JP2004172164A - 遷移金属酸化物光伝導デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】遷移金属酸化物の電気伝導性を光を用いて制御した光デバイスを提供する。
【解決手段】光照射を行うことによってｎ型のチタンを含む酸化物基板内に生成したホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むことによって遷移金属酸化物のホール濃度が変化し、その電気伝導性が大きく変わる。照射する光の強度をコントロールすることによりホール濃度を自由に変化させることが可能になる。この方法を光キャリア注入法（Ｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＰＣＩ法）と呼ぶ。
【選択図】 図８
【解決手段】光照射を行うことによってｎ型のチタンを含む酸化物基板内に生成したホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むことによって遷移金属酸化物のホール濃度が変化し、その電気伝導性が大きく変わる。照射する光の強度をコントロールすることによりホール濃度を自由に変化させることが可能になる。この方法を光キャリア注入法（Ｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＰＣＩ法）と呼ぶ。
【選択図】 図８
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いた半導体光伝導デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、遷移金属酸化物における興味ある現象、例えば、銅酸化物における高温超伝導やペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの物性は絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。ホールドープのためには構成金属元素の一部を別の元素で置換する化学置換が必要であるが、デバイス化のためには磁場や光などの外場によってホールキャリア数を制御することが重要である。これまでにペロブスカイト型マンガン酸化物や銅酸化物超伝導体などの遷移金属酸化物に対し、光照射下でキャリア数を制御し電子特性をコントロールする多くの試みがなされてきた。しかしながら、そこで得られた変化は小さく、デバイス応用には程遠いのが現状である。
具体的には、▲１▼Ｋａｔｓｕ， Ｈ． Ｔａｎａｋａ， Ｈ． ＆ Ｋａｗａｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６，３２４５−３２４７ （２０００）、▲２▼Ｎｉｅｖａ， Ｇ． ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６０， ２１５９−２１６１ （１９９２）、▲３▼Ｍｉｙａｎｏ， Ｋ．， Ｔａｎａｋａ， Ｔ．， Ｔｏｍｉｏｋａ， Ｙ． ＆ Ｔｏｋｕｒａ， Ｙ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ７８， ４２５７−４２６０ （１９９７）などの報告がなされている。
【０００３】
一方、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が最近行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってｐｎ接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。しかし、得られた特性は従来の半導体デバイスには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。
具体的には、▲１▼Ｈ． Ｔａｎａｋａ， Ｊ． Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｔ． Ｋａｗａｉ： Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ８８ （２００２） ０２７２０４、▲２▼Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｍ． Ｏｋａｎｏ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ （２００１） １９０６、▲３▼Ｈ． Ｏｈｔａ， Ｍ． Ｏｒｉｔａ， Ｍ． Ｈｉｒａｎｏ ａｎｄ Ｈ． Ｈｏｓｏｎｏ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８９ （２００１） ５７２０、などの報告がなされている。
【０００４】
遷移金属酸化物のうち二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、６５℃（３３８Ｋ）付近に金属−絶縁体転移温度を有し、この転移温度より高い温度領域ではよい導電性を示し低い温度領域では絶縁性を示すことが知られている。また、高温では光の吸収が大きいが転移温度より低温では吸収が減る。
【０００５】
上述した転移温度を室温付近まで低下せしめるか、転移温度をコントロールすることができればエレクトロニクスデバイスとしての用途が広がるため、従来からバナジウム酸化物（ＶＯ２）の転移温度についての研究がなされている。
具体的には、▲１▼Ｌ．Ａ．Ｌａｄｄ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ７ ４２５−４２８（１９６９）、▲２▼Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８， Ａｕｇｕｓｔ １９６９の１００８−１０１３、▲３▼ｐｈｙｓｉｃａ ｓｔａｔｕｓ ｓｏｌｉｄｉ（ａ）３４，Ｋ８３（１９７６）、▲４▼Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ６（３），Ｍａｙ／Ｊｕｎ１９８８、▲５▼Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２４（１９７４）３０７−３１０、などに報告がなされている。
【０００６】
本発明者らは転移温度が低く且つ転移温度における導電性（または可視光透過率）の変化量の大きいエレクトロニクスデバイスとして優れたバナジウム酸化物（ＶＯ２）を得るため、特願２００１−１８２１９０号を提案した。この出願の内容は、転移温度に影響を与えるバナジウム酸化物のｃ軸長の変化は、格子間隔が近似した基板の上にバナジウム酸化物薄膜を成膜することで達成できるとの考えに基づいたものであり、ルチル型酸化チタン基板の（００１）面上にｃ軸が垂直になるようにルチル型バナジウム酸化物（ＶＯ２）を成膜している。
【０００７】
遷移金属酸化物のうちでペロブスカイト型マンガン酸化物は磁場中で大きな電気伝導性の変化を示し、いわゆる巨大磁気抵抗効果（ＣＭＲ）を持つため、磁気センサーや磁気ヘッド材料として研究されている。その電気伝導性は化学置換の結果導入されたホール量に大きく依存し、ホール量を自由に制御することは応用上重要であるが、外場による十分な制御に成功した例はない。
具体的には、▲１▼Ｊｉｎ， Ｓ．， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６４， ４１３−４１５ （１９９４）、▲２▼Ｋａｔｓｕ， Ｈ．Ｔａｎａｋａ， Ｈ． ＆ Ｋａｗａｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６， ３２４５−３２４７ （２０００）等の報告がある。
【０００８】
遷移金属酸化物のうちで銅酸化物は母物質である絶縁体（例えばＬａ２ＣｕＯ４）に化学置換を施す（例えば（Ｌａ、Ｓｒ）２ＣｕＯ４）ことでホールがドープされ金属となり、高い転移温度Ｔｃで超伝導性を示すことが知られている。Ｔｃはドープされたホール濃度に依存し、１５％程度の最適値で最高値を示す。しかしながら、ホール濃度を外場によって制御することは困難であり、デバイス応用への問題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように各種の遷移金属酸化物は応用上重要な物性を示し、これがホール濃度に大きく依存する。よってホール濃度を何らかの外場によって自由に制御することが可能になれば有用である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属酸化物のホール濃度を制御するための外場として光に着目した。光による物性制御は光電変換や光電子デバイスへの応用を可能とする。光によるホール濃度制御のために、ｎ型のチタンを含む酸化物を基板として用い、その表面に遷移金属酸化物の薄膜を形成した構造体を作製した。
チタン酸化物は古くからその光活性が知られており、特に紫外線に対して光化学反応や光触媒効果を示す。この構造体に光照射を行うことによってｎ型のチタンを含む酸化物基板内に生成したホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むことによって遷移金属酸化物のホール濃度が変化し、その物性が変わる。
【００１１】
ホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むには、ｎ型のチタンを含む酸化物と遷移金属酸化物との接合部が良好な界面を形成することが重要である。このような良好な界面とは、例えば、ルチル型酸化チタン基板の（００１）面上にｃ軸が垂直になるようにルチル型バナジウム酸化物（ＶＯ２）をエピタキシャル成長せしめた場合に得られる。ただし、ホールが移動しうる界面としてはこれに限るものではなく、互いに同一または近似する結晶構造をとるもの同士であればホールの移動は可能である。
【００１２】
本発明によれば、照射する光（外場）の強度をコントロールすることによりホール濃度を自由に変化させることが可能になる。この方法を光キャリア注入法（Ｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＰＣＩ法）と呼ぶ。
【００１３】
基板として必要なｎ型特性を有するチタン酸化物を探索した結果、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）がＰＣＩ法に有効であるとの知見を得た。
【００１４】
遷移金属酸化物としては二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）においてＰＣＩ法が有効であるとの知見を得た。
【００１５】
即ち、本発明に係る光デバイスにおいては、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜が形成され、そこに光が照射されると基板から膜へ光キャリア注入が起こり、光が照射されない状態よりもより金属的となり低い電気抵抗値を示す構成とされている。
【００１６】
照射光として紫外線（波長３００−４００ｎｍ）を用いた場合には、可視光（４００−８００ｎｍ）を用いた場合よりも大きな光キャリア注入効果を示す。
【００１７】
具体的なデバイスの例としては、光伝導セルが挙げられる。光伝導セルはとしては、ｎ型半導体特性を有する各種のチタンを含む酸化物上に、光を照射することによって電気伝導性が制御される遷移金属酸化物薄膜が形成され、この遷移金属酸化物薄膜表面に一対の電極が形成された構成が考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る光デバイスの基本となる構造を示し、図２は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。
光デバイスの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜がエピタキシャル成長している。
基板（酸化物）は単結晶または多結晶であり、その厚さは１ｍｍから１μｍである。薄膜の厚さは数ｎｍから数百ｎｍである。基板中のＮｂの濃度は０．１ｗｔ％以下が好ましい。
【００１９】
遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー１の周囲に、加熱装置２、ＫｒＦエキシマレーザ照射装置３、パルスモータ４及びＯ２／Ｏ３供給管５を設けている。前記加熱装置２は処理チャンバー１内に臨む先端で基板Ｗを保持し、その近傍には厚みモニタ６を配置し、前記パルスモータ４は処理チャンバー１内に臨むロッド７を進退動せしめ、このロッド７先端にはターゲットＴのホルダ８を備えている。
【００２０】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＴｉＯ２基板の（００１）面上にルチル型ＶＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を３７０℃（６４３Ｋ）、酸素分圧を１Ｐａ、成膜速度を１．５Å／ｍｉｎ、膜厚を１００Å（１０ｎｍ）とした。
【００２１】
図３は、上記の（００１）面上に形成されたＶＯ２薄膜の温度と電気抵抗との関係を、光照射なし（ｄａｒｋ）、紫外線照射（ＵＶ）および可視光照射（ＶＩＳ）のそれぞれについて示したものである。
ｄａｒｋ（光照射なし）については、本発明者らの先の出願（特願２００１−１８２１９０号）にも開示したように、基板との格子整合の結果、ＶＯ２薄膜のｃ軸長が圧縮されたことに起因して、転移温度は昇温行程では２９７Ｋ、冷却行程では２８７Ｋまでバルクの値に比べて約４０Ｋ低下し、しかも転移温度における変化量が極めて急峻である。因みに、ｃ軸長が伸張されたＶＯ２薄膜にあっては、転移温度が上昇し電気抵抗の変化は６５℃（３３８Ｋ）以上で見られた。
【００２２】
一方、ＶＯ２薄膜に紫外線を照射した場合は、電気抵抗値（Ω・ｃｍ）は「光照射なし」における転移点（ＴＭＩ）とほぼ等しい温度で小さなジャンプを示す。この小さなジャンプは驚くべきことに、１０５から１０３まで２桁も電気抵抗値が下がっている。更に電気抵抗値は温度の低下につれて徐々に下がり、「光照射なし」では絶縁体の温度変化を示したのに対して紫外線照射の条件では金属の性質を示すようになった。
【００２３】
また、ＶＯ２薄膜に可視光を照射した場合も転移点以下の温度領域で、「光照射なし」の場合より電気抵抗値の減少を観察した。この減少幅は紫外線照射の場合より小さくしかも転移点以下では温度の低下に拘わらずほぼ一定値を示した。また転移点は「光照射なし」の場合よりも若干下がっているが、これは光照射によるわずかな温度上昇効果によると思われる。
【００２４】
我々は同一の条件で作製した純粋なＴｉＯ２基板上のＶＯ２膜、ＮｂドープＴｉＯ２基板（ＶＯ２膜なし）について実験したところ、図４に示すように、いずれも光導電効果は検出できなかった。したがって、ＮｂドープＴｉＯ２基板とＶＯ２膜とのヘテロ構造組合せが大きな光導電性を発揮すると結論できる。
【００２５】
図５は本発明に係る遷移金属酸化物光デバイスの具体例としての光伝導セルを示す。光伝導セルはＮｂドープＴｉＯ２基板上にＶＯ２膜が形成され、このＶＯ２膜表面に一対の電極が形成されている。
【００２６】
図６は図５の光伝導セルの電極間に０．２ｍＶを印加した場合の測定電流値を示したグラフである。紫外線照射前はＶＯ２膜には極めて微量の電流しか流れていないが、紫外光をオンにすると突然電流値が増加し、オフにすると瞬時に電流値はダークレベルに戻る。
このオン・オフは数千回繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。Ｔ＜ＴＭＩの場合の減衰時間を測定したところ１ミリ秒程度であった。この値は典型的な光伝導デバイスとして用いられているＣｄＳの減衰時間が３０〜１００ミリ秒であるのと比較して極めて小さいことが分る。また、通常の光伝導特性は数〜数十Ｖの電圧下で観測されるのに対して、本発明に係る光デバイスを光スイッチ等として用いた場合、駆動電圧が低く且つ繰り返し再現性が高いので極めて有効と言える。更に、本発明に係る光伝導セルは極めて広いレンジで良好な感度を示した。
【００２７】
また、従来の光伝導セルの材料としては前記したＣｄＳの他にＰｂＳやＰｂＳｅが用いられるが、いずれもＣｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）といった環境衛生上問題となる材料を用いており好ましくない。これに対し本発明にあっては毒性の強い材料を使用せず、環境衛生上も好ましい。
【００２８】
更に、図７は光強度と光電気伝導度との関係を示したグラフである。紫外線を照射した場合は可視光よりも２桁以上も光電気伝導度が大きくなっている。このことは、殆んどのＮｂドープＴｉＯ２基板内で生じるキャリアは、波長３００−４００ｎｍの紫外線が吸収されることで生じ、残りのキャリアはＮｂドープＴｉＯ２基板のバンドギャップ内に存在する未知の不純物準位に起因することを示唆している。
このような光強度と光電気伝導度における紫外線と可視光の違いは光励起過程の違いからくるのではないかと推察される。
しかしながら、上記の現象は一見してＮｂドープＴｉＯ２基板それ自体では光電気伝導性を示さないことと矛盾する。光電気伝導性が検出できないのは再結合プロセスが早すぎるからと考えられる。このことから我々は、ＶＯ２膜がＮｂドープＴｉＯ２基板に生じた正孔か電子の一方のみを引き出し、再結合するのを妨げる役目を担っていると推定した。
我々が行った実験では光照射下において界面方向に最大０．５Ｖの光起電力が測定された。このとき、ＶＯ２膜がプラスであった。このことは図８に示すように、ＶＯ２膜に正孔が選択的に移動し、ＮｂドープＴｉＯ２結晶中に電子が残ることを意味する。我々は光照射下で平面内のプラスのホール電圧を測定することで上記の事実を確認した。
【００２９】
ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ構造が、金属―絶縁体転移温度ＴＭＩよりも高温領域と低温領域（紫外線照射下）の２つの領域において金属状態（導電性）を示すことを、図９を用いて定性的に説明する。
ＴｉＯ２の価電子帯は主に酸素の２ｐ軌道からなり、伝導帯はＴｉの３ｄ軌道からなる。その間のエネルギーギャップは３．０ｅＶである。Ｎｂ５＋ドナーの不純物レベルは伝導帯のすぐ下にある。我々は、ＴｉＯ２：Ｎｂ結晶のホール係数を測定することで電子キャリア濃度と活性化エネルギーを決定した。前者は２８０Ｋにおいて２×１０１８ｃｍ−３で後者は０．０９ｅＶであった。
恐らく、ＮｂのドーピングによりＴｉＯ２バンドエッジ付近での光吸収が高まるとともにＮｂレベルは電子キャリアのトラップとして働くと考えられる。
一方、ＳｈｉｎらによるＶＯ２の光電子分光の研究によれば、金属領域では約半分が（電子で）満たされていたｄ／／バンドが絶縁体領域ではｄ／／とｄ／／ ＊の２つのバンドに分かれる。
これらをフェルミレベルマッチングを想定して、接合部に適用しエネルギー図として示したのが図９である。図９は２種類の金属状態を示しており、１つはＴＭＩ（転移点）より高いダーク（非照射）で、他の１つはＴＭＩ（転移点）より低い紫外線照射状態である。
光吸収は主として厚み０．５ｍｍのＴｉＯ２：Ｎｂ結晶内で起こり、これにより正孔と電子が価電子帯と伝導帯内に生じる。
ＴＭＩ（転移点）より低い場合には、エネルギー図から、正孔のみがＶＯ２の酸素の２ｐバンドに侵入できることが推測される。この理由は、ＶＯ２の酸素の２ｐバンドの頂点はＴｉＯ２：Ｎｂの価電子帯より約０．５ｅＶ高い状態にあり、またＶＯ２膜の空のｄ／／ ＊バンドの底部はＴｉＯ２：Ｎｂの伝導帯よりかなり高い位置にあることによる。
界面付近におけるＴｉＯ２バンドの上方へのカーブ（曲がり）は界面における電子と正孔の分離を助長させる。更に、ＴｉＯ２内における電子の移動性が小さいことと正孔の移動性が大きいことも上記の現象を助長していると考えられる。ＶＯ２内での正孔の濃度の増加につれてＶＯ２バンドは開回路電圧ＶＯＣ分だけ下方にシフトする。この開回路電圧ＶＯＣは界面の光起電力測定において測定された。
ＶＯ２の酸素の２ｐバンド内に注入された正孔はフェルミレベル近傍にあるｄ／／電子と結合し消滅する。この結果ＴＭＩよりも低温領域でｄ／／バンド内にホールキャリアが生成する。よって、ＶＯ２膜は金属としての特性を示し、紫外線照射下で大きな光電気伝導性または絶縁体−金属転移を示す。
ここで、注目すべきは、光強度によってキャリア濃度を調整できる点である。似たような光キャリアの注入はＴＭＩよりも高温領域でも生じているはずであるが、既に金属バンド構造になっているので流れる電流の変化の割合は小さい。
ＴＭＩよりも高温領域と低温領域（紫外線照射）における金属状態は区別して捉えるべきである。なぜなら、ＴＭＩにおける抵抗値のジャンプが残っているし、また２つの金属領域における抵抗値の温度変化の傾きが全く異なっているからである。
【００３０】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を作製した。
図１０はその電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロ（ｄａｒｋ）では室温から電気抵抗率が上昇し、２００Ｋでピークを示した後減少するが、低温では再び増加する。ピークの温度は強磁性状態への転移温度を示している。光照射量を増やしていくと電気抵抗率は急激に減少し、２００Ｋあたりでは２桁以上減少する。よって、紫外光によりＳｒＴｉＯ３基板に生じたホールがＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【００３１】
さらに注目すべきことは強磁性転移温度以上では光照射により半導体からよい金属状態へと変化していることである。バルクの試料では一般にホール濃度によらず、このようによい金属状態は得られていない。この相違は通常の化学置換によるホールドーピングが構造の乱れを伴うためキャリアの自由な動きを疎外するのに対して、光キャリア注入がそのような乱れを導入しないクリーンなホールドーピングであることによると考えられる。これはデバイスにおいて高い移動度を達成できる可能性を示しており、光キャリア注入法の有効性を示している。
【００３２】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を作製した。
図１１はその電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロでは室温から電気抵抗率が上昇し、半導体的である。光照射を行うと電気抵抗は室温で２桁、１００Ｋでは４桁以上減少する。よって、紫外光によりＳｒＴｉＯ３基板に生じたホールがＣａＣｕＯ２薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【００３３】
本発明に係る光デバイスは高感度な光センサーとして有効である。特に紫外光に対して高い感度を有する。さらにＸ線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。ＣｄＳを用いた従来の可視光センサーに比べて、本光デバイスはその駆動電圧が極めて低いことから、より簡便で低コストな可視光センサー用材料として優れている。
【００３４】
なお、本発明に係る遷移金属酸化物光デバイスは上記の光伝導セルに限るものではなく、例えばフォトトランジスタ（ユニポーラトランジスタ）、フォトダイオードなども考えられる。例えばｎ型チタン酸化物基板表面にＶＯ２などの遷移金属酸化物薄膜を形成し、その表面にソース電極とドレイン電極を形成する。この場合には、ＶＯ２膜に紫外線が照射されない状態ではソース−ドレイン間にはほとんど電流は流れないが、ＶＯ２膜に光が照射されると、ＶＯ２膜に正孔が集まり、電気抵抗が減少するため、ソース−ドレイン間に電流が流れる。その電流値は光照射量に応じて大きく変化するため、光信号を増幅することができる。この素子は数ｍＶ以下の低い電圧でも駆動することが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る光デバイスは、紫外線などの光を照射することで、電気抵抗が大きく変化するので、光センサー、光スイッチ、光トランジスタなどの光デバイスとして応用することができる。
特に遷移金属酸化物の化学組成を変化させることでキャリヤを生じさせるのではなく、外部から紫外線等を照射することでキャリヤ注入を行うのでよりクリーンなデバイスを作製可能である。
【００３６】
また、本発明は上記のデバイスを高出力レーザ光や高電場雰囲気などの特殊な条件を設定することなく得ることができ、しかも駆動電圧が不要となるか或いは極めて低電圧で駆動することができるので有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光デバイスの基本となる部分を示す図
【図２】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図３】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂの温度と電気抵抗との関係を、光を照射しない場合、紫外線（ＵＶ）を照射した場合、可視光（ＶＩＳ）を照射した場合について示した図
【図４】ルチル型酸化チタン基板上にルチル型バナジウム酸化物を成膜した構造体に、紫外線を照射した場合と照射しない場合の電気抵抗の変化を示すグラフ
【図５】本発明に係る光デバイスの一例としての光伝導セルの斜視図
【図６】図５の光伝導セルに０．２ｍＶを印加した場合の測定電流値を示したグラフ
【図７】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、光強度と光電気伝導度との関係を示したグラフ
【図８】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、ＶＯ２膜に正孔が選択的に移動している状態を示す図
【図９】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、２つの金属状態を定性的に説明した図
【図１０】本発明に係る光デバイスＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【図１１】本発明に係る光デバイスＣａＣｕＯ２／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【符号の説明】
１…処理チャンバー、２…加熱装置、３…ＫｒＦエキシマレーザ照射装置、４…パルスモータ、５…Ｏ２／Ｏ３供給管、６…厚みモニタ、７…ロッド、８…ターゲットホルダ、Ｔ…ターゲット、Ｗ…基板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いた半導体光伝導デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、遷移金属酸化物における興味ある現象、例えば、銅酸化物における高温超伝導やペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの物性は絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。ホールドープのためには構成金属元素の一部を別の元素で置換する化学置換が必要であるが、デバイス化のためには磁場や光などの外場によってホールキャリア数を制御することが重要である。これまでにペロブスカイト型マンガン酸化物や銅酸化物超伝導体などの遷移金属酸化物に対し、光照射下でキャリア数を制御し電子特性をコントロールする多くの試みがなされてきた。しかしながら、そこで得られた変化は小さく、デバイス応用には程遠いのが現状である。
具体的には、▲１▼Ｋａｔｓｕ， Ｈ． Ｔａｎａｋａ， Ｈ． ＆ Ｋａｗａｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６，３２４５−３２４７ （２０００）、▲２▼Ｎｉｅｖａ， Ｇ． ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６０， ２１５９−２１６１ （１９９２）、▲３▼Ｍｉｙａｎｏ， Ｋ．， Ｔａｎａｋａ， Ｔ．， Ｔｏｍｉｏｋａ， Ｙ． ＆ Ｔｏｋｕｒａ， Ｙ． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ７８， ４２５７−４２６０ （１９９７）などの報告がなされている。
【０００３】
一方、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が最近行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってｐｎ接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。しかし、得られた特性は従来の半導体デバイスには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。
具体的には、▲１▼Ｈ． Ｔａｎａｋａ， Ｊ． Ｚｈａｎｇ ａｎｄ Ｔ． Ｋａｗａｉ： Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ８８ （２００２） ０２７２０４、▲２▼Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｍ． Ｏｋａｎｏ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８ （２００１） １９０６、▲３▼Ｈ． Ｏｈｔａ， Ｍ． Ｏｒｉｔａ， Ｍ． Ｈｉｒａｎｏ ａｎｄ Ｈ． Ｈｏｓｏｎｏ： Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８９ （２００１） ５７２０、などの報告がなされている。
【０００４】
遷移金属酸化物のうち二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、６５℃（３３８Ｋ）付近に金属−絶縁体転移温度を有し、この転移温度より高い温度領域ではよい導電性を示し低い温度領域では絶縁性を示すことが知られている。また、高温では光の吸収が大きいが転移温度より低温では吸収が減る。
【０００５】
上述した転移温度を室温付近まで低下せしめるか、転移温度をコントロールすることができればエレクトロニクスデバイスとしての用途が広がるため、従来からバナジウム酸化物（ＶＯ２）の転移温度についての研究がなされている。
具体的には、▲１▼Ｌ．Ａ．Ｌａｄｄ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ７ ４２５−４２８（１９６９）、▲２▼Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８， Ａｕｇｕｓｔ １９６９の１００８−１０１３、▲３▼ｐｈｙｓｉｃａ ｓｔａｔｕｓ ｓｏｌｉｄｉ（ａ）３４，Ｋ８３（１９７６）、▲４▼Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ６（３），Ｍａｙ／Ｊｕｎ１９８８、▲５▼Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２４（１９７４）３０７−３１０、などに報告がなされている。
【０００６】
本発明者らは転移温度が低く且つ転移温度における導電性（または可視光透過率）の変化量の大きいエレクトロニクスデバイスとして優れたバナジウム酸化物（ＶＯ２）を得るため、特願２００１−１８２１９０号を提案した。この出願の内容は、転移温度に影響を与えるバナジウム酸化物のｃ軸長の変化は、格子間隔が近似した基板の上にバナジウム酸化物薄膜を成膜することで達成できるとの考えに基づいたものであり、ルチル型酸化チタン基板の（００１）面上にｃ軸が垂直になるようにルチル型バナジウム酸化物（ＶＯ２）を成膜している。
【０００７】
遷移金属酸化物のうちでペロブスカイト型マンガン酸化物は磁場中で大きな電気伝導性の変化を示し、いわゆる巨大磁気抵抗効果（ＣＭＲ）を持つため、磁気センサーや磁気ヘッド材料として研究されている。その電気伝導性は化学置換の結果導入されたホール量に大きく依存し、ホール量を自由に制御することは応用上重要であるが、外場による十分な制御に成功した例はない。
具体的には、▲１▼Ｊｉｎ， Ｓ．， ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６４， ４１３−４１５ （１９９４）、▲２▼Ｋａｔｓｕ， Ｈ．Ｔａｎａｋａ， Ｈ． ＆ Ｋａｗａｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６， ３２４５−３２４７ （２０００）等の報告がある。
【０００８】
遷移金属酸化物のうちで銅酸化物は母物質である絶縁体（例えばＬａ２ＣｕＯ４）に化学置換を施す（例えば（Ｌａ、Ｓｒ）２ＣｕＯ４）ことでホールがドープされ金属となり、高い転移温度Ｔｃで超伝導性を示すことが知られている。Ｔｃはドープされたホール濃度に依存し、１５％程度の最適値で最高値を示す。しかしながら、ホール濃度を外場によって制御することは困難であり、デバイス応用への問題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように各種の遷移金属酸化物は応用上重要な物性を示し、これがホール濃度に大きく依存する。よってホール濃度を何らかの外場によって自由に制御することが可能になれば有用である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属酸化物のホール濃度を制御するための外場として光に着目した。光による物性制御は光電変換や光電子デバイスへの応用を可能とする。光によるホール濃度制御のために、ｎ型のチタンを含む酸化物を基板として用い、その表面に遷移金属酸化物の薄膜を形成した構造体を作製した。
チタン酸化物は古くからその光活性が知られており、特に紫外線に対して光化学反応や光触媒効果を示す。この構造体に光照射を行うことによってｎ型のチタンを含む酸化物基板内に生成したホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むことによって遷移金属酸化物のホール濃度が変化し、その物性が変わる。
【００１１】
ホールが遷移金属酸化物薄膜に流れ込むには、ｎ型のチタンを含む酸化物と遷移金属酸化物との接合部が良好な界面を形成することが重要である。このような良好な界面とは、例えば、ルチル型酸化チタン基板の（００１）面上にｃ軸が垂直になるようにルチル型バナジウム酸化物（ＶＯ２）をエピタキシャル成長せしめた場合に得られる。ただし、ホールが移動しうる界面としてはこれに限るものではなく、互いに同一または近似する結晶構造をとるもの同士であればホールの移動は可能である。
【００１２】
本発明によれば、照射する光（外場）の強度をコントロールすることによりホール濃度を自由に変化させることが可能になる。この方法を光キャリア注入法（Ｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＰＣＩ法）と呼ぶ。
【００１３】
基板として必要なｎ型特性を有するチタン酸化物を探索した結果、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）がＰＣＩ法に有効であるとの知見を得た。
【００１４】
遷移金属酸化物としては二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）においてＰＣＩ法が有効であるとの知見を得た。
【００１５】
即ち、本発明に係る光デバイスにおいては、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜が形成され、そこに光が照射されると基板から膜へ光キャリア注入が起こり、光が照射されない状態よりもより金属的となり低い電気抵抗値を示す構成とされている。
【００１６】
照射光として紫外線（波長３００−４００ｎｍ）を用いた場合には、可視光（４００−８００ｎｍ）を用いた場合よりも大きな光キャリア注入効果を示す。
【００１７】
具体的なデバイスの例としては、光伝導セルが挙げられる。光伝導セルはとしては、ｎ型半導体特性を有する各種のチタンを含む酸化物上に、光を照射することによって電気伝導性が制御される遷移金属酸化物薄膜が形成され、この遷移金属酸化物薄膜表面に一対の電極が形成された構成が考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る光デバイスの基本となる構造を示し、図２は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。
光デバイスの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜がエピタキシャル成長している。
基板（酸化物）は単結晶または多結晶であり、その厚さは１ｍｍから１μｍである。薄膜の厚さは数ｎｍから数百ｎｍである。基板中のＮｂの濃度は０．１ｗｔ％以下が好ましい。
【００１９】
遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー１の周囲に、加熱装置２、ＫｒＦエキシマレーザ照射装置３、パルスモータ４及びＯ２／Ｏ３供給管５を設けている。前記加熱装置２は処理チャンバー１内に臨む先端で基板Ｗを保持し、その近傍には厚みモニタ６を配置し、前記パルスモータ４は処理チャンバー１内に臨むロッド７を進退動せしめ、このロッド７先端にはターゲットＴのホルダ８を備えている。
【００２０】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＴｉＯ２基板の（００１）面上にルチル型ＶＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を３７０℃（６４３Ｋ）、酸素分圧を１Ｐａ、成膜速度を１．５Å／ｍｉｎ、膜厚を１００Å（１０ｎｍ）とした。
【００２１】
図３は、上記の（００１）面上に形成されたＶＯ２薄膜の温度と電気抵抗との関係を、光照射なし（ｄａｒｋ）、紫外線照射（ＵＶ）および可視光照射（ＶＩＳ）のそれぞれについて示したものである。
ｄａｒｋ（光照射なし）については、本発明者らの先の出願（特願２００１−１８２１９０号）にも開示したように、基板との格子整合の結果、ＶＯ２薄膜のｃ軸長が圧縮されたことに起因して、転移温度は昇温行程では２９７Ｋ、冷却行程では２８７Ｋまでバルクの値に比べて約４０Ｋ低下し、しかも転移温度における変化量が極めて急峻である。因みに、ｃ軸長が伸張されたＶＯ２薄膜にあっては、転移温度が上昇し電気抵抗の変化は６５℃（３３８Ｋ）以上で見られた。
【００２２】
一方、ＶＯ２薄膜に紫外線を照射した場合は、電気抵抗値（Ω・ｃｍ）は「光照射なし」における転移点（ＴＭＩ）とほぼ等しい温度で小さなジャンプを示す。この小さなジャンプは驚くべきことに、１０５から１０３まで２桁も電気抵抗値が下がっている。更に電気抵抗値は温度の低下につれて徐々に下がり、「光照射なし」では絶縁体の温度変化を示したのに対して紫外線照射の条件では金属の性質を示すようになった。
【００２３】
また、ＶＯ２薄膜に可視光を照射した場合も転移点以下の温度領域で、「光照射なし」の場合より電気抵抗値の減少を観察した。この減少幅は紫外線照射の場合より小さくしかも転移点以下では温度の低下に拘わらずほぼ一定値を示した。また転移点は「光照射なし」の場合よりも若干下がっているが、これは光照射によるわずかな温度上昇効果によると思われる。
【００２４】
我々は同一の条件で作製した純粋なＴｉＯ２基板上のＶＯ２膜、ＮｂドープＴｉＯ２基板（ＶＯ２膜なし）について実験したところ、図４に示すように、いずれも光導電効果は検出できなかった。したがって、ＮｂドープＴｉＯ２基板とＶＯ２膜とのヘテロ構造組合せが大きな光導電性を発揮すると結論できる。
【００２５】
図５は本発明に係る遷移金属酸化物光デバイスの具体例としての光伝導セルを示す。光伝導セルはＮｂドープＴｉＯ２基板上にＶＯ２膜が形成され、このＶＯ２膜表面に一対の電極が形成されている。
【００２６】
図６は図５の光伝導セルの電極間に０．２ｍＶを印加した場合の測定電流値を示したグラフである。紫外線照射前はＶＯ２膜には極めて微量の電流しか流れていないが、紫外光をオンにすると突然電流値が増加し、オフにすると瞬時に電流値はダークレベルに戻る。
このオン・オフは数千回繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。Ｔ＜ＴＭＩの場合の減衰時間を測定したところ１ミリ秒程度であった。この値は典型的な光伝導デバイスとして用いられているＣｄＳの減衰時間が３０〜１００ミリ秒であるのと比較して極めて小さいことが分る。また、通常の光伝導特性は数〜数十Ｖの電圧下で観測されるのに対して、本発明に係る光デバイスを光スイッチ等として用いた場合、駆動電圧が低く且つ繰り返し再現性が高いので極めて有効と言える。更に、本発明に係る光伝導セルは極めて広いレンジで良好な感度を示した。
【００２７】
また、従来の光伝導セルの材料としては前記したＣｄＳの他にＰｂＳやＰｂＳｅが用いられるが、いずれもＣｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）といった環境衛生上問題となる材料を用いており好ましくない。これに対し本発明にあっては毒性の強い材料を使用せず、環境衛生上も好ましい。
【００２８】
更に、図７は光強度と光電気伝導度との関係を示したグラフである。紫外線を照射した場合は可視光よりも２桁以上も光電気伝導度が大きくなっている。このことは、殆んどのＮｂドープＴｉＯ２基板内で生じるキャリアは、波長３００−４００ｎｍの紫外線が吸収されることで生じ、残りのキャリアはＮｂドープＴｉＯ２基板のバンドギャップ内に存在する未知の不純物準位に起因することを示唆している。
このような光強度と光電気伝導度における紫外線と可視光の違いは光励起過程の違いからくるのではないかと推察される。
しかしながら、上記の現象は一見してＮｂドープＴｉＯ２基板それ自体では光電気伝導性を示さないことと矛盾する。光電気伝導性が検出できないのは再結合プロセスが早すぎるからと考えられる。このことから我々は、ＶＯ２膜がＮｂドープＴｉＯ２基板に生じた正孔か電子の一方のみを引き出し、再結合するのを妨げる役目を担っていると推定した。
我々が行った実験では光照射下において界面方向に最大０．５Ｖの光起電力が測定された。このとき、ＶＯ２膜がプラスであった。このことは図８に示すように、ＶＯ２膜に正孔が選択的に移動し、ＮｂドープＴｉＯ２結晶中に電子が残ることを意味する。我々は光照射下で平面内のプラスのホール電圧を測定することで上記の事実を確認した。
【００２９】
ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ構造が、金属―絶縁体転移温度ＴＭＩよりも高温領域と低温領域（紫外線照射下）の２つの領域において金属状態（導電性）を示すことを、図９を用いて定性的に説明する。
ＴｉＯ２の価電子帯は主に酸素の２ｐ軌道からなり、伝導帯はＴｉの３ｄ軌道からなる。その間のエネルギーギャップは３．０ｅＶである。Ｎｂ５＋ドナーの不純物レベルは伝導帯のすぐ下にある。我々は、ＴｉＯ２：Ｎｂ結晶のホール係数を測定することで電子キャリア濃度と活性化エネルギーを決定した。前者は２８０Ｋにおいて２×１０１８ｃｍ−３で後者は０．０９ｅＶであった。
恐らく、ＮｂのドーピングによりＴｉＯ２バンドエッジ付近での光吸収が高まるとともにＮｂレベルは電子キャリアのトラップとして働くと考えられる。
一方、ＳｈｉｎらによるＶＯ２の光電子分光の研究によれば、金属領域では約半分が（電子で）満たされていたｄ／／バンドが絶縁体領域ではｄ／／とｄ／／ ＊の２つのバンドに分かれる。
これらをフェルミレベルマッチングを想定して、接合部に適用しエネルギー図として示したのが図９である。図９は２種類の金属状態を示しており、１つはＴＭＩ（転移点）より高いダーク（非照射）で、他の１つはＴＭＩ（転移点）より低い紫外線照射状態である。
光吸収は主として厚み０．５ｍｍのＴｉＯ２：Ｎｂ結晶内で起こり、これにより正孔と電子が価電子帯と伝導帯内に生じる。
ＴＭＩ（転移点）より低い場合には、エネルギー図から、正孔のみがＶＯ２の酸素の２ｐバンドに侵入できることが推測される。この理由は、ＶＯ２の酸素の２ｐバンドの頂点はＴｉＯ２：Ｎｂの価電子帯より約０．５ｅＶ高い状態にあり、またＶＯ２膜の空のｄ／／ ＊バンドの底部はＴｉＯ２：Ｎｂの伝導帯よりかなり高い位置にあることによる。
界面付近におけるＴｉＯ２バンドの上方へのカーブ（曲がり）は界面における電子と正孔の分離を助長させる。更に、ＴｉＯ２内における電子の移動性が小さいことと正孔の移動性が大きいことも上記の現象を助長していると考えられる。ＶＯ２内での正孔の濃度の増加につれてＶＯ２バンドは開回路電圧ＶＯＣ分だけ下方にシフトする。この開回路電圧ＶＯＣは界面の光起電力測定において測定された。
ＶＯ２の酸素の２ｐバンド内に注入された正孔はフェルミレベル近傍にあるｄ／／電子と結合し消滅する。この結果ＴＭＩよりも低温領域でｄ／／バンド内にホールキャリアが生成する。よって、ＶＯ２膜は金属としての特性を示し、紫外線照射下で大きな光電気伝導性または絶縁体−金属転移を示す。
ここで、注目すべきは、光強度によってキャリア濃度を調整できる点である。似たような光キャリアの注入はＴＭＩよりも高温領域でも生じているはずであるが、既に金属バンド構造になっているので流れる電流の変化の割合は小さい。
ＴＭＩよりも高温領域と低温領域（紫外線照射）における金属状態は区別して捉えるべきである。なぜなら、ＴＭＩにおける抵抗値のジャンプが残っているし、また２つの金属領域における抵抗値の温度変化の傾きが全く異なっているからである。
【００３０】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を作製した。
図１０はその電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロ（ｄａｒｋ）では室温から電気抵抗率が上昇し、２００Ｋでピークを示した後減少するが、低温では再び増加する。ピークの温度は強磁性状態への転移温度を示している。光照射量を増やしていくと電気抵抗率は急激に減少し、２００Ｋあたりでは２桁以上減少する。よって、紫外光によりＳｒＴｉＯ３基板に生じたホールがＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【００３１】
さらに注目すべきことは強磁性転移温度以上では光照射により半導体からよい金属状態へと変化していることである。バルクの試料では一般にホール濃度によらず、このようによい金属状態は得られていない。この相違は通常の化学置換によるホールドーピングが構造の乱れを伴うためキャリアの自由な動きを疎外するのに対して、光キャリア注入がそのような乱れを導入しないクリーンなホールドーピングであることによると考えられる。これはデバイスにおいて高い移動度を達成できる可能性を示しており、光キャリア注入法の有効性を示している。
【００３２】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を作製した。
図１１はその電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロでは室温から電気抵抗率が上昇し、半導体的である。光照射を行うと電気抵抗は室温で２桁、１００Ｋでは４桁以上減少する。よって、紫外光によりＳｒＴｉＯ３基板に生じたホールがＣａＣｕＯ２薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【００３３】
本発明に係る光デバイスは高感度な光センサーとして有効である。特に紫外光に対して高い感度を有する。さらにＸ線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。ＣｄＳを用いた従来の可視光センサーに比べて、本光デバイスはその駆動電圧が極めて低いことから、より簡便で低コストな可視光センサー用材料として優れている。
【００３４】
なお、本発明に係る遷移金属酸化物光デバイスは上記の光伝導セルに限るものではなく、例えばフォトトランジスタ（ユニポーラトランジスタ）、フォトダイオードなども考えられる。例えばｎ型チタン酸化物基板表面にＶＯ２などの遷移金属酸化物薄膜を形成し、その表面にソース電極とドレイン電極を形成する。この場合には、ＶＯ２膜に紫外線が照射されない状態ではソース−ドレイン間にはほとんど電流は流れないが、ＶＯ２膜に光が照射されると、ＶＯ２膜に正孔が集まり、電気抵抗が減少するため、ソース−ドレイン間に電流が流れる。その電流値は光照射量に応じて大きく変化するため、光信号を増幅することができる。この素子は数ｍＶ以下の低い電圧でも駆動することが可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る光デバイスは、紫外線などの光を照射することで、電気抵抗が大きく変化するので、光センサー、光スイッチ、光トランジスタなどの光デバイスとして応用することができる。
特に遷移金属酸化物の化学組成を変化させることでキャリヤを生じさせるのではなく、外部から紫外線等を照射することでキャリヤ注入を行うのでよりクリーンなデバイスを作製可能である。
【００３６】
また、本発明は上記のデバイスを高出力レーザ光や高電場雰囲気などの特殊な条件を設定することなく得ることができ、しかも駆動電圧が不要となるか或いは極めて低電圧で駆動することができるので有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光デバイスの基本となる部分を示す図
【図２】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図３】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂの温度と電気抵抗との関係を、光を照射しない場合、紫外線（ＵＶ）を照射した場合、可視光（ＶＩＳ）を照射した場合について示した図
【図４】ルチル型酸化チタン基板上にルチル型バナジウム酸化物を成膜した構造体に、紫外線を照射した場合と照射しない場合の電気抵抗の変化を示すグラフ
【図５】本発明に係る光デバイスの一例としての光伝導セルの斜視図
【図６】図５の光伝導セルに０．２ｍＶを印加した場合の測定電流値を示したグラフ
【図７】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、光強度と光電気伝導度との関係を示したグラフ
【図８】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、ＶＯ２膜に正孔が選択的に移動している状態を示す図
【図９】本発明に係る光デバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂにおいて、２つの金属状態を定性的に説明した図
【図１０】本発明に係る光デバイスＬａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【図１１】本発明に係る光デバイスＣａＣｕＯ２／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【符号の説明】
１…処理チャンバー、２…加熱装置、３…ＫｒＦエキシマレーザ照射装置、４…パルスモータ、５…Ｏ２／Ｏ３供給管、６…厚みモニタ、７…ロッド、８…ターゲットホルダ、Ｔ…ターゲット、Ｗ…基板。
Claims (5)
- ｎ型半導体特性を有する各種のチタンを含む酸化物上に、光を照射することによって電気伝導性が制御される遷移金属酸化物薄膜が形成されていることを特徴とする遷移金属酸化物光伝導デバイス。
- 光伝導セルとして機能する光伝導デバイスであって、この光伝導セルはｎ型半導体特性を有する各種のチタンを含む酸化物上に、光を照射することによって電気伝導性が制御される遷移金属酸化物薄膜が形成され、この遷移金属酸化物薄膜表面に電極が形成されていることを特徴とする遷移金属酸化物光伝導デバイス。
- 請求項１または請求項２に記載の遷移金属酸化物光伝導デバイスにおいて、前記チタンを含む酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたことを特徴とする遷移金属酸化物光伝導デバイス。
- 請求項１乃至請求項３に記載のデバイスにおいて、前記遷移金属酸化物は二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする遷移金属酸化物光伝導デバイス。
- 請求項１乃至請求項４に記載のデバイスにおいて、前記チタンを含む酸化物と遷移金属酸化物薄膜との接合部の結晶構造は、光吸収によってチタンを含む酸化物基板内で生じたホールキャリアが接合部を通して遷移金属酸化物薄膜内に移動し得る程度に同一または近似していることを特徴とする遷移金属酸化物光伝導デバイス。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039270A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Bridgestone Corp | 金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法及び金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体 |
| WO2009028424A1 (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | National University Corporation Okayama University | 電子素子及び電気伝導度制御方法 |
| JP2009539103A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-11-12 | 韓國電子通信研究院 | 急激なｍｉｔ素子を利用したプログラム可能なｍｉｔセンサ及びそのｍｉｔセンサを備えた警報機及び二次電池の爆発防止回路 |
| WO2010038785A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 国立大学法人岡山大学 | 光センサ及びその製造方法 |
| JP2016530568A (ja) * | 2013-08-30 | 2016-09-29 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 状態変化可能なデバイス、及び、メモリ状態を記憶するための方法 |
| CN108039282A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-15 | 安徽工业大学 | 一种改性二氧化钛双层纳米薄膜的制备方法 |
| JP2020016553A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社東芝 | 放射線検出器および放射線検出装置 |
| WO2021095877A1 (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 国立大学法人東京大学 | 半導体デバイスおよびその製造方法 |
-
2002
- 2002-11-15 JP JP2002332735A patent/JP2004172164A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039270A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Bridgestone Corp | 金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法及び金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体 |
| JP2009539103A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-11-12 | 韓國電子通信研究院 | 急激なｍｉｔ素子を利用したプログラム可能なｍｉｔセンサ及びそのｍｉｔセンサを備えた警報機及び二次電池の爆発防止回路 |
| US8305221B2 (en) | 2006-06-02 | 2012-11-06 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Programmable MIT sensor using the abrupt MIT device, and alarm apparatus and secondary battery anti-explosion circuit including the MIT sensor |
| JP5273621B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2013-08-28 | 国立大学法人 岡山大学 | 光検出素子及び太陽電池素子 |
| WO2009028424A1 (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | National University Corporation Okayama University | 電子素子及び電気伝導度制御方法 |
| JP5360837B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-12-04 | 国立大学法人 岡山大学 | 光センサ及びその製造方法 |
| WO2010038785A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 国立大学法人岡山大学 | 光センサ及びその製造方法 |
| JP2016530568A (ja) * | 2013-08-30 | 2016-09-29 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 状態変化可能なデバイス、及び、メモリ状態を記憶するための方法 |
| US10102906B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-10-16 | International Business Machines Corporation | State-changeable device |
| US10692577B2 (en) | 2013-08-30 | 2020-06-23 | International Business Machines Corporation | State-changeable device |
| US10762962B2 (en) | 2013-08-30 | 2020-09-01 | International Business Machines Corporation | State-changeable device |
| CN108039282A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-15 | 安徽工业大学 | 一种改性二氧化钛双层纳米薄膜的制备方法 |
| JP2020016553A (ja) * | 2018-07-26 | 2020-01-30 | 株式会社東芝 | 放射線検出器および放射線検出装置 |
| JP7030640B2 (ja) | 2018-07-26 | 2022-03-07 | 株式会社東芝 | 放射線検出器および放射線検出装置 |
| WO2021095877A1 (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 国立大学法人東京大学 | 半導体デバイスおよびその製造方法 |
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