性を持たせた二酸化チタン(TiO2)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)上に、二酸化バナジウム(VO2)などの遷移金属酸化物がエピタキシャル成長している。本デバイスは、通常の半導体pn接合と同等の整流特性を有しダイオード若しくはトランジスタとしての機能を発揮する。また、光照射下においてフォトダイオード若しくはフォトトランジスタとしての機能を発揮する。
【選択図】 図5
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いたヘテロ接合デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が盛んに行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってpn接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。また、酸化物デバイスは従来の半導体が苦手とする高温や放射線環境下において使用可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、これまでに得られた特性は従来の半導体デバイスのそれには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。その主な原因を以下に挙げる。
・ 通常の半導体デバイスにおいて用いられるシリコンやゲルマニウムのように不純物の種類を変えることによってn型、p型半導体を自由に作り分けることが困難であるため、ホモ接合素子が作製できない。
・ 二種の酸化物から良質なヘテロ接合が得られた例は少なく、従来の半導体ヘテロ接合と比較してその接合特性が低い。
・ n型、p型半導体として優れた材料が見つかっていない。特にp型半導体として適当な材料は少なく、GaとNをドープしたZnOやSrCu2O2などの報告があるが、それらの特性は十分ではない。
具体的には、▲1▼H. Tanaka, J. Zhang and T. Kawai: Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 027204、▲2▼Y. Watanabe and M. Okano: Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1906、▲3▼H. Ohta, M. Orita, M. Hirano and H. Hosono: J. Appl. Phys. 89 (2001) 5720、などの報告がなされている。
【0003】
一方、遷移金属酸化物においては、興味ある現象、例えば、バナジウム酸化物における金属−竕書フ転移、ペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗、または、銅酸化物における高温超伝導が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの現象は電子間の強いクーロン相互作用に起因しており、従来の半導体では全く期待されない物性である。よって遷移金属酸化物デバイスにおいては従来の半導体デバイスにはない新しい特性が期待される。
【0004】
遷移金属酸化物の物性の多くは、絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。よってドープされた遷移金属酸化物はp型半導体としての性質を有する。ホールドープのためには構成金属元素の一部を別の元素で置換する化学置換が必要であるが、デバイス化のためには磁場や光などの外場によってホールキャリア数を制御することが重要である。これまでにペロブスカイト型マンガン酸化物や銅酸化物超伝導体などの遷移金属酸化物に対し、光照射下でキャリア数を制御し電子特性をコントロールする多くの試みがなされてきた。しかしながら、そこで得られた変化は小さく、デバイス応用には程遠いのが現状である。
具体的には、▲1▼Katsu, H. Tanaka, H. & Kawai, Appl. Phys. Lett. 76,3245−3247 (2000)、▲2▼Nieva, G. et al. Phys. Lett. 60, 2159−2161 (1992)、▲3▼Miyano, K., Tanaka, T., Tomioka, Y. & Tokura, Y. Phys. Rev. Lett. 78, 4257−4260 (1997)などの報告がなされている。
【0005】
チタンを含む酸化物についてはその化学的安定性や触媒作用などのために古くから研究が行われている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ(例えば、二酸化チタンでは3.0eV、チタン酸ストロンチウムでは3.2eV)を有する半導体である。一方、近年の結晶作製技術の進歩によって、チタンを含む酸化物の大型単結晶が容易に得られるようになってきた。さらに不純物としてNb,Ta,As,Sb,W、または、Laを少量ドープしてn型半導体特性を持たせることが可能である。しかしながら、これまで単結晶を用いて良質なヘテロ接合を作製した研究例は少なく、その特性は詳細に調べられていない。
【0006】
本発明者らは遷移金属酸化物のうち二酸化バナジウム(VO2)に着目し、これを二酸化チタン単結晶(001)面上にエピタキシャル成長させて良質のヘテロ接合を作製することに成功した。二酸化バナジウムはバルクでは65℃(338K)付近に金属−絶縁体転移温度を有し、この転移温度より高い温度領域ではよい導電性を示し低い温度領域では絶縁性を示すことが知られている。ところが薄膜では基板結晶からのエピタキシャル歪み効果によって、その転移温度を制御することが可能になり、特にc軸長が縮んだ膜では転移温度を室温付近まで下げることが出来る。
転移温度において二酸化バナジウムの導電性または可視光透過率が大きく変化するため、本発明者らは、これを用いたエレクトロニクスデバイスとして、特願2001−182190号を提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属酸化物のみからなる良質なヘテロ接合を作製し、その接合特性を詳細に評価することで、これを電子デバイスまたは光デバイスとして応用する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
基板結晶として、大型で良質な単結晶の得られるチタン酸化物(TiO2またはSrTiO3)を用いる。これらにNb,Ta,As,Sb,W、または、Laを少量ドープしてn型半導体特性を持たせる。
【0009】
上記n型基板の上に、pn接合またはこれと類似する特性を有する接合を形成することを目的として、遷移金属酸化物をエピタキシャル成長させる。pn接合またはこれと類似する特性を有する接合とするには、接合部の結晶構造が同一若しくは近似させることが必要で、このようにすることで接合界面を通して電子またはホールが相手側部材に移動する。
【0010】
遷移金属酸化物としては、二酸化バナジウム(VO2)、三酸化二バナジウム(V2O3)、二酸化クロム(CrO2)、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)が有効であるとの知見を得た。
【0011】
二酸化バナジウム(VO2)、二酸化クロム(CrO2)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)の場合には、基板として、同じ結晶構造(ルチル型構造)を有する二酸化チタン結晶を使用する。また、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、または、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)の場合には、基板としてチタン酸ストロンチウム(ペロブスカイト構造)を使用する。各場合に薄膜と基板結晶が同一の結晶構造を持つため、良質なヘテロ接合を形成することが出来る。
【0012】
本発明に係る遷移金属酸化物/n型チタン酸化物ヘテロ接合の大きな特徴はその接合バンド構造にある。チタン酸化物が3eV程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、遷移金属酸化物は1eV程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、接合近傍において特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体pn接合と同様の特性を示すことがわかる。
【0013】
この接合に紫外線(波長300−400nm)または可視光(400−800nm)を照射した場合、チタン酸化物基板内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが遷移金属酸化物薄膜に移動し、光誘起のpn接合が形成される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図1に本発明に係るデバイスの基本となる構造を示す。デバイスの基本となる部分は、Nb,Ta,As,Sb、W、または、Laを添加したルチル型二酸化チタン(TiO2)または、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)基板上に、二酸化バナジウム(VO2)、三酸化二バナジウム(V2O3)、二酸化クロム(CrO2)、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)の薄膜がエピタキシャル成長している。基板は単結晶であり、その厚さは1mmから1μmである。薄膜の厚さは数nmから数百nmである。基板中のNbの濃度は0.1wt%以下が好ましい。
【0015】
図2に本デバイスの基本となるチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は3eV程度の大きなバンドギャップを持つのに対し遷移金属酸化物は1eV程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図3のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
【0016】
図4は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー1の周囲に、加熱装置2、KrFエキシマレーザ照射装置3、パルスモータ4及びO2/O3供給管5を設けている。前記加熱装置2は処理チャンバー1内に臨む先端で基板Wを保持し、その近傍には厚みモニタ6を配置し、前記パルスモータ4は処理チャンバー1内に臨むロッド7を進退せしめ、このロッド7先端にはターゲットTのホルダ8を備えている。
【0017】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたTiO2基板の(001)面上にルチル型VO2薄膜を形成した。成膜条件は、温度を370℃、酸素分圧を1Pa、成膜速度を0.15nm/min、膜厚を10nmとした。
【0018】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたSrTiO3基板の(001)面上にマンガン酸化物La0.9Sr0.1MnO3薄膜を形成した。成膜条件は、温度を700℃、酸素分圧を10Pa、成膜速度を1nm/min、膜厚を30nmとした。
【0019】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたSrTiO3基板の(001)面上に銅酸化物CaCuO2薄膜を形成した。成膜条件は、温度を600℃、酸素分圧を10Pa、成膜速度を1nm/min、膜厚を50nmとした。
【0020】
図5は、上記のVO2/TiO2接合の電流−d圧(IV)特性である。VO2側が正電圧の時を順方向とすると、順方向に約0.1Vあたりで急激に電流が増加し、順方向電流が流れるのに対して、逆方向電圧ではほとんど電流が流れない。また、逆方向電圧3V以上で逆方向降伏電流が流れる。この整流特性はシリコンダイオードのそれとよく似ており、通常の半導体と同等の整流特性を示すことが分かる。
【0021】
図6に紫外線照射の有無によるIV特性の変化を示す。紫外線照射によってIVカーブが正電圧側に大きくシフトし、拡散電位VDが0.1Vから0.4Vに増加したことが分かる。これは図7のように光照射によってチタン酸化物内に発生したホールがVO2薄膜に移動したため、VO2膜がp型となってフェルミ準位がVPVだけ下がり、その結果として拡散電位がVD+VPVに増大したためと考えられる。また、光照射によって閉回路において数mAの光電流が流れ、開回路では約0.1Vの光起電力が生じている。
【0022】
図8に光起電力の光量依存性を示す。波長365nmの光に対して室温で最高0.5Vの光起電力が生じていることがわかる。
【0023】
図9は室温において光をスイッチングしたときの光起電力の時間変化を示す。光照射時の立ち上がりは数マイクロ秒と早く、オフ時の減衰は数百マイクロ秒である。この値は典型的なシリコンフォトダイオードの緩和時間数マイクロ秒より大きく、光伝導デバイスとして用いられている硫化カドミウムCdSの減衰時間30〜100ミリ秒より小さい。このオン・オフは数千回繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。本発明に係る光デバイスを光スイッチとして用いた場合、繰り返し再現性が高いので極めて有効と言える。
【0024】
本デバイスに外部抵抗を接続して光電変換効率を調べた結果、約6%となった。この値は素子の形状、内部抵抗の最適化によってさらに大きくなる可能性が高い。
【0025】
上記と同様な手法によって、NbをドープしたSrTiO3基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物La0.9Sr0.1MnO3薄膜を形成したヘテロ接合デバイスにおいても図4と同様のIV特性が見られた。基本的にはVO2/TiO2系と同じバンド構造が期待される。
【0026】
上記と同様な手法によって、NbをドープしたSrTiO3基板上に銅酸化物CaCuO2薄膜を形成したデバイスにおいても上記と同様の整流特性が得られた。
図10はCaCuO2薄膜の電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロでは室温から電気抵抗率が上昇し、半導体的である。光照射を行うと電気抵抗は室温で2桁、100Kでは4桁以上減少する。よって、紫外光によりSrTiO3基板に生じたホールがCaCuO2薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【0027】
本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは通常の半導体デバイスと同等のpn接合特性を示すことから、ダイオードやトランジスタとしての応用が可能である。
【0028】
また、本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスはフォトダイオード特性を示すことから、高感度な光センサーとして機能する。特に紫外光に対して高い感度を有し、今後発展が予想される紫外線を利用したリソグラフィーや通信などの分野に有用である。さらにX線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。
【0029】
n型チタン酸化物基板表面に遷移金属酸化物薄膜を形成し、その表面に図のように金属電極を付ける。この一方がソース、他方がドレインとなっている。この表面をAl2O3、TiO2、SrTiO3などの絶縁体で覆い、さらにゲートとして金属電極を付加することで電界効果トランジスタとしての機能も発揮し得る。
【0030】
本発明に係るデバイスは太陽電池としても機能する。可視光領域の感度は従来の太陽電池と比較して高くないが、紫外光に対しては高い感度を有する。宇宙空間での利用などが可能である。
【0031】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは、良好な整流特性を有し、酸化物のみからなる電子デバイスや特に紫外光に高感度な光デバイスとして応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスの基本となる部分を示す図
【図2】本発明に係るチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物(VO2、LaMnO3,CaCuO2)のバンド構造示す図
【図3】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合の基本となるバンド構造を示す図
【図4】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図5】本発明に係るデバイスVO2/TiO2:Nbヘテロ接合の電流−電圧(I−V)特性を示した図
【図6】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における紫外線照射の有無によるIV特性の変化を示す。
【図7】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における紫外線照射によるバンド構造の変化を示した図。
【図8】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における光起電力の光量依存性を示す。
【図9】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合において光をオン・オフしたときの光起電力の時間変化を示す図。
【図10】本発明に係るデバイスCaCuO2/SrTiO3:Nbにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【符号の説明】
1…処理チャンバー、2…加熱装置、3…KrFエキシマレーザ照射装置、4…パルスモータ、5…O2/O3供給管、6…厚みモニタ、7…ロッド、8…ターゲットホルダ、T…ターゲット、W…基板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いたヘテロ接合デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が盛んに行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってpn接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。また、酸化物デバイスは従来の半導体が苦手とする高温や放射線環境下において使用可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、これまでに得られた特性は従来の半導体デバイスのそれには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。その主な原因を以下に挙げる。
・ 通常の半導体デバイスにおいて用いられるシリコンやゲルマニウムのように不純物の種類を変えることによってn型、p型半導体を自由に作り分けることが困難であるため、ホモ接合素子が作製できない。
・ 二種の酸化物から良質なヘテロ接合が得られた例は少なく、従来の半導体ヘテロ接合と比較してその接合特性が低い。
・ n型、p型半導体として優れた材料が見つかっていない。特にp型半導体として適当な材料は少なく、GaとNをドープしたZnOやSrCu2O2などの報告があるが、それらの特性は十分ではない。
具体的には、▲1▼H. Tanaka, J. Zhang and T. Kawai: Phys. Rev. Lett. 88 (2002) 027204、▲2▼Y. Watanabe and M. Okano: Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1906、▲3▼H. Ohta, M. Orita, M. Hirano and H. Hosono: J. Appl. Phys. 89 (2001) 5720、などの報告がなされている。
【0003】
一方、遷移金属酸化物においては、興味ある現象、例えば、バナジウム酸化物における金属−竕書フ転移、ペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗、または、銅酸化物における高温超伝導が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの現象は電子間の強いクーロン相互作用に起因しており、従来の半導体では全く期待されない物性である。よって遷移金属酸化物デバイスにおいては従来の半導体デバイスにはない新しい特性が期待される。
【0004】
遷移金属酸化物の物性の多くは、絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。よってドープされた遷移金属酸化物はp型半導体としての性質を有する。ホールドープのためには構成金属元素の一部を別の元素で置換する化学置換が必要であるが、デバイス化のためには磁場や光などの外場によってホールキャリア数を制御することが重要である。これまでにペロブスカイト型マンガン酸化物や銅酸化物超伝導体などの遷移金属酸化物に対し、光照射下でキャリア数を制御し電子特性をコントロールする多くの試みがなされてきた。しかしながら、そこで得られた変化は小さく、デバイス応用には程遠いのが現状である。
具体的には、▲1▼Katsu, H. Tanaka, H. & Kawai, Appl. Phys. Lett. 76,3245−3247 (2000)、▲2▼Nieva, G. et al. Phys. Lett. 60, 2159−2161 (1992)、▲3▼Miyano, K., Tanaka, T., Tomioka, Y. & Tokura, Y. Phys. Rev. Lett. 78, 4257−4260 (1997)などの報告がなされている。
【0005】
チタンを含む酸化物についてはその化学的安定性や触媒作用などのために古くから研究が行われている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ(例えば、二酸化チタンでは3.0eV、チタン酸ストロンチウムでは3.2eV)を有する半導体である。一方、近年の結晶作製技術の進歩によって、チタンを含む酸化物の大型単結晶が容易に得られるようになってきた。さらに不純物としてNb,Ta,As,Sb,W、または、Laを少量ドープしてn型半導体特性を持たせることが可能である。しかしながら、これまで単結晶を用いて良質なヘテロ接合を作製した研究例は少なく、その特性は詳細に調べられていない。
【0006】
本発明者らは遷移金属酸化物のうち二酸化バナジウム(VO2)に着目し、これを二酸化チタン単結晶(001)面上にエピタキシャル成長させて良質のヘテロ接合を作製することに成功した。二酸化バナジウムはバルクでは65℃(338K)付近に金属−絶縁体転移温度を有し、この転移温度より高い温度領域ではよい導電性を示し低い温度領域では絶縁性を示すことが知られている。ところが薄膜では基板結晶からのエピタキシャル歪み効果によって、その転移温度を制御することが可能になり、特にc軸長が縮んだ膜では転移温度を室温付近まで下げることが出来る。
転移温度において二酸化バナジウムの導電性または可視光透過率が大きく変化するため、本発明者らは、これを用いたエレクトロニクスデバイスとして、特願2001−182190号を提案した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属酸化物のみからなる良質なヘテロ接合を作製し、その接合特性を詳細に評価することで、これを電子デバイスまたは光デバイスとして応用する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
基板結晶として、大型で良質な単結晶の得られるチタン酸化物(TiO2またはSrTiO3)を用いる。これらにNb,Ta,As,Sb,W、または、Laを少量ドープしてn型半導体特性を持たせる。
【0009】
上記n型基板の上に、pn接合またはこれと類似する特性を有する接合を形成することを目的として、遷移金属酸化物をエピタキシャル成長させる。pn接合またはこれと類似する特性を有する接合とするには、接合部の結晶構造が同一若しくは近似させることが必要で、このようにすることで接合界面を通して電子またはホールが相手側部材に移動する。
【0010】
遷移金属酸化物としては、二酸化バナジウム(VO2)、三酸化二バナジウム(V2O3)、二酸化クロム(CrO2)、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)が有効であるとの知見を得た。
【0011】
二酸化バナジウム(VO2)、二酸化クロム(CrO2)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)の場合には、基板として、同じ結晶構造(ルチル型構造)を有する二酸化チタン結晶を使用する。また、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、または、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)の場合には、基板としてチタン酸ストロンチウム(ペロブスカイト構造)を使用する。各場合に薄膜と基板結晶が同一の結晶構造を持つため、良質なヘテロ接合を形成することが出来る。
【0012】
本発明に係る遷移金属酸化物/n型チタン酸化物ヘテロ接合の大きな特徴はその接合バンド構造にある。チタン酸化物が3eV程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、遷移金属酸化物は1eV程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、接合近傍において特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体pn接合と同様の特性を示すことがわかる。
【0013】
この接合に紫外線(波長300−400nm)または可視光(400−800nm)を照射した場合、チタン酸化物基板内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが遷移金属酸化物薄膜に移動し、光誘起のpn接合が形成される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図1に本発明に係るデバイスの基本となる構造を示す。デバイスの基本となる部分は、Nb,Ta,As,Sb、W、または、Laを添加したルチル型二酸化チタン(TiO2)または、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)基板上に、二酸化バナジウム(VO2)、三酸化二バナジウム(V2O3)、二酸化クロム(CrO2)、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)の薄膜がエピタキシャル成長している。基板は単結晶であり、その厚さは1mmから1μmである。薄膜の厚さは数nmから数百nmである。基板中のNbの濃度は0.1wt%以下が好ましい。
【0015】
図2に本デバイスの基本となるチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は3eV程度の大きなバンドギャップを持つのに対し遷移金属酸化物は1eV程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図3のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
【0016】
図4は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー1の周囲に、加熱装置2、KrFエキシマレーザ照射装置3、パルスモータ4及びO2/O3供給管5を設けている。前記加熱装置2は処理チャンバー1内に臨む先端で基板Wを保持し、その近傍には厚みモニタ6を配置し、前記パルスモータ4は処理チャンバー1内に臨むロッド7を進退せしめ、このロッド7先端にはターゲットTのホルダ8を備えている。
【0017】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたTiO2基板の(001)面上にルチル型VO2薄膜を形成した。成膜条件は、温度を370℃、酸素分圧を1Pa、成膜速度を0.15nm/min、膜厚を10nmとした。
【0018】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたSrTiO3基板の(001)面上にマンガン酸化物La0.9Sr0.1MnO3薄膜を形成した。成膜条件は、温度を700℃、酸素分圧を10Pa、成膜速度を1nm/min、膜厚を30nmとした。
【0019】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でNbをドープしたSrTiO3基板の(001)面上に銅酸化物CaCuO2薄膜を形成した。成膜条件は、温度を600℃、酸素分圧を10Pa、成膜速度を1nm/min、膜厚を50nmとした。
【0020】
図5は、上記のVO2/TiO2接合の電流−d圧(IV)特性である。VO2側が正電圧の時を順方向とすると、順方向に約0.1Vあたりで急激に電流が増加し、順方向電流が流れるのに対して、逆方向電圧ではほとんど電流が流れない。また、逆方向電圧3V以上で逆方向降伏電流が流れる。この整流特性はシリコンダイオードのそれとよく似ており、通常の半導体と同等の整流特性を示すことが分かる。
【0021】
図6に紫外線照射の有無によるIV特性の変化を示す。紫外線照射によってIVカーブが正電圧側に大きくシフトし、拡散電位VDが0.1Vから0.4Vに増加したことが分かる。これは図7のように光照射によってチタン酸化物内に発生したホールがVO2薄膜に移動したため、VO2膜がp型となってフェルミ準位がVPVだけ下がり、その結果として拡散電位がVD+VPVに増大したためと考えられる。また、光照射によって閉回路において数mAの光電流が流れ、開回路では約0.1Vの光起電力が生じている。
【0022】
図8に光起電力の光量依存性を示す。波長365nmの光に対して室温で最高0.5Vの光起電力が生じていることがわかる。
【0023】
図9は室温において光をスイッチングしたときの光起電力の時間変化を示す。光照射時の立ち上がりは数マイクロ秒と早く、オフ時の減衰は数百マイクロ秒である。この値は典型的なシリコンフォトダイオードの緩和時間数マイクロ秒より大きく、光伝導デバイスとして用いられている硫化カドミウムCdSの減衰時間30〜100ミリ秒より小さい。このオン・オフは数千回繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。本発明に係る光デバイスを光スイッチとして用いた場合、繰り返し再現性が高いので極めて有効と言える。
【0024】
本デバイスに外部抵抗を接続して光電変換効率を調べた結果、約6%となった。この値は素子の形状、内部抵抗の最適化によってさらに大きくなる可能性が高い。
【0025】
上記と同様な手法によって、NbをドープしたSrTiO3基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物La0.9Sr0.1MnO3薄膜を形成したヘテロ接合デバイスにおいても図4と同様のIV特性が見られた。基本的にはVO2/TiO2系と同じバンド構造が期待される。
【0026】
上記と同様な手法によって、NbをドープしたSrTiO3基板上に銅酸化物CaCuO2薄膜を形成したデバイスにおいても上記と同様の整流特性が得られた。
図10はCaCuO2薄膜の電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロでは室温から電気抵抗率が上昇し、半導体的である。光照射を行うと電気抵抗は室温で2桁、100Kでは4桁以上減少する。よって、紫外光によりSrTiO3基板に生じたホールがCaCuO2薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【0027】
本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは通常の半導体デバイスと同等のpn接合特性を示すことから、ダイオードやトランジスタとしての応用が可能である。
【0028】
また、本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスはフォトダイオード特性を示すことから、高感度な光センサーとして機能する。特に紫外光に対して高い感度を有し、今後発展が予想される紫外線を利用したリソグラフィーや通信などの分野に有用である。さらにX線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。
【0029】
n型チタン酸化物基板表面に遷移金属酸化物薄膜を形成し、その表面に図のように金属電極を付ける。この一方がソース、他方がドレインとなっている。この表面をAl2O3、TiO2、SrTiO3などの絶縁体で覆い、さらにゲートとして金属電極を付加することで電界効果トランジスタとしての機能も発揮し得る。
【0030】
本発明に係るデバイスは太陽電池としても機能する。可視光領域の感度は従来の太陽電池と比較して高くないが、紫外光に対しては高い感度を有する。宇宙空間での利用などが可能である。
【0031】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは、良好な整流特性を有し、酸化物のみからなる電子デバイスや特に紫外光に高感度な光デバイスとして応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスの基本となる部分を示す図
【図2】本発明に係るチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物(VO2、LaMnO3,CaCuO2)のバンド構造示す図
【図3】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合の基本となるバンド構造を示す図
【図4】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図5】本発明に係るデバイスVO2/TiO2:Nbヘテロ接合の電流−電圧(I−V)特性を示した図
【図6】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における紫外線照射の有無によるIV特性の変化を示す。
【図7】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における紫外線照射によるバンド構造の変化を示した図。
【図8】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合における光起電力の光量依存性を示す。
【図9】VO2/TiO2:Nbヘテロ接合において光をオン・オフしたときの光起電力の時間変化を示す図。
【図10】本発明に係るデバイスCaCuO2/SrTiO3:Nbにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【符号の説明】
1…処理チャンバー、2…加熱装置、3…KrFエキシマレーザ照射装置、4…パルスモータ、5…O2/O3供給管、6…厚みモニタ、7…ロッド、8…ターゲットホルダ、T…ターゲット、W…基板。
Claims (5)
- n型半導体特性を有するチタンを含む酸化物単結晶基板とその上に作製された遷移金属酸化物薄膜からなるヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
- 請求項1に記載のデバイスにおいて、前記チタンを含む酸化物は二酸化チタン(TiO2)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)であり、これらにNb,Ta,As,Sb,W、または、Laを少量ドープしてn型半導体特性を持たせたことを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
- 請求項1及至請求項2に記載のデバイスにおいて、前記遷移金属酸化物は二酸化バナジウム(VO2)、三酸化二バナジウム(V2O3)、二酸化クロム(CrO2)、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物(ABO3:AはY、希土類元素、Tl、Pb、Bi、Ba,Sr,Caの単体または固溶体、BはMn、Fe、Co、または、Ni)、銅酸化物(AxCuOy:AはLa,Y,Bi,Tl,Pb,Pr,Nd,Ba,Sr,Caの単体または固溶体)、または、二酸化ルテニウム(RuO2)であることを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
- 請求項1及至請求項3に記載のデバイスにおいて、通常の半導体pn接合と同等の整流特性を有しダイオード若しくはトランジスタとしての機能を発揮することを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
- 請求項1及至請求項3に記載のデバイスにおいて、光照射下においてフォトダイオード若しくはフォトトランジスタとしての機能を発揮することを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002332739A JP2004172165A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002332739A JP2004172165A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004172165A true JP2004172165A (ja) | 2004-06-17 |
Family
ID=32697672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002332739A Pending JP2004172165A (ja) | 2002-11-15 | 2002-11-15 | ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004172165A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006086310A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Japan Science & Technology Agency | 抵抗スイッチング素子及び界面抵抗型不揮発性メモリ素子 |
JP2006295157A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Samsung Electronics Co Ltd | 直列連結構造の抵抗ノードを有するメモリ素子 |
CN101826570A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-09-08 | 河北大学 | 一种p-n异质结光探测器 |
JP2013033839A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Iwasaki Electric Co Ltd | 紫外線センサ素子、および紫外線センサ |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332739A patent/JP2004172165A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006086310A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Japan Science & Technology Agency | 抵抗スイッチング素子及び界面抵抗型不揮発性メモリ素子 |
JP4581068B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2010-11-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 抵抗スイッチング素子及び界面抵抗型不揮発性メモリ素子 |
JP2006295157A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Samsung Electronics Co Ltd | 直列連結構造の抵抗ノードを有するメモリ素子 |
CN101826570A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-09-08 | 河北大学 | 一种p-n异质结光探测器 |
JP2013033839A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Iwasaki Electric Co Ltd | 紫外線センサ素子、および紫外線センサ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | Review of self-powered solar-blind photodetectors based on Ga2O3 | |
Chen et al. | Bismuth ferrite materials for solar cells: current status and prospects | |
Xu et al. | ZnO-based photodetector: from photon detector to pyro-phototronic effect enhanced detector | |
KR101848319B1 (ko) | 투명 광전 소자 및 그 제조 방법 | |
Van de Krol et al. | Electroceramics—the role of interfaces | |
Muraoka et al. | Efficient photocarrier injection in a transition metal oxide heterostructure | |
Yang et al. | A self-powered, visible-blind ultraviolet photodetector based on n-Ga: ZnO nanorods/p-GaN heterojunction | |
Huang et al. | Realization of a self-powered ZnSnO MSM UV photodetector that uses surface state controlled photovoltaic effect | |
JP2004172167A (ja) | 遷移金属酸化物太陽電池 | |
Pérez-Tomás et al. | Wide and ultra-wide bandgap oxides: where paradigm-shift photovoltaics meets transparent power electronics | |
Chen et al. | Boosting the performance of ZnO microrod metal-semiconductor-metal photodetectors via surface capping of thin amorphous Al2O3 shell layer | |
KR20150003181A (ko) | 실리콘 태양광발전을 위한 정공 차단 실리콘/티탄 산화물 헤테로접합 | |
Ferhati et al. | Giant detectivity of ZnO-based self-powered UV photodetector by inserting an engineered back gold layer using RF sputtering | |
Ali et al. | Ultraviolet ZnO photodetectors with high gain | |
Chen et al. | Self-driven near-UV and visible light detection based on ITO/Gd-doped BiFeO3/Au heterostructure | |
You et al. | Controllable volatile-to-nonvolatile memristive switching in single-crystal lead-free double perovskite with ultralow switching electric field | |
Fix | Oxide and ferroelectric solar cells | |
JP2004172166A (ja) | 光センサー | |
JP2004172165A (ja) | ヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス | |
JP2004172164A (ja) | 遷移金属酸化物光伝導デバイス | |
Kumar et al. | Investigation of All-Oxide Thin-Film Solar Cell With p-SnOₓ as Absorber Layer | |
Ji et al. | A simple method for preparing a TiO 2-based back-gate controlled N-channel MSM–IGFET UV photodetector | |
Sun et al. | Engineering ferroelectric-nanonet-based heterostructures enables superior photovoltaic effect and asymmetric switchability | |
Zhou et al. | Surface traps-related nonvolatile resistive switching memory effect in a single SnO2: Sm nanowire | |
Ding et al. | Ultraviolet photodetectors based on wide bandgap semiconductor: a review |