JP5833621B2 - 銅含有輝水鉛鉱の前処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、低品位の輝水鉛鉱に含有されている銅を除去する銅含有輝水鉛鉱の前処理方法に関する。

モリブデンは、鉄鋼の熱間クリープ特性を改善し、浮上脆性を防止し、鋼の耐食性を増大する役目を果たして、耐熱鋼の製造や合金元素として耐食鋼製造に非常に重要な元素である。製鋼用フェロモリブデンにおいて銅含有量は、通常、０.５％以下に制限される。

輝水鉛鉱(molybdenite, MoS₂)は、経済性のあるモリブデンの一次的な原料であって、原鉱においてモリブデンの濃度が、通常、約０.０５〜０.１質量％に過ぎないため濃度が低いが、硫化鉱の特性上、浮遊選別により、銅、鉄などと共に、硫化物を容易に回収濃縮することができる。

選鉱工程だけで輝水鉛鉱中の銅含有量を０.５％以下に低くすることは、銅鉱石も硫化鉱であるため困難さがあり、モリブデンの回収率が低下することがあるため、銅含有量が高い輝水鉛鉱も、銅含有量を低くすることに困難さがあるが、それにもかかわらず、生産販売されている。

銅を含有する低品位の輝水鉛鉱から製鋼用フェロモリブデンは、輝水鉛鉱を焙焼して酸化物とした後、薄い硫酸溶液で浸出して、銅を除去し、ろ過及び乾燥後、熱還元工程を介して、フェロモリブデンを製造することができる。しかし、前記のような方法は、硫酸浸出に際して、水溶液にモリブデンが相当量溶けて損失するので、これを回収する工程が必要であり、浸出に際して、ＭｏＯ_３が水と反応してモリブデン酸として存在するので、ろ過ケーキ(cake)の水分乾燥に多いエネルギーが消耗される。このような不都合を補うため、焙焼前、つまり、硫化物状態で浸出除去するための方法が開発されている。米国特許第1,895,811号(1933.01.31. 公開)は、鉱石の前処理方法(Process of treating ores)に関するものであって、高圧容器が不要であり、工程が簡単であるという利点があるが、モリブデン鉱に濃い硫酸を加えて高温で処理する場合、温度が高いほど銅硫化物との反応速度及び反応率が高くなり、輝水鉛鉱の表面も酸化されて、銅と共に水溶液で浸出される問題がある。そこで、銅の除去率は高くしながら、モリブデンの酸化は、最小化することができる工程の開発が必要な実情である。

それで、本発明は、硫化銅を含有する低品位の輝水鉛鉱の硫酸と反応するに際して、モリブデンの酸化は最小化しながら、銅のみを除去することができる銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限することなく、触れていない他の課題は、以下の記載から、当業者にとって明確に理解されるだろう。

前記課題を解決するため、本発明は、銅含有輝水鉛鉱と硫酸を混合する段階と、前記混合後、加熱して硫酸化反応させる段階と、前記硫酸化反応後、水を入れて撹拌して、水浸出させる段階と、前記水浸出後、固体と液体を分離する段階と、前記分離した固体を乾燥させる段階とを含み、前記硫酸は、銅含有輝水鉛鉱に対して、０．９〜１．８の当量比で混合され、前記加熱は、２１０〜２４０℃で３０〜４０分間行われ、前記銅含有輝水鉛鉱に含まれた銅を９９％以上除去し、モリブデンの溶解率を１％以下にしてモリブデンを９９％以上回収する銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を提供する。

前記水は、蒸留水、脱イオン水、軽水、及び重水からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、輝水鉛鉱を硫酸と混合する前に、浮遊選鉱する段階を更に含むことができる。

本発明によると、銅を含有した低品位の輝水鉛鉱から製鋼用フェロモリブデンを製造するため、輝水鉛鉱の処理に際して、硫酸化反応温度及び時間を調節することで、従来、モリブデンが水溶液で浸出されるという問題を防止することができ、銅の除去率を向上することができる。

また、硫化銅のみを硫酸銅で形成し、水に浸出させて除去するので、従来、焙焼後、硫酸浸出に比べて固液分離が容易であり、廃酸からモリブデンを回収するコストを低減することができる。

図１は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を示すシーケンス図である。 図２は、水−硫酸系での硫酸濃度による沸点を示すグラフである。 図３は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸添加量による銅の除去率を示すグラフである。 図４は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸添加量による輝水鉛鉱のＸ線回折分析結果を示す図である。 図５は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸化反応温度及び反応時間による輝水鉛鉱における銅の濃度変化を示すグラフである。 図６は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸化反応温度及び時間によるモリブデンの溶解率変化を示すグラフである。

以下、添付の図面を参照して、本発明による好適な実施例を詳しく説明する。

本発明の利点及び特徴、そして、それを達成する方法は、添付の図面と共に詳しく後述されている実施例を参照すると、明確になるだろう。

しかし、本発明は、以下に開示される実施例により限定されるものではなく、互いに様々な形態で具現され、単に、本実施例は、本発明の開示が完全になるようにし、発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって、発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

また、本発明を説明することに当たり、関連する公知技術などが本発明の要旨を濁ごすと判断される場合、それに関する詳しい説明は、省略することにする。

本発明は、銅含有輝水鉛鉱と硫酸を混合する段階と、前記混合後、加熱して硫酸化反応させる段階と、前記硫酸化反応後、水を入れて撹拌して水浸出させる段階と、前記水浸出後、固体と液体を分離する段階と、前記分離した固体を乾燥させる段階とを含む銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を提供する。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、硫化銅を含む低品位の輝水鉛鉱を硫酸と反応させて、輝水鉛鉱に含有した銅を硫酸銅として製造した後、水で浸出させて除去することができ、硫酸と反応に際して、温度及び時間を調節することで、銅除去率は高く、且つ、モリブデンの酸化は、最小化することができる。

図１は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を示すシーケンス図である。以下、図１を参照して、本発明を詳しく説明する。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、銅含有輝水鉛鉱と硫酸とを混合する段階(Ｓ１００)を含む。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、前記銅含有輝水鉛鉱は、黄銅鉱(chalcopyrite、CuFeS₂)、輝銅鉱(chalcocite、Cu₂S)、及び斑銅鉱(bornite、Cu₅FeS₄)などが含まれており、これらの鉱物を硫酸と反応させて硫酸銅とすることができる。この際、輝水鉛鉱は、硫酸と混合する前に、浮遊選鉱工程を行う段階を更に含み、輝水鉛鉱粒子中で疎水性表面を有する鉱物は、気泡の表面に取り付けて溶液の表面に浮上することになり、親水性表面の鉱物は、溶液中に残るようにして、分離することができる。また、輝水鉛鉱は、破砕及び粉砕する段階を更に含み、硫酸との反応性をより向上することができる。

また、輝水鉛鉱と硫酸とを均一に混合するために、硫酸で全体の輝水鉛鉱が十分濡れない場合は、水を添加して均一に混合することができる。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、前記混合後、加熱して硫酸化反応させる段階(Ｓ２００)を含む。

ここで、添加される硫酸量は、硫化物として存在するCu、Fe、Znなどは勿論のこと、低品位の輝水鉛鉱に含まれているアルカリ金属又はアルカリ土金属酸化物のように、硫酸と反応が可能な全ての元素を反応させることができる量が必要であるが、蒸発して損失される硫酸と不純物の種類により、反応性が様々であるため、原料や反応装置により、加減することができる。本発明による前処理方法では、輝水鉛鉱に対して、硫酸を０.９−１.８の当量比で混合することが望ましい。前記硫酸が、０.９当量比未満に混合する場合は、輝水鉛鉱に含まれた銅の除去率が低いという問題があり、１.８の当量比を超える場合は、輝水鉛鉱に含まれたモリブデンが浸出されるという問題がある。

図２は、水−硫酸系における硫酸濃度による沸点(boiling point)を示すグラフである。図２に示しているように、大気圧において硫酸で処理可能な最高温度は、９８.３質量％付近の硫酸と水の共沸点(eutectic point)である３３０℃であることが分かり、参照として、９０質量％の硫酸の沸点は、２５５ ℃である。

輝水鉛鉱を硫酸と硫酸化反応させると、下記の反応式１、２及び３に示しているように、輝水鉛鉱に含まれた銅が、硫酸銅で形成される。

［式１］
1/2CuFeS₂+ 2H₂SO₄ → 1/2CuSO₄ + 1/2FeSO₄ + S + 2H₂O + SO₂↑

［式２］
1/2CuS₂+ 2H₂SO₄ → CuSO₄ + 1/2S + 2H₂O + SO₂↑

［式３］
1/4Cu₅FeS₄+ 3H₂SO₄ → 5/4CuSO₄ + 1/4FeSO₄ + S + 3H₂O + 3/2SO₂↑

下記の表１は、前記輝水鉛鉱に含まれたCuFeS₂、Cu₂S、及びCu₅FeS₄が硫酸と反応するに際して発生する反応熱(△Ｈ)、ギブス自由エネルギー(△Ｇ)、及び平衡定数(Ｋ)を示すものである。表１に示しているように、温度が高くなるほど、反応率(平衡定数)が増加し、反応熱は、弱い吸熱反応(△Ｈが正数)であることを分かる。

輝水鉛鉱も、硫酸と反応させると、式４又は式５により表面が酸化されることができ、酸化された輝水鉛鉱は、水に相当量溶解される。

［式４］
MoS₂ + 2H₂SO₄ → MoO₂+ 2S + 2H₂O + 2SO₂↑

［式５］
MoS₂ + 3H₂SO₄ → MoO₃+ 2S + 3H₂O + 3SO₂↑

下記の表２は、輝水鉛鉱と硫酸の酸化反応に対する反応熱(△Ｈ)、ギブス自由エネルギー(△Ｇ)、及び平衡定数(Ｋ)を示すものである。輝水鉛鉱と硫酸の酸化反応も、温度が増加することにつれ、反応率が増加することが分かる。

前述したように、銅硫化物と輝水鉛鉱とはいずれも、温度が増加することにより、反応率が高くなることが分かる。しかし、ＣｕとＭｏは、濃い硫酸と反応性において差がある。すなわち、Ｃｕ、Ｆｅなどの酸化物は塩基性酸化物で、硫酸と反応が容易である。これに対して、Ｍｏの酸化物は酸性酸化物で、硫酸とよく反応しない。これと類似に、硫化物も、ＣｕがＭｏの硫化物よりも容易に硫酸と反応する。それで、硫酸との反応条件を適切に調節すると、多くの銅硫化物は硫酸銅で形成され、ＭｏＳ_２は反応しないことができる。それで、前記硫酸化反応は、１８０−２４０℃で、２０−８０分間、行われることが望ましい。前記硫酸化反応が１８０℃未満の場合は、銅除去率が低下するという問題があり、２４０℃を超える場合は、モリブデンの浸出率が増加して、浸出溶液からモリブデンを回収しなければならないという問題がある。また、前記硫酸化反応時間が２０分未満の場合は、輝水鉛鉱に含まれている銅が十分除去しないという問題があり、８０分を超える場合は、モリブデンが浸出されるという問題がある。

硫酸化反応装置は、回分式又は連続式のいずれもが可能であるが、回分式反応装置の場合、反応物層を薄くして、反応物全体が均一な温度に維持されるようにする。連続式の場合も、反応器の全体温度が均一になるようにし、反応器内の反応物の滞留時間が同一であるように、反応物の流れを層流(plug flow)に維持する。硫酸化反応が終了した反応物は排出され、１００℃ 以下に冷却させることが望ましい。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、前記硫酸化反応後、水を入れて撹拌して水浸出させる段階(Ｓ３００)を含む。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸化反応が終了した輝水鉛鉱は、撹拌器が備えられた浸出槽で回分式又は連続式で、硫酸銅及び他の不純物などを水で浸出させて除去することができる。前記水は、蒸留水、脱イオン水、軽水、及び重水からなる群から選ればれる１種以上を使用することができる。

ついで、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、前記水浸出後、固体と液体を分離する段階(Ｓ４００)を含む。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、前記水浸出後、溶液に存在する固体と液体を分離する固液分離が行われる。ここで、固液分離は、ベルトフィルター(belt filter)、又はドラムフィルター(drum filter) などといったろ過装置で行われることができる。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法は、前記分離した固体を乾燥させる段階(Ｓ５００)を含む。

前記分離した固体(cake)は、固体に存在する水分を乾燥するために、乾燥工程が行われることができる。

また、本発明は、銅含有輝水鉛鉱と硫酸とを混合する段階と、前記混合後、２１０−２４０℃で加熱して、硫酸化反応させる段階と、前記硫酸化反応後、水を入れて撹拌して、水浸出させる段階と、前記水浸出後、固体と液体を分離する段階と、前記分離した固体を乾燥させる段階とを含む銅含有輝水鉛鉱の前処理方法を提供する。

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、前記硫酸化反応を２１０−２４０℃で４０−８０分間行い、銅を９９％以上除去することができ、モリブデンは、９９.７％以上回収することができる(実験例２及び３参照)。ここで、前記硫酸は、輝水鉛鉱に対して、０.９−１.８の当量比で混合されることが望ましく、前記限定理由は、前述した通りである。

実施例１: 銅含有輝水鉛鉱の前処理

下記の表３は、慶尚北道蔚珍郡金音鉱山で採取した輝水鉛鉱を、浮遊選鉱した精鉱の構成元素及び含有量を示すものである。下記の表３の輝水鉛鉱２０ｇと、硫酸が溶解した濃い硫酸溶液を５０ml資材るつぼに入れて、硝子棒でよく混合した後、マッフル炉(muffle furnace)を用いて、硫酸化反応させた。硫酸化反応後、試料を取出して冷却した後、１０００mlフラスコで蒸留水２００mlを入れ、９０℃で６０分間、３００rpmで撹拌して浸出させた。このように用意した試料を、ガラス繊維ろ過紙を用いてろ過した後、１１２℃で２４時間の間、乾燥させた。

実験例１: 硫酸添加量による銅の濃度及び除去率分析

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸添加量による銅の濃度及び除去率を分析し、その結果を下記の表４、図３、及び図４に示している。

前記表４及び図３に示しているように、硫酸化反応温度１８０℃と２２５ ℃のいずれにおいても、硫酸の添加量が増加するほど、銅の除去率は増加した(硫酸化反応時間: ４０分)。硫酸化反応温度が２２５ ℃の場合は、硫酸添加量が１６gであるとき、９７％の銅除去率を示し、硫酸添加量が増加するほど、銅除去率は増加した。また、硫酸添加量が同一であるにもかかわらず、硫酸化反応温度が２２５℃の場合、銅除去率が硫酸化反応温度１８０ ℃よりも高いことが分かる。

また、図４は、本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸添加量による輝水鉛鉱のＸ線回折分析結果である。図4を参考すると、硫酸化反応前の輝水鉛鉱には、輝水鉛鉱及び石英(quartz)が認められたが、硫酸化反応後、輝水鉛鉱、硫黄(sulfur)、及び石英などが存在していることが確認できた。

実験例２: 硫酸化反応温度及び時間による銅の濃度分析

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸化反応温度及び反応時間による輝水鉛鉱における銅の濃度を分析し、その結果を、表５及び図５に示している。

前記表５及び図５に示しているように、硫酸化反応温度が２１０℃であるとき、硫酸化反応時間を８０分行うと、０.０６質量％の銅が残ることが分かり、２２５ ℃では、３０分で０.３３質量％の銅のみが残ることが分かり、２４０ ℃では、２０分で０.３４質量％の銅が残り、２７０℃及び３００ ℃では、反応時間を１０分で行うと、それぞれ、０.２２質量％、０.１４質量％のみが残ることが分かる(H₂SO₄の添加量: ３２g)。それで、反応温度２１０℃では、８０分で硫酸化反応を進行して、輝水鉛鉱中の銅含有量を０.５質量％以下に低くすることができ、 ２２５℃では３０分、２４０℃では２０分、２７０℃及び３００℃では１０分の反応時間でも、輝水鉛鉱中の銅含有量を０.５質量％以下に除去することができる。

実験例３: 硫酸化反応温度及び時間によるモリブデンの溶解率分析

本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法において、硫酸化反応温度及び時間によるモリブデンの溶解率を分析し、その結果を表６及び図６に示している。

前記表６及び図６に示しているように、硫酸化反応温度が高く、且つ、時間が長くなるほど、モリブデンの溶解率が増加することが分かる(H₂SO₄: ３２g、輝水鉛鉱: ２０g)。つまり、２４０℃で８０分以上、２７０℃では３０分以上反応させると、輝水鉛鉱の表面で酸化が発生することが分かる。それで、２１０−２４０℃の硫酸化温度範囲で硫酸化反応時間を調節すると、モリブデンを損失することなく、銅を完壁に除去することができると判断される。つまり、硫酸化反応温度２１０−２４０℃で反応時間４０−８０分間行うと、銅を９９％以上除去することができ、モリブデンを９９.７％以上回収することができることが分かる。

今まで本発明による銅含有輝水鉛鉱の前処理方法に関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から逸脱しない限度内では、様々な実施変形が可能であることは自明である。

そこで、本発明の範囲には前記実施例に限ってはいけなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって決められるべきである。

つまり、前述した実施例は全ての面で例示に過ぎず、限定的なものではないことと理解されるべきであり、本発明の範囲は、詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲により示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そして、その等価概念から導出される全ての変更又は変形した形態が、本発明の範囲に含まれることと解析されるべきである。

Claims (3)

1. 銅含有輝水鉛鉱と硫酸とを混合する段階と、
   前記混合後、加熱して硫酸化反応させる段階と、
   前記硫酸化反応後、水を入れて撹拌して、水浸出させる段階と、
   前記水浸出後、固体と液体を分離する段階と、
   前記分離した固体を乾燥させる段階とを含み、
   前記硫酸は、銅含有輝水鉛鉱に対して、０．９〜１．８の当量比で混合され、
   前記加熱は、２１０〜２４０℃で３０〜４０分間行われ、前記銅含有輝水鉛鉱に含まれた銅を９９％以上除去し、モリブデンの溶解率を１％以下にしてモリブデンを９９％以上回収することを特徴とする銅含有輝水鉛鉱の前処理方法。
2. 前記水は、蒸留水、脱イオン水、軽水、及び重水からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅含有輝水鉛鉱の前処理方法。
3. 更に、前記輝水鉛鉱は、硫酸と混合する前に、浮遊選鉱する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅含有輝水鉛鉱の前処理方法。