JP5827489B2 - 耐候性に優れたアルミ合金とcfrp材の接着物 - Google Patents
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Description
(1)1〜10μm周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面とすること、すなわちミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
(2)前記の凹部内壁面は10〜500nm周期、最も好ましくは50〜100nm周期の超微細凹凸面とすること、
(3)表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること、具体的には環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、である。
一方、接着剤側の条件は、
(4)1液性の熱硬化型接着剤であればよい。実際には、2液性接着剤であっても従来の接着システムよりは接合力が高くなり使用可能だが、NATの最大の特徴を出し得るのは1液性熱硬化型接着剤であり、特に1液性エポキシ接着剤である。
アルミ粉体は粉末冶金、耐火レンガ、触媒、塗料などに使われ、国内でも数社で量産されている。市販の粉体アルミを含む塗料は塗膜がメタリックになる外観意匠性を追求したものであり本発明での目的と異なるが使用できないわけではない。本発明では被塗装材をアルミニウム材で全体的にカバーし、特にCFRP部材部を電気化学的にアルミ化することが目的である。全体を同一金属化すると水で包まれても電気化学的な反応は生じない。
アルミ合金とCFRPの接着複合体を移動機械に使用した場合、何かに接触して塗膜に傷がつくことがあり得る。そこで塗膜が削れCFRP部が部分露出した場合を考える。電池反応が生じない為には、CFRPの露出部とアルミ合金の露出部に付着した水同士が繋がっておらず通電しないことである。それ故に一体化部材の形状設計が大事だと思われた。傷となったCFRP露出部が被水しても、同時にアルミ合金露出部が被水してその被水部同士が繋がっていなければ良いわけだし、どちらかが外部から傷を受け難い箇所にあれば電池反応が生じない。
本発明1の耐候性に優れたアルミ合金とCFRPの接着一体化物は、
輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度があり、且つ、その粗度を有する面自体が10〜200nm周期の超微細凹凸を為しており、且つ、その表面が5nm以上の厚さの金属酸化物薄層で覆われているアルミ合金部材と、
炭素繊維強化プラスチック製の部材とが、
互いにエポキシ接着剤の硬化物を挟んだ形で一体化しており、且つ、前記一体化物の少なくとも前記炭素繊維強化プラスチック製の部材の全表面が、固形物量全体に対して5〜50質量%のアルミニウム粉体を含む塗料で塗装されていることを特徴とする。
輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度があり、且つ、その粗度を有する面自体が10〜200nm周期の超微細凹凸を為しており、且つ、その表面が5nm以上の厚さの金属酸化物薄層で覆われているアルミ合金部材と、
炭素繊維強化プラスチック製の部材とが、互いにエポキシ接着剤の硬化物を挟んだ形で一体化しており、且つ、
前記一体化物の少なくとも前記炭素繊維強化プラスチック製の部材の全表面が、固形物量全体に対して5〜50質量%のアルミニウム粉体を含む塗料で下地塗装され、弗素樹脂を成分とする塗料で上面塗装されていることを特徴とする。
〔アルミ合金材のNAT処理〕
本発明で使用するアルミ合金の表面処理法は、本発明者らが開示したNAT処理法(特許文献1)による。即ち、アルミ合金の表面形状表面構造を図1に示したものにすることであり、その説明としては前記した(1)(2)(3)を併せ持つ物にすることである。以下、NAT処理をアルミ合金材に行うときの手順を具体的に述べる。
(ii)の化学エッチング工程は1%〜数%濃度の苛性ソーダ水溶液に浸漬し、水洗し、数%濃度の硝酸水溶液に浸漬の上で水洗する工程を取るのが普通であり、強塩基によってアルミ合金表面をエッチングしてミクロンオーダーの凹凸面を作り、且つ、ナトリウムイオンを落として綺麗な粗面にするのが目的である。
(iii)の微細エッチング工程は、数%濃度の水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に浸漬することで、前記アルミ合金材を更に微細エッチングし、粗面上に50〜100nm周期の微細凹凸面を更に付け加える処置を行なう。
(iv)の表面硬化工程としては、過酸化水素水に浸漬して表面の酸化アルミニウム薄層をより厚くする手段や、過マンガン酸カリの水溶液に浸漬して表層にマンガンイオンを沈着させ結果的にアルミニウムとマンガンの複合酸化物とみられる薄層を得る方法、等がある。
NATでは市販の1液性エポキシ接着剤が使用できる。更に、耐熱性を有するNAT用1液性エポキシ接着剤として本発明者らが開発した物が多数ある(特許文献9〜11)。何れの接着剤もその硬化物に加水分解性はなく十分使用できる。1液性エポキシ接着剤の基本構造やその物性に関する詳論は市販の成書や単行本が多数あり省略する。
NAT接着での基本操作は、(i)接着剤塗布、(ii)染み込まし処理、(iii)組み付け固定と接着剤硬化、による。被着材がNAT処理したアルミ合金材と硬化したCFRP材の場合、金属合金材に1液性エポキシ接着剤を塗る操作、及び、CFRP材をサンドペーパーで粗面化してから界面活性剤水溶液を入れた脱脂槽に浸漬し水洗して乾燥した物に1液性エポキシ接着剤を塗る操作が(i)に当たる。もし被着材がNAT処理したアルミ合金材とCFRPプリプレグである場合、プリプレグの表面は実質1液性エポキシ接着剤の様なものであるから工程(i)はプリプレグに対し不要である。
前記(i)〜(iii)が基本のNAT接着作業工程だが、(ii)の染み込まし工程の実施が大物接着物に対しては困難と見て本発明者らが改善した作業方法がある。これは接着剤に含溶剤型1液性エポキシ接着剤(特許文献10、11)を使用する方法であり、ごく低粘度にした接着剤をアルミ合金材や粗面化し綺麗にしたCFRPに塗布し、低温乾燥して溶剤だけを揮発させて接着剤塗布済みの金属合金材やCFRP材とする方法である。この方法を使用すれば接着力を下げることなく、(ii)の染み込まし処理工程を省略できる。
後述の実施例にあるがアルミ合金とCFRP材の1液性エポキシ接着剤によるNAT接着物は、その接着力が耐湿熱性に優れる。しかしながらこの一体化物自体の耐食性は接合力だけが問題になるわけではないから接合面以外のアルミ合金部分について言えば、塗装だけで完全な耐候性を得るのは以下に述べるやや好都合な場合だけである。
(使用する粉体アルミ含有塗料)
粉体アルミはその製造方法により得られる粒子形状が異なる。アルミニウムやアルミ合金を溶融してそれを高圧ガスにて噴霧し、噴霧物を空冷して球状や涙型形状の粉体アルミを作る方法、及び、アルミ箔を原料に粉砕機を使用して燐片状の粉体アルミとする方法がある。何れの粉体アルミも使用できるが、本発明では分級範囲として10〜20μm径の物が好ましく使用できる。
前工程で得たアルミ合金とCFRP材の接着一体化物を前記塗料で塗装する。重要なことはCFRP部だけでなくアルミ合金とCFRP部が作る境界線部分をしっかり塗装することである。塗装方法は噴霧塗装でも筆塗り塗装でも良く、ピンホールや液溜りの出来ないようにすることが大事である。更に言えば、アルミ合金部も含めて全面塗装するのが間違いなく好ましい。
耐候性のある塗料が塗料メーカーから多数市販されておりこれらが使用できる。耐候性ある物としてポリエステル系、ウレタン系、弗素樹脂系の塗料が市販されているが、特に撥水性に優れている点で弗素樹脂系塗料が好ましい。トップコートの塗膜と前記した下地塗料の塗膜との接着性を高める意味で、トップコート塗装は下地塗料が完全硬化した後よりも半硬化後に行うのが好ましい。この場合、トップコート塗装をした後で、やはり50〜60℃にて数分温風加熱してトップコート塗膜のピンホールや気泡を潰すのが好ましく、その後に塗料種によって決められた硬化条件まで昇温して硬化させるのが好ましい。
以下、本発明の実施例について詳記する。得られたアルミ合金片同士、及び、アルミ合金片とPPS使用のFRTPの接合複合体を得る為の観察・測定、及び、それに使用した装置は次のようである。
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、高分解能走査型(FE−SEM)の電子顕微鏡「SU−70(製品名)」(日立ハイテクノロジーズ社製)を使用し、15kVにて観察した。
(2)粗度観察
合金表面の粗度観察のために走査型プローブ顕微鏡を用いた。使用したのは、ダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡「SPM−9600(株式会社 島津製作所製)」である。
(3)表面元素分析
合金表面を成す各種元素とその原子価を分析することで金属合金表面が金属酸化物や金属リン酸化物層で覆われていることを確認するのが目的であり、XPS分析機「AXIS-Nova(クレイトスアナリティカル社/島津製作所社製)」を用いた。
複合体の接合強度の測定として、引張り応力を測定する。具体的には、引張り試験機で複合体7を引っ張ってせん断力を負荷し、複合体7が破断するときの破断力をせん断応力として測定した。引張り試験機は「AG−10kNX(株式会社 島津製作所製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断した。
(5)湿熱試験
槽内を高温高湿度にし、その中に接合物を数百数千時間置く試験、湿熱試験、には高温高湿試験機「60リットル小型環境試験機(エスペック社製)」を使用した。
(6)塩水噴霧試験
5%濃度の中性食塩水を使用し35℃下で塩水噴霧を8時間、待機を16時間の24時間1サイクルを数回繰り返す試験である。塩水噴霧試験機「S-800(東洋精機製作所社製)」を使用した。
厚さ3mmのA7075アルミ合金板材を入手し、45mm×15mmの多数の小片に切断した。そしてアルミ合金小片の端部に穴を開け、塩ビコートの銅線を通してぶら下げることで後記の槽群に浸漬できるようにした。先ず槽にアルミ用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%を含む水溶液を用意して液温60℃とし、この水溶液を脱脂液とした。前記の合金片をこの脱脂槽に5分浸漬し水道水(群馬県太田市)水洗した。次いで別の槽に塩酸1%を含む水溶液を取り40℃として予備酸洗槽とした。この予備酸洗槽に前記の合金片を1分浸漬しイオン交換水で水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを1.5%含む水溶液を用意し、液温を40℃としてこれをエッチング槽とした。
実験例1で得たA7075アルミ合金片を多数用意し、市販の1液性エポキシ接着剤「スコッチウェルドEW2040(3M社製)」をその端部に塗った。一方、大型のデシケータを67℃にした温風乾燥機に15分以上入れて温めておいた。このデシケータに前記のアルミ合金片を入れて蓋をし、真空ポンプで10mmHg程度まで減圧にした。減圧状態で3分ほど置き、空気を入れて常圧に戻し、再び真空ポンプで減圧した。この減圧/常圧戻し操作を3回繰り返した後で、蓋を開き、アルミ合金片を取り出した。
85℃85%湿度に設定した高温高湿試験機に実験例2で得たA7075アルミ合金対各10対を入れた。投入後、200時間、400時間、700時間、1000時間、1500時間後に各2対づつ取り出した。各時間経過後に取り出した2対は70℃×10時間の乾燥をした後、常温送風下に10時間以上置き、引張り破断した。この平均値を表1に示したが、この接着は湿熱試験に強いことが分かった。このことからアルミ合金とエポキシ接着剤硬化物の間に十分な耐水性のあることが分かった。
CFRPプリプレグを多数積層して硬化しCFRP板状物を作成した。即ち、繊維が平織型で厚さ0.2mmのCFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン株式会社製)」を入手し、220mm×220mmの正方形片を鋏で多数切り出した。図3は、CFRP板作成用の焼成治具1の断面図である。焼成治具1の台座8上の金型本体2は、上部が開放され凹部である金型凹部3が形成されている。金型凹部3の底には、金型貫通孔4が形成されている。この金型貫通孔4には、金型(底板)5の金型(底板)突起部6が挿入されて配置されている。
実験例4で得たCFRP片22の端部を、JISR6252に規定される120番の研磨紙で強く十回程度往復研磨して、繊維部分がむき出しになる程度まで粗面化した。超音波振動端付きの水槽に水道水250リットルを入れ、これにアルミ合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス株式会社製)」を20kg投入したものを脱脂液とした。この脱脂液を60℃に加熱して超音波をかけた状態とし、これに粗面化したCFRP片22を5分間浸漬した。その後、このCFRP片22を水道水で水洗した。次いでCFRP片22を90℃にセットした熱風乾燥機に15分入れて乾燥し、アルミ箔で包んで保管した。
実験例1で得たA7075のアルミ合金片21と実験例5で得た粗面化済みのCFRP片22を用意した。市販の1液性エポキシ接着剤「スコッチウェルドEW2040(スリーエムジャパン株式会社製)」をアルミ合金片21ではその端部から4mm中までの部分、CFRP片22にはその端部から4mmまでの粗面化部分に塗った。予め67℃にした温風乾燥機に30分入れて温めておいたデシケータに、前記の合金片20個とCFRP片22の20個を入れて蓋をし、真空ポンプで10mmHg以下の減圧とし約3分置き、空気を入れて常圧に戻した。そして再度減圧し、結局、この減圧/常圧戻し操作を3回行った。
85℃85%湿度に設定した高温高湿試験機に実験例6で得たA7075のアルミ合金片21/CFRP片22の15対を入れた。投入後、200時間、400時間、700時間、1000時間、1500時間後に各3対づつ取り出した。各時間経過後に取り出した3対は70℃×20時間の乾燥をした翌日に破壊した。この平均値を表2に示したが、表2から接着力は実質変化していないことが分かる。又、引っ張り破断試験で得た破断片の観察結果も、破断は全てCFRP片22の内表層で起っており、当初と同様であった。
図5は、腐食試験用のCFRP板材31とアルミ合金板片32を接着した接着物30の外観図である。厚さ3mmのA7075アルミ合金板材から100mm×70mmの長方形のアルミ合金板片32を3片切り出した(図5参照)。これらに対し実験例1と全く同じNAT処理をした。そして、この3片のアルミ合金板片32の片面で、かつ中心部の50mm×50mm形状全面にエポキシ接着剤「スコッチウェルドEW2040(スリーエムジャパン株式会社製)」を塗った。
粒径分布中心が10〜12μmの球形に近い粉体アルミ「アルミパウダー(東洋アルミニウム株式会社製)」を入手した。一方、1液性の熱硬化型エポキシ系のクリア塗料「ネオチャクロンBC74クリア(武蔵塗料ホールディングス株式会社製)」を入手し、乳鉢にこの塗料10gと前記の粉体アルミ1gを取った。「ネオチャクロンBC74クリア」の固形物比率は約50%とされたので、この場合での粉体アルミの含量は15%程度とみられた。更に「ネオチャクロン用溶剤(武蔵塗料ホールディングス株式会社製)」1gを加えて乳鉢でよく混ぜた。
実験例8で得たCFRP/アルミ合金の接着物30の3個につき異なった形で2層塗装した。即ち3個に番号を付けた。1番は電池反応を意図的に生じさせる物であり、2番、3番は、電池反応は生じさせず薄い塩水に投入した時にアルミ合金に通常生じる錆だけを発生させようとする物である。但し、2番はCFRP側をアルミ粉体入り塗料で塗装したものであり、3番はアルミ粉体入り塗料でなく通常の耐候性塗料を塗装しただけの物とした。
2リットルビーカーにイオン交換水に1000PPM濃度の食塩を溶かした薄い塩水1900ccを入れた。一方、実験例10で得た試験材3種をこのビーカー内に沈めて立て掛けた。全ては、アルミ合金板片32部の端部面が削られ剥きだしになっている部分(図6−1〜3の41、51、61)が上方を向くようにして立てかけた。そしてこのまま陽光の当たらぬ工場内に放置した。
2…金型本体
3…金型凹部
4…金型貫通孔
5…金型(底板)
6…金型(底板)突起部
7…金型底面
8…台座
9…ポリテトラフルオロエチレンのフィルム
10…CFRPプリプレグ(CFRP板)
11…ポリテトラフルオロエチレンのフィルム
12…金型(上板)
13…錘
20…アルミ合金片とCFRP片の接着物
21…アルミ合金片
22…CFRP片
30…腐食試験用のCFRP/アルミ合金の接着物
31…CFRP板片
32…アルミ合金板片
40…腐食試験物(1番)
41…アルミニウム合金側の通電開放部
41a…黒色の錆状物
41b…白いモヤモヤした錆状物
41c…白い筋状物
41d…白い点状物
42…CFRP側の通電開放部
43…アルミ粉体入り塗料層
44…トップコート層
50…腐食試験物(2番)
51…アルミニウム合金側の通電開放部
52…アルミ粉体入り塗料の塗装面
53…アルミ粉体入り塗料層
54…トップコート層
60…腐食試験物(3番)
61…アルミニウム合金側の通電開放部
64…トップコート層
Claims (2)
- 輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度があり、且つ、その粗度を有する面自体が10〜200nm周期の超微細凹凸を為しており、且つ、その表面が5nm以上の厚さの金属酸化物薄層で覆われているアルミ合金部材と、
炭素繊維強化プラスチック製の部材とが、
互いにエポキシ接着剤の硬化物を挟んだ形で一体化しており、且つ、前記一体化物の少なくとも前記炭素繊維強化プラスチック製の部材の全表面が、固形物量全体に対して5〜50質量%のアルミニウム粉体を含む塗料で塗装されている
ことを特徴とする耐候性に優れたアルミ合金とCFRPの接着一体化物。 - 輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が0.8〜10μm、最大高さ(Rz)が0.2〜5μmであるミクロンオーダーの粗度があり、且つ、その粗度を有する面自体が10〜200nm周期の超微細凹凸を為しており、且つ、その表面が5nm以上の厚さの金属酸化物薄層で覆われているアルミ合金部材と、
炭素繊維強化プラスチック製の部材とが、互いにエポキシ接着剤の硬化物を挟んだ形で一体化しており、且つ、
前記一体化物の少なくとも前記炭素繊維強化プラスチック製の部材の全表面が、固形物量全体に対して5〜50質量%のアルミニウム粉体を含む塗料で下地塗装され、弗素樹脂を成分とする塗料で上面塗装されている
ことを特徴とする耐候性に優れたアルミ合金とCFRPの接着一体化物。
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