JP5830359B2 - 液体洗浄剤 - Google Patents
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また、液体洗浄剤のなかには、洗濯後の被洗物に柔軟性を付与するため、又は抗菌性を付与するため、陽イオン界面活性剤や長鎖アミン等の陽イオン性基剤が配合されているものがある。
たとえば、洗浄力、再汚染防止性能及び柔軟性付与性能の向上を目的として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと、陽イオン性基剤として特定の3級アミン化合物又はその塩と、SO3基又はSO4基を有する陰イオン界面活性剤と、特定の溶剤とを含有する衣料用液体洗浄剤が提案されている(特許文献1参照)。
一方、陽イオン性基剤を含有する液体洗浄剤を用いて洗濯を繰り返し行っていると、被洗物の種類によって被洗物自体に黄ばみが徐々に生じてくるという問題がある。この問題に対しては陰イオン界面活性剤を併用することが有効であるが、上記のように陰イオン界面活性剤の併用により、陽イオン性基剤の陽イオン性が低減しやすい。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、陰イオン界面活性剤を含有していても、被洗物への柔軟性付与効果と抗菌性付与効果のいずれも優れ、かつ、被洗物の黄ばみ発生も抑制された液体洗浄剤を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、非イオン界面活性剤(a)と、陰イオン界面活性剤(b)と、下記一般式(c1)で表される化合物(c)とを含有することを特徴とする。
また、本発明の液体洗浄剤においては、前記(a)成分が、下記一般式(a1−1)で表される化合物を含むことが好ましい。
本発明においては、これらの成分をそれぞれ(a)成分、(b)成分、(c)成分ともいう。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用の液体洗浄剤として特に好適である。衣料用の濃縮タイプ(界面活性剤濃度の高い組成)の液体洗浄剤としても用いることができる。
被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、たとえば衣料、布巾、タオル類、シーツ、カーテン等の繊維製品などが例示される。
本発明の液体洗浄剤において、(a)成分は、主として洗浄力を付与するために用いられる。
(a)成分としては、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、下記一般式(a1)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、後述の一般式(a2)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好適に挙げられる。
R12のアルキル基は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。R12のアルケニル基は、炭素数2〜3のアルケニル基が好ましい。また、R12のアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
XはO、COOが好ましい。
前記式(a1)中、XがCOOのとき、(a)成分は脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である。この場合において、洗浄力がより高まることから、R11の炭素数は9〜18であることが好ましく、より好ましくは11〜18である。R11は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、R12は、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
tは、好ましくは0〜3の数である。tが6を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOとPOとは混在して配列してもよく、(EO)s/(PO)tは、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
前記式(a2)中、rは、r≧0であり、好ましくはr≧1である。p+r=10〜30を満たす数であり、好ましくはp+r=14〜20を満たす数である。
前記式(a2)中、EOとPOとの比率は、q/(p+r)で表される比で0.1〜0.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.3である。q/(p+r)で表される比が下限値以上であると、泡が立ちすぎず、泡立ちの適正化が図られやすい。上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
(EO)p/(PO)qにおけるEOとPOとは、混在して配列してもよく、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
この式(a2)で表される(a)成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
上記のなかでも、(a)成分としては、前記式(a1)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好ましい。
このなかでも、被洗物への柔軟性付与効果がより良好であることから、アルコールアルコキシレート(XがOの場合)、又は、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤(XがCOOの場合)が好ましく、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤(XがCOOの場合)がより好ましい。
アルコールアルコキシレート(XがOの場合)として、より具体的には、炭素数12〜14の第2級アルコールに対して、9モル相当、又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(日本触媒社製の商品名ソフタノール90、ソフタノール150)が好適なものとして挙げられる。
本発明の液体洗浄剤においては、(a)成分が、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、すなわち下記一般式(a1−1)で表される化合物、を含むことが特に好ましい。この化合物を含む(a)成分を用いることにより、被洗物への柔軟性付与効果がさらに向上する。
(a)成分の含有量が前記の好ましい範囲であることにより、本発明の効果が得られやすくなる。(a)成分の含有量が10質量%以上であれば、液体洗浄剤に充分な洗浄力を付与できる。一方、(a)成分の含有量が70質量%以下であれば、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。特に(a)成分の含有量が25〜55質量%の範囲内であると、(c)成分が効率的に被洗物への吸着に働き、抗菌性付与効果、柔軟性付与効果がより得られやすくなる。
(b)成分は、特に限定されず、公知の陰イオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。本発明の液体洗浄剤において、(b)成分は、主として被洗物の黄ばみ発生を抑制するために用いられる。
本発明において好ましく用いられる(b)成分としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの(b)成分における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数8〜16のものが好ましく、炭素数10〜14のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数10〜20のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が10〜20のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数10〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均1〜10モルのエチレンオキシドが付加されたもの(すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩)が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数10〜20のものが好ましく、炭素数14〜17のものがより好ましい。なかでも、該アルキル基が2級アルキル基であるもの(すなわち2級アルカンスルホン酸塩)が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が10〜20のものが好ましい。
なお、本発明において、(b)成分は、塩形成前の酸形態やエステル形態の原料が、液体洗浄剤を製造する過程で中和された塩を包含する。
上記のなかでも、(b)成分としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる1種以上を用いることが特に好ましい。
(b)成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して1〜10質量%が好ましく、より好ましくは2〜8質量%であり、さらに好ましくは4〜6質量%である。
(b)成分の含有量が1質量%以上であれば、被洗物への(c)成分の蓄積がより抑えられ、被洗物の黄ばみ発生が抑制されやすくなる。一方、(b)成分の含有量が10質量%以下であれば、(c)成分とのコンプレックス形成による抗菌性付与効果の低下が起きにくくなる。加えて、被洗物への柔軟性付与効果がより向上する。
前記の(a)成分と(b)成分との混合比率は、(a)成分/(b)成分で表される質量比で3〜45であることが好ましく、5〜20であることがより好ましく、9〜15であることがさらに好ましい。
(a)成分/(b)成分で表される質量比が下限値以上であれば、液体洗浄剤に充分な洗浄力を付与できる。一方、(a)成分/(b)成分で表される質量比が上限値以下であれば、被洗物に付着したタンパク汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。
化合物(c)は、下記一般式(c1)で表されるアミンである。
本発明の液体洗浄剤において、(c)成分は、主として抗菌性及び柔軟性を付与するために用いられる。
本発明において「抗菌性」とは、被洗物表面に付着した菌の増殖を抑制する性能をいう。
R1のアルキル基の炭素数は8〜18であり、抗菌性付与効果と柔軟性付与効果がより高まることから、好ましくは炭素数10〜16であり、より好ましくは炭素数12〜14である。R1のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
R2は水素原子、炭素数8〜18のアルキル基、又は(CH2)mNH2であり、抗菌性付与効果がより高まることから、水素原子、(CH2)mNH2であることが好ましく、(CH2)mNH2であることが特に好ましい。mは2〜6の整数であり、抗菌性付与効果がより高まることから、好ましくは3である。
R2のアルキル基の炭素数は、抗菌性付与効果と柔軟性付与効果がより高まることから、好ましくは炭素数10〜16であり、より好ましくは炭素数12〜14である。R2のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましい。
上記のなかでも、(c)成分としては、抗菌性付与効果が特に高まることから、R1の炭素数が12,14のアルキル基でありかつn=3のものが好ましく、結晶性が低く、保存安定性がより良好であることから、R1の炭素数が12,14のアルキル基、R2が(CH2)mNH2、m=3でありかつn=3のものが特に好ましい。市販のものとしては、ライオンアクゾ社製のトリアミンY−12D(商品名)が好適に挙げられる。
(c)成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%であり、さらに好ましくは1〜5質量%である。
(c)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、被洗物への抗菌性付与効果と柔軟性付与効果がより向上する。一方、(c)成分の含有量が10質量%以下であれば、(c)成分以外の配合成分の析出が抑えられ、液体洗浄剤の低温保存時の外観安定性がより良好になる。
前記の(b)成分と(c)成分との混合比率は、(b)成分/(c)成分で表される質量比で10以下であることが好ましく、0.4〜10であることがより好ましく、0.5〜5であることがさらに好ましく、0.5〜3であることが特に好ましい。
(b)成分/(c)成分で表される質量比が上限値以下であれば、抗菌性付与効果がより向上する。特に上限値が5以下であると、抗菌性付与効果がさらに向上し、柔軟性付与効果も向上する。一方、(b)成分/(c)成分で表される質量比が下限値以上であれば、被洗物の黄ばみ発生が抑制されやすくなる。
本発明の液体洗浄剤は、液体洗浄剤の調製しやすさ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶媒として水を含有することが好ましい。
液体洗浄剤中の水の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して10〜70質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましく、30〜50質量%がさらに好ましい。
水の含有量が下限値以上であると、経時に伴う液体洗浄剤の液安定性がより良好となり、上限値以下であれば、液粘度が適度に低くなり、使用性の観点から良好である。
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した(a)〜(c)成分以外のその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、特に限定されず、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、具体的には以下に示すものが挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、公知の陽イオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。たとえばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの陽イオン界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、公知の両性界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。たとえばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型の両性界面活性剤などが挙げられる。
水混和性有機溶媒は、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、たとえばエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール類;プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約200〜1000のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のアルキルエーテル類などが挙げられる。
液体洗浄剤中、水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.1〜15質量%が好ましい。
減粘剤又は可溶化剤は、液体洗浄剤の液表面において、該液体洗浄剤がゲル化することにより皮膜が形成されるのを抑制するのに好適に配合されるものであり、芳香族スルホン酸又はその塩などが挙げられる。その具体例としては、たとえばトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤又は溶化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
液体洗浄剤中、減粘剤又は可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.01〜15質量%が好ましい。この範囲にあると、液体洗浄剤の液表面における皮膜形成を抑制する効果が向上する。
アルカリ剤としては、たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
アルカリ剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、アルカリ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.5〜5質量%が好ましい。
金属イオン捕捉剤としては、たとえばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
金属イオン捕捉剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.1〜20質量%が好ましい。
酸化防止剤としては、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤として具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、dl−α−トコフェロールがより好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、dl−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.01〜2質量%が好ましい。
無機金属化合物を用いることにより、(c)成分による抗菌性付与効果をさらに高めることができる。無機金属化合物としては、たとえば水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、水溶性銀塩などが挙げられ、なかでも溶解性が高いことから、水溶性亜鉛塩が好ましい。
水溶性亜鉛塩としては、水に溶解して亜鉛イオンを放出するものであれば特に種類は限定されず、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが挙げられる。なかでも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点から、硫酸亜鉛が好ましい。また、溶解性が特に高いことから、含水塩の形態(硫酸亜鉛の水和物)も好ましい。
液体洗浄剤中、無機金属化合物の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.05質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。
一方、液体洗浄剤の液安定性を良好に維持する観点では、無機金属化合物を配合しないことが好ましい。
本発明の液体洗浄剤においては、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを配合してもよい。
液体洗浄剤中、風合い向上剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0〜5質量%が好ましい。
本発明の液体洗浄剤においては、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を配合してもよい。
液体洗浄剤中、蛍光増白剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0〜1質量%が好ましい。
本発明の液体洗浄剤においては、移染防止剤、再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を配合してもよい。
液体洗浄剤中、再汚染防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0〜2質量%が好ましい。
本発明の液体洗浄剤には、パール剤、ソイルリリース剤等を配合してもよい。
本発明の液体洗浄剤においては、商品の付加価値向上等を目的として着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物エキス等のエキス類を配合してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A、B、C、Dなどが使用できる。液体洗浄剤中、着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.1〜1質量%が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド138、Polar Red RLS、アシッドイエロー203、アシッドブルー9、青色1号、青色205号、緑色3号、ターコイズP−GR(いずれも商品名)等の汎用の色素や顔料が挙げられる。液体洗浄剤中、着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.00005〜0.005質量%程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分30〜50質量%のエマルションが好適に用いられる。その具体例としては、ポリスチレンエマルション(サイデン化学社製、商品名サイビノールRPX−196 PE−3、固形分40質量%)等が挙げられる。液体洗浄剤中、乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0.01〜0.5質量%が好ましい。
エキス類としては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスなどが挙げられる。液体洗浄剤中、エキス類の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して0〜0.5質量%程度が好ましい。
本発明の液体洗浄剤には、pHを所望の値とするためにpH調整剤を配合してもよい。但し、上述した各成分を配合したのみで液体洗浄剤のpHが所望の値となる場合は、pH調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
pH調整剤としては、たとえば硫酸、塩酸等の酸性化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物が挙げられる。これらのpH調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも、液体洗浄剤の経時安定性の点から、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましく、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウムがより好ましい。
本発明において、液体洗浄剤の25℃におけるpHは、pHメーター(製品名:HM−30G、東亜ディーケーケー(株)製)等により測定される値を示す。
本発明の液体洗浄剤の使用方法(洗濯方法)は、一般的な液体洗浄剤の使用方法と同様であってよい。具体例として、液体洗浄剤(本発明品)を、洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法、被洗物における泥汚れ部位や皮脂汚れ部位に本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かした水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を被洗物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
本発明の液体洗浄剤には、陽イオン性基剤として、一般式(c1)で表される化合物(c)が用いられる。この(c)成分を含有することにより、本発明の液体洗浄剤は、陰イオン界面活性剤(b)が共存していても、柔軟性に加えて抗菌性についても高い性能を有する。このような効果が得られる理由は定かではないが、この(c)成分は、液体洗浄剤に一般的に用いられるモノアルキル型の第4級アンモニウム塩とは異なり、嵩高い構造を有していて、(b)成分とは相互作用しにくい。このため、(b)成分が共存していても、(c)成分においては陽イオン性が維持されやすい、と推測される。
加えて、陽イオン性基剤と共に(b)成分が併用されることにより、洗濯の繰り返しによる被洗物への陽イオン性基剤の蓄積が起こりにくくなり、被洗物の黄ばみ発生が抑制される。
各例の液体洗浄剤の組成を表1〜3に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
a−1:天然アルコール(P&G社製の商品名CO−1214)に、15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの[LMAO(C12/14−15EO)]、合成品。一般式(a1)におけるX=O、R11=炭素数12,14のアルキル基、R12=水素原子、s=15、t=0。以下のようにして合成した。
P&G社製の商品名「CO−1214」861.2gと、30質量%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水した後、温度を160℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド(ガス状)760.6gを反応液中に徐々に加えた。このとき、吹き込み管を使って、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調節しながら加えた。エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和し、LMAO(C12/14−15EO)を得た。
特開2000−144179号公報に記載の合成方法(サンプルDに対応するもの)に準じて合成した。すなわち、化学組成が2.5MgO・Al2O3・nH2Oである水酸化アルミナ・マグネシウム(協和化学工業社製の商品名「キョーワード330」)を600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5規定の水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gと、ミリスチン酸メチルエステル70gとを4Lオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を180℃、圧力を3×105Paに維持しつつ、エチレンオキシド1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾別助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ5gとを添加した後、触媒を濾別し、MEE(C12/14−15EO)を得た。
a−4:ペンタノールをガーベット反応に供して得られる炭素数10のアルコールに、9モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(BASF社製、商品名Lutensol XP90)。一般式(a1)におけるX=O、R11=炭素数10の分岐鎖状のアルキル基、R12=水素原子、s=9、t=0。
a−5:炭素数10〜14の1級アルコールに、平均9モルのエチレンオキシド、平均2モルのプロピレンオキシド、平均9モルのエチレンオキシドを順にブロック付加させたもの。一般式(a2)におけるR13=炭素数10〜14の直鎖状アルキル基、p=9、q=2、r=9。
b−1:LAS、直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸[ライオン株式会社製、商品名:ライポンLH−200(LAS−H 純分96質量%)]、平均分子量322(液体洗浄剤製造時、pH調整剤である水酸化ナトリウムにより中和され、ナトリウム塩となる)。
4Lのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてNeodol23[商品名、シェルケミカルズ社製;C12、13アルコール(炭素数12のアルコールと炭素数13のアルコールとの質量比1/1の混合物)、分岐率20質量%]400gと、水酸化カリウム触媒0.8gとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、温度180℃、圧力0.3mPaに維持しながらエチレンオキシド272gを導入し、エチレンオキシドの平均付加モル数2の反応物(アルコールエトキシレート)を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート280gを、撹拌装置付の500mLフラスコに取り、窒素置換後、液体無水硫酸(サルファン)67gを反応温度40℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間撹拌を続け(硫酸化反応)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりb−2(AES)を得た。このAES(エチレンオキシド付加体の集合物)を構成する全エチレンオキシド付加体中、エチレンオキシドの付加モル数が1〜3モルのエチレンオキシド付加体の合計の割合は35質量%であった。
b−4:パルミチン酸、日本油脂株式会社製、商品名「NAA−160」。
b−5:椰子脂肪酸、日油株式会社製、商品名「椰子脂肪酸」。
b−4、b−5は、液体洗浄剤製造時、pH調整剤である水酸化ナトリウムにより中和されてそれぞれナトリウム塩となる。
c−1:トリアミン(ライオンアクゾ社製、商品名トリアミンY−12D)。一般式(c1)におけるn=3、R1=炭素数12,14のアルキル基、R2=(CH2)3NH2、m=3。
c−2:デュオミン(ライオンアクゾ社製、商品名デュオミンCD)。一般式(c1)におけるn=3、R1=ヤシ油由来(炭素数12,14)のアルキル基、R2=水素原子。
c’−1:C17H35CONH(CH2)3N(CH3)2、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミン;合成品。以下のようにして合成した。
流冷却器を備えた1リットル四ツ口フラスコに、ステアリン酸360g(分子量284)を仕込み、80℃に加熱してステアリン酸を融解した。窒素置換を2回行った後、150℃に昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン(分子量102)123g(ステアリン酸に対するモル比0.95)を1時間かけて滴下した。次に、150〜160℃で1時間保持した後、1時間かけて185℃に昇温し、更にジメチルアミノプロピルアミン45gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、185〜190℃に保持し、7時間熟成して副生の水を系外に留去した。更に170〜190℃に保持したまま減圧(4.0kPa)し、1時間放置することにより未反応のジメチルアミノプロピルアミンを留去してc’−1を得た。
エタノール:日本アルコール販売株式会社製、商品名「特定アルコール95度合成」。
ブチルカルビトール:日本乳化剤社製。
モノエタノールアミン:株式会社日本触媒製。
クエン酸:一方社油脂工業株式会社製、商品名「液体クエン酸」。
パラトルエンスルホン酸:協和発酵工業株式会社製、商品名「PTS酸」。
硫酸亜鉛七水和物:純正化学社製、特級。
pH調整剤:水酸化ナトリウム(鶴見曹達株式会社製)。塩酸(純正化学株式会社製)。
表1〜3に示す組成(配合成分、含有量(質量%))に従い、各例の液体洗浄剤を下記の製造方法によりそれぞれ製造した。表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
また、表中、「質量比(b)/(c)」は、液体洗浄剤中の(c)成分の含有量に対する、(b)成分の含有量の質量比を意味する。
「質量比(a)/(b)」は、液体洗浄剤中の(b)成分の含有量に対する、(a)成分の含有量の質量比を意味する。
共通成分(X):
エタノール7質量%、ブチルカルビトール3質量%、モノエタノールアミン1質量%、クエン酸0.1質量%、pH調整剤 適量、精製水 バランス。
共通成分(Y):
エタノール7質量%、ブチルカルビトール5質量%、モノエタノールアミン1質量%、クエン酸0.1質量%、パラトルエンスルホン酸3質量%、pH調整剤 適量、精製水 バランス。
共通成分(Z):
エタノール7質量%、ブチルカルビトール3質量%、モノエタノールアミン1質量%、クエン酸0.1質量%、硫酸亜鉛七水和物 水分子を含む水和物として0.3質量%、pH調整剤 適量、精製水 バランス。
500mLビーカーに(a)成分と(b)成分と精製水の一部とを入れ、適宜マグネットスターラー(MITAMURA KOGYO INC.製)を用いて充分に攪拌した。続いて、共通成分(精製水とpH調整剤を除く)を加えて攪拌しながら、全体量が80質量部になるように精製水を入れ、さらによく攪拌した。
次いで、得られた混合溶液の25℃でのpHが6.0になるように、pH調整剤(水酸化ナトリウム又は塩酸)を適量添加した後、(c)成分を加えて撹拌した。
その後、さらに表に示したpHとなるようにpH調整剤(水酸化ナトリウム又は塩酸)を添加し、全体量が100質量部になるように残りの精製水を加えて、各例の液体洗浄剤をそれぞれ得た。
混合溶液等の25℃でのpHは、pHメーター(製品名:HM−30G、東亜ディーケーケー株式会社製)を用い、25℃に調温した混合溶液等に、該pHメーターの電極を入れ、2分後の値を読み取ることにより測定した。
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「柔軟性付与効果」、「抗菌性付与効果」及び「黄ばみ発生の抑制」の評価をそれぞれ行った。その結果を表1〜3に併記した。但し、実施例25は参考例である。
市販Tシャツ(綿100%、B.V.D社製)3枚を二槽式洗濯機(商品名CW−C30A1、三菱電機製)に入れた。次に、水道水12Lに、各例の液体洗浄剤を表に示す使用量でそれぞれ加えた水溶液を、前記二槽式洗濯機に入れた。そして、弱水流で、洗浄時間10分間、脱水1分間、ためすすぎ(2回繰返し、各5分間)及び脱水1分間を1工程とした洗濯操作を行った。用いた水道水の温度は、25℃になるように調整した。
前記洗濯操作1工程により処理したTシャツを陰干しして、12時間乾燥させた。その後、当該Tシャツを、25℃、相対湿度65%RHの恒温恒湿室に2日間放置した。以上の処理を施したTシャツを試験布として柔軟性付与効果の評価に用いた。
なお、上記洗濯操作において、非イオン界面活性剤(ラウリルアルコール1モル当たり平均15モルのエチレンオキシドを付加させたアルコールエトキシレート)の20質量%水溶液12mLを液体洗浄剤として用いて、上記と同様に処理したTシャツを評価対照布とした。
次いで、試験布の柔軟性について、下記の評価基準に従い、前記評価対照布との1対比較を官能により行い、専門パネラー10人の評価点の平均値を求めた(かかる平均値は、小数点第1位を四捨五入した)。
(評価基準)
1点:評価対照布の方が柔らかい。
2点:評価対照布と同等である。
3点:評価対照布よりやや柔らかい。
4点:評価対照布より柔らかい。
5点:評価対照布よりかなり柔らかい。
そして、上記で求めた平均値を基にして、下記基準により柔軟性付与効果を評価した。◎、○、△を合格判定とした。
◎:評価点の平均値が4点以上であった。
○:評価点の平均値が3.5点以上4点未満であった。
△:評価点の平均値が3点以上3.5点未満であった。
×:評価点の平均値が3点未満であった。
1)洗浄処理方法
全自動電気洗濯機(Haier社製、製品名「JW−Z23A」)に、約800gの被洗布を投入した[浴比(洗濯水量/被洗布総質量)15倍]。被洗布としては、綿メリヤス布(日清紡社製、商品名「CK43202」、谷頭商店より購入)約100gと、綿肌シャツ(B.V.D.社製)とを合わせたものを用いた。
次に、前記全自動電気洗濯機に、各例の液体洗浄剤を表に示す使用量でそれぞれ加え、標準コースで洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗浄操作を行った。その際、洗浄時間、すすぎ、脱水、水量(低水位に設定、水量約12L)に関しては一切調整せず、洗濯機の標準コース設定をそのまま使用した。この洗濯操作を5回繰り返した。
洗濯終了後、綿メリヤス布を取り出し、この取り出した綿メリヤス布を25℃、相対湿度65%RHの恒温恒湿室に放置して乾燥させた。乾燥後、該綿メリヤス布を5cm×5cmの大きさに切り分け、これを試験布として抗菌効果の評価に用いた。また、未処理布として、前記洗濯操作を施していない綿メリヤス布を用いた。
本評価に用いた器具、水などは、予めオートクレーブにより滅菌処理を施したものを用いた。また、本評価では、菌として黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)を用いた。
JIS L1902に基づいて培養を行った黄色ブドウ球菌を用い、ニュートリエント培地を20倍に希釈し、菌数が1±0.3×105個/mLとなるように、黄色ブドウ球菌母液を調製した。
前記試験布(5cm×5cm)の4箇所に、前記黄色ブドウ球菌母液0.1mLずつを接種し、37℃の恒温槽にて18時間培養して、試験布上で増殖又は静菌した。
その後、抽出液(JIS L1902に記載の洗い出し用生理食塩水)にて試験布から菌を抽出し、その抽出液を生理食塩水によって10倍に希釈した。得られた希釈液をさらに10倍に希釈する操作を4回繰り返し、100000倍の希釈液を得た。なお、「洗い出し用生理食塩水」とは、精製水1000mLに対し、塩化ナトリウム8.5gを採取し、これらをフラスコに入れて充分に溶解させ、さらに非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート(関東化学社製、商品名「ポリソルベート80、Tween80」)2gを加えて溶解させた後、高圧蒸気殺菌(オートクレーブ処理)したものである。
次いで、標準寒天培地(アテクト社製)上に、得られた100000倍の希釈液から100μLを採取し、コンラージ棒により均一に塗布したものを、37℃の恒温槽内で1〜2日間培養した後、コロニー数をカウントし、生菌数を求めた。
そして、未処理布についても試験布と同様の操作を行って生菌数を測定し、これらの測定値を用いて抗菌活性値(A)を下記式(i)より算出した。
抗菌活性値=log10(未処理布の生菌数/試験布の生菌数) ・・・(i)
算出した抗菌活性値(A)と抗菌活性値(B)より、抗菌活性値の差{抗菌活性値(A)−抗菌活性値(B)}を求め、下記基準により抗菌性付与効果の評価を行った。◎◎、◎、○を合格判定とした。
◎◎:抗菌活性値の差が3桁以上であった。
◎:抗菌活性値の差が2.5桁以上〜3.0桁未満であった。
○:抗菌活性値の差が2.0桁以上〜2.5桁未満であった。
△:抗菌活性値の差が1.0桁以上〜2.0桁未満であった。
×:抗菌活性値の差が1.0桁未満であった。
1)洗浄処理方法
市販の綿タオル(綿100質量%)10枚と、被洗物全体としての質量(600g)を一定にするために用いた市販の綿肌シャツ(綿100質量%、B.V.D.社製、サイズLL)3枚とを、東芝製の全自動洗濯機(製品名AW−80VC(WL))に投入した。
次いで、該全自動洗濯機の水量を12Lに設定し、各例の液体洗浄剤を表に示す使用量でそれぞれ洗濯槽内に投入し、お任せコ−スで洗浄(6分間)、すすぎ2回、脱水(6分間)を順次行う洗浄処理を行った。この洗浄処理を15回繰り返した。なお、洗濯に用いる水には、水道水を用いた。
2)黄ばみ度合の評価
上記の洗浄処理を施した綿タオルを、室内で乾燥させ、50℃恒温槽内にて1週間放置した。その後、測色色差計(日本電色社製、製品名SE2000)を用いて、綿タオルのb値を測定し、予め洗浄処理前にも同様にして測定した綿タオルのb値を用いて、次式により、綿タオルの黄ばみ度合を求めた。
黄ばみ度合=(洗浄処理後の綿タオルのb値)―(洗浄処理前の綿タオルのb値)
そして、下記の評価基準に基づいて、黄ばみ発生の抑制について評価した。○を合格判定とした。
(評価基準)
○:黄ばみ度合が1.5未満であった。
△:黄ばみ度合が1.5以上2.5未満であった。
×:黄ばみ度合が2.5以上であった。
Claims (3)
- 前記(b)成分/前記(c)成分で表される質量比が10以下であることを特徴とする、請求項1記載の液体洗浄剤。
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