WO2015080326A1 - 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법 - Google Patents

구리 함유 휘수연광의 전처리 방법 Download PDF

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WO2015080326A1
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copper
water
reaction
flue gas
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최영윤
신선명
남철우
김형석
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한국지질자원연구원
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method of copper-containing flue gas which removes copper contained in low-grade flue gas.
  • Molybdenum improves the hot creep properties of steel, prevents temper embrittlement and increases the corrosion resistance of steel, which is a very important element in the manufacture of heat resistant steel and in the manufacture of corrosion resistant steel as an alloying element.
  • the copper content in the ferromolybdenum for steelmaking is usually limited to 0.5% or less.
  • Molybdenite (MoS 2 ) is an economical raw material of molybdenum.
  • concentration of molybdenum in the ore is usually only about 0.05 to 0.1% by weight.
  • concentration of molybdenite is lower than that of molybdenite.
  • the sulfide can be easily recovered and concentrated.
  • Ferromolybdenum for steelmaking can be ferromolybdenum produced by roasting and oxidizing ferrofumenite and then leaching with dilute sulfuric acid solution to remove copper, followed by filtration, drying and thermal reduction.
  • MoO 3 reacts with water when leached to form molybdic acid, A lot of energy is consumed.
  • methods have been developed to remove leaching before roasting, i.e., in the sulfide state.
  • the present invention is to provide a pretreatment method of copper-containing flue gas which can remove only copper while minimizing the oxidation of molybdenum when reacted with sulfuric acid of low-boiling flour containing copper sulfide.
  • the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, Adding sulfuric acid to the reaction mixture; Adding water after the sulfation reaction and stirring the mixture to form water; Separating the solid and liquid after the water leaching; And a step of drying the separated solid.
  • the sulfation reaction is performed at 180 - 240 ⁇ for 20 - 80 minutes.
  • sulfuric acid is mixed at an equivalent ratio of 0.9 to 1.8 with respect to the flow of water.
  • the sulfation reaction is performed at 210 - 240 ⁇ for 40 - 80 minutes.
  • the water is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, light water and heavy water.
  • the pretreatment method of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention may further include a step of flotation prior to mixing the flue gas with the sulfuric acid.
  • the present invention it is possible to prevent the conventional problem of leaching molybdenum into an aqueous solution by adjusting the temperature and time of the sulfation reaction during the flood-rich treatment for the production of ferromolybdenum for producing steel from low- The removal rate can be improved.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a pre-treatment method of copper-containing fl uorescent light according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing boiling points according to sulfuric acid concentration in a water-sulfuric acid system.
  • FIG. 3 is a graph showing the removal rate of copper according to the amount of sulfuric acid added in the pretreatment method of copper-containing fl ow water according to the present invention.
  • FIG. 4 is a result of X-ray diffraction analysis of the flue gas according to the addition amount of sulfuric acid in the pretreatment method of copper-containing flue gas according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the change in copper concentration in the flue gas according to the sulfurization reaction temperature and the reaction time in the pretreatment method of copper-containing flue gas according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the change of the dissolution rate of molybdenum according to the sulfurization reaction temperature and time in the pretreatment method of the copper-containing flame hydrothermal according to the present invention.
  • the present invention relates to a process for the production of copper-containing flame hydrothermal fluids
  • the pretreatment method of the copper-containing flue gas according to the present invention can be carried out by reacting low-grade flue gas containing copper sulfide with sulfuric acid to make copper contained in the flue gas into copper sulfate, By adjusting the temperature and time, copper removal rate can be increased and oxidation of molybdenum can be minimized.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a pre-treatment method of copper-containing fl uorescent light according to the present invention.
  • the present invention will be described in detail with reference to Fig.
  • the method for pretreatment of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention includes a step (S100) of mixing copper-containing flue gas with sulfuric acid.
  • the copper-containing flue gas includes chalcopyrite (CuFeS 2 ), chalcocite (Cu 2 S), and bornite (Cu 5 FeS 4 ) , And these minerals can be made into copper sulfate by reacting with sulfuric acid.
  • the flue gas may further include a step of performing a flotation process before mixing with the sulfuric acid.
  • the mineral having a hydrophobic surface attaches to the surface of the bubbles and floats to the surface of the solution. So that it can be separated.
  • the flue gas may further include crushing and pulverizing steps to further improve the reactivity with sulfuric acid.
  • the method for pretreatment of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention includes a step (S200) of performing sulfation reaction by heating after mixing.
  • sulfuric acid is preferably mixed in an equivalent ratio of 0.9 to 1.8 with respect to water vapor.
  • the sulfuric acid is mixed in an amount less than 0.9 equivalent, there is a problem in that the removal rate of copper contained in the flue gas is low.
  • the equivalent ratio exceeds 1.8, molybdenum contained in the flue gas is leached.
  • FIG. 2 is a graph showing the boiling point according to the sulfuric acid concentration in the water-sulfuric acid system. As shown in FIG. 2, it can be seen that the maximum temperature that can be treated with sulfuric acid at atmospheric pressure is 330 ⁇ , which is an eutectic point between sulfuric acid and water near 98.3% by weight, and the boiling point of 90% 255 ° C.
  • the copper contained in the flue gas is formed of copper sulfate as shown in the following reaction formulas 1, 2 and 3.
  • Table 1 shows the reaction heat (? H), Gibbs free energy (? G) and equilibrium constant (K) generated when CuFeS 2 , Cu 2 S and Cu 5 FeS 4 contained in the flue gas are reacted with sulfuric acid will be. As shown in Table 1, as the temperature increases, the reaction rate (equilibrium constant) increases and the reaction heat shows a weak endothermic reaction ( ⁇ H is a positive number).
  • reaction of sulfuric acid with hydrogen fluoride can also oxidize the surface according to equation (4) or (5), and the oxidized hydrogen fluoride is dissolved in water in a considerable amount.
  • Table 2 shows the heat of reaction ( ⁇ H), the Gibbs free energy ( ⁇ G) and the equilibrium constant (K) for the oxidation reaction of the flue gas with sulfuric acid. It is also found that the reaction rate of the oxidation of sulfuric acid is increased with increasing temperature.
  • the reaction rate increases with increasing temperature in both the copper sulfide and the flue gas.
  • Cu and Mo differ in reactivity with concentrated sulfuric acid.
  • oxides such as Cu and Fe are basic oxides and are easily reacted with sulfuric acid.
  • the oxide of Mo is an acidic oxide and does not react well with sulfuric acid.
  • sulfides also react with sulfuric acid more readily than sulfides of Mo. Therefore, when the reaction conditions with sulfuric acid are properly adjusted, most of the copper sulfides are formed of copper sulfate and MoS 2 may not react. Therefore, the sulfation reaction is preferably performed at 180 - 240 ⁇ for 20 - 80 minutes.
  • the sulfation reaction is lower than 180 ° C, the copper removal rate is lowered. If it exceeds 240 ° C, the leaching rate of molybdenum is increased and molybdenum should be recovered from the leaching solution. When the reaction time is less than 20 minutes, copper contained in the flue gas can not be sufficiently removed. When the reaction time exceeds 80 minutes, molybdenum is leached.
  • the sulfation reactor can be either batch or continuous, but in the case of a batch reactor, the reactant layer is thinned and the reactant is maintained at a uniform temperature throughout. Even in the continuous mode, the flow of the reactants is kept in a plug flow so that the temperature of the whole reactor is uniform and the residence time of the reactants in the reactor is the same. It is preferable that the reaction product after the sulfation reaction is discharged and cooled to 100 ⁇ or lower.
  • the pretreatment method of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention includes a step (S300) in which water is added after the sulfation reaction and water is leached by stirring.
  • the flue gas having the sulfated reaction can be removed by leaching water, copper sulfate and other impurities in a batch or continuous manner in a precipitation tank equipped with a stirrer.
  • the water may be at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, light water and heavy water.
  • a pretreatment method of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention includes a step (S400) of separating solid and liquid after the water leaching.
  • solid-liquid separation for separating solid and liquid present in the solution after the water leaching is carried out.
  • the solid-liquid separation can be performed in a filtration apparatus such as a belt filter or a drum filter.
  • the method for pretreatment of copper-containing flame hydrothermal according to the present invention comprises drying the separated solid (S500).
  • the separated solid may be subjected to a drying process to dry the moisture present in the solid.
  • the present invention also relates to a method for producing copper-containing flood-rich strand, Heating the mixture to a temperature of 210 to 240 ° C. to perform a sulfation reaction; Adding water after the sulfation reaction and stirring the mixture to form water; And separating the solid and liquid after the water leaching; And a step of drying the separated solid.
  • the sulfation reaction may be performed at 210-240 ° C. for 40-80 minutes to remove 99% or more of copper and recover molybdenum to 99.7% or more Experimental Examples 2 and 3).
  • the sulfuric acid is mixed at an equivalent ratio of 0.9 to 1.8 to the flourescent light, and the reason for the limitation is as described above.
  • Table 3 shows constituent elements and contents of the concentrates of the flue-hydrothermal extracts collected at the Kimmo mine in Uljin-ku, Gyeongbuk province.
  • 20 g of the hydrogen fluoride in Table 3 and sulfuric acid-dissolved concentrated sulfuric acid solution were placed in a 50 ml material crucible and mixed with a glass rod. After the sulfation reaction, samples were taken out and cooled. Then, 200 ml of distilled water was added to a 1000 ml flask, and the mixture was stirred at 300 rpm for 60 minutes at 90 ° C. and leached. The thus prepared sample was filtered using a glass fiber filter paper and dried at 112 ° C for 24 hours.
  • the removal rate of copper was increased (sulfurization reaction time: 40 minutes) as the addition amount of sulfuric acid was increased in both the sulfuric oxidation reaction temperatures of 180 ° C and 225 ° C.
  • the sulfuric acid addition temperature was 225 °C
  • the copper removal rate was 97% at 16g of sulfuric acid addition. Copper removal rate increased with increasing sulfuric acid addition.
  • the sulfuric acid addition amount is the same, the copper removal rate is higher than the sulfation reaction temperature 180 ° C when the sulfation reaction temperature is 225 ° C.
  • FIG. 4 is a result of X-ray diffraction analysis of the flue gas according to the addition amount of sulfuric acid in the pretreatment method of copper-containing flue gas according to the present invention. Referring to FIG. 4, it was confirmed that water quenching and quartz were observed in the flue gas before the sulfation reaction, but the presence of flue gas, sulfur, and quartz was observed after the sulfation reaction.
  • the concentration of copper in the flue gas was analyzed according to the sulfurization reaction temperature and the reaction time in the pretreatment method of the copper-containing flame hydrothermal according to the present invention, and the results are shown in Table 5 and FIG.
  • the copper content in the flue gas can be lowered to 0.5% by weight or less at a reaction temperature of 210 ° C for 80 minutes, 30 minutes at 225 ° C, 20 minutes at 240 ° C, 10 minutes at 270 ° C and 300 ° C, Minute, the copper content in the flue gas can be reduced to 0.5 wt% or less.

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Abstract

본 발명은 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계; 상기 혼합 후 가열하여 황산화 반응시키는 단계; 상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계; 상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 고체를 건조시키는 단계를 포함하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에 관한 것이다.

Description

구리 함유 휘수연광의 전처리 방법
본 발명은 저 품위의 휘수연광에 함유되어 있는 구리를 제거하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에 관한 것이다.
몰리브덴은 철강의 열간 크리프 특성을 개선하고 뜨임 취성을 방지하며 강의 내식성을 증대시키는 역할을 하여 내열강의 제조나 합금원소로서 내식강 제조에 매우 중요한 원소이다. 제강용 페로몰리브덴 중 구리 함량은 통상 0.5% 이하로 제한된다.
휘수연광(molybdenite, MoS2)은 경제성 있는 몰리브덴의 일차적인 원료로서, 원광 중 몰리브덴의 농도가 통상적으로 약 0.05 ~ 0.1 중량%에 불과하여 농도가 낮으나, 황화광의 특성상 부유선별에 의하여 구리, 철 등과 함께 황화물을 용이하게 회수 농축할 수 있다.
선광공정만으로 휘수연광 중 구리 함량을 0.5% 이하로 낮추는 것은 구리 광석 역시 황화광이기 때문에 어려움이 있고, 몰리브덴의 회수율이 저하될 수 있으므로, 구리 함량이 높은 휘수연광도 구리 함량을 낮추는데 어려움이 있지만, 그럼에도 불구하고 생산 판매되고 있다.
구리를 함유한 저품위 휘수연광으로부터 제강용 페로몰리브덴은 휘수연광을 배소하여 산화물로 만든 후 묽은 황산용액으로 침출하여 구리를 제거한 후 여과 및 건조 후 열환원 공정을 거쳐 페로몰리브덴을 제조할 수 있다. 그러나 상기와 같은 방법은 황산 침출 시 수용액에 몰리브덴이 상당량 녹아 있어 손실되기 때문에 이를 회수하는 공정이 필요하고, 침출 시 MoO3가 물과 반응하여 몰리브덴산으로 존재하므로 여과 케이크(cake)의 수분 건조에 많은 에너지가 소모된다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 배소 전, 즉 황화물 상태에서 침출 제거하기 위한 방법이 개발되고 있다. 미국특허 제1,895,811호(1933.01.31. 공개)는 광석의 전처리 방법(Process of treating ores)에 관한 것으로, 고압 용기가 필요치 않고 공정이 간단한 이점이 있으나, 몰리브덴광에 진한 황산을 가하여 고온으로 처리할 경우 온도가 높을수록 구리 황화물과의 반응속도 및 반응율이 높아져 휘수연광 표면 역시 산화되어 구리와 함께 수용액으로 침출되는 문제가 있다. 따라서 구리의 제거율은 높이면서 몰리브덴의 산화는 최소화할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 황화구리를 함유하는 저품위 휘수연광의 황산과 반응시 몰리브덴의 산화는 최소화하면서 구리만을 제거할 수 있는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계; 상기 혼합 후 가열하여 황산화 반응시키는 단계; 상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계; 상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 고체를 건조시키는 단계를 포함하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 제공한다.
이때, 상기 황산화 반응은 180 - 240 ℃에서 20 - 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 황산은 휘수연광에 대해 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 황산화 반응은 210 - 240 ℃에서 40 - 80 분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 물은 증류수, 탈이온수, 경수 및 중수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 휘수연광을 황산과 혼합하기 전에 부유선광하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리를 함유한 저 품위 휘수연광으로부터 제강용 페로몰리브덴 제조를 위해 휘수연광 처리시 황산화 반응온도 및 시간을 조절함으로써 종래 몰리브덴이 수용액에 침출되는 문제를 방지할 수 있고, 구리의 제거율을 향상시킬 수 있다.
또한, 황화구리만을 황산구리로 형성시켜 물에 침출시켜 제거하므로, 종래 배소 후 황산 침출에 비해 고액분리가 용이하고 폐산으로부터 몰리브덴을 회수하는 비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 물-황산계에서의 황산 농도에 따른 비점을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산 첨가량에 따른 구리의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산 첨가량에 따른 휘수연광의 X-선 회절분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산화 반응온도 및 반응시간에 따른 휘수연광에서의 구리의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산화 반응온도 및 시간에 따른 몰리브덴의 용해율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계;
상기 혼합 후 가열하여 황산화 반응시키는 단계;
상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계;
상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계; 및
상기 분리된 고체를 건조시키는 단계를 포함하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 황화구리를 함유하는 저품위의 휘수연광을 황산과 반응시켜 휘수연광에 함유된 구리를 황산구리로 제조한 후 물로 침출시켜 제거할 수 있으며, 황산과 반응시 온도 및 시간을 조절함으로써 구리 제거율은 높이고 몰리브덴의 산화는 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계 (S100)를 포함한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 상기 구리 함유 휘수연광은 황동석(chalcopyrite, CuFeS2), 휘동석(chalcocite, Cu2S) 및 반동석(bornite, Cu5FeS4) 등이 포함되어 있으며, 이들 광물을 황산과 반응시켜 황산구리로 만들 수 있다. 이때, 휘수연광은 황산과 혼합하기 전 부유선광 공정을 수행하는 단계를 더 포함하여 휘수연광 입자 중에서 소수성 표면을 가진 광물은 기포의 표면에 붙어서 용액의 표면으로 부상하게 하고, 친수성 표면의 광물은 용액 속에 남게하여 분리할 수 있다. 또한, 휘수연광은 파쇄 및 분쇄하는 단계를 더 포함하여 황산과의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 휘수연광과 황산을 균일하게 혼합하기 위해 황산으로 전체 휘수연광이 충분히 적셔지지 않을 때에는 물을 첨가하여 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 상기 혼합 후 가열하여 황산화 반응시키는 단계(S200)를 포함한다.
이때, 첨가되는 황산량은 황화물로 존재하는 Cu, Fe, Zn 등은 물론 저품위 휘수연광에 포함되어 있는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 산화물과 같이 황산과 반응이 가능한 모든 원소를 반응시킬 수 있는 양이 필요하나, 증발되어 손실되는 황산과 불순물의 종류에 따라 반응성이 매우 다양하기 때문에 원료나 반응장치에 따라 가감될 수 있다. 본 발명에 따른 전처리 방법에서는 휘수연광에 대해 황산을 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 황산이 0.9 당량비 미만으로 혼합되는 경우에는 휘수연광에 포함된 구리의 제거율이 낮은 문제가 있고, 1.8의 당량비를 초과하는 경우에는 휘수연광에 포함된 몰리브덴이 침출되는 문제가 있다.
도 2는 물-황산계에서의 황산 농도에 따른 비점(boiling point)을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 대기압에서 황산으로 처리할 수 있는 최고 온도는 98.3 중량% 근처의 황산과 물의 공비점(eutectic point)인 330 ℃임을 알 수 있고, 참고로 90 중량%의 황산의 비점은 255 ℃이다.
휘수연광을 황산과 황산화 반응시키면 하기 반응식 1, 2 및 3에 나타난 바와 같이 휘수연광에 포함된 구리가 황산구리로 형성된다.
[반응식 1]
1/2CuFeS2 + 2H2SO4 → 1/2CuSO4 + 1/2FeSO4 + S + 2H2O + SO2↑
[반응식 2]
1/2CuS2 + 2H2SO4 → CuSO4 + 1/2S + 2H2O + SO2↑
[반응식 3]
1/4Cu5FeS4 + 3H2SO4 → 5/4CuSO4 + 1/4FeSO4 + S + 3H2O + 3/2SO2↑
하기 표 1은 상기 휘수연광에 포함된 CuFeS2, Cu2S 및 Cu5FeS4이 황산과 반응할 때 발생하는 반응열(△H), 깁스 자유에너지(△G) 및 평형상수(K)를 나타낸 것이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 온도가 높아질수록 반응율(평형상수)이 증가하고, 반응열은 약한 흡열반응(△H가 양수)임을 알 수 있다.
표 1
온도(℃) 180 210 225 240 300
CuFeS2 △H(Kcal/mole) 1.072 1.063 1.066 1.078 1.301
△G(Kcal/mole) -16.078 -17.214 -17.781 -18.349 -20.629
평형상수(K) 5.7E07 6.1E07 6.3E07 6.5E07 7.4E07
Cu2S △H(Kcal/mole) 5.59 5.48 5.43 5.4 5.49
△G(Kcal/mole) -8.18 -9.09 -9.54 -9.99 -11.79
평형상수(K) 8.8E07 1.3E07 1.5E07 1.8E07 3.1E07
Cu5FeS4 △H(Kcal/mole) 8.644 8.579 8.135 8.043 8.019
△G(Kcal/mole) -14.613 -16.151 -16.908 -17.66 -20.656
평형상수(K) 1.1E07 2.0E07 2.6E07 3.3E07 7.5E07
휘수연광 또한 황산과 반응시키면 반응식 4 또는 5에 따라 표면이 산화될 수 있고, 산화된 휘수연광은 물에 상당량 용해된다.
[반응식 4]
MoS2 + 2H2SO4 → MoO2 + 2S + 2H2O + 2SO2↑
[반응식 5]
MoS2 + 3H2SO4 → MoO3 + 2S + 3H2O + 3SO2↑
하기 표 2는 휘수연광과 황산과의 산화반응에 대한 반응열(△H), 깁스 자유에너지(△G) 및 평형상수(K)를 나타낸 것이다. 휘수연광과 황산의 산화반응 역시 온도가 증가함에 따라 반응율이 증가함을 알 수 있다.
표 2
온도(℃) 180 210 225 240 300
MoS2+2H2SO4 △H(Kcal/mole) 36.79 36.88 36.92 36.97 37.28
△G(Kcal/mole) -4.13 -6.84 -8.20 -9.56 -15.01
평형상수(K) 9.8E01 1.2E03 3.9E03 1.2E04 5.3E05
MoS2+3H2SO4 △H(Kcal/mole) 54.15 54.13 54.13 54.13 54.37
△G(Kcal/mole) -7.04 -11.09 -13.11 -15.14 -23.24
평형상수(K) 2.5E03 1.0E05 5.7E05 2.8E06 7.3E08
전술한 바와 같이 구리 황화물과 휘수연광은 모두 온도가 증가함에 따라 반응율이 높아짐을 알 수 있다. 그러나, Cu와 Mo는 진한 황산과 반응성에 차이가 있다. 즉 Cu, Fe 등의 산화물은 염기성 산화물로 황산과 반응이 용이하다. 반면 Mo의 산화물은 산성 산화물로 황산과 잘 반응하지 않는다. 이와 유사하게 황화물 또한 Cu가 Mo의 황화물보다 용이하게 황산과 반응한다. 그러므로, 황산과의 반응 조건을 적절히 조절하면 대부분의 구리 황화물은 황산구리로 형성되고 MoS2는 반응하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 황산화 반응은 180 - 240 ℃에서 20 - 80분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 황산화 반응이 180 ℃ 미만인 경우에는 구리 제거율이 저하되는 문제가 있고, 240 ℃를 초과하는 경우에는 몰리브덴의 침출율이 증가하여 침출용액에서 몰리브덴을 회수해야 하는 문제가 있다. 또한, 상기 황산화 반응시간이 20분 미만인 경우에는 휘수연광에 포함된 구리가 충분히 제거되지 않는 문제가 있고, 80분을 초과하는 경우에는 몰리브덴이 침출되는 문제가 있다.
황산화 반응 장치는 회분식 또는 연속식 모두 가능하나 회분식 반응 장치의 경우 반응물 층을 얇게 하고 반응물 전체가 균일한 온도로 유지되도록 한다. 연속식의 경우에도 반응기 전체 온도가 균일하도록 하며 반응기 내 반응물의 체류시간이 동일하도록 반응물의 흐름을 층류(plug flow)로 유지한다. 황산화 반응이 끝난 반응물은 배출되어 100 ℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계(S300)를 포함한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산화 반응이 끝난 휘수연광은 교반기가 구비된 침출조에서 회분식 또는 연속식으로 황산구리 및 다른 불순물 등을 물로 침출시켜 제거할 수 있다. 상기 물은 증류수, 탈이온수, 경수 및 중수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계(S400)를 포함한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 상기 수침출 후 용액에 존재하는 고체와 액체를 분리하는 고액분리가 수행된다. 이때, 고액분리는 벨트 필터(belt filter) 또는 드럼 필터(drum filter) 등의 여과장치에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법은 상기 분리된 고체를 건조시키는 단계(S500)를 포함한다.
상기 분리된 고체(cake)는 고체에 존재하는 수분을 건조시키기 위해 건조 공정이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계; 상기 혼합 후 210 - 240 ℃로 가열하여 황산화 반응시키는 단계; 상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계; 및 상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 고체를 건조시키는 단계를 포함하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 상기 황산화 반응을 210 - 240 ℃에서 40 - 80분 동안 수행하여 구리를 99% 이상 제거할 수 있고, 몰리브덴은 99.7% 이상으로 회수할 수 있다(실험예 2 및 3 참고). 이때, 상기 황산은 휘수연광에 대해 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 상기 한정이유는 전술한 바와 같다.
실시예 1: 구리 함유 휘수연광의 전처리
하기 표 3은 경상북도 울진군 금음광산에서 채취된 휘수연광을 부유선광한 정광의 구성 원소 및 함량을 나타낸 것이다. 하기 표 3의 휘수연광 20g과 황산이 용해된 진한 황산용액을 50 ml 자재 도가니에 넣고 유리 막대로 잘 섞은 후 머플 노(muffle furnace)를 이용하여 황산화 반응시켰다. 황산화 반응 후 시료를 꺼내어 냉각시킨 후 1000 ml 플라스크에서 증류수 200 ml를 넣고 90 ℃에서 60분간 300 rpm으로 교반하여 침출시켰다. 이렇게 준비된 시료를 유리섬유 여과지를 이용하여 여과한 후 112 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
표 3
원소 Mo S Cu Fe Pb Zn MgO SiO2 Al2O3 CaO 평균직경(㎛)
함량(중량%) 39.1 24.9 7.66 8.48 0.97 0.73 0.10 1.94 7.52 0.32 32.1
실험예 1: 황산 첨가량에 따른 구리의 농도 및 제거율 분석
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산 첨가량에 따른 구리의 농도 및 제거율을 분석하고, 그 결과를 하기 표 4, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
표 4
황산 첨가량(g) 180 ℃ 225 ℃
구리 함량(중량%) 구리 제거율(%) 구리 함량(중량%) 구리 제거율(%)
2 7.4 3.4 7.51 4.5
4 7.23 6 7.05 8
8 6.7 13 5.1 22
16 3.61 49 0.16 97
32 2.53 85 0.05 99
64 0.53 95.4 0.03 99.6
상기 표 4 및 도 3에 나타난 바와 같이, 황산화 반응온도 180 ℃와 225 ℃ 모두에서 황산의 첨가량이 증가할수록 구리의 제거율을 증가하였다(황산화 반응시간: 40분). 황산화 반응온도가 225 ℃인 경우에는 황산 첨가량이 16g일 때 97%의 구리 제거율을 나타내며, 황산 첨가량이 증가할수록 구리 제거율은 증가하였다. 또한, 황산 첨가량이 동일함에도 황산화 반응온도가 225 ℃인 경우 구리 제거율이 황산화 반응온도 180 ℃보다 높은 것을 알 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산 첨가량에 따른 휘수연광의 X-선 회절분석 결과이다. 도 4를 참고하면, 황산화 반응 전의 휘수연광에는 휘수연광 및 석영(quartz)이 관측되었으나, 황산화 반응 후 휘수연광, 황(sulfur) 및 석영 등이 존재함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 황산화 반응온도 및 시간에 따른 구리의 농도 분석
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산화 반응온도 및 반응시간에 따른 휘수연광에서의 구리의 농도를 분석하고 그 결과를 표 5 및 도 5에 나타내었다.
표 5
황산화 반응 180 ℃ 210 ℃ 225 ℃ 240 ℃ 270 ℃ 300 ℃
10분 7.64 3.5 2.15 1.76 0.22 0.14
20분 6.03 2.12 0.54 0.34 0.18 0.14
30분 2.7 0.81 0.33 0.05 0.058 0.043
40분 1.38 0.65 0.074 0.045 0.042 0.031
80분 0.76 0.06 0.031 0.032 0.031 0.029
상기 표 5 및 도 5에 나타난 바와 같이, 황산화 반응온도가 210 ℃일 때 황산화 반응시간을 80분 수행하면 0.06 중량%의 구리가 남는 것을 알 수 있고, 225 ℃에서는 30분에서 0.33 중량%의 구리만이 남는 것을 알 수 있으며, 240 ℃에서는 20분에서 0.34 중량%의 구리가 남고, 270 ℃ 및 300 ℃에서는 반응시간을 10분으로 수행하면 각각 0.22 중량%, 0.14 중량%만이 남는 것을 알 수 있다(H2SO4의 첨가량: 32g). 따라서, 반응온도 210 ℃에서는 80분으로 황산화 반응을 진행시켜 휘수연광 중의 구리함량을 0.5 중량% 이하로 낮출 수 있으며, 225 ℃에서는 30분, 240 ℃에서는 20분, 270 ℃ 및 300 ℃에서는 10분의 반응시간으로도 휘수연광 중의 구리 함량을 0.5 중량% 이하로 제거시킬 수 있다.
실험예 3: 황산화 반응온도 및 시간에 따른 몰리브덴의 용해율 분석
본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에서 황산화 반응온도 및 시간에 따른 몰리브덴의 용해율을 분석하고, 그 결과를 표 6 및 도 6에 나타내었다.
표 6
황산화 반응 180 ℃ 210 ℃ 225 ℃ 240 ℃ 270 ℃ 300 ℃
10분 0.11 0.1 0.2 0.15 0.23 0.27
20분 0.13 0.12 0.19 0.16 0.15 0.21
30분 0.18 0.14 0.18 0.16 1.17 5.88
40분 0.21 0.18 0.23 0.15 3 8.1
80분 0.18 0.22 0.15 3.49 3.58 8.6
상기 표 6 및 도 6에 나타난 바와 같이, 황산화 반응온도가 높고 시간을 길어질수록 몰리브덴의 용해율을 증가하는 것을 알 수 있다(H2SO4: 32g, 휘수연광: 20g). 즉 240 ℃에서 80분 이상, 270 ℃에서는 30분 이상 반응시키면 휘수연광의 표면에서 산화가 발생되는 것을 알 수 있다. 따라서, 210 - 240 ℃의 황산화 온도 범위에서 황산화 반응시간을 조절하면 몰리브덴의 손실 없이 구리를 완벽히 제거할 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 황산화 반응온도 210 - 240 ℃에서 반응시간 40 - 80분 동안 수행하면 구리를 99% 이상 제거할 수 있고, 몰리브덴을 99.7% 이상으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 구리 함유 휘수연광과 황산을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 후 가열하여 황산화 반응시키는 단계;
    상기 황산화 반응 후 물을 넣고 교반하여 수침출시키는 단계;
    상기 수침출 후 고체와 액체를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 고체를 건조시키는 단계를 포함하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 180 - 240 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 20 - 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황산은 휘수연광에 대해 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 황산을 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합하여 180 - 240 ℃에서 20 - 80 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 210 - 240 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 40 - 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 황산은 휘수연광에 대해 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 반응은 황산을 0.9 - 1.8의 당량비로 혼합하여 210 - 240 ℃에서 40 - 80 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 물은 증류수, 탈이온수, 경수 및 중수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 휘수연광은 황산과 혼합 전 부유선광하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 휘수연광의 전처리 방법.
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