JP6494348B2 - 電子写真用転写部材及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンタの如き電子写真方式の画像形成装置（以下「電子写真装置」と称す）において用いられる電子写真用転写部材及び電子写真装置に関する。

電子写真装置では、無機又は有機材料から形成されている静電荷像担持体上を帯電し、帯電した静電荷像担持体を露光して静電潜像が形成される。その後、摩擦帯電したトナーにより静電潜像が現像され、トナー像が紙の如き記録媒体へ転写されることにより、記録媒体にトナー像が定着されることにより所望の画像を記録媒体に形成している。

電子写真装置の転写方式としては、静電荷像担持体上の未定着のトナー像を中間転写体へ１次転写し、改めてこの未定着のトナー像を前記中間転写体から記録媒体へ２次転写する、中間転写方式が用いられている。このような中間転写方式は、特にカラー電子写真装置において、中間転写体上に４色のトナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）を順次転写し、得られた合成像を記録媒体に一括して転写するので、記録媒体の厚みや表面特性の影響が小さく、高品質な画像が得られるといった利点を持つ。中間転写方式において更なる高画質を実現するためには、中間転写体の表面のトナー離型性を高め、トナー像の記録媒体への転写効率を向上させることが重要である。

特許文献１には、記録媒体への転写効率を効果的に向上させることのできる中間転写ベルトとして好適に使用される導電性エンドレスベルトが開示されている。すなわち、特許文献１には、パーフルオロアルキル基を含有する紫外線硬化樹脂を用いて形成された、鉛筆硬度が４Ｈ以上、ｎ−ドデカンの接触角度が２０°以上のハードコート層を有する導電性エンドレスベルトが記載されている。

特開２００９−１９２９０１号公報

近年、電子写真装置に求められる印刷速度の高速化や、トナー転写効率の更なる向上のために、２次転写時の印加電圧（以下「２次転写電圧」と称す）が高くなってきており、そのため、２次転写時に、中間転写体の表面と転写ローラとの間に放電現象が生じやすくなってきている。

本発明者らの検討の結果、中間転写体の表面と転写ローラとの間に生じる放電によって、中間転写体の表面に存在する有機化合物が分解又は変質し、中間転写体の表面特性が変化する場合があることが分かっている。以後、このような放電に起因する中間転写体の表面特性の低下を「放電劣化」と記載する。

ここで、本発明者らは、特許文献１に係る中間転写ベルトについて検討したところ、ハードコート層中のパーフルオロアルキル基は、紫外線硬化樹脂に化学的に結合しているため、ハードコート表面への有機化合物の過剰な浸み出し（ブリード）は、殆んど観察されなかった。

一方、ハードコートの表面における化学組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定したところ、初期においては、表面のフッ素原子量が１０原子％から６０原子％であった。しかしながら、１０００枚以上の電子写真画像を形成した後には、表面のフッ素原子量が数原子％以下になっていた。このことは、放電劣化の発生を裏付けるものである。即ち、特許文献１に係る中間転写ベルトは、良好なトナー離型性を長期間にわたって維持することが困難であることが判明した。

そこで、本発明の目的は、長期に亘って、安定したトナー離型性を維持することのできる電子写真用転写部材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真装置を提供することにある。

本発明によれば、基体と表面層とを有する電子写真用転写部材であって、該表面層は、水酸基を有するアクリル系樹脂と、下記式（２）で示される構造を有するフッ素化合物と、を有する電子写真用転写部材が提供される：

［式（２）中、ｐは０以上７以下の整数、ｑは２以上２０以下の整数、Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］。
また、本発明によれば、基体と表面層とを有する電子写真用転写部材であって、
該表面層は、
水酸基を有するアクリル系樹脂と、
少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数が１以上８以下のアルキル基と、下記式（１）で示される構成単位とを有するフッ素化合物と、
を有し、該フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００以上、１０００以下である電子写真用転写部材が提供される：

［式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。］。

また、本発明によれば、上記電子写真用転写部材を具備していることを特徴とする電子写真装置が提供される。

本発明の電子写真用転写部材は、放電劣化によるトナー離型性の低下が少なく、過剰なブリードの発生を抑制することが可能である。また、本発明の電子写真用転写部材を電子写真装置の中間転写体として用いることにより、画像品質の低下を抑えることが可能である。

本発明に係る電子写真用転写部材の一実施形態の断面概略図である。 本発明に係る電子写真装置の一実施形態の概略断面図である。

本発明に係る電子写真用転写部材は、基体と表面層とを有する電子写真用転写部材であって、該表面層は、水酸基を有するアクリル系樹脂と、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数が１以上８以下のアルキル基と、下記式（１）で示される構成単位とを有するフッ素化合物とを有している。

［式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。］

このような構成を備えた電子写真用転写部材は、フッ素化合物の表面へのブリードが抑制される。また、長期間に亘る電子写真画像の形成に供した場合にも、トナー離型性の低下が抑えられる。その結果として高品位な電子写真画像の形成に資するものである。

本発明の電子写真用転写部材が、上記したような効果を奏する理由を本発明者らは以下のように推察している。

本発明に係るフッ素化合物は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数が１以上８以下のアルキル基を有する。かかるフッ素化合物が、電子写真用転写部材のトナー像を担持する表面上および表面層中の表面近傍の少なくとも一方に存在することによって、当該電子写真用部材の、トナー像を担持する表面におけるトナーの離型性が良好となる。

フッ素原子を分子内に有している化合物を、アクリル骨格を有する結着樹脂中へ含有させることは、その相溶性の低さから困難であることが多い。しかしながら、本発明に係るフッ素化合物は、基本骨格が、ｎが１〜３の短い炭化水素鎖と酸素原子とを有する構成単位を有しているため、弱い親水性を有している。また、アクリル系樹脂が水酸基を有しているため、本発明に係るフッ素化合物と、本発明に係るアクリル系樹脂とは親和性が高い。このため、表面層中における該フッ素化合物の保持性が高まり、ブリードが抑制されているものと考えられる。このことは、水酸基を有しないアクリル系樹脂に本発明に係るフッ素化合物を加えて表面層を形成した場合、表面層中の該フッ素化合物が最表面にブリードする、という実験事実からも裏付けられる。

また、本発明に係るフッ素化合物はアクリル系樹脂中に非共有結合性の親水性相互作用によって表面層中に保持されている。このため、表面層の表面近傍に存在する該フッ素化合物が、放電によって分解、消失し、トナー離型性が一時的に低下したとしても、表面層の内部に保持された該フッ素化合物が最表面へ移動することができ、トナー離型性を回復することが可能となっている。

一般に、フッ素原子を分子内に有する化合物の如き表面エネルギーの小さい化合物は、表面層の表面に偏在することが知られる。これは、系のエネルギーを最小にするために最もエネルギーが不安定化する空気との界面に該化合物が集合するためと考えられている。表面に偏在したフッ素化合物が放電によって失活すると、最表面の表面エネルギーが上昇する。このため、系のエネルギーを再安定化するために表面層の内部からフッ素化合物が供給され、トナー離型性が回復するものと考えられる。

一方、特許文献１に記載されているように、化学的な結合により表面層を構成する樹脂に固定されたフッ素化合物は、最表面のフッ素化合物が放電によって分解した場合においても、内部からはフッ素化合物が供給され難い。そのため、トナー離型性が放電によって失われると、表面のトナーの離型性が修復されず、長期に亘る安定したトナー離型性の維持が困難であると考えられる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

図１に本発明の一実施形態に係る電子写真用転写部材の断面概略図を示す。本発明の電子写真用部材は基体１に表面層２が積層した構造である。基体１上に表面層２を形成した後の電子写真用転写部材の電気抵抗としては、通常、体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、表面層２側から測定した表面抵抗率は、１．０×１０^７Ω／□以上１．０×１０^１３Ω／□以下であることが好ましい。電子写真用転写部材の電気抵抗を上記のような半導電領域内に設定することによって、低湿環境下や連続駆動時のチャージアップに伴う転写バイアス不足による転写画像の不良を抑制することができる。また、高湿環境下においての転写バイアスのリークによる転写画像の不良を抑制することができる。なお、基体１と表面層２の間には別の層があってもよい。

〔基体〕
先ず、本発明の電子写真用転写部材における基体について説明する。基体の形態としては、代表的には、樹脂に導電剤を含有させた半導電性のフィルム若しくは円筒状のエンドレスベルト、及び、金属シャフトを芯金とする半導電性のローラ状物が挙げられる。樹脂は熱硬化性、熱可塑性いずれの樹脂を使用することも可能である。熱可塑性樹脂として、例えば、以下のものが挙げられる。ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリアミド酸。また、熱硬化性樹脂として例えば、以下のものが挙げられる。熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フッ素変性樹脂。これらは単一のものでも良く、ブレンド、アロイされた混合体として使用することもできる。

基体の形成方法は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インフレーション成形、押出し成形、延伸成形、ブロー成形、トランスファー成形、圧縮成形、カレンダー成型の如き成形方法を適宜選択して、電子写真用転写部材の基体を得ることができる。

導電剤としては、電子伝導性物質、イオン電導性物質を用いることが可能である。電子伝導性物質としてはカーボンブラック、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの如き導電性高分子が使用可能である。イオン電導性物質としては、過塩素酸ナトリウム、リチウム、カチオン性あるいはアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー、ポリマー化合物も使用可能である。また、基体中には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、架橋剤、顔料を添加することができる。

基体は、例えば、ポリイミドの如き熱硬化性樹脂の場合、導電剤であるカーボンブラックを、ポリイミド前駆体もしくは可溶性ポリイミド及び溶剤とともにワニスとして分散し、遠心成型の如き装置を用いてコーティングし、焼成工程を経てシームレスベルトとして成型することができる。ベルト状の電子写真用転写部材の場合、基体の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下、特には３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。また、樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、導電剤であるカーボンブラックと樹脂、必要であれば添加剤を混合し、２軸の混練装置で溶融混練して半導電性のペレットを作製する。次に該ペレットを溶融押出しによりシート、フィルムあるいはシームレスベルト形状に押出す方法により半導電性フィルムを得ることが出来る。熱プレス、射出成型を使用して成形することもでき、また、成形したプリフォームを延伸ブローによって半導電性フィルムを得ることもできる。また、本発明の電子写真用転写部材の一つである転写ベルトの製造方法には、特に限定は無く、他のどのような製造方法を用いても良い。

〔表面層〕
次に表面層について説明する。表面層は、特定の結着樹脂と特定のフッ素化合物を含有している。かかる表面層によれば、電子写真プロセスにおいて発生しうる放電劣化に起因するトナーの離型性の低下を抑制することができる。また、表面層からのフッ素化合物の過剰なブリードを抑制し得る。以下に詳細に説明する。

〈結着樹脂〉
結着樹脂として、水酸基を有するアクリル系樹脂が挙げられる。これらの結着樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリレートをモノマーとして得られる重合体又は共重合体である。表面層の硬度制御を目的として、水酸基を有しない（メタ）アクリレートと共重合しても良い。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート。

水酸基を有しない（メタ）アクリレートとしては、以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート。

アクリル系樹脂を形成するモノマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、１０以上１２０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上１００以下である。水酸基価を上記範囲に設定することで、ブリードの発生を良好に抑制するとともに、トナーの離型性の修復速度（フッ素化合物の表面層中での移動速度）への影響がより少なく、良好なトナーの離型性を付与することができる。

ここでいう水酸基価は、一定量秤量した濃度既知の無水酢酸（アセチル化試薬）を用いて、被測定物であるモノマー中の水酸基をアセチル化し、アセチル化に使われなかった無水酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。このとき、試料１ｇ中に含まれる水酸基の量を、滴定に要した水酸化カリウムのｍｇ数で表している。また、前記アクリル系樹脂を形成するモノマーが複数種ある場合、モノマーの水酸基価とは、複数種のモノマーの混合物の水酸基価を指す。水酸基価の詳細な測定方法は後述する。

〈フッ素化合物〉
フッ素化合物は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数が１以上８以下のアルキル基と、下記式（１）で示される構成単位とを有している。

［式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。］

そのため、該フッ素化合物は、上記した結着樹脂との相溶性が高く、また、上記した結着樹脂を含む表面層中への保持性を高めることができる。その結果、表面層の表面へのブリードを抑制しつつ、表面層への添加量の増量を図ることが可能となっている。また、結着樹脂への更なる相溶性の向上、及び、表面層中への保持性の向上のため、該フッ素化合物として、分子内にさらに水酸基を有しているものを用いることがより好ましい。

また、表面層のトナーの離型性を高めるため、フッ素化合物中の上記アルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、フッ素化合物中の上記アルキル基の個数は少なくとも１つである。

本発明に係る電子写真用転写部材においては、表面層の表面及び表面近傍に存在するフッ素化合物が放電によって分解、消失しても、表面層の内部に存在するフッ素化合物が供給され、トナーの離型性が回復しているものと考えられる。そのため、前記フッ素化合物は、表面層中の主材である結着樹脂との共有結合を形成するような反応性官能基を有していないものが好ましい。ここで、反応性官能基の例としては、不飽和結合を有するアクリル基やメタクリル基が挙げられる。

前記フッ素化合物の表面層中における含有量は、表面層の全質量を基準として、１０質量％以上が好ましい。更にトナーの離型性の低下を抑制するためには、前記フッ素化合物を２０質量％以上とすることが好ましい。また、前記フッ素化合物の含有量を、４０質量％以下とすることで、表面層の主材である結着樹脂の相対的な含有量を維持することができるため、一定の表面硬度を得られる。これにより、電子写真装置に搭載された際に、他の摺動部材（例えば、クリーニングブレード）との摺動、及び、これらの部材と表面層との間に介在するトナーやトナーの外添剤による表面の摩耗を抑制することができる。

前記フッ素化合物は下記式（２）で示される構造を有することが好ましい。

［式（２）中、ｐは０以上７以下の整数、ｑは２以上２０以下の整数、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］

とりわけ、結着樹脂への更なる保持性の向上のため、該フッ素化合物のＲ^３が水素原子であるものがより好ましい。この場合、前記フッ素化合物の末端が水酸基となるため、結着樹脂との更なる親水性相互作用が得られ、保持性が高まる。

前記フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは４００以上１０００以下の範囲内である。前記フッ素化合物の重量平均分子量が４００以上であると、表面層のトナーの離型性がより発現しやすい。前記フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であることで、高分子量である場合と比較して前記フッ素化合物が表面へ移動しやすく、自己修復速度がより速くなる。

本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定方法を用いて測定することができる。ＧＰＣによる分子量分布の測定方法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

かかるフッ素化合物としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル「Ｎ−１２８７」、「Ｎ−１３８６−１」、「Ｎ−１３８６−２」（いずれも商品名）が挙げられる。なお、「Ｎ−１２８７」、「Ｎ−１３８６−１」及び「Ｎ−１３８６−２」の重量平均分子量Ｍｗおよび上記式（２）におけるｐ及びｑの値ならびにＲ^３に構造については、後述する実施例の表２に示した。

前記表面層は、バーコビッチ型圧子を使用したナノインデンター測定法において、最表面から厚み方向の１０％以上２０％以下の領域の平均硬度が０．１０ＧＰａ以上、０．４０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましく、更には０．２０ＧＰａ以上、０．３０ＧＰａ以下であることが好ましい。

表面層の硬度の測定は、微小押込み硬さ試験機（商品名：ナノインデンターＧ２００型、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ社製）を用いて、バーコビッチ型圧子を用いて測定することができる。なお測定領域は表面層の最表面から厚み方向の１０％以上２０％以下の領域の平均硬度を算出する。

これは、最表面付近である表面層の膜厚の１０％以内の領域は圧子の振動といった測定環境の影響を受け易く、また表面層の膜厚の２０％以上の領域は、基体の影響を受け易いため、これらの領域を計算から除外し算出するものである。表面層の平均硬度を上記の範囲に設定することで、電子写真装置に搭載された摺動部材（例えば、クリーニングブレード）との摺動や、これらの部材と表面層との間に介在するトナーやトナーの外添剤による摩耗や損耗といった物理的劣化の発生を抑制することができる。

前記フッ素化合物の分子構造は、適切な手段により表面層からフッ素化合物を単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳやＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定することができる。また、表面層中の前記フッ素化合物の含有量は表面層から抽出する際の量比関係で判断することができる。抽出に用いる溶媒としては、前記フッ素化合物と反応しない溶媒を選択する必要がある。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や酢酸エチル、メチルエチルケントン（ＭＥＫ）の如き溶媒が好適に使用できる。その後の単離精製方法としては、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、各種クロマトグラフィーにより単離する方法が挙げられる。

［電子写真用転写部材の製造方法］
以下に本発明に係る電子写真用転写部材の具体的な製造方法を、ベルト状の中間転写体を例にとり説明する。

アクリル系樹脂を形成するモノマーと、前記式（１）で示される構成単位を有するフッ素化合物、添加剤、重合開始剤、溶媒を混合し、十分に攪拌を行うことで、混合分散液を得る。ここで、重合開始剤としては、光重合開始剤であるイルガキュア（チバガイギ社）を適宜使用することが出来る。また、添加剤としては、導電剤、フィラー粒子、着色剤、レベリング剤を用いることができる。得られた混合分散液を、リングコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコートの如き塗布手段によって、ベルト状の基体上へ塗布する。その後、塗膜を６０℃から９０℃の温度で乾燥し溶媒を留去したのち、紫外線あるいは、電子線の如き活性エネルギー照射装置によって塗膜を硬化して表面層を形成することにより本発明の中間転写体を得ることができる。

表面層の膜厚については、成膜条件、例えば混合分散液の固形分濃度、成膜速度の如き成膜条件を調整することにより適宜所望の膜厚を形成することが可能である。表面層の膜厚は、実機耐久条件での摩耗、損耗を考慮すると、少なくとも１μｍ以上が好ましく、ベルトを張架したときの耐屈曲性を考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、更なる耐屈曲性が必要となる場合には５μｍ以下であることが好ましい。

〔電子写真装置〕
本発明の電子写真用転写部材は電子写真装置の中間転写体として好適に使用することができる。

図２は、本発明の電子写真装置の一実施形態の概略断面図である。電子写真装置１００は、中間転写体としてエンドレスベルト形状を有する中間転写ベルトを用いた、電子写真方式のカラー電子写真装置（カラーレーザープリンタ）である。電子写真装置１００には、中間転写体である中間転写ベルト７の表面に沿って、その移動方向に順に、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色成分の画像形成部である画像形成ユニットＰＹ、ＰＭ、ＰＣ、ＰＫが配設されている。ここで、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋはそれぞれ電子写真感光体、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋはそれぞれ帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋはそれぞれレーザー露光装置、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋはそれぞれ現像器、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋはそれぞれ１次転写ローラを示す。各画像形成ユニットの基本的な構成は同一であるので、画像形成ユニットの詳細については、イエロー画像形成ユニットＰＹについてのみ説明する。

イエロー画像形成ユニットＰＹは、像担持体としてドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」又は「第１の画像担持体」とも称する）１Ｙを有する。感光ドラム１Ｙは、アルミニウム製のシリンダを基体として、その上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順に積層して形成したものである。

また、イエロー画像形成ユニットＰＹは、帯電手段としての帯電ローラ２Ｙを備えている。帯電ローラ２Ｙに帯電バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙの表面は一様に帯電される。

感光ドラム１Ｙの上方には、画像露光手段としてのレーザー露光装置３Ｙが配設されている。レーザー露光装置３Ｙは、一様に帯電された感光ドラム１Ｙの表面を画像情報に応じて走査露光して、イエロー色成分の静電潜像をその感光ドラム１Ｙ表面に形成する。

感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像は、現像手段としての現像器４Ｙによって現像剤であるトナーによって現像される。つまり、現像器４Ｙは、現像剤担持体である現像ローラ４ＹＡ、現像剤量規制部材である規制ブレード４ＹＢを備えており、また現像剤であるイエロートナーを収容している。イエロートナーが供給された現像ローラ４ＹＡは、現像部において感光ドラム１Ｙと軽圧接されており、感光ドラム１Ｙと順方向に速度差を持って回転される。現像ローラ４ＹＡによって現像部に搬送されたイエロートナーは、現像ローラ４ＹＡに現像バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像に付着する。これにより、感光ドラム１Ｙに可視像（イエロートナー画像）が形成される。

中間転写ベルト７は、駆動ローラ７１、テンションローラ７２、従動ローラ７３に張架されており、感光ドラム１Ｙと接触して図中矢印の方向に移動（回転駆動）される。そして、１次転写部ＴＹに到達した感光ドラム上に形成されたイエロートナー画像は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１Ｙに対向して圧接されている１次転写ローラ５Ｙによって、中間転写ベルト７上に１次転写される。

同様に、以上の作像動作を、中間転写ベルト７の移動に伴ってマゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各ユニットＰＭ、ＰＣ、ＰＫにおいて行い、中間転写ベルト７上にイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のトナー画像を積層する。４色のトナー層は中間転写ベルト７の移動に従って搬送され、２次転写部Ｔ’において、２次転写手段としての２次転写ローラ８により、所定のタイミングで搬送されてくる転写材Ｓ（以下、「第２の画像担持体」とも称する）上に一括転写される。このような２次転写においては通常十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加するが、その際に転写ニップ近傍において放電が発生することがある。なお、この放電が転写部材の化学劣化の一因となっている。

転写材Ｓは、転写材Ｓの収納部であるカセット１２に収納されており、ピックアップローラ１３によって機内に分離供給される。機内では、転写材Ｓは、搬送ローラ対１４、レジストローラ対１５によって中間転写ベルト７に転写された４色のトナー画像と同期をとられて２次転写部Ｔ’まで搬送される。

転写材Ｓに転写されたトナー画像は、定着器９によって定着されて、例えばフルカラーの画像となる。定着器９は、加熱手段を備えた定着ローラ９１と加圧ローラ９２とを有し、転写材Ｓ上の未定着トナー画像を加熱、加圧することで定着する。その後、転写材Ｓは搬送ローラ対１６、排出ローラ対１７によって機外に排出される。

中間転写ベルト７のクリーニング手段でありクリーニングブレード１１が、中間転写ベルト７の駆動方向の２次転写部Ｔ’の下流に配設されており、２次転写部Ｔ’において転写材Ｓに転写されずに中間転写ベルト７に残った転写残トナーを除去する。

上説明したように感光体から中間転写ベルト、中間転写ベルトから転写材へトナー画像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の転写材へ記録を繰り返すことで電気的転写プロセスが更に繰り返し行われることになる。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。実施例及び比較例において、混合分散液の材料としては、溶剤により希釈・分散されているものがあるが、各材料の使用量（質量％）は、特に示さない限り不揮発分に関する量であって、溶剤（揮発分）が除かれた量を意味する。実施例に先立って、まず、電子写真用転写部材及び電子写真用転写部材の作製に用いた化合物の評価方法を説明する。

〔評価１．表面層の硬度の測定〕
表面層の硬度は、微小押し込み硬さ試験機（商品名：ナノインデンターＧ２００型；Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、バーコビッチ型圧子を使用して測定した。なお測定領域は表面層の最表面から厚み方向の１０％から２０％とし、この領域の平均硬度を算出した。

〔評価２．水酸基価の測定〕
結着樹脂の原料化合物の水酸基価は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ００７０（アセチル化法）を参考に酸価を求め、指示薬滴定法による水酸基価滴定分析を行い、下記計算式（１）より算出した。

計算式（１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝
｛（Ｖ_１−Ｖ_０）×ｆ_１×０．５×５６．１１｝／Ｓ_１＋酸価
上記計算式（１）において、
Ｓ_１：採取試料の質量（ｇ）
Ｖ_０：空試験で要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の量（ｍＬ）
Ｖ_１：本試験で要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の量（ｍＬ）
ｆ_１：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクター（１．００５）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｖ_３−Ｖ_２）×ｆ_２×０．１×５６．１１｝／Ｓ_２
Ｓ_２：採取試料の質量（ｇ）
Ｖ_２：空試験で要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の量（ｍＬ）
Ｖ_３：本試験で要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の量（ｍＬ）
ｆ_２：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクター（１．００６）である。

水酸基価滴定分析について、以下に詳細を述べる。

２００ｍＬの三角フラスコに、測定対象の試料約２ｇとアセチル化試薬を５ｍＬ加えた後、空冷管を取り付け１００℃の油浴で１時間反応させる。室温にて放冷後、水を１ｍＬ加える。再度１０分間１００℃の油浴で加熱する。放冷後にエタノールで空冷管内部とフラスコ内壁面を洗い流す。溶液をピリジン３０ｍＬで希釈する。指示薬に１％フェノールフタレイン溶液を用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのアルコール溶液（ｆ＝１．００５）で滴定を行い、薄く赤色に着色した時点を終点とする。

同様の方法で空試験も行い、上記式より水酸基価を算出する。尚、アセチル化試薬は、無水酢酸２０ｇをフラスコに秤量した後、ピリジンを加えて１００ｍＬとしたものを使用する。

酸価滴定分析について、以下に詳細を述べる。

１００ｍＬの三角フラスコに試料約２ｇとエタノール３０ｍＬと２−ブタノン３０ｍＬを投入し、室温で溶解させる。指示薬に１％フェノールフタレイン溶液を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのアルコール溶液（ｆ＝１．００６）で滴定を行い、薄く赤色に着色した時点を終点とする。同様の方法で空試験も行い、上記式より酸価を算出する。

なお、上記評価２に基づく、後述する各実施例及び各比較例に係る中間転写ベルトの表面層の形成に用いた結着樹脂の原料化合物の水酸基価を表１に示す。

〔評価３．重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
本発明に係るフッ素化合物１〜３の重量平均分子量（Ｍｗ）を、以下の条件で測定した。

温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてトルエンを毎分１ｍＬの流速で流した。試料濃度として０．３質量％に調製したフッ素化合物のトルエン試料溶液を１００μＬ注入した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、１０種の単分散ポリスチレン標準試料（商品名：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン「００５２０２」〜「００５２１１」、東ソー社製）により作製された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出した。測定に用いた装置およびカラムは以下である。
ＧＰＣ装置：「ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフ分析装置」（商品名：ＨＬＣ−８２２０、東ソー社製）
カラム：ポリスチレンジェルカラム（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４、昭和電工社製）×３本
検出器：示差屈折率検出器（商品名：ＲＩ−８０２０、東ソー社製）
なお、上記評価３に基づく、後述する各実施例に係る中間転写ベルトの表面層の形成に用いたフッ素化合物１〜３の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。

〔評価４．ブリードの評価〕
実施例及び比較例に係る中間転写ベルトの各々について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、各中間転写ベルトを作製直後（以下、「初期時」ともいう）、及び各中間転写ベルトをブリードの発生しやすい高温高湿（温度４０℃、相対湿度９５％）の条件下に２４時間放置後（以下、「加速試験後」ともいう）の、表面のフッ素化合物中のフッ素原子量を測定した。そして、下記の基準に従って、初期時及び加速試験との各中間転写ベルトの表面のフッ素原子量の変化（増大）が、５原子％以上であった場合を「ブリード発生有り」と評価した。
ランクＡ：ブリードの発生無し。
ランクＣ：ブリードの発生有り。

〔評価５．耐久性の評価〕
電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン社製）に備え付けられているポリイミド製の中間転写ベルトを取り外して、その代わりに下記実施例及び比較例の各々に係る中間転写ベルトを装着した。

そして、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ８１４、キヤノン社製）上に、白ベタ画像を１０，０００枚出力した（以下「通紙試験」ともいう）。表面のフッ素原子量は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により表面層の表面の化学組成を測定して求めた。

なお、通紙試験は、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）環境下で行った。

〔評価６．画像評価〕
実施例１〜８に係る中間転写ベルトＮｏ．１〜８について、電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン社製）に備え付けられているポリイミド製の中間転写ベルトを取り外して、その代わりに下記実施例及び比較例の各々に係る中間転写ベルトを装着した。

そして、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ８１４、キヤノン社製）上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字濃度２％となるように形成された画像（以下、「Ｅ文字画像」と称する）を１０，０００枚出力した。なお、画像の形成には、上記電子写真画像形成装置のプリントカートリッジに搭載されているブラック現像剤を用いた。また、画像の出力は、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）環境下で行った。

前記画像出力後、シアンとマゼンダの現像剤を用いて２次色のベタ画像を１枚出力し、得られたベタ画像を次の手順で評価した。ベタ画像をスキャナー（商品名：ＣａｎｏＳｃａｎ ９０００Ｆ、キヤノン社製）を用い、読み取り解像度６００ｄｐｉ、画像補正処理ＯＦＦで画像を読み込み、２，５５０×２，５５０ピクセル（およそ１０．８×１０．８ｃｍ）の範囲でトリミングを行った。得られた画像を表示倍率２００％で目視により観察し、画像ムラが見られるか否かを下記の基準により評価した。
ランクＡ：画像にムラが認められず良好。
ランクＢ：Ａに準じて良好。
ランクＣ：画像にムラが認められる。

〈実施例１〉
基体として、電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン社製）のポリイミド製中間転写ベルトを用いた。

次いで、水酸基を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレートと水酸基を有しないジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物である「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」（商品名、共栄社化学株式会社製；水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０質量部、及び、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル（商品名：Ｎ−１２８７、第一工業製薬株式会社製；重量平均分子量Ｍｗ＝６４０）１０質量部を混合し、樹脂固形分濃度が２０％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈した。

更に、前記樹脂成分の合計１００質量部に対して、導電性金属酸化物として、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＣＩＫナノテック社製）２５質量部、および光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）３質量部を混合して攪拌し、混合分散液を得た。

この混合分散液を上記基体上にスリットコート法でコーティングして塗膜を形成し、温度６０℃で２分間乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させ、表面層を形成した。尚、紫外線源として紫外線照射装置（ＵＥ０６／８１−３、アイグラフィック製）を用い、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ^２になるまで紫外線を照射した。こうして得た中間転写ベルトＮｏ．１を上記評価１、３〜４に供した。評価結果は表３〜４に示す。

中間転写ベルトＮｏ．１では、ブリード評価が良好であり、かつ、１０，０００枚の通紙試験においても表面におけるフッ素原子量が維持されていた。これは、表面層中にフッ素化合物が保持されつつ、表面近傍のフッ素化合物が放電により分解し消失しても内部に存在するフッ素化合物が移動して補うためと考えられる。

〈実施例２〜８〉
実施例１において、混合分散液を調製する際に、表１〜２に示す種類の化合物及び含有量で調製したこと以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．２〜８を得た。得られた中間転写ベルトＮｏ．２〜８について、上記評価１、３〜４に供した。評価結果を表３〜４に示す。

〈比較例１〉
実施例１に係る混合分散液の調製において、「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」を、水酸基を有しないペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学社製；水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．９を得た。この中間転写ベルトＮｏ．９を、上記評価１、３〜４に供した。評価結果を表３〜４に示す。

中間転写ベルトＮｏ．９は、ブリード評価において、表面へのフッ素化合物の過剰なブリードが発生した。なお、表３において、１０，０００枚の通紙試験直後の、中間転写ベルトＮｏ．９の表面におけるフッ素原子量が０％となっているのは、ブリードしたフッ素化合物が、紙及びクリーナーにより回収されているためと推測している。

〈比較例２〜３〉
実施例１に係る混合分散液の調製において、変性フッ素化合物を、表２に示す、反応性官能基としてアクリル基を有するフッ素化合物４〜５に変えたこと以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．１０〜１１を得た。これら中間転写ベルトＮｏ．１０〜１１を、上記評価１、３〜４に供した。評価結果を表３〜４に示す。

中間転写ベルトＮｏ．１０では、フッ素化合物が化学的な結合により表面層中の結着樹脂に固定化されているため、表３に示したように、表面へのフッ素化合物のブリードは認められなかった。また、１０，０００枚目の通紙試験後には、表面のフッ素化合物の量が減少していた。これは、表面のフッ素化合物の放電劣化によるものと考えられる。

〔評価７．トナー離型性の回復性の評価〕
上記評価４に供した、実施例１及び実施例３、並びに比較例１及び比較例２に係る中間転写ベルトＮｏ．１、３、９及び１０について、１０，０００枚の通紙試験後の、表面のトナー離型性の経時的な回復の程度を、ヘキサデカンに対する接触角（以下、「ヘキサデカン接触角」ともいう）により評価した。

ヘキサンデカン接触角は、接触角計（商品名：Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、液滴法（θ／２法）により算出した。具体的には、液量１０００μＬを測定サンプルに着滴させ、針先から液滴が離れてから１秒後を測定値とした。１つの中間転写ベルトについて、無作為に選択した３箇所におけるヘキサデカン接触角を算出し、それらの算術平均値を、その中間転写ベルトのヘキサデカン接触角として採用した。測定は、１０，０００枚の白ベタ画像の出力終了から１時間以内、６時間後、１２時間後、２４時間後及び７２時間後に行った。その結果を、表５に示す。

上記表５に示したように、実施例１、３に係る中間転写ベルトＮｏ．１、３については、表面のトナーの離型性が、１０，０００枚の通紙試験後から時間の経過とともに、成膜直後の状態に回復していくことが分かった。

一方、比較例１に係る中間転写ベルトＮｏ．９については、トナーの離型性の回復は認められなかった。これは、表面層中に含まれていたフッ素化合物がブリードし、通紙試験の際に紙等によって除去されてしまった結果、トナーの離型性を回復させられるだけの量のフッ素化合物が表面層中に保持されていなかったためであると考えられる。

さらに、中間転写ベルトＮｏ．１０についても、表５に示したように、１０，０００枚の通紙試験後には、表面のヘキサデカン接触角の回復が認められなかった。これは、フッ素化合物が化学的な結合により表面層中の結着樹脂に固定化されているため、表面に存在していたフッ素化合物が放電劣化した後に、表面層の内部からフッ素化合物が供給されにくいためであると考えられる。

１ 基体
２ 表面層

Claims (12)

1. 基体と表面層とを有する電子写真用転写部材であって、
   該表面層は、
   水酸基を有するアクリル系樹脂と、
   下記式（２）で示される構造を有するフッ素化合物と、を有することを特徴とする電子写真用転写部材：
   

   

   
   ［式（２）中、ｐは０以上７以下の整数、ｑは２以上２０以下の整数、Ｒ ^３ は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］。
2. Ｒ ^３ が水素原子である請求項１に記載の電子写真用転写部材。
3. 前記フッ素化合物の前記表面層中の含有量が、１０質量％以上、４０質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真用転写部材。
4. 前記フッ素化合物の前記表面層中の含有量が、２０質量％以上、４０質量％以下である請求項３に記載の電子写真用転写部材。
5. 前記アクリル系樹脂を形成するモノマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１０以上、１２０以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真用転写部材。
6. 前記アクリル系樹脂を形成するモノマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３０以上、１００以下である請求項５に記載の電子写真用転写部材。
7. 前記フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上、１０００以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真用転写部材。
8. 前記表面層は、バーコビッチ型圧子を使用したナノインデンター測定法において、最表面から厚み方向に１０％から２０％の領域の平均硬度が０．１０ＧＰａ以上、０．４０ＧＰａ以下の範囲である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真用転写部材。
9. エンドレスベルト形状を有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電子写真用転写部材。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真用転写部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
11. 前記電子写真装置が、
    電子写真感光体と、
    該電子写真感光体に形成された未定着のトナー像が１次転写される中間転写体と、
    該中間転写体に転写されたトナー像を転写材に２次転写させるための２次転写手段と、
    を備えており、
    該中間転写体が前記電子写真用転写部材である請求項１０に記載の電子写真装置。
12. 基体と表面層とを有する電子写真用転写部材であって、
    該表面層は、
    水酸基を有するアクリル系樹脂と、
    少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数が１以上８以下のアルキル基と、下記式（１）で示される構成単位とを有するフッ素化合物と、
    を有し、該フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００以上、１０００以下であることを特徴とする電子写真用転写部材：
    

    

    
    ［式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を表す。］。

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