JP5829287B2 - 改質ポリマー体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改質ポリマー体およびその製造方法に関する。

従来、様々な分野において、各種樹脂やゴム（エラストマー含む）等のポリマー材料から構成されるポリマー体が使用されている。ポリマー体は、用途に応じた表面機能を付与するため、表面が改質されて用いられることがある。

例えば、特許文献１には、示性式−ＣＯＮＸ−（Ｘはハロゲン原子）で示される官能基を有するハロゲン化合物を溶質とする溶液でゴム加硫物の表面処理を行い、ゴム加硫物表面の低摩擦化を図る技術が開示されている。また、特許文献２には、加硫ゴム質物体の表面をハロゲン化剤にてハロゲン化し、そのハロゲン化されたゴムの表面を多官能性アミン含有有機化合物で処理することにより、接着性を付与する技術が開示されている。また、特許文献３には、電子写真方式の画像形成装置に用いる帯電ロールのゴム層表面に、Ｆ基やＯＨ基等を導入することにより、トナー外添剤に対する離型性を付与する技術が開示されている。

特開昭６０−１０８４３８号公報 特表２００２−５３９２７９号公報 特開２００７−２５６７０９号公報

上記従来技術に対して、本件出願人は、炭素−炭素二重結合を有するポリマー材料から構成されるポリマー体の表面に、トリクロロイソシアヌル酸と、官能基および炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とを含有する表面処理液を接触させることにより、改質ポリマー体を得る方法を開発している。

しかしながら、上記方法は以下の点で改良の余地がある。
すなわち、上記方法によれば、ポリマー体の表面に、イソシアヌル酸骨格を介して官能基を有する有機基を結合させることができる。しかし、表面処理液で処理した際に、ポリマー体の表面に官能基を有する有機化合物が未反応成分として残ることがある。このような未反応成分は、ポリマー体の表面に結合されないため、その分、官能基に起因する表面機能が発現されないことになる。また、官能基に起因する表面機能を長期にわたって発現させるうえでも不利である。

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、官能基に起因する表面機能の向上と長期にわたって表面機能を発現させやすい改質ポリマー体を提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、炭素−炭素二重結合を含有するポリマー材料から構成されるポリマー体と、該ポリマー体の表面に結合された第１結合部および第２結合部とを有し、
上記第１結合部は、上記ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合されてなり、
上記第２結合部は、上記ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介さずに直接結合されてなり、
上記第１結合部は、上記ポリマー体の表面にＮ−Ｃ結合により上記イソシアヌル酸骨格が結合されるとともに、該イソシアヌル酸骨格にＣ−Ｎ結合により上記有機基が結合されており、
上記第２結合部は、上記ポリマー体の表面にＣ−Ｃ結合により上記有機基が結合されており、
上記第１結合部の有機基および上記第２結合部の有機基は、いずれも、同じ有機化合物に由来する基であることを特徴とする改質ポリマー体にある。

本発明の他の態様は、炭素−炭素二重結合を有するポリマー材料から構成されるポリマー体の最表面に、（Ａ）塩素化イソシアヌル酸および／またはその誘導体と、（Ｂ）官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）溶媒とを少なくとも混合して調製した表面処理液を接触させる接触工程と、
上記接触工程を経た後のポリマー体の最表面にエネルギーを印加するエネルギー印加工程とを有することを特徴とする改質ポリマー体の製造方法にある。

上記改質ポリマー体は、炭素−炭素二重結合を含有するポリマー材料から構成されるポリマー体と、このポリマー体の表面に結合された第１結合部および第２結合部とを有している。そして、上記第１結合部は、ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合されてなる。そのため、上記改質ポリマー体は、基本的に、第１結合部が備える官能基により、官能基に起因する表面機能を発現することができる。また、上記第２結合部は、ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介さずに直接結合されてなる。そのため、上記改質ポリマー体は、ポリマー体の表面に第２結合部を有さずに第１結合部のみを有する場合に比較して、第２結合部が備える官能基の分、官能基に起因する表面機能を上乗せして発現することができる。また、上記改質ポリマー体は、上記第１結合部および第２結合部を有しているので、ポリマー体の表面により多くの官能基を存在させることができる。そのため、上記改質ポリマー体は、長期にわたって表面機能を発現させやすく、耐久性に優れる。

上記改質ポリマー体の製造方法によれば、上記表面処理液を接触させる接触工程を経ることにより、炭素−炭素二重結合を有するポリマー材料から構成されるポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合され、第１結合部が形成される。また、ポリマー体の最表面には、未反応成分としての官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物と、重合開始剤とが付着する。

次いで、上記エネルギー印加工程を経ることにより、重合反応が生じ、ポリマー体の表面に、イソシアヌル酸骨格を介することなく官能基を有する有機基が直接結合され、第２結合部が形成される。そのため、上記改質ポリマー体の製造方法は、上記改質ポリマー体を好適に得ることができる。

以上、本発明によれば、官能基に起因する表面機能の向上と長期にわたって表面機能を発現させやすい改質ポリマー体を提供することができる。

実施例の改質ポリマー体における表面状態の一例を模式的に示した図である。 第２結合部の他の例を模式的に示した図である。 ポリマー体の表面と第１結合部との他の結合例を模式的に示した図である。 試料として作製した１層構造の導電性ロールを模式的に示した図である。 図４のＡ−Ａ断面を模式的に示した図である。 試料として作製した２層構造の導電性ロールを模式的に示した図である。 図６のＢ−Ｂ断面を模式的に示した図である。 試料として作製した２層構造の導電性ベルトを模式的に示した図である。 図７のＣ−Ｃ断面を模式的に示した図である。 試料Ｒ１の最表面からの深さと各原子の濃度との関係を示したグラフである。 図１０において、試料Ｒ１の最表面からの深さ５０ｎｍまでの範囲を拡大して示したグラフである。

上記改質ポリマー体について説明する。上記改質ポリマー体は、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するポリマー材料から構成されるポリマー体を有している。ポリマー体の形状は、特に限定されるものではない。ポリマー体は、例えば、略円柱状、略筒状（ベルト状等）や、板状、シート状、フィルム状、膜状等の平面体状などの形状とすることができる。

ポリマー体を構成するポリマー材料中に含まれる炭素−炭素二重結合は、イソシアヌル酸骨格中のＮ原子との結合、官能基を有する有機基中のＣ原子との結合を形成するために重要な役割を果たす。ポリマー材料中に含まれるポリマーとしては、ゴム（エラストマー含む、以下省略）、樹脂、これらの混合物を用いることができる。上記ポリマーとしては、例えば、炭素−炭素二重結合を含有するポリマーなどを好適なものとして用いることができる。また、上記ポリマーとして、炭素−炭素二重結合を含有しないポリマーと炭素−炭素二重結合を含有するモノマーやオリゴマー等の成分との重合体などを用いることも可能である。

炭素−炭素二重結合を含有するポリマーとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。

炭素−炭素二重結合を含有しないポリマーとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。炭素−炭素二重結合を含有するモノマーやオリゴマー等の成分としては、例えば、ブタジエンジオール、液状ゴムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。

なお、上記ポリマー材料は、必要に応じて、導電剤（電子導電剤、イオン導電剤、イオン液体等）、無機フィラー、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、オイル、助剤、界面活性剤、増量剤、補強材などの各種添加剤を１または２以上含有することができる。

ここで、上記改質ポリマー体は、ポリマー体の表面に結合された多数の第１結合部を有している。なお、第１結合部および第２結合部の結合との関係において、「ポリマー体の表面」とは、ポリマー体の最表面から内方への深さが１μｍ以内の領域を意味する。また、「ポリマー体の最表面」とは、ポリマー体の最も外側の表面を意味する。第１結合部は、ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合されてなる。イソシアヌル酸骨格は、ポリマー体の表面に対してＮ原子で結合している。具体的には、イソシアヌル酸骨格中には３つのＮ原子が存在している。そのため、これら３つのＮ原子のうちの一つのＮ原子が、ポリマー体中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子に結合していてもよいし、２つのＮ原子が、ポリマー体中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子に結合していてもよい。

なお、ポリマー体中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子のうち、Ｎ原子と結合していないＣ原子には、Ｃｌ原子や重合開始剤の一部などが結合することができる。ポリマー体の表面にイソシアヌル酸骨格が結合されており、ポリマー体の表面にＣｌ原子が存在する場合には、上記イソシアヌル酸骨格は、塩素化イソシアヌル酸（トリクロロイソシアヌル酸やその誘導体等）に由来するものであるということができる。

ポリマー体の表面に対し、イソシアヌル酸骨格が１つのＮ原子で結合している場合、官能基を有する有機基は、残りの２つのＮ原子のうち、少なくとも一方に結合されている。また、ポリマー体の表面に対し、イソシアヌル酸骨格が２つのＮ原子で結合している場合、官能基を有する有機基は、残りの１つのＮ原子に結合されている。なお、イソシアヌル酸骨格１つに対して２つの有機基が結合されている場合、２つの有機基は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

また、上記改質ポリマー体は、ポリマー体の表面に結合された多数の第２結合部を有している。第２結合部は、ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介さずに直接結合されてなる。つまり、第２結合部は、ポリマー体中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子に、官能基を有する有機基が直接結合することにより構成されている。

上記改質ポリマー体において、上記第１結合部の官能基および上記第２結合部の官能基は、シリコーン基、フッ素含有基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、エーテル基、アリール基、アゾ基、ジアゾ基、ニトロ基、ヘテロ環基、メソイオン基、ハロゲン基、イミノ基、アルキル基、アシル基、ホルミル基、ウレア基、ウレタン基、および、シアノ基から選択される１種または２種以上とすることができる。

この場合は、これら官能基に起因する表面機能をポリマー体の表面に付与することができる。第１結合部、第２結合部において、官能基を有する有機基は、上記官能基を１種または２種以上有することができる。また、第１結合部、第２結合部は、同種の官能基を有する有機基が多数結合されていてもよいし、異なる官能基を有する有機基が多数結合されていてもよい。ポリマー体の表面に複数の官能基が存在する場合には、複数の表面機能をポリマー体の表面に付与することができる。

上記官能基のうち、例えば、シリコーン基、フッ素含有基は、ポリマー体の表面に付着する付着物に対する離型性（付着物の離れ性）や、摩擦係数の低減等の表面機能をポリマー体の表面に付与することができる。そのため、この改質ポリマー体を、例えば、電子写真方式を採用する画像形成装置の導電性部材における最表面を含む部位の材料として用いた場合には、導電性部材の表面に、トナーやトナー外添剤に対する離型性を付与することができる。また、導電性部材表面のタック性も低減させることができる。それ故、この場合は、導電性部材の表面にトナーが固着し難く、耐トナー固着性に優れる。シリコーン基としては、例えば、ジメチルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基などを例示することができる。フッ素含有基としては、例えば、パーフルオロアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２００）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド基等のパーフルオロアルキルアルキレンオキシド基、パーフルオロアルケニル基、フッ素原子（−Ｆ）などを例示することができる。

また、上記官能基のうち、例えば、エステル基、アミド基、アミノ基は、ポリマー体の表面に荷電性を付与することができる。そのため、この改質ポリマー体を、例えば、電子写真方式を採用する画像形成装置の導電性部材における最表面を含む部位の材料に用いた場合は、導電性部材の表面に負帯電トナーへのトナー荷電性を付与することができる。また同様に、フッ素含有基、カルボン酸基、スルホン酸基も、ポリマー体の表面に荷電性を付与することができる。そのため、この改質ポリマー体を、例えば、電子写真方式を採用する画像形成装置の導電性部材における最表面を含む部位の材料に用いた場合は、導電性部材の表面に正帯電トナーへのトナー荷電性を付与することができる。

なお、上記導電性部材としては、具体的には例えば、芯金等の軸体と、軸体の外周に沿って形成された１または２以上の弾性体層とを有するロール状体を例示することができ、最表面を含む弾性体層の材料として上記改質ポリマー体を適用することができる。また、上記導電性部材としては、例えば、筒状に形成された樹脂等よりなる基層と、この基層の外周面に沿って形成された弾性体層とを有するベルト状体を例示することができ、この弾性体層の材料として上記改質ポリマー体を適用することができる。

また、上記官能基のうち、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基は、ポリマー体の表面に濡れ性、接着性などを付与することができる。また、上記官能基のうち、カルボン酸基、スルホン酸基は、ポリマー体の表面にイオン交換機能を付与することができる。なお、上記ヘテロ環基としては、ピリジル基、イミダゾール基、オキサゾール基などを例示することができる。また、上記メソイオン基としては、シドノン基、ミュンヘノン基などを例示することができる。

上記改質ポリマー体において、上記第１結合部の有機基および上記第２結合部の有機基は、いずれも、官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物に由来する基とすることができる。

この場合は、イソシアヌル酸骨格中のＮ原子のうち、ポリマー体表面との結合に関与していない１つまたは２つのＮ原子と、上記有機化合物中に含まれていた炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成する一方のＣ原子とが結合された化学構造を有する第１結合部をポリマー体の表面に構成することができる。また、この場合は、ポリマー体中の炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合の一方のＣ原子と、上記有機化合物中に含まれていた炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成する一方のＣ原子とが結合された化学構造を有する第２結合部をポリマー体の表面に構成することができる。

そのため、この場合は、ポリマー体の表面と第１結合部および第２結合部との結合を確実なものとすることができる。

なお、上記有機化合物において、上記官能基は、炭素−炭素二重結合のＣ原子に直接結合されていてもよいし、炭素鎖などの他の構造部位を介して間接的に上記Ｃ原子に結合されていてもよい。

上記有機化合物に由来する基にいう有機化合物としては、例えば、下記の式１〜式１６に示すものや、これらが連鎖した部位を含むものなどを好適なものとして例示することができる。これらは１または２以上併用することができる。なお、上記官能基を有する有機基中には、表面処理液中に含まれる（Ａ）成分のＣｌ原子や、（Ｃ）成分の重合開始剤の一部などが結合されていてもよい。

但し、式１において、Ｒ^１は、−Ｘ^２−Ｘ^１または−Ｘ^１である。Ｘ^１は、シリコーン基やフッ素含有基等の上述した官能基である。Ｘ^２は、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、ウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子あるいはアルキル基であってもよいし、Ｒ^１と同じ基であってもよいし、Ｒ^１とは異なる官能基を有する基であってもよい。Ｒ^２〜Ｒ^４は、安定性などの観点から、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、Ｒ^２〜Ｒ^４同士は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちの一部または全部が同じ基であってもよい。

但し、式２において、Ｒ^１は、−Ｘ^２−Ｘ^１または−Ｘ^１である。Ｘ^１は、シリコーン基やフッ素含有基等の上述した官能基である。Ｘ^２は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、水素原子あるいはアルキル基であってもよいし、Ｒ^１と同じ基であってもよいし、Ｒ^１とは異なる官能基を有する基であってもよい。Ｒ^２〜Ｒ^７は、安定性などの観点から、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、Ｒ^２〜Ｒ^７同士は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ^２〜Ｒ^７のうちの一部または全部が同じ基であってもよい。Ｘ^３、Ｘ^４は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｘ^３、Ｘ^４同士は互いに異なる構造であってもよいし、同じ構造であってもよい。

但し、式３において、Ｒ^１、Ｒ^１’は、−Ｘ^２−Ｘ^１または−Ｘ^１である。Ｘ^１は、シリコーン基やフッ素含有基等の上述した官能基である。Ｘ^２は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子あるいはアルキル基であってもよいし、Ｒ^１と同じ基であってもよいし、Ｒ^１とは異なる官能基を有する基であってもよい。Ｒ^２〜Ｒ^４は、安定性などの観点から、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、Ｒ^２〜Ｒ^４同士は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちの一部または全部が同じ基であってもよい。Ｘ^３は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。

但し、式４において、Ｒ^１’’は、−Ｘ^２−Ｘ^１−Ｘ^２−または−Ｘ^１−である。Ｘ^１は、シリコーン基やフッ素含有基等の上述した官能基である。Ｘ^２は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｒ^２〜Ｒ^１３は、水素原子あるいはアルキル基であってもよい。Ｒ^２〜Ｒ^１３は、安定性などの観点から、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。また、Ｒ^２〜Ｒ^１３同士は互いに異なる基であってもよいし、Ｒ^２〜Ｒ^１３のうちの一部または全部が同じ基であってもよい。Ｘ^３〜Ｘ^８は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、アミド基のいずれかであり、好ましくはエステル基である。Ｘ^３〜Ｘ^８同士は互いに異なる構造であってもよいし、Ｘ^３〜Ｘ^８のうちの一部または全部が同じ構造であってもよい。

上記式１に示した有機化合物において、官能基としてシリコーン基やフッ素含有基を選択する場合には、安定性などの観点から、下記の式５〜式７に示すものを特に好適なものとして例示することができる。

但し、式５、式６において、ｎは正の整数である。

また、上記式１に示した有機化合物の具体例としては、式５〜式７に示したもの以外に、下記の式８〜式１２に示すものを例示することができる。

上記式２〜式４に示した有機化合物において、官能基としてシリコーン基やフッ素含有基を選択する場合には、安定性などの観点から、下記の式１３〜式１６に示すものを特に好適なものとして例示することができる。

但し、式１５、式１６において、ｎは正の整数である。

上記改質ポリマー体の表面構成は、ＩＲやＸＰＳやＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフ質量分析などにより検出することができる。具体的には、官能基の種類をＩＲで特定し、その後、改質ポリマー体表面の官能基に特有の原子をＸＰＳにより検出することにより、官能基の種類や量などを分析することができる。官能基に特有の原子は、具体的には、シリコーン基の場合はＳｉ原子、フッ素含有基の場合はＦ原子、エステル基の場合はＯ原子、アミド基の場合はＮ原子およびＯ原子、アミノ基の場合はＮ原子、エポキシ基の場合はＯ原子、カルボニル基の場合はＯ原子、ヒドロキシ基の場合はＯ原子、カルボン酸基の場合はＯ原子、スルホン酸基の場合はＳ原子およびＯ原子、イミド基の場合はＮ原子およびＯ原子、エーテル基の場合はＯ原子、アリール基の場合はＣ原子、アゾ基の場合はＮ原子、ジアゾ基の場合はＮ原子、ニトロ基の場合はＮ原子およびＯ原子、ヘテロ環基の場合はＮ原子またはＯ原子またはＳ原子、メソイオン基の場合はＮ原子、ハロゲン基の場合はＦ原子またはＣｌ原子またはＢｒ原子またはＩ原子、イミノ基の場合はＮ原子、アルキル基の場合はＣ原子、アシル基の場合はＯ原子、ホルミル基の場合はＯ原子、ウレア基の場合はＮ原子、ウレタン基の場合はＮ原子およびＯ原子、シアノ基の場合はＮ原子である。また、改質ポリマー体の表面を削り取り、必要に応じて化学分解処理を行って、^１３Ｃ−ＮＭＲや^１Ｈ−ＮＭＲにより分析することにより、イソシアヌル酸骨格の有無、その結合位置や量などや、官能基に特有の原子の有無、その結合位置や量などを求めることができる。必要に応じて、さらに、改質ポリマー体の表面を削り取り、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行うことにより、官能基の構造を求めることができる。また、第１結合部と第２結合部の違いは、イソシアヌル酸骨格との結合に関わる第１結合部における有機基の炭素と、イソシアヌル酸骨格を介さずにポリマー体表面との結合に関わる第２結合部における有機基の炭素との、^１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトの違いなどによって検出することができる。また、上記（Ａ）成分由来の塩素は、ポリマー体の最表面から内方への深さが１μｍ以内でも、ポリマー体の最表面から内方への深さが数μｍ程度でも検出することができる。これに対し、上記（Ｂ）由来の成分は、ポリマー体の最表面から内方への深さが１μｍ以内にて主に検出することができる。なお、改質ポリマー体の製造に用いる表面処理液の種類や、表面処理の手順等も上記表面構成の特定のために考慮することができる。

次に、上記改質ポリマー体の製造方法について説明する。上記接触工程における表面処理液は、上述したように（Ａ）塩素化イソシアヌル酸および／またはその誘導体と、（Ｂ）官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）溶媒とを少なくとも混合して調製してなる。

上記表面処理液において、上記官能基は、シリコーン基、フッ素含有基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、エーテル基、アリール基、アゾ基、ジアゾ基、ニトロ基、ヘテロ環基、メソイオン基、ハロゲン基、イミノ基、アルキル基、アシル基、ホルミル基、ウレア基、ウレタン基、および、シアノ基から選択される１種または２種以上とすることができる。

この場合は、これら官能基に起因する表面機能をポリマー体の表面に付与するために好適に用いることができる。なお、官能基の説明については、上記改質ポリマー体の説明に準ずるので、説明は省略する。

上記（Ａ）塩素化イソシアヌル酸および／またはその誘導体としては、例えば、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムやジクロロイソシアヌル酸カリウム等のジクロロイソシアヌル酸アルカリ金属塩、これらの水和物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、上記（Ｂ）成分との反応性、入手容易性などの観点から、上記（Ａ）は、好ましくは、トリクロロイソシアヌル酸が好適である。

上記（Ｂ）官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物については、上記改質ポリマー体の説明を準用することができる。

上記（Ｃ）重合開始剤としては、ラジカル系重合開始剤、カチオン系重合開始剤、アニオン系重合開始剤などを例示することができる。ラジカル系重合開始剤、カチオン系重合開始剤、アニオン系重合開始剤は、紫外線や電子線等の光の照射によってそれぞれラジカル、カチオン、アニオンを発生するものであってもよいし、熱等によってそれぞれラジカル、カチオン、アニオンを発生するものであってもよい。

これらのうち、上記（Ｃ）重合開始剤としては、紫外線や電子線等の光の照射によってラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、紫外線や電子線等の光の照射によってカチオンを発生するカチオン系光重合開始剤、紫外線や電子線等の光の照射によってアニオンを発生するアニオン系光重合開始剤を好適に用いることができる。中でも、ラジカル系光重合開始剤を特に好適に用いることができる。上記改質ポリマー体の製造に用いた場合に、ポリマー体の表面に未反応成分として付着している上記有機化合物を、比較的簡単に反応させて、ポリマー体の表面に有機基として直接結合させやすいからである。

ラジカル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

カチオン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−（３，４−ジメトキシスチリル) −４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ-ｐ-トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

アニオン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ニフェジピンなどを例示することができる。

上記（Ｄ）成分は、主として（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解または分散し、液状に調製するためのものである。上記（Ｄ）成分としては、例えば、エーテル系溶剤（ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶剤（アセトン、ＭＥＫ等）、アミド系溶剤（ＤＭＦ、ＤＡＣ、ＮＭＰ等）、第三級アルコール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン等）などの有機溶剤、水などを例示することができる。これらは１または２以上併用することができる。

上記表面処理液は、例えば、０℃〜５０℃程度の温度にて各成分を混合することにより調製することができる。

上記表面処理液の配合は、反応性の向上、表面処理のムラを抑制する等の観点から、（Ｄ）成分の溶媒１００質量部に対して、例えば、次のような割合とすることができる。すなわち、（Ｂ）成分が、例えば、シリコーン基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物である場合、（Ａ）成分は、２〜１０質量部、好ましくは、３〜７質量部、（Ｂ）成分は、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０２〜２質量部、（Ｃ）成分は、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２質量部とすることができる。また、（Ｂ）成分が、例えば、フッ素含有基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物である場合、（Ａ）成分は、２〜１０質量部、好ましくは、３〜７質量部、（Ｂ）成分は、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０２〜２質量部、（Ｃ）成分は、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２質量部とすることができる。

なお、上記表面処理液は、上記各成分以外にも、必要に応じて、酸や塩基、金属塩などの触媒、界面活性剤などの添加剤を１種または２種以上含有することができる。また、上記表面処理液は、上記各成分以外にも、ＵＶ硬化性のアクリルモノマーや、ＵＶ硬化性のアクリルシリコーン共重合体などを１種または２種以上含有することができ、これによりゴムの二重結合と反応させてもよい。

上記表面処理液では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で化学反応が生じる。具体的には、上記表面処理液中において、（Ａ）成分のＮ原子と、（Ｂ）成分中の炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成する一方のＣ原子とが結合し、新たな化合物が生じる。例えば、（Ａ）成分としてトリクロロイソシアヌル酸、（Ｂ）成分として式１で示される有機化合物を用いた場合には、式１７に示す反応により化合物（３）を生じる。また、式１７に示す反応により生じる化合物（３）は、（Ａ）成分の有機化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合に付加反応するＮ−Ｃｌ結合を有している。そのため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合などの条件によっては、さらに、式１８に示す化合物を生じうる。

ところが、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、完全に進行するものではなく、実際には、表面処理液中には未反応成分として（Ｂ）成分が残っていることが新たに判明している。したがって、上記各成分を混合して調製した表面処理液中には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応により生じた１または２以上の反応生成物、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分が含まれうる。

上記改質ポリマー体の製造方法において、上記接触工程における特定のポリマー体については、上述した改質ポリマー体における説明を準用する。上記接触工程において、ポリマー体の最表面に表面処理液を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、ポリマー体の形状、生産性などを考慮して決定することができる。具体的には、表面処理液中にポリマー体を浸漬する方法、ポリマー体の最表面に表面処理液をコーティングしたり、スプレーしたりする方法などを例示することができる。

表面処理液の温度は、反応性の向上、表面処理のムラを抑制する等の観点から、好ましくは２０〜１００℃程度、より好ましくは２５〜７０℃程度とすることができるが、常温程度で十分である。ポリマー体と表面処理液との接触時間は、表面改質効果を十分に得る、生産性等の観点から、好ましくは、１０秒〜１時間程度、より好ましくは、３０秒〜５分程度とすることができる。

また、上記エネルギー印加工程では、接触工程を経た後のポリマー体の最表面にエネルギーを印加する。上記エネルギーの印加は、用いた表面処理液の（Ｃ）重合開始剤の種類等に応じて、ポリマー体の最表面に紫外線や電子線等の光エネルギーを照射したり、ポリマー体の表面を加熱したりすることにより行うことができる。

上記エネルギーの印加は、好ましくは、光照射であるとよい。

この場合には、ポリマー体の最表面に付着している未反応成分としての上記有機化合物を、比較的簡単に反応させて、ポリマー体の表面に有機基として直接結合させることができる。そのため、改質ポリマー体の生産性に優れる。この際、上記光照射としては、例えば、比較的簡易な装置で効果が得られる等の観点から、紫外線照射を好適に用いることができる。

上記製造方法は、必要に応じて、接触工程とエネルギー印加工程との間に、接触工程を経た後のポリマー体の最表面を洗浄する洗浄工程を有することができる。この場合には、不要な成分を洗い流すことができるので、処理ムラを減少させることができる。なお、洗浄には、水、有機溶剤、これらの混合液などを用いることができる。

なお、未反応成分としての（Ｂ）成分の有機化合物や（Ｃ）成分の重合開始剤は、ポリマー体の最表面に吸着しているので、上記洗浄によってポリマー体の最表面から全てが除去されるものではない。

実施例に係る改質ポリマー体について、図面を用いて具体的に説明する。
実施例に係る改質ポリマー体の概略構成を図１〜図３を用いて説明する。図１に示すように、改質ポリマー体１は、炭素−炭素二重結合を含有するポリマー材料から構成されるポリマー体２と、ポリマー体２の表面に結合された第１結合部３および第２結合部４とを有している。そして、第１結合部３は、ポリマー体２の表面に、官能基を有する有機基６がイソシアヌル酸骨格５を介して結合されてなる。また、第２結合部４は、ポリマー体２の表面に、官能基を有する有機基７がイソシアヌル酸骨格５を介さずに直接結合されてなる。

本例において、第１結合部３における官能基を有する有機基６は、上記式１に示した有機化合物に由来する基である。但し、式１に示した有機化合物に含まれていた炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子のうち、イソシアヌル酸骨格５中のＮ原子と結合していないＣ原子には、Ｃｌ原子が結合されている。

また、第２結合部４における官能基を有する有機基７は、上記式１に示した有機化合物に由来する基である。但し、式１に示した有機化合物に含まれていた炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子のうち、ポリマー体２中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子と結合していないＣ原子には、式１９に示す重合開始剤の一部（ｔｅｒｔ−ブチル基以外の部分）が結合している。なお、重合開始剤の残りの部分（ｔｅｒｔ−ブチル基）は、ポリマー体の骨格のＣ原子に結合している。

第２結合部４における官能基を有する有機基７は、図２（ａ）に示すように、式１に示した有機化合物に含まれていた炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子のうち、ポリマー体２中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子と結合していないＣ原子に、式１９に示す重合開始剤の一部（ｔｅｒｔ−ブチル基）が結合していてもよい。この場合、重合開始剤の残りの部分（ｔｅｒｔ−ブチル基以外の部分）は、ポリマー体の骨格のＣ原子に結合することができる。また、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、第２結合部４における官能基を有する有機基７は、式１に示した有機化合物が連鎖した化学構造（図中、ｎは正の整数）を含むことができる。

また、上述した図１では、ポリマー体２の表面にイソシアヌル酸骨格５が２つのＮ原子で結合し、１つのイソシアヌル酸骨格５に対して１つの有機基６が結合している構成を例示している。図３に、ポリマー体の表面と第１結合部との他の結合例を模式的に示す。図３（ａ）は、ポリマー体２の表面にイソシアヌル酸骨格５が１つのＮ原子で結合し、１つのイソシアヌル酸骨格５に対して１つの有機基６が結合している構成を示している。図３（ｂ）は、ポリマー体２の表面にイソシアヌル酸骨格５が１つのＮ原子で結合し、１つのイソシアヌル酸骨格５に対して２つの有機基６が結合している構成を示している。改質ポリマー体１は、図１、図３（ａ）、（ｂ）のいずれの態様でイソシアヌル酸骨格５がポリマー体２の表面に結合していてもよく、これら結合の組合せを含んでいてもよい。また、図示はしないが、第１結合部３における官能基を有する有機基６は、式１に示した有機化合物が連鎖した化学構造（図中、ｎは正の整数）を含むことができる。

なお、改質ポリマー体１は、表面機能に悪影響を与えない範囲内であれば、官能基を有する有機基が結合していないイソシアヌル酸骨格やその加水分解物などがポリマー体２の表面に結合されていてもよい。図１は、表面処理液中に含まれていた（Ａ）成分としてのトリクロロイソシアヌル酸がポリマー体２の表面に結合し、Ｎ−Ｃｌ結合が加水分解によってＮ−Ｈ結合となった構造８や、ポリマー体２中に含まれる炭素−炭素二重結合が変化してなる炭素−炭素単結合を構成するＣ原子に、Ｎ−Ｃｌ結合のＣｌと加水分解によるＯＨ基が、それぞれ結合した構造９を併せて例示している。

次に、電子写真方式を採用する画像形成装置に組み込まれる導電性ロール、導電性ベルトに対して改質ポリマー体を適用した試料を作製し、評価を行った。以下、その実験例について説明する。

なお、本実験例では、図４、図５に示すように、軸体１１と、軸体１１の外周に沿って形成された弾性体層１２とを有し、弾性体層１２の表面が露出している導電性ロール１０Ａにおける弾性体層１２に改質ポリマー体を適用した。また、図６、図７に示すように、軸体１１と、軸体１１の外周に沿って形成された弾性体層１２と、弾性体層１２の外周に形成された表層１３とを有し、表層１３の表面が露出している導電性ロール１０Ｂにおける表層１３に改質ポリマー体を適用した。また、図８、図９に示すように、筒状に形成された基層２１と、基層２１の外周面に沿って形成された弾性体層２２とを有し、弾性層２２の表面が露出している導電性ベルト２０における弾性体層２２に改質ポリマー体を適用した。

（実験例）
＜表面処理液の調製＞
表面処理液の材料として、以下の材料を準備した。
（Ａ）成分
・トリクロロイソシアヌル酸［東京化成工業（株）製］
（Ｂ）成分
・シリコーンオイル［信越化学工業（株）製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」］（上述した式５に示した化学構造を有する有機化合物であって重量平均分子量が約４０００に相当するもの、シリコーン基およびＣ＝Ｃ結合を含有する）
・メタクリル酸メチル（エステル基およびＣ＝Ｃ結合を含有する）
・’Ｎ’Ｎ−ジメチルアクリルアミド（アミド基およびＣ＝Ｃ結合を含有する）
（Ｃ）成分
・ラジカル系光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）［チバスペシャルティケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」］
（Ｄ）成分
・ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
・酢酸エチル

上記準備した表面処理液の各材料を、表１に示す配合割合（質量部）となるように秤量した。秤量した各材料をエアー攪拌機を用いて室温で１０分間混合することにより、表面処理液Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ａ１を調製した。

＜被処理材としての導電性ロールの作製＞
表面処理液による処理が施される被処理材としての導電性ロールを、以下のようにして２種作製した。
ＮＢＲ［ＪＳＲ（株）製、「Ｎ２２２Ｌ」］１００質量部と、酸化亜鉛５質量部と、ステアリン酸２質量部と、テトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬）１質量部と、粉末硫黄０．８質量部と、ポリエステル可塑剤［ＤＩＣ（株）製、「ポリサイザーＷ−４０００」］１０質量部とを、５０℃に温度調節した密閉型ミキサーを用いて１０分間混練することにより、弾性体層形成用組成物を調製した。

次いで、軸体として、直径１２ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性体層形成用組成物を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。

これにより、軸体の外周に、ポリマー成分としてＮＢＲを含むゴム弾性体層（厚み２ｍｍ）を有する一層構造の導電性ロールを作製した。

次に、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂［日本ポリウレタン工業（株）製、「ニッポラン５１９９」］９０質量部と、Ｃ＝Ｃ結合を含有するポリオール［出光石油化学（株）製、「Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ＨＴ」］１０質量部と、架橋剤としてのイソシアネートＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＬ」］４０質量部と、電子導電剤としてのカーボンブラック［三菱化学（株）製、「ダイアブラック＃３０３０」］３０質量部とを、三本ロールを用いて十分に混合し、これを有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解させて濃度２０質量％の表層形成用組成物を調整した。

次いで、軸体として、直径１２ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、導電剤を含む液状シリコーンゴム［信越化学工業（株）製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合比Ａ／Ｂ＝５０／５０」］を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周にシリコーンゴムを含むゴム弾性体層（厚み２ｍｍ）を形成した。

次いで、上記ゴム弾性体層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した表層形成組成物を塗工した後、１８０℃で６０分間乾燥させ、表層（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、軸体の外周に形成したゴム弾性体層の外周に、ポリマー成分としてウレタン樹脂を含む表層（厚み１０μｍ）を有する二層構造の導電性ロールを作製した。

＜被処理材としての導電性ベルトの作製＞
表面処理液による処理が施される被処理材としての導電性ベルトを、以下のようにして１種作製した。
ポリアミドイミド樹脂［東洋紡績（株）製、「ＨＲ−１６ＮＮ」］１００質量部と、カーボンブラック［電気化学工業（株）製、「デンカブラックＨＳ−１００」］１０質量部と、ＮＭＰ（溶剤）８００質量部とを混合することにより、基層形成用組成物を調製した。

次いで、アルミニウム製の円筒形金型を垂直にした状態で軸中心に回転させながら、金型の外周面上に、ディスペンサを用いて、上記調製した基層形成用組成物をらせん状に塗工し、らせん状塗膜の連続体からなる全体塗膜を形成した。次いで、形成された全体塗膜に対して、常温から２５０℃まで２時間かけて昇温した後、２５０℃で１時間保持するという条件にて加熱処理を施した。これにより、円筒形金型の外周に基層（厚み８０μｍ）を形成した。

次いで、液状ＮＢＲ［ＮＨ_２変性ＮＢＲ、エメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ社製、「ＡＴＢＮ１３００×４５」］１００質量部と、架橋剤としてのブロックイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネート２５０７」］３５質量部と、溶剤としてのシクロヘキサノン（溶剤比率３０質量％）とを、エアー攪拌機を用いて混合することにより、ゴム弾性体層形成用組成物を調整した。

次いで、上記基層が形成された円筒形金型を垂直にした状態で軸中心に回転させながら、基層の外周面上に、ディスペンサを用いて、上記調製したゴム弾性体層形成用組成物をらせん状に塗工し、らせん状塗膜の連続体からなる全体塗膜を形成した。次いで、形成された全体塗膜に対して、常温から１７０℃まで５分間かけて昇温した後、１７０℃で３０分間保持するという条件にて加熱処理を施した。これにより、基層の外周にゴム弾性体層（厚み１７０μｍ）を形成した。次いで、円筒形金型と基層との間にエアーを吹き付けて円筒形金型を抜き取った。これにより、筒状に形成された基層の外周面に、ポリマー成分としてＮＢＲを含むゴム弾性体層を有する導電性ベルトを作製した。

＜試料Ｒ１〜Ｒ１０の導電性ロールの作製＞
表２に示した被処理材と表面処理液との組合せにて、導電性ロールのゴム弾性体層（ポリマー成分：ＮＢＲ）の表面に、所定の表面処理液を接触させた。具体的には、温度２５℃の所定の表面処理液中に導電性ロールを３０秒間浸漬させた。その後、温度２５℃の純水にてゴム弾性体層の表面を３０秒間洗浄し、エアブローを１０秒間行って乾燥させた。

次いで、紫外線照射装置［アイグラフィックス（株）製、「ＵＢ０３１−２Ａ／ＢＭ」］を用い、ゴム弾性体層の表面に紫外線（ＵＶ）を照射した。この際、紫外線照射装置の紫外線ランプ（水銀ランプ形式）とゴム弾性体層の表面との距離は２００ｍｍとした。また、紫外線照射は、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間３０秒という条件とした。

これにより、試料Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１０の導電性ロールを作製した。なお、試料Ｒ４の導電性ロールは、表面処理液と接触させた後、紫外線照射を行わずに作製した。また、試料Ｒ５の導電性ロールは、表面処理液との接触および紫外線照射を行わずに作製した。また、試料Ｒ６の導電性ロールは、表面処理液と接触させずに紫外線照射を行って作製した。

＜試料Ｒ１１〜Ｒ１３の導電性ロールの作製＞
表３に示した被処理材と表面処理液との組合せにて、導電性ロールの表層（ポリマー成分：ウレタン樹脂）の表面に、所定の表面処理液を接触させた。具体的には、温度２５℃の所定の表面処理液中に導電性ロールを３０秒間浸漬させた。その後、温度２５℃の純水にて表層の表面を３０秒間洗浄し、エアブローを１０秒間行って乾燥させた。

次いで、上述の紫外線照射装置を用い、ゴム弾性層の表面に紫外線（ＵＶ）を照射した。この際、紫外線照射装置の紫外線ランプと表層の表面との距離は２００ｍｍとした。また、紫外線照射は、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間３０秒という条件とした。

これにより、試料Ｒ１１の導電性ロールを作製した。なお、試料Ｒ１２の導電性ロールは、表面処理液との接触および紫外線照射を行わずに作製した。また、試料Ｒ１３の導電性ロールは、表面処理液と接触させた後、紫外線照射を行わずに作製した。

＜試料Ｂ１〜Ｂ３の導電性ベルトの作製＞
表４に示した被処理材と表面処理液との組合せにて、導電性ベルトのゴム弾性体層（ポリマー成分：ＮＢＲ）の表面に、所定の表面処理液を接触させた。具体的には、温度２５℃の所定の表面処理液中に導電性ベルトを３０秒間浸漬させた。その後、温度２５℃の純水にて表層の表面を３０秒間洗浄し、エアブローを１０秒間行って乾燥させた。

次いで、上述の紫外線照射装置を用い、ゴム弾性体層の表面に紫外線（ＵＶ）を照射した。この際、紫外線照射装置の紫外線ランプとゴム弾性体層の表面との距離は２００ｍｍとした。また、紫外線照射は、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間３０秒という条件とした。

これにより、試料Ｂ１の導電性ベルトを作製した。なお、試料Ｂ２の導電性ベルトは、表面処理液との接触および紫外線照射を行わずに作製した。また、試料Ｂ３の導電性ベルトは、表面処理液と接触させた後、紫外線照射を行わずに作製した。

＜ポリマー体の最表面から深さ方向にわたる元素濃度分布の測定＞
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）［アルバック・ファイ（株）製、「ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」］を用いて、試料表面をアルゴンイオンクラスターにてエッチングしながら、試料の最表面から深さ方向の元素濃度の変化を測定した。
具体的には、先ず、以下に示すエッチング条件と中和条件にて各試料表面を１００分間エッチングした。
−エッチング条件−
イオン源：Ａｒ２５００＋、加速電圧：１０ｋＶ（１０ｎＡ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）、試料電流：３５ｎＡ、Ｚａｌａｒ回転：あり、エッチング領域：２ｍｍ×２ｍｍ
−帯電中和条件−
中和銃：１．１Ｖ（２０μＡ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
イオン銃：７Ｖ（７ｍＡ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
次いで、上記１００分間のエッチングによりエッチングされた深さを表面粗さ計にて測定し、各試料のエッチングレートを測定した。例えば、試料Ｒ１は、上記１００分間のエッチングによりエッチングされた深さが１６１２ｎｍであった。そのため、上記エッチング条件による試料Ｒ１のエッチングレートは１６．１２ｎｍ／分とした。

次いで、上記と同じエッチング条件にて各試料表面をエッチングしながら、試料の最表面から深さ方向にわたる各元素量の変化を測定した。この際の測定条件は、以下に示す通りとした。
−測定条件−
Ｘ線ビーム：（径２００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）、測定面積：３００μｍ×３００μｍ、信号の取り込み角：４５．０°

＜離型性＞
（トナー固着試験による耐トナー固着性）
カラーレーザービームプリンター［キヤノン（株）製、「ＬＢＰ５０５０」］のイエロートナーを、導電性ロールのロール表面および導電性ベルトのベルト表面にそれぞれ均一にまぶした状態で、導電性ロールおよび導電性ベルトを、５０℃、９５％湿度の条件下にて温熱槽に１週間投入した。その後、導電性ロールおよび導電性ベルトを取り出し、室温まで冷却した後、導電性ロールのロール表面および導電性ベルトのベルト表面をエアブローした。その後、レーザー顕微鏡［（株）キーエンス製、「ＶＫ−Ｘ２００」］を用いて、導電性ロールのロール表面および導電性ベルトのベルト表面をそれぞれ観察した。そして、それぞれの全表面積に対する固着トナーの面積が５％以下であった場合を、トナー固着試験による耐トナー固着性に優れるとして「Ａ」とした。また、上記固着トナーの面積が５％超〜１５％以下であった場合を、トナー固着試験による耐トナー固着性が良好であるとして「Ｂ」とした。また、上記固着トナーの面積が１５％超であった場合を、トナー固着試験による耐トナー固着性に劣るとして「Ｃ」とした。

（実機耐久試験による耐トナー固着性）
各導電性ロールを現像ロールとして、市販のカラープリンター［日本ヒューレット・パッカード（株）製、「Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ４７００ｄｎ」］に組み込み、２万枚印刷後のロール表面へのトナーの固着状況を目視にて評価した。ロール表面へのトナー固着によるフィルミングがなかった場合を、実機耐久試験による耐トナー固着性に優れるとして「Ａ」とした。また、ロール表面へのトナーの固着が見られたが、画質への影響がほとんどなく許容範囲内であった場合を、実機耐久試験による耐トナー固着性が良好であるとして「Ｂ」とした。また、ロール表面へのトナー固着によるフィルミングが発生した場合を、実機耐久試験による耐トナー固着性に劣るとして「Ｃ」とした。

＜摩擦係数＞
（初期動摩擦係数）
静・動摩擦係数測定器［協和界面科学（株）製、「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ５００」］のステージ上に固定した導電性ロール自体、または、上記ステージ上に固定した導電性ベルトの試験片（ベルト表面を含み、かつ、大きさ１ｃｍ以上に切り出したもの）の表面に、接触子（直径３ｍｍの鋼球製）による垂直荷重Ｗ１００ｇを加え、この状態でステージを移動速度７．５ｍｍ／秒で水平方向に１ｃｍ移動させた。これにより導電性ロールまたは導電性ベルト試験片と接触子との間に生じた摩擦力Ｆから、導電性ロールのロール表面および導電性ベルトのベルト表面における初期動摩擦係数（Ｆ／Ｗ）を算出した。

（トナー固着試験後の動摩擦係数）
上記トナー固着試験後の導電性ロールのロール表面および導電性ベルトのベルト表面をメタノールを含浸させた不織布で丁寧に拭き取った。その後、このロール表面およびベルト表面について、上記初期動摩擦係数の測定と同様にして、トナー固着試験後の動摩擦係数を算出した。

（荷電性）
各導電性ロールを現像ロールとして、市販のカラープリンター［日本ヒューレット・パッカード（株）製、「Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ４７００ｄｎ」］のカートリッジ内に組み付け、３２．５℃×８５％ＲＨの環境下に１２時間以上放置した。その後、この環境下にてベタ画像を１枚出力し、そのときの現像ロール上のトナー荷電量およびトナー重量を吸引法により測定し、トナー荷電量Ｑ／トナー重量Ｍの値を荷電量[−μＣ／ｇ]とした。荷電量が−２５[−μＣ／ｇ]以下であった場合を、トナー荷電性に優れるとして「Ａ」、荷電量が−２０[−μＣ／ｇ]以上〜−２５[−μＣ／ｇ]未満であった場合を、トナー荷電性が良好であるとして「Ｂ」、荷電量が−２０[−μＣ／ｇ]以上であった場合を、トナー荷電性に劣るとして「Ｃ」とした。

（実機耐久試験によるクラック）
各導電性ベルトを中間転写ベルトとして、市販のフルカラーデジタル複合機［コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製、「ｂｉｚｈａｂ Ｃ５５０」］に組み込み、２３．５℃×５３％ＲＨの環境下にて１０万枚の画像出力（テストパターン印刷）を行った。その後、ベルト表面を目視観察した。そして、クラックが全く認められなかった場合を、クラック抑制効果に優れるとして「Ａ」とした。また、クラックが若干認められるものの、画質への影響がほとんどなく許容範囲内であった場合を、クラック抑制効果が良好であるとして「Ｂ」とした。また、画質に影響を与えるほどのクラックが認められた場合を、クラック抑制効果に劣るとして「Ｃ」とした。上記結果を、試料作製条件とともに表２〜表４に示す。また、図１０、図１１に、試料Ｒ１の最表面から深さ方向にわたる元素濃度分布を示す。

表２によれば次のことがわかる。試料Ｒ５は、ゴム弾性体層の最表面に表面処理液を接触させておらず、紫外線照射も行っていない。そのため、ゴム弾性体層表面のタック性が高く、トナー離れが悪く、摩擦係数も極めて大きい。

試料Ｒ６は、ゴム弾性体層の最表面に表面処理液を接触させることなく紫外線照射を行ったものである。紫外線照射によってゴム弾性体層の表面が硬化しての硬度が増加し、その分、摩擦係数が小さくなったがその値は依然として大きい。そのため、このような方法では、ゴム弾性体層の表面を十分に低摩擦化することは困難である。

試料Ｒ７は、（Ａ）成分を配合することなく調製した表面処理液Ｄ１をゴム弾性体層の最表面に接触させている。そのため、ゴム弾性体層の表面にイソシアヌル酸骨格を介してシリコーン基を有する有機基を結合させることができない。そのため、ゴム弾性体層表面のトナー離れが悪く、耐トナー固着性に劣る。また、ゴム弾性体層の表面の摩擦係数も比較的大きい。

試料Ｒ８は、試料Ｒ７と比較し、（Ａ）成分を配合したが（Ｂ）成分を配合することなく調製した表面処理液Ｄ２をゴム弾性体層の最表面に接触させている。そのため、ゴム弾性体層の表面にイソシアヌル酸骨格を介してシリコーン基を有する有機基を結合させることができない。そのため、ゴム弾性体層の表面のトナー離れが悪く、耐トナー固着性に劣る。また、ゴム弾性体層の表面の摩擦係数も比較的大きい。

試料Ｒ９は、（Ａ）、（Ｂ）成分を配合することなく調製した表面処理液Ｄ３をゴム弾性体層の最表面に接触させている。そのため、ゴム弾性体層の表面にイソシアヌル酸骨格を介してシリコーン基を有する有機基を結合させることができない。そのため、ゴム弾性体層の表面のトナー離れが悪く、耐トナー固着性に劣る。また、ゴム弾性体層の表面の摩擦係数も比較的大きい。

試料Ｒ１０は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分を配合して調製した表面処理液Ａ１をゴム弾性体層の最表面に接触させている。そのため、ゴム弾性体層の表面にイソシアヌル酸骨格を介してシリコーン基を有する有機基を結合させることができる。そのため、上記した試料Ｒ７〜Ｒ９に比べると、ゴム弾性体層の表面のトナー離れがよく、耐トナー固着性が向上するとともに、ゴム弾性体層の表面の摩擦係数も小さくなった。しかし、上記表面処理液Ａ１は、（Ｃ）成分を配合することなく調製したものである。そのため、表面処理液Ａ１の接触によりゴム弾性体層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、シリコーン基を有する有機基として直接結合させることは困難である。それ故、その分、耐トナー固着性を余分に発現させることができず、また、摩擦係数の低減にも限界が見られる。

これらに対し、試料Ｒ１は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して調製した表面処理液Ｃ１をゴム弾性体層の最表面に接触させるとともに、紫外線照射も行っている。そのため、ゴム弾性体層の表面にイソシアヌル酸骨格を介してシリコーン基を有する有機基を結合させることができる（第１結合部の形成）。さらに、表面処理液Ｃ１の接触によりゴム弾性体層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、上記官能基を有する有機基として直接結合させることができる（第２結合部の形成）。それ故、試料Ｒ１については、第２結合部が備える官能基の分、耐トナー固着性を余分に発現させることができ、摩擦係数を一層低減させることができる。さらに、長期にわたって上記表面機能を発現させることができ、耐久性に優れる。なお、試料Ｒ４の結果から分かるように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して調製した表面処理液Ｃ１をゴム弾性体層の最表面に接触させた場合であっても、紫外線照射を省略した場合には、ゴム弾性体層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、上記官能基を有する有機基として直接結合させることができない。そのため、耐久性を十分に向上させることが難しい。

また、試料Ｒ２、試料Ｒ３は、（Ｂ）成分として、シリコーン基を有する有機化合物とエステル基やアミド基を有する有機化合物とを配合して調製した表面処理液Ｃ２、Ｃ３を用いている。そのため、試料Ｒ１と同様に、上述したシリコーン基に起因する表面機能を有している上に、エステル基やアミド基に起因するトナー荷電性も有している。

表３によれば次のことがわかる。試料Ｒ１２は、表層の最表面に表面処理液を接触させておらず、紫外線照射も行っていない。そのため、表層表面のトナー離れが悪く、摩擦係数も極めて大きい。試料Ｒ１３は、上述した試料Ｒ１０と同様に、表面処理液Ａ１の接触により表層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、シリコーン基を有する有機基として直接結合させることが困難である。それ故、その分、耐トナー固着性を余分に発揮させることができず、また、摩擦係数の低減にも限界が見られる。

これに対し、試料Ｒ１１は、上述した試料Ｒ１と同様に、表面処理液Ｃ１の接触により表層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、上記官能基を有する有機基として直接結合させることができる（第２結合部の形成）。それ故、第２結合部が備える官能基の分、耐トナー固着性を余分に発現させることができ、摩擦係数を一層低減させることができる。さらに、長期にわたって上記表面機能を発現させることができ、耐久性に優れる。

表４によれば次のことがわかる。試料Ｂ１は、ゴム弾性体層の最表面に表面処理液を接触させておらず、紫外線照射も行っていない。そのため、ゴム弾性体層の表面のトナー離れが悪く、摩擦係数も極めて大きい。また、実機耐久試験ではクラックも発生し、耐久性に劣る。試料Ｂ２は、上述した試料Ｒ１０、Ｒ１３と同様に、表面処理液Ａ１の接触によりゴム弾性体層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、シリコーン基を有する有機基として直接結合させることが困難である。それ故、その分、耐トナー固着性を余分に発現させることができず、また、摩擦係数の低減にも限界が見られる。

これに対し、試料Ｂ１は、上述した試料Ｒ１、Ｒ１１と同様に、表面処理液Ｃ１の接触により表層の表面に未反応成分として付着した（Ｂ）成分の有機化合物を、イソシアヌル酸骨格を介さずに、上記官能基を有する有機基として直接結合させることができる（第２結合部の形成）。それ故、第２結合部が備える官能基の分、耐トナー固着性を余分に発現させることができ、摩擦係数を一層低減させることができる。さらに、長期にわたって上記表面機能を発現させることができ、耐久性に優れる。また、実機耐久試験でもクラックが発生し難く、この点でも耐久性に優れる。

また、図１０および図１１によれば、次のことがわかる。すなわち、試料Ｒ１は、ゴム弾性層が改質ポリマー体である。この試料Ｒ１において、表面処理に用いた表面処理液Ｃ１の（Ｂ）成分に含まれるシリコーン基に特有なＳｉ原子の濃度分布は、試料Ｒ１の最表面においてＳｉ原子の濃度が最大となっていることがわかる。また、試料Ｒ１は、試料Ｒ１の最表面からの深さが３ｎｍ程度までの範囲内においてＳｉ原子の濃度が高いことがわかる。これらのことから、試料Ｒ１は、試料Ｒ１の最表面からの深さが約３ｎｍまでの領域内にシリコーン基が多く存在しており、上記領域はシリコーン基にてほぼ埋め尽くされていると考えられる。また、試料Ｒ１は、試料Ｒ１の最表面からの深さが約３ｎｍより深くなるにつれて、Ｓｉ原子の濃度が徐々に低減することがわかる。このことから、試料Ｒ１は、上記領域より深い領域にもシリコーン基が存在していると考えられる。なお、Ｓｉ原子の濃度が半減する深さは、１０ｎｍ、Ｓｉ原子の濃度が１ａｔｏｍ％以下となる深さは、１６０ｎｍであった。なお、図１０および図１１は、参考としてシリコーン基に含まれるＯ原子の濃度分布も併せて示している。

また、試料Ｒ１は、表面処理液Ｃ１の（Ａ）成分としてトリクロロイソシアヌル酸を用いている。そのため、試料Ｒ１の表面には上記トリクロロイソシアヌル酸に由来する塩素原子が存在している。この試料Ｒ１において、上記塩素原子の濃度分布は、試料Ｒ１の最表面よりも深い位置において塩素原子の濃度が最大となっていることがわかる。また、試料Ｒ１は、塩素原子の濃度が最大となる深さが、上記Ｓｉ原子の濃度が最大となる深さより深い位置にあることがわかる。また、試料Ｒ１において、塩素原子の濃度分布は、試料Ｒ１の最表面からの深さが深くなるにつれて、塩素原子の濃度が徐々に増加して最大となった後、徐々に低減することがわかる。これらのことから、試料Ｒ１の最表面付近は、Ｓｉ原子に比べ、塩素原子が少ないことがわかる。なお、塩素原子の濃度が半減する深さは１４０ｎｍであり、Ｓｉ原子の場合に比べて深かった。また、塩素原子の濃度が１ａｔｏｍ％以下となる深さは６５０ｎｍであり、Ｓｉ原子の場合に比べて深かった。以上の元素分析の結果は、ポリマー体の最表面から深さ方向により深く官能基を存在させることで、官能基に起因する表面機能をより長期にわたって維持させやすくなり、耐久性の向上に有利であることを示している。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (10)

1. 炭素−炭素二重結合を含有するポリマー材料から構成されるポリマー体と、該ポリマー体の表面に結合された第１結合部および第２結合部とを有し、
   上記第１結合部は、上記ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介して結合されてなり、
   上記第２結合部は、上記ポリマー体の表面に、官能基を有する有機基がイソシアヌル酸骨格を介さずに直接結合されてなり、
   上記第１結合部は、上記ポリマー体の表面にＮ−Ｃ結合により上記イソシアヌル酸骨格が結合されるとともに、該イソシアヌル酸骨格にＣ−Ｎ結合により上記有機基が結合されており、
   上記第２結合部は、上記ポリマー体の表面にＣ−Ｃ結合により上記有機基が結合されており、
   上記第１結合部の有機基および上記第２結合部の有機基は、いずれも、同じ有機化合物に由来する基であることを特徴とする改質ポリマー体。
2. 請求項１に記載の改質ポリマー体であって、
   上記第１結合部の官能基および上記第２結合部の官能基は、シリコーン基、フッ素含有基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、エーテル基、アリール基、アゾ基、ジアゾ基、ニトロ基、ヘテロ環基、メソイオン基、ハロゲン基、イミノ基、アルキル基、アシル基、ホルミル基、ウレア基、ウレタン基、および、シアノ基から選択される１種または２種以上であることを特徴とする改質ポリマー体。
3. 請求項１または２に記載の改質ポリマー体であって、
   上記第１結合部の有機基および上記第２結合部の有機基は、いずれも、官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物に由来する基であることを特徴とする改質ポリマー体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリマー体であって、
   上記有機化合物は、以下の式１で示される化学構造を有することを特徴とする改質ポリマー体。
   

   

   （但し、式１において、Ｒ^１は、−Ｘ^２−Ｘ^１または−Ｘ^１である。Ｘ^１は、シリコーン基、フッ素含有基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、エーテル基、アリール基、アゾ基、ジアゾ基、ニトロ基、ヘテロ環基、メソイオン基、ハロゲン基、イミノ基、アルキル基、アシル基、ホルミル基、ウレア基、ウレタン基、および、シアノ基から選択される１種または２種以上である。Ｘ^２は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、ウレタン基、および、アミド基から選択される１種である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子またはアルキル基である。）
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリマー体であって、
   上記有機化合物は、以下の式５で示される化学構造を有することを特徴とする改質ポリマー体。
   

   

   （但し、式５において、ｎは正の整数である。）
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリマー体であって、
   上記有機化合物は、以下の式６で示される化学構造を有することを特徴とする改質ポリマー体。
   

   

   （但し、式６において、ｎは正の整数である。）
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリマー体であって、
   上記有機化合物は、以下の式７で示される化学構造を有することを特徴とする改質ポリマー体。
   

   
8. 炭素−炭素二重結合を有するポリマー材料から構成されるポリマー体の最表面に、（Ａ）塩素化イソシアヌル酸および／またはその誘導体と、（Ｂ）官能基と炭素−炭素二重結合とを有する有機化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、（Ｄ）溶媒とを少なくとも混合して調製した表面処理液を接触させる接触工程と、
   上記接触工程を経た後のポリマー体の最表面にエネルギーを印加するエネルギー印加工程とを有することを特徴とする改質ポリマー体の製造方法。
9. 請求項８に記載の改質ポリマー体の製造方法であって、
   上記エネルギーの印加は、光照射であることを特徴とする改質ポリマー体の製造方法。
10. 電子写真方式を採用する画像形成装置に組み込まれる導電性部材であって、
    その最表面を含む部位の材料として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質ポリマー体を用いていることを特徴とする導電性部材。

Images