JP5832012B2 - 芳香族水酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に用いられる芳香族化合物は、分子内に少なくとも一つのベンゼン環を有し、当該ベンゼン環に水酸基を導入可能な未置換部位を有するベンゼン系芳香族化合物を包含している。ここに、ベンゼン系芳香族化合物は、単一のベンゼン環を有する芳香族系化合物(以下、単環式芳香族化合物という。)と、二以上のベンゼン環を多価基を介して連結された芳香族化合物(以下、多価式芳香族化合物という。)と二以上のベンゼン環を縮合状態で有する芳香族系化合物(以下、縮合環式芳香族化合物という。)と二以上のベンゼン環が直接連結した芳香族系化合物(以下、環集合式芳香族化合物という。)とを包含している。単環式芳香族化合物としては、ベンゼンの他、一置換ベンゼン、二置換ベンゼン、多置換ベンゼンを挙げることができる。置換基としては、特に限定しないで、各種官能基を含む置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの各種の直鎖状及び分岐状の飽和あるいは不飽和炭化水素基、シクロアルキル基などの環状の飽和及び不飽和炭化水素基、さらに、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシ基、カルボキシル基、エステル基などの含酸素官能基を有する置換基、シアノ基、イミド基などの含窒素官能基を有する置換基などであってもよい。また、複素環系官能基を有する置換であってもよい。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基等を挙げることができる。
本発明では反応溶液に水を含む。水が酸化剤として芳香族化合物の部分酸化に寄与してもよい。芳香族化合物に対する水の量は芳香族化合物に対し1重量部以上、より好ましく5重量部以上が好ましい。
本発明の一実施態様において、当該反応溶液はさらに酸化剤を含む。酸化剤として、分子状酸素、過酸化水素、亜酸化窒素が利用可能である。これらの中でも、分解後に有害な副生物を生成しない過酸化水素、分子状酸素が好ましい。また、これらの酸化剤は、反応溶液中の芳香族化合物と等モル当量以上の含有量であることが好ましい。一方、酸化剤の添加量は、経済的観点から、芳香族化合物の10モル当量程度までが好ましい。
過酸化水素および水等の水溶性の化合物を酸化剤として使用する場合、酸化剤がベンゼン等の芳香族化合物に溶解しないため、相溶性の溶媒をさらに使用してもよい。相溶性溶媒の種類は、特に制限はされないが、酢酸、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が利用できる。
さらに本発明では、マイクロリアクター内に貴金属または貴金属酸化物を含む触媒を固定化してもよい。当該触媒との相乗作用により、芳香族水酸化物の収率を向上させることができる。本発明で使用する貴金属または貴金属酸化物部分酸化触媒は、周期表第8類〜第11類の貴金属の金属単体、酸化物、およびそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、インジウム等の金属単体、酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、金、銀、または白金の金属単体、酸化物、およびそれらの混合物である。
また本発明では、マイクロリアクター内に光触媒を固定化してもよい。本発明で使用する光触媒は、紫外光以上のエネルギーで励起できる光触媒であれば使用可能である。好ましくは、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、およびこれらの混合物を使用できる。
他の実施態様において、本発明では、マイクロリアクター内にコバルト化合物を固定化してもよい。コバルト化合物は、二価および三価のコバルトを含む化合物であれば利用することができるが、好ましくは酸化コバルト(II,III)または酸化コバルト(II,III)を含むコバルト化合物を使用することができる。
本発明では、反応溶液と一緒に、溶媒に溶解した均一触媒をマイクロリアクターに流通させながら電子線照射して酸化反応をおこなってもよい。均一触媒としては、コバルト化合物、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物およびこれらの混合物を使用できる。詳細には、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硝酸パラジウム等の金属塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミン白金(II)等の金属錯体を用いることができる。
なお、本発明の方法には、本発明の目的を妨げない範囲で他の成分を含ませることができる。例えば、無機酸や無機アルカリなど、副生成物の生成あるいは増加に関与しない範囲で含ませることもできる。また、反応溶液中での触媒粒子の分散性を向上させるために、分散剤を添加してもよい。
本発明の方法により得られる芳香族ヒドロキシ化合物とは、芳香族化合物のベンゼン環を形成する炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも1個結合した化合物である。本発明方法に則していえば、前記芳香族化合物のベンゼン環を形成する炭素における炭素−水素結合の少なくとも1つが炭素−ヒドロキシ結合に変換された化合物である。したがって、分子中に、芳香族環の炭素原子に結合した水酸基を一つのみならず、2以上有する芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる。例えば、ベンゼンからは、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンからは、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が生成し、トルエンからは、モノ及びポリヒドロキシトルエン等が生成する。
次に、本発明のプロセスについて説明する。本発明では、芳香族化合物および水を含む反応溶液をマイクロリアクター流路に流通させながら、放射線照射により芳香族化合物を部分酸化させて芳香族水酸化物を生成する。
放射線の照射によりベンゼンおよび過酸化水素が活性化され、ベンゼンラジカルおよび水酸基ラジカル(OHラジカル)が生成する。
生成したベンゼンラジカルおよびOHラジカルが反応して、フェノールが生成する。
ベンゼンラジカル同士が2量化して、ビフェニルが生成する。
マイクロリアクター中で放射線の照射によりベンゼンおよび水が活性化され、ベンゼンラジカルおよびOHラジカルが生成する。
生成したベンゼンラジカルおよびOHラジカルが反応して、フェノールが生成する。
光触媒、貴金属触媒、またはコバルト触媒上で過酸化水素が活性化され、水酸基ラジカル(OHラジカル)が生成する。
OHラジカルとベンゼンとの反応によるヒドロキシシクロヘキサジエニルラジカルが生成し、このヒドロキシシクロヘキサジエニルラジカルからフェノールが生成される。
(金粒子担持触媒の調製)
酸化チタン(石原産業製ST−01)10.0gに、酸化チタンの重量を基準に金として0.5重量%含有するように塩化金酸水溶液を含浸させた。乾燥後、10gを10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1Lに入れて、30分以上攪拌した。このときの懸濁液のpHは、9.5以上であった。さらに、還元剤として1重量%水素化ホウ素ナトリウム水溶液20mlを添加した。この懸濁液をろ過洗浄して、110℃で乾燥して、0.5重量%金担持酸化チタン触媒とした。酸化チタン担体上の金粒子を電子顕微鏡で観察した結果、金粒子の粒径は、10nm以下であった。
(白金粒子担持触媒の調製)
USY型ゼオライト(東ソー製、HSZ−350HUA)10.0gに、ゼオライトの重量を基準に白金として1.0重量%含有するように塩化白金酸水溶液を含浸させた。これを110℃で乾燥後、さらに空気中、450℃で焼成して1重量%白金担持ゼオライト触媒とした。ゼオライト上の白金粒子を電子顕微鏡で観察した結果、白金粒子の粒径は、10nm以下であった。
実施例3〜5、比較例1
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlになるように酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlになるように酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlとなるように、酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlとなるように、酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、純水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlとなるように、酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlになるように、酢酸を添加した。これを反応液として、紫外線を照射しながらマイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で100mlになるように、酢酸を添加した。これを反応液として、紫外線を照射しながらマイクロリアクターで反応を行った。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水50mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlとなるように、酢酸を添加した。これを反応液として、紫外線を照射しながらマイクロリアクターで反応を行った。
反応終了後の各反応溶液に内部標準としてナフタレンを加えて、ガスクロマトグラフ法(装置:島津GC−2001、カラム:ZB−WAX、0.25mm×30m)によりフェノールおよびビフェニルの定性および定量分析を行った。このようにして得られたフェノールおよびビフェニルの反応液中の濃度ならびに初期ベンゼン濃度から、下式によりベンゼンのフェノールまたはビフェニルへの転化率を計算した。その結果を表5に示す。
ビフェニルへの転化率(%)=(ビフェニル濃度(mol/L))×2/(初期ベンゼン濃度(mol/L))×100
(酸化コバルト触媒の調製)
硝酸コバルト六水和物10.0gを純水1Lに溶解し、10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液をpHが9以上になるまで添加し、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。この沈殿を1晩静置して熟成させた後、ろ過・洗浄した。さらに、ろ過物を120℃で乾燥
後、空気中300℃で焼成した。得られた粉末は、黒色であり、比表面積が84m2/gであった。
(金粒子担持酸化コバルト触媒の調製)
実施例16で調製した酸化コバルト10.0gに、酸化コバルトの重量を基準に金として0.5重量%含有するように塩化金酸水溶液を含浸させた。乾燥後、得られた混合物10gを10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1Lに入れて、30分以上攪拌した。このときの懸濁液のpHは、9.5以上であった。さらに、還元剤として1重量%水素化ホウ素ナトリウム水溶液20mlを添加した。この懸濁液をろ過洗浄し、110℃で乾燥して、0.5重量%金担持酸化コバルト触媒とした。酸化コバルト担体上の金粒子を電子顕微鏡で観察した結果、金粒子の粒径は、10nm以下であった。
(1.0重量%銀担持酸化チタンの調製)
酸化チタン(石原産業製ST−01)10.0gに、酸化チタンの重量を基準に銀として1.0重量%含有するように硝酸銀水溶液を含浸させた。乾燥後、得られた混合物10gを10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1Lに入れて、30分以上攪拌した。このときの懸濁液のpHは、9.5以上であった。さらに、還元剤として1重量%水素化ホウ素ナトリウム水溶液20mlを添加した。この懸濁液をろ過洗浄して、110℃で乾燥して、1.0重量%銀担持酸化チタン触媒とした。酸化チタン担体上の銀粒子を電子顕微鏡で観察した結果、銀粒子の粒径は、10nm以下であった。
(0.5重量%ルテニウム担持酸化チタンの調製)
酸化チタン(石原産業製ST−01)10.0gに、酸化チタンの重量を基準にルテニウムとして0.5重量%含有するように塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。乾燥後、空気中300℃で2時間加熱処理して、0.5重量%ルテニウム担持酸化チタン触媒とした。
(0.5重量%ルテニウム担持USYゼオライトの調製)
USY型ゼオライト(東ソー製、HSZ−350HUA)10.0gに、ゼオライトの重量を基準にルテニウムとして0.5重量%含有するように塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。乾燥後、空気中300℃で2時間加熱処理して、0.5重量%ルテニウム担持ゼオライト触媒とした。
(0.5重量%金−0.5重量%ルテニウム担持酸化チタンの調製)
酸化チタン(石原産業製ST−01)10.0gに、酸化チタンの重量を基準に金として0.5重量%含有するように塩化金酸水溶液およびルテニウムとして0.5重量%含有するように塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。乾燥後、空気中300℃で3時間加熱処理して、0.5重量%ルテニウム担持酸化チタン触媒とした。
(0.5重量%白金−0.5重量%ルテニウム担持酸化チタンの調製)
酸化チタン(石原産業製ST−01)10.0gに、酸化チタンの重量を基準に白金として0.5重量%含有するように塩化白金酸水溶液およびルテニウムとして0.5重量%含有するように塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。乾燥後、空気中300℃で3時間加熱処理して、0.5重量%ルテニウム担持酸化チタン触媒とした。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水5ml、純水80mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlになるように酢酸を添加した。これを反応液として、電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
反応終了後の各反応溶液を分析例1と同様の方法で、フェノール、ビフェニルおよびベンゾキノンの定性および定量分析を行った。ただし、ベンゾキノンへの転嫁率はベンゾキノンの反応液中の濃度ならびに初期ベンゼン濃度から、下式により計算した。定性・定量分析の結果を表7に示す。
ベンゼン5ml、30%過酸化水素水5ml、純水80mlを200mlメスフラスコに入れ、全体で200mlになるように酢酸を添加した。この反応液200mlに、表7の金属化合物を金属として200mg溶解して電子線アシスト型マイクロリアクターで反応を行った。
反応終了後の各反応溶液を分析例1と同様の方法で、フェノール、ビフェニルおよびベンゾキノンの定性および定量分析を行った。定性・定量分析の結果を表9に示す。
1b ポンプ部
2 マイクロリアクター流路部
3 電子線照射部
4 ペルチェ温度制御部
5 流路カバー
6 流路カバー押さえ
Claims (21)
- (1)(a)芳香族化合物および(b)水を含む反応溶液を提供する工程、
(2)前記反応溶液をマイクロリアクターに導入する工程、
(3)前記マイクロリアクター内の前記反応溶液に放射線を照射して、前記芳香族化合物の水酸化物を形成する工程、
を含み、
前記マイクロリアクター内に貴金属または貴金属酸化物を含む触媒が固定化され、
前記貴金属または貴金属酸化物が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属またはその酸化物であること
を特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。 - (1)(a)芳香族化合物、(b)水、および(c)酸化剤を含む反応溶液を提供する工程、
(2)前記反応溶液をマイクロリアクターに導入する工程、
(3)前記マイクロリアクター内の前記反応溶液に放射線を照射して、前記芳香族化合物の水酸化物を形成する工程、
を含み、
前記マイクロリアクター内に貴金属または貴金属酸化物を含む触媒が固定化され、
前記貴金属または貴金属酸化物が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属またはその酸化物であること
を特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。 - 前記マイクロリアクター内に光触媒を固定化していることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記光触媒が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記光触媒に助触媒として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルトからなる群れから選択される少なくとも一種以上の金属またはその酸化物が担持されていることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。
- 前記貴金属または貴金属酸化物が、金、銀、および白金であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の芳香族水酸化物の製造方法。
- 前記貴金属または貴金属酸化物が、粒径50nm以下の粒子であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記貴金属または貴金属酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカチタニア、ゼオライト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、酸化タングステン、酸化ニオブ、窒化炭素、多孔質シリカ、多孔質チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の担体に担持されていることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記マイクロリアクター内にコバルトを含む触媒を固定化していることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記コバルトを含む触媒が、コバルト酸化物であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記コバルト酸化物が、酸化コバルト(II、III)であることを特徴とする請求項9または10に記載の方法。
- 前記コバルト酸化物が、比表面積が50m2/g以上であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- (1)(a)芳香族化合物、(b)水、(c)酸化剤、および(d)コバルト化合物溶液を含む反応溶液を提供する工程、
(2)前記反応溶液をマイクロリアクターに導入する工程、
(3)前記マイクロリアクター内の前記反応溶液に放射線を照射して、前記芳香族化合物の水酸化物を形成する工程、
を含むことを特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。 - 前記コバルト化合物が、水または有機溶媒に溶解するコバルト化合物であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 前記コバルト化合物が、酢酸コバルト(II)、ギ酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、硫酸コバルト、およびコバルト(II)アセチルアセトナトであることを特徴とする請求項13または14に記載の方法。
- (1)(a)芳香族化合物、(b)水、(c)酸化剤、および(d)貴金属化合物溶液を含む反応溶液を提供する工程、
(2)前記反応溶液をマイクロリアクターに導入する工程、
(3)前記マイクロリアクター内の前記反応溶液に放射線を照射して、前記芳香族化合物の水酸化物を形成する工程、
を含み、
前記貴金属化合物が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の貴金属の化合物であることを特徴とする芳香族水酸化物の製造方法。 - 前記貴金属化合物が、水または有機溶媒に溶解する貴金属化合物であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記貴金属化合物が、硝酸パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、ビスアセチルアセトナトパラジウム(II)、テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩、テトラアンミン白金(II)硝酸塩、ビスセチルアセトナト白金(II)、およびヘキサアンミンルテニウム(III)硝酸塩であることを特徴とする請求項16または17に記載の方法。
- 前記酸化剤が、過酸化水素、亜酸化窒素であることを特徴とする請求項2、13または16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化剤は前記マイクロリアクターに導入される直前に反応溶液に添加されることを特徴とする請求項2、13または16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族化合物がベンゼンであり、さらに芳香族水酸化物がフェノールであることを特徴とする請求項1〜請求項20のいずれか一項に記載の方法。
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