JP5815616B2 - エバポレータ - Google Patents

Description

本発明は、例えば薄膜生成時における材料の蒸発のために使用される蒸発源に関するものである。

格納容器は、（例えば基板上に薄膜を堆積させるために）材料を蒸発させるために使用される。一般に、かかる格納容器は、その内容物を蒸発させるための高温に耐えることができる坩堝である。太陽光発電業界では、例えば、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、又はセレンといった材料が蒸発されて基板上に薄膜被覆として堆積される。

坩堝が、電気抵抗加熱コイル、誘導加熱およびその類といった従来の手段によって加熱されて、蒸発システムが提供される。該坩堝は、基板の下方に配列をなして配置することができ、該基板は、該蒸発システムの上部を通過する際に、蒸発した材料によって被覆される。該システムは、金属の蒸発を可能とするために十分な低真空下で動作する。多くの技術は、分子線エピタキシャル（MBE）に使用されるものと同様のものであり、該MBEは、坩堝から基板へ分子線の流れを提供するのに十分な低真空を有するものである。

理想的には、坩堝は、幾つかの望ましい特徴を有するものとなる。坩堝は、収容することになる溶融材料の腐食作用及び金属蒸気に対して耐性を有するべきである。坩堝は、真空で約1800℃まで安定状態にあるべきである。坩堝は、十分な体積の薄膜形成材料を容易に充填することができ、容易に加熱することができるべきであり、並びに該坩堝から基板へと流れる蒸気流動パターンを制御するよう設計された上部開口形状を有するべきである。これは、MBEの場合にも該当することであり、及び文献において及び論理的展開により十分に立証されており、また太陽光発電業界でも必要とされることである。

一般に、坩堝は、ホットプレス窒化ホウ素（hpBN）、熱分解窒化ホウ素（pBN）、及び黒鉛（特にpBNで被覆された黒鉛）等の材料から作成される。

坩堝は、様々な形状を有することができるが、一般には直径約10mm及び長さ約20mmから直径約100mm及び長さ約400mmまでの大きさの円筒形又は円錐形のものである。坩堝及びヒータのサイズが大きいほど、太陽光発電要件にとって有利である（標準的なサイズで製造されるパネルは典型的には1200mm×600mmである）。

歴史的には、MBE用坩堝は、ほぼ直線的な円筒状の側壁を有し又は円錐形状で解放した、上部が開口したものであった。一つには、これは「分子線」の流れの制御を助けるためのものである。坩堝の上部の形状は、堆積特性に影響を与え、及びソース材料の安定性に影響を与えるものである。円錐形の出口を有する錐体は、MBE業界において好適なものであると思われる。

MBEセルは、約45°の角度で使用されることが多く、このため、開口した円錐形状は、十分な堆積の材料を保持することができない。一定の角度に傾けると、開口した錐体は、その内容を注ぎ出すことになる。大きな本体と狭いオリフィスを有するワンピース式の一体型坩堝は、当業界で既知のものである。この設計は、Veeco Instruments Inc.から名称SUMO（登録商標）で入手することが可能である。

多くの金属源にとって、坩堝に一般に適した材料は、熱分解窒化ホウ素（PBN）である。PBNは、黒鉛マンドレル上の化学蒸着（CVD）から生成される材料である。坩堝の狭いオリフィス部を作成するために黒鉛マンドレル内に狭いオリフィスが機械加工され、該マンドレルが次いでpBNでCVD被覆され、次いで該マンドレルが酸化されて坩堝の本体から除去される。

特許文献１は、ツーピース設計を有する蒸発源を開示している。蒸発材料は、蒸発され、及び広がった開口を有するノズルを介して噴出されて、該蒸気噴流の原子集団のサイズが制御される。

特許文献２及び特許文献３は、MBE分子線源セル(effusion cells)で使用するためのユニボディでモノリシックなワンピース式の返り勾配を有する(negative draft)坩堝を開示している。

MBEプロセス及び太陽電池製造で使用されるような他の熱蒸発プロセスに適応させるべく、坩堝構造に対する改善が依然として必要とされている。

米国特許第４，８１２，３２６号 国際公開第９６／３５０９１号 国際公開第９８／０８７８０号 米国特許第７，２５９，３５８号 米国特許出願公開第２００７／２８９，５２６号

基板への薄膜被覆付与に使用する材料を蒸発させるための格納容器が本書で提供される。一実施形態では、格納容器は、耐火性セラミック材料から作製された少なくとも１つのシングルピース式モノリシック本体を含む。該本体は、蒸発させるべき材料を収容するためのリザーバと２つの反対側の端部とを含み、該２つの反対側の端部には、少なくとも２つの該本体を端と端とを接続する態様で機械的に結合することを可能にする手段が配設されており、これにより各本体のリザーバが結合されて連続した内部空間が提供されるようになっている。該格納容器は更に、該格納容器からの蒸気の放出を制御する手段を備えている。

別の実施形態では、格納容器は、耐火性セラミック材料から作製された少なくとも１つの本体を含み、該本体は、蒸発させるべき材料を収容するためのリザーバを有する。該本体は更に、該本体の外面に組み込まれた加熱手段を含む。該格納容器は更に、そこからの蒸気の放出を制御する手段を含む。

別の実施形態では、格納容器は、互いに係合して、オーバーコーティングを必要とすることなく互いの間に気密性シールを形成する、２つの部分を含む。

格納容器は、基板の薄膜被覆のためのシステムの構成に柔軟性及び適応可能性を有利に提供するものとなる。

本発明の坩堝の管状の第１の実施形態を示している。 もう１つの管状の坩堝の実施形態の断面図である。 本発明の坩堝の第２の実施形態を示している。 図２の実施形態の坩堝と中間ガスケット部材との組み付けを示している。 図２の実施形態のためのカバープレートを示している。 砂時計形状の上部を有する概して円筒形状を有する本発明の一実施形態を部分的に断面で示す斜視図である。 細長い坩堝の一実施形態を示している。 本発明の坩堝の更に別の実施形態を示している。 新設計の電力分配システムを有する一実施形態を示している。 二部分式坩堝を含む本発明の別の実施形態を部分的に断面で示す分解斜視図である 二部分式坩堝の更に別の実施形態である。

以下、図面に関連して様々な実施形態について説明する。

本書で用いるように、関連する基本的な機能を結果的に変化させることなく変更することができる定量的な表現を変更するために、近似する言語を適用することが可能である。したがって、「約」及び「実質的に」といった１つ又は２つ以上の用語により変更された値は、特定の場合に指定された正確な値に限定されるものではない。

本書で用いるように、用語「坩堝」は、「器」又は「容器」と同じ意味で使用することが可能である。用語「マルチピース」は、本発明の単一体（又はワンピース、単体）式の坩堝を構成する複数の部分を指すために「マルチパート」又は「複数部分」と同じ意味で使用することが可能である。

図１を参照すると、一実施形態では、本発明の格納容器100は、内面115により画定される中心軸ボア111を有する円筒状本体110を含む。該ボア111は、蒸発させるべき材料を収容するためのリザーバを提供する。複数の互いに隔置されたアパーチャ116が、少なくとも１つの直線的な行で該本体に沿って長さ方向に配設されている。該アパーチャ116は、本体110の中間部117の外面113から該ボア111へと延び、蒸気が該ボア111から該アパーチャ116を通って出ることができるようになっている。

本体110は、中間部117と反対側にある端部112,114を含む。一実施形態では、端部112の外面113a、及び端部112の内面112aは、徐々に小さな外径を呈するよう内方に向かってテーパー付けされている。端部114は、徐々に増大する内径を呈するよう外方に向かって広がっている。随意選択的に、端部114の環状の外面114a及び内面の両方を外方に向かって広げることが可能である。しかし、図１Ａに示すように、格納容器の実施形態100aでは、端部114の外面114aは、本体110の中央部117の外面113と同じ直径にすることが可能であり、この場合には、端部114において本体の内面114bのみが外方に向かって広がって徐々に増大する内径を呈するようになっている。端部112の内面は、内面115と同じ直径にすることが可能であり、この場合には外面113aのみが内方に向かってテーパー付けされる。好適には、端部112のテーパー付けされた外面の傾斜は、端部114の広がった内面114bの外方に向かう傾斜と一致し、格納容器100aの各本体の端面の嵌め合いによる係合が容易となるようになっている。端部112,114の構成の目的は、適当な個数の本体を結合させることにより長さを変更することができる格納容器アセンブリが提供されるように、２つ又は３つ以上の容器本体110を端と端とが接続される態様で共に組み付ける手段を提供することにある。ここで、複数の本体が結合された場合、リザーバ、すなわち各本体のボア111は、互いに結合されて、連続した内部空間を提供する。広がった表面114bは、外方に向かって広がり、テーパー付けされた表面113aは、約３°から約10°の角度で内方へ傾斜し、典型的には、圧入された結合部の摩擦係合によって安定した構造が提供される。

個々の本体110は、好適には、シングルピース式モノリシック構造を有するものであり、B、Al、Si、Ga、耐火性硬質金属、遷移金属、及び希土類金属からなるグループから選択された元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、又はオキシ窒化物、又はそれらの錯体及び／又は化合物から作製される。一実施形態では、坩堝本体は、窒化アルミニウム（AlN）、ニホウ化チタン、及び好適には熱分解窒化ホウ素（pBN）又はpBN被覆黒鉛といった耐火性セラミックから作製される。かかる容器の作製方法は当業界で既知である。

ここで図２及び図３を参照する。第２の実施形態では、格納容器200は、弧状の内面211及び概してＵ字形状の横断面を有する概して長手方向に延びる本体210を含む。該弧状の内面211は、蒸発させるべき材料（例えば、Cu, Al, In, Ga, Se 及びその類）等の金属）を収容するためのリザーバを画定する。該本体210は好適には、シングルピース式モノリシック構造のものであり、好適にはpBN又はpBN被覆黒鉛から作製される。本体210は、長手方向に延びる直線状フランジ部分214,215、及び弧状の末端フランジ部分212,213を含む。末端フランジ部分212,213は、それぞれ、１つ又は２つ以上のアパーチャ219,218を含む。直線状フランジ部分214,215は、それぞれ、１つ又は２つ以上のアパーチャ216,217を含む。アパーチャ218,219は、ネジ、ボルト（図示せず）及びその類の固定具を受容するよう構成されており、及び必要に応じて長さを変更することができる格納容器アセンブリを形成するために個々の本体210の端と端との取り外し可能な組み立てを容易にするよう互いを位置合わせするよう構成されている。この場合、個々の本体210の内面211により画定されるリザーバが互いに連結されて連続した内部空間が提供される。随意選択的に、本体210の一端が、長手方向に延びる弧状フランジ205を含み、該本体210の他端が、後述する理由のため、該フランジ205と結合する構成及び寸法を有する弧状凹部206を含むことが可能である。カバープレート220（図３）は、本体210の上部に取り付けられるような構成及び寸法を有するものである。カバープレートは、直線状フランジ部分214と整列するよう構成された１つ又は２つ以上のアパーチャ226と、本体210の直線状フランジ部分215と整列するよう構成された１つ又は２つ以上のアパーチャ227とを含み、本体210に対するプレート220の取り外し可能な取り付けが可能となるよう固定具（ネジ、ボルトその他）を受容するようようになっている。プレート220は、蒸気の放出を可能にする複数のアパーチャ222を含む。

図２Ａは、本体210a,210bをその間に配置したガスケット230と共に端と端とを接続するアセンブリを示している。該ガスケットは好適には、黒鉛（Grafoil（登録商標）タイプのガスケット等）から作製され、弧状の末端フランジ212,213と一致する三日月形を有するものである。好適には、ガスケット230は、該ガスケットに覆い被さる長手方向に延びる弧状フランジ205によって溶融材料との接触から保護される。該ガスケットはまた、接続した個々の本体が末端フランジ212,213において「溶着する」のを阻止する。さもないと、蒸発した金属が本体間の接続部に堆積することにより該溶着が生じることになる。

ここで図４を参照する。別の実施形態では、格納容器300は、蒸発させるべき材料を収容するための内部リザーバ313を有する坩堝本体310を含む。該本体310は、円筒形状部分311と上部砂時計状部分312とを有しており、該砂時計状部分312は、狭い部分316へとテーパー付けされた後、円形の上部開口部314へと広がっている。該狭い部分316は、そこを通る蒸気流の量及び方向を制御するよう構成された断面を提供するような構成及び寸法を有する。該本体310は、好適にはpBN等の非導電性材料からなるが、本体310の円筒形状部分311の外周を包む熱分解黒鉛又はバルク黒鉛の一体的にパターン形成された耐火性の導体315を含む。一体的なヒータの作成方法については特許文献４に記載されている。

好適には、導体315は、更なるpBN層で被覆される。一実施形態では、電源320がワイヤ321a,321bによってそれぞれ導電ライン315の端子315a,315bに接続される。動作時には、導電ライン315に加えられた電力により、該導電ライン315が、該格納容器の内部リザーバ313内の内容の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な高い温度まで本体310を加熱させる。加熱は、抵抗加熱または誘導加熱により行われる。

ここで図５を参照する。代替的な実施形態400では、格納容器は、蒸発させるべき材料を収容するよう構成された内部リザーバを有する下部411を有する本体410を含む。上記実施形態の円筒形状の本体310とは異なり、該実施形態400の本体410は、軸Ａに沿って直線的に長さ方向に延長させた矩形の箱状の構成を有している。上部412は、狭い部分416へとテーパー付けされており、矩形の上部開口414に向かって横方向に広がっている。該狭い部分416は、そこを通る蒸気流の量及び方向を制御するよう構成された断面の出口領域を提供するような構成及び寸法を有する。本体410は、好適にはpBNから作製されるが、長さ方向の側部413a及び／又は413bの一方又は両方に沿って延びる熱分解黒鉛又はバルク黒鉛の一体的にパターン形成された導体415を含む。好適には、導体415はpBN層で被覆される。典型的には、本体410は、標準的な太陽電池パネル（PV）の幅を覆うための100mm〜600mm又は標準的なPVパネルの長さを覆うための最長1200mmの長さＬを有し、及び約50mm〜約100mm又は動作効率上十分な体積の材料を収容するために必要なそれ以上の幅Ｗを有するものとなる。使用時には、電源420がワイヤ421a,421bによってそれぞれ導電ライン415の端子415a,415bに接続される。動作時には、導電ライン415に加えられた電力により、該導電ライン415が、該格納容器400の内容の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な高い温度まで本体410を加熱させる。加熱は、抵抗加熱または誘導加熱により達成することが可能である。

ここで図６を参照する。更に別の実施形態では、格納容器500は、蒸発させるべき材料を収容するための内部リザーバ513を包囲する壁511により画定される矩形の箱状の構造を有する。開口514は、本体514の上部を横切って延びる。随意選択的に、本体510は、壁511の上面に沿って固定具を受容するためのアパーチャ518を含み、これにより、格納容器500からの蒸気の放出を調整するために図３に示し上記で説明したようなプレートを取り付けることが可能となる。

本体510は、好適にはpBNで作製されるが、長さ方向の側部511a及び／又は511bの少なくとも一方又は両方に沿って延びる熱分解黒鉛又はバルク黒鉛の一体的にパターン形成された導体515を含む。該導体515は好適にはpBN層で被覆される。本体510の長さ及び幅の寸法は、上述の本体410と同様にすることが可能である。使用時には、電源520がワイヤ521a,521bによってそれぞれ端子515a,515bに接続される。動作時には、上述のように、導電ライン515に電力が加えられて本体510が加熱される。加熱は、抵抗加熱により達成することが可能である。代替的に、誘導加熱を用いることが可能である。

随意選択的に、図１及び図２に示した本発明の実施形態100,200は、実施形態300,400又は500の加熱手段（例えば315,415又は515）を含むことが可能である。

ここで図７を参照する。図示の格納容器の実施形態600は、蒸発させるべき材料を収容するよう構成された内部リザーバを有する下部611を有する本体610を含む。上部首部612は、狭い部分616へとテーパー付けされており、及び矩形の上部開口614に向かって横方向に広がっている。該狭い部分616は、そこを通る蒸気流の量及び方向を制御するよう構成された断面の出口領域を提供するような構成及び寸法を有する。本体610は、好適にはpBN等の非導電性の耐火性セラミックから作製されるが、長さ方向の側部613a,613bの一方又は両方に沿って延びる熱分解黒鉛又はバルク黒鉛の一体的にパターン形成された電極導体641を含む。好適には、導体641はpBN層で被覆される。使用時には、導電性リード643,644及び電源642を含む電源系640を導体641に接続して、本体610の内部の材料を蒸発させるのに十分な温度まで格納容器600を加熱させる。

材料の凝縮は、本書で説明したような被覆プロセスで多発する問題である。例えば、格納容器の底部611から蒸発した材料の一部が、砂時計形状の上部612内で凝縮し、内壁の比較的冷たい部分に堆積する。この堆積した材料は、蒸気の流れを妨げて、被覆プロセスの非一様性を生じさせるものとなる。

この問題を緩和させるために、本発明は、専用設計された電極を含む新設計の電力分配システムを含む。すなわち、格納容器の壁に組み込まれた一体的にパターン形成された導体が、格納容器の温度差及び凝縮領域を補償するように一層多くの電力又は一層少ない電力を該格納容器へ選択的に分配するよう配置され構成される。このため、影響を受ける領域に一層多くの電力を加えることにより、コールドスポットを克服することが可能となる。

図７を参照する。導体631すなわち専用設計された電極が、上部612において本体610の表面内に組み込まれる。導電ライン631は、格納容器600の一層冷たいスポットに差分の熱を加えて一層一様な加熱を提供するように、例えば一層近い間隔により又はその他の適当な構成によりパターン形成することが可能である。導体631は、導体641と同じ電源640に接続することが可能であり、また導体641とは別個のもの又はそれと一体的なものとすることが可能である。別の実施形態では、導体631は、電線633,634及び電源632を含む別個の電源630に接続することが可能である。電力レベルは、格納容器600の内面に望ましくない材料の凝縮を生じさせ得るコールドスポットを補償し排除するための局所的な加熱要件を満たすよう調節することが可能である。

ここで図８及び図９を参照する。２つの部分「Sumo（登録商標）型」坩堝が示されている。既述のように、狭いオリフィスを有するシングルピース式pBN坩堝を作成するために、例えば、pBNは典型的には、該坩堝の本体を形成するのに適した形状の黒鉛マンドレル上への化学蒸着によって堆積される。しかし、該黒鉛マンドレルは、それを除去するために次いで酸化されなければならない。該黒鉛マンドレルは該坩堝から機械的に引きはがすことができないからである。この問題を緩和させるために、例えば特許文献５で開示されているような、マルチパート坩堝が作成された。黒鉛マンドレルは、個々の坩堝構成要素から物理的に分離させることができる。次いでこれら構成要素が組み立てられる。それにもかかわらず、この文献に記載されている方法は、更なるステップ、すなわち、気密性シールを提供するために、組み立てられた坩堝構成要素を少なくともその結合部分においてオーバーコーティングするステップを必要とするものである。本書で用いるとき、用語「気密性シール」とは、坩堝が少なくとも８時間にわたり連続して溶融金属に曝された後に該坩堝の構成要素の結合部に目で見て分かる漏洩／不具合が存在しないことを意味する。我々は、追加のオーバーコーティングの必要性をなくすツーピース式坩堝を提供し組み立てる方法を発見した。

各ピースは、pBN又は坩堝を作製することができるその他の材料のCVD蒸着により別個の黒鉛マンドレル上で作製される。該黒鉛マンドレルは、次いで坩堝構成要素から物理的に分離される。ここで、該坩堝の重要な特徴は、緊密なシールを提供して如何なる後続のオーバーコーティングの必要性をも排除するよう互いに係合してぴったりとフィットするテーパーの付いた端部にある。これは、作製プロセスにおける時間、労力、及び費用の多大なる節約を提供するものとなる。

図８を特に参照すると、ツーピース式坩堝700は、上部ピース710と、蒸発させるべき材料を収容するための下部ピース720とを含む。上部ピース710は、通過する蒸気流を制御するための狭いオリフィス部分713を有する蒸気流路712を画定する砂時計形状の本体711を含む。該上部ピースの幅の広い下部714は、テーパーの付いた環状部分715で終端している。

該環状部分715のテーパーの付いた外面は、下部ピース720の上部の対応するテーパーの付いた内面を有する環状面723とぴったりと係合するよう構成されている。下部ピース720は、開口した上端722及び閉鎖した下端724を有する概して円筒形状の本体721を含む。該本体721の上端近傍の厚さは、テーパー付き表面723を提供するよう薄くなっている。しかし、該本体721の外径は、該本体の長さ全体を通して一様になっている。上部ピース710及び下部ピース720は、該上部ピースの下部714を下部ピースの開口した上端722内に挿入することにより結合されて、テーパーの付いた表面715,723がぴったりとフィットして係合するようになる。次いで、該組み立て後の坩堝700は、その結合領域をシールするためにオーバーコーティングを施すことを必要とすることなく、蒸発被覆プロセスで使用することができる。代替的に、上部及び下部のテーパーの角度を逆にすることが可能である。

ここで図９を参照すると、ツーピース式坩堝の代替的な実施形態の一部が示されており、この場合、上部ピースの壁716が終端する環状部分717は、例えば壁716の厚さを薄くすることにより提供される、テーパーの付いた外面718を有している。

下部ピース726は、前記上部ピースのテーパーの付いた部分717を受容するための、環状の上部の外方へ広がった部分727を含む。該広がった部分727は、垂直方向Ｖから所定角度方向Ａに沿って外方へ広がっており、ここで、ＶとＡの間の角度αは、約3°〜約10°の範囲を有し、典型的には、押圧された結合部の摩擦係合により安定した構造が提供されるようになっている。

下部ピース726の上縁部729と上部ピースの壁716の下縁部719との間の挿入深さは、結合部のオーバーコーティングを必要とすることなく上部ピースと下部ピースとの間のぴったりとしたフィットを確実にして機械的に堅牢で緊密なシールを提供し、及び原料の過度の漏洩を防止する十分なシールを２つの構成要素間に提供するために、約1〜4mmの最小挿入深さＤ_minから約9〜11mmの最大挿入深さＤ_maxまでの範囲とすることが可能である。本発明の一実施形態では、該挿入深さは、3mm（Ｄ_min）〜10mm（Ｄ_max）の範囲となる。

上記説明は特定の要素を含むが、かかる特定の要素は、本発明を制限するものと介錯されるべきではなく、本発明の好適な実施形態の単なる例示としてのものである。当業者であれば、各請求項により規定する本発明の範囲及び思想の範囲内で他の多くの実施形態を想到することが可能であろう。

Claims (4)

1. 基板に対する被覆の付与に使用する被覆材料を蒸発させるための格納容器であって、
   ａ）蒸気流のための内部流路を画定する耐火性セラミック材料から作製された上部構成要素であって、蒸気流を制御するための比較的小さな内径を有する部分を有し、及び内方へテーパー付けされた外面を有する環状下部を含む、上部構成要素と、
   ｂ）蒸発させるべき被覆材料を収容するための内部空間を画定する耐火性セラミック材料から作製された下部構成要素であって、前記上部構成要素の前記下部の前記テーパー付けされた外面にぴったりと係合して機械的な結合を共に形成するよう構成された外方へテーパー付けされた内面を有する環状部分を含む上部を有する、下部構成要素とを備えている格納容器。
2. 基板に対する被覆の付与に使用する被覆材料を蒸発させるための格納容器であって、
   ａ）蒸気流のための内部流路を画定する耐火性セラミック材料から作製された上部構成要素であって、蒸気流を制御するための比較的小さな内径を有する部分を有し、及び内方へテーパー付けされた外面を有する環状下部を含む、上部構成要素と、
   ｂ）蒸発させるべき被覆材料を収容するための内部空間を画定する耐火性セラミック材料から作製された下部構成要素であって、環状部分を含む上部を有し、該環状部分は、前記上部構成要素の前記下部の前記外面のテーパーに対応する角度で外方へ広がっており、前記上部構成要素の前記下部の前記テーパー付けされた外面にぴったりと係合して機械的な結合を共に形成するよう構成されている、下部構成要素とを備えている格納容器。
3. 前記上部構成要素の前記下部構成要素内への挿入深さが、３mm〜１０mmの範囲である、請求項２に記載の格納容器。
4. 前記耐火性セラミック材料が熱分解窒化ホウ素からなる、請求項１〜３の何れかに記載の格納容器。

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