JP5814945B2

JP5814945B2 - サイズプレス用途におけるシェーディングのための水性サイズ剤組成物

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Publication number: JP5814945B2
Application number: JP2012552301A
Authority: JP
Inventors: クライン・セドリック; グレーター−シェーネ・ハイドルン
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2011-02-05
Publication date: 2015-11-17
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Description

本発明は、蛍光増白剤のジアミノスチルベンの誘導体、シェーディング染料（ｓｈａｄｉｎｇｄｙｅｓ）、バインダー及び任意に、高品質のインクジェット印刷に適した基体を含む基体の蛍光増白処理に使用できる二価の金属塩を含む、水性サイズ剤組成物に関する。

高水準の白色度及び輝度は、紙製品のエンドユーザーにとって重要なパラメーターである。製紙産業の最も重要な原料は、セルロース、パルプ及びリグニンであって、これらは自然に青色光を吸収し、それ故帯黄色を呈し、そしてくすんだ外観を紙に与える。

白色度と輝度との間の差は当業者には良知られており、例えば国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）において議論されている。

蛍光増白剤は、最大波長３５０〜３６０ｎｍを有するＵＶ光を吸収し、これを目に見える最大波長４４０ｎｍを有する青色光に変換することによって、青色光の吸収を補償するために、製紙産業において使用されている。

蛍光増白剤に加えて、より高水準の白色度を達成し、そして白色紙の色合いを制御するために、ある種のシェーディング染料又は顔料を、紙に添加できることが十分確立されている。

しかしながら、国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）は、白色度に関して好ましい効果を有する一方で、輝度に関しては消極的な効果を有するシェーディング染料又は顔料の使用を教示している。この問題に対する解法とは、更なる蛍光増白剤を追加することであり、その利点は、国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）でクレームされている発明の利点は、直接染料（ＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５）又は顔料の少なくとも一種、及び少なくとも一種の蛍光増白剤を含む混合物の使用によって特徴付けられている。

国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット米国特許出願公開第２００７／０２７７９５０Ａ号明細書欧州特許出願第０８８４３１２号欧州特許出願第０８９９３７３号国際公開第０２／０５５６４６号パンフレット国際公開第２００６／０６１３９９号パンフレット国際公開第２００７／０１７３３６号パンフレット

ＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓｂｙＧ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎＡｎｇｕｓＷｉｌｄｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２の第２８３〜第２８６頁ＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓｂｙＧ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎＡｎｇｕｓＷｉｌｄｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２の第１３章及び第１５章

驚くべきことに、本発明者等は、製紙業者が、輝度を著しく損なうことなく高水準の白色度に達することを可能にする、蛍光増白剤及びシェーディング染料を含むサイズ剤を発見した。

したがって、本発明の目標は、ジアミノスチルベン誘導体系の蛍光増白剤、シェーディング染料、バインダー及び任意に、二価の金属塩を含有する水性のサイズ剤であって、サイズプレス時に紙に適用されるシェーディング染料又は顔料の使用によって特徴付けられる、輝度の損失を回避する一方で高い白色水準を与える、該水性のサイズ剤を提供することである。

本発明は、少なくとも一種の蛍光増白剤、少なくとも一種のシェーディング染料、少なくとも一種のバインダー及び任意に、少なくとも一種の二価の金属塩を含有する水性のサイズ剤が使用されることを特徴とする、紙基体を蛍光増白し、かつ色付けする方法を更に提供する。

したがって、本発明は基体、好ましくは紙を蛍光増白するための次の成分を含む水性のサイズ剤組成物を提供する。
ａ）次式（Ｉ）で表される少なくとも一種の蛍光増白剤であって、該増白剤上のアニオン電荷が、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化される、蛍光増白剤、

（式中、
Ｒ_１及びＲ_１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_２及びＲ_２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ ⁻、ベンジルであるか、又は、
Ｒ_１及びＲ_２及び／又はＲ_１’及びＲ_２’は、隣接する窒素原子と一緒にモルホリン環を表し、及び
Ｐは０、１又は２である。）、
ｂ）次式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の染料、

（式中、
Ｒ_３は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ_４は、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。）
（ｃ）少なくとも一種のバインダー、
（ｄ）任意に、一つ又はより多くの二価の金属塩、及び
（ｅ）水。

上記の式（Ｉ）のｐが１である化合物において、ＳＯ_３ ⁻基は、フェニル基の４−位にあるのが好ましい。

上記の式（Ｉ）のｐが２である化合物において、ＳＯ_３ ⁻基は、フェニル基の２，５−位にあるのが好ましい。

上記の式（Ｉ）の好ましい化合物は、次のような化合物である。

上記の増白剤上のアニオン電荷が、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ_１及びＲ_１’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_２及びＲ_２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻であり、及び
Ｐが０、１又は２である。

上記の式（Ｉ）のより好ましい化合物は、次のような化合物である。

上記の増白剤上のアニオン電荷が、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ_１及びＲ_１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、メチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_２及びＲ_２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがメチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻であり、及び
Ｐが０、１又は２である。

上記の式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、次のような化合物である。

上記の増白剤上のアニオン電荷が、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びトリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ_１及びＲ_１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、エチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_２及びＲ_２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがエチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻であり、及び
Ｐは１又は２である。

上記のサイズ剤組成物中の式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、０．２〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、特に好ましくは２〜２０ｇ／ｌであることができる。

上記の式（ＩＩ）の好ましい化合物は次のような化合物である。

Ｒ_３が、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ_４が、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。

上記の式（ＩＩ）のより好ましい化合物は次のような化合物である。

Ｒ_３が、メチル又はエチルを表し、
Ｒ_４が、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、1/2Ｃａ^２＋、1/2Ｍｇ^２＋、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。

上記の式（ＩＩ）の特に好ましい化合物は次のような化合物である。

Ｒ_３が、メチルを表し、
Ｒ_４が、メチルを表し、
Ｍが、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、トリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。

上記のサイズ剤組成物中の式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、０．０１〜２０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｌであることができる。

バインダーは、典型的には、酵素的に又は化学的に変性されたでんぷん、例えば、酸化でんぷん、ヒドロキシエチル化でんぷん又はアセチル化でんぷんである。該でんぷんはまた、実施される個々の実施形態に応じて、天然でんぷん、アニオン性でんぷん、カチオン性でんぷん、又は両性でんぷんであることもできる。しかしながら、でんぷん源はいずれであってもよく、そうしたでんぷん源の例には、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ、タピオカ及びサゴでんぷんが含まれる。一種又はより多くの第二のバインダー、例えば、ポリビニルアルコールを使用することもできる。

サイズ剤組成物中のバインダーの濃度は、該サイズ剤組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは、５〜１５重量％であることができる。

好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

より好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

特に好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

サイズ剤組成物が二価の金属塩を含む場合、その二価の金属塩のサイズ剤組成物中の濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜７５ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５０ｇ／ｌであることができる。

二価の金属塩が、一種又はより多くのカルシウム塩、及び一種又はより多くのマグネシウム塩の混合物である場合、そのカルシウム塩の量は、その二価の金属塩の全重量に基づいて、０．１〜９９．９重量％の範囲内であることができる。

サイズ剤組成物のｐH値は、典型的には、５〜１３、好ましくは６〜１１の範囲内にある。サイズ剤組成物のｐＨを調整する必要がある場合、酸又は塩基を使用することができる。使用することのできる酸の例には、それらに限定されることはないが、塩酸、硫酸、ギ酸及び酢酸が含まれる。使用することのできる塩基の例には、それらに限定されることはないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が含まれる。

上記の式（Ｉ）の一種又はより多くの化合物、上記の式（ＩＩ）の一種又はより多くの化合物、一種又はより多くのバインダー、任意に、一種又はより多くの二価の金属塩及び水に加えて、サイズ剤組成物は、該式（Ｉ）の化合物及び該式（ＩＩ）の化合物の製造の間に形成される副生成物、並びに、その他の慣用的な紙の添加剤類を含有することができる。そのような添加剤類の例とは、キャリアー、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、無機塩、可溶化助剤、保存料、錯化剤、殺生物剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料又は特殊樹脂等である。

任意に、サイズ剤組成物はポリエチレングリコールを含むことができる。サイズ剤組成物がポリエチレングリコールを含む場合、式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の性能を高めるためのいわゆるキャリアーとして作用するよう、式（Ｉ）の化合物の一部に対するそのポリエチレングリコールの比は、部で、０．０５／１〜２／１、好ましくは０．１／１〜１．５／１、より好ましくは０．１５／１〜１／１であることができる。キャリアーとして使用できるそのポリエチレングリコールは、１００〜８，０００の範囲内の、好ましくは２００〜６，０００の範囲内の、より好ましくは３００〜４，５００の範囲内の平均分子量を有することができる。

任意に、サイズ剤組成物は、ポリビニルアルコールを含むことができる。サイズ剤組成物がポリビニルアルコールを含む場合、式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の性能を高めるためのいわゆるキャリアーとして作用するよう、式（Ｉ）の化合物一部に対するそのポリエチレングリコールの比は、部で、０．００５／１〜１／１、好ましくは０．０２５／１〜０．５／１、より好ましくは０．０５／１〜０．３／１であることができる。キャリアーとして使用できるポリビニルアルコールは、６０％又はそれより大きい加水分解度、及び２０℃の４％水溶液について、１〜６０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、その加水分解度は、７０％〜９５％であり、そのブルックフィールド粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における４％水溶液）である。最も好ましくは、その加水分解度は、７０％〜９０％であり、そのブルックフィールド粘度は１〜４０ｍＰａ・ｓ（２０℃における４％水溶液）である。

サイズ剤組成物は、２０℃〜９０℃の温度の、予め形成されたバインダーの水溶液に対して、上記の式（Ｉ）の一種又はより多くの化合物、上記の式（ＩＩ）の一種又はより多くの化合物、一種又はより多くのバインダー、任意に、一種又はより多くの二価の金属塩及び水を添加することによって製造することができる。

式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び任意に二価の金属塩は、２０℃〜９０℃の温度における、予め形成されたバインダーの水溶液に対していずれかの順に加えるか、又は同時に加えることができる。

式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び任意に二価の金属塩は、粉末として、又は予め形成された水溶液として、２０℃〜９０℃の温度の、予め形成されたバインダーの水溶液に添加することができる。

予め形成された水溶液として使用する場合、式（Ｉ）の化合物の水中における濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、その重量％は、式（Ｉ）の化合物を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。

予め形成された水溶液として使用する場合、式（ＩＩ）の化合物の水中における濃度は、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であり、その重量％は、式（ＩＩ）の化合物を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。

予め形成された水溶液として使用する場合、二価の金属塩の水中における濃度は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％であり、その重量％は、二価の金属塩を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。

それ故、本発明の更なる課題は、上記で定義したサイズ剤組成物の、それらの好ましい実施形態の全てにおいてもまた、好ましくは、セルロース基体、例えば、テキスタイル、不織布又はより好ましくは紙を蛍光増白するための使用である。

サイズ剤組成物は、当該技術分野で知られているいずれかの表面処理法によって紙基体の表面に対して塗工することができる。塗工方法の例には、サイズプレス塗布、カレンダーサイズ塗布、タブサイジング（ｔｕｂｓｉｚｉｎｇ）、コーティング塗工及び噴霧塗工が包含される。（例えば、ＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓｂｙＧ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎＡｎｇｕｓＷｉｌｄｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２の第２８３〜第２８６頁（非特許文献１）及び米国特許出願公開第２００７／０２７７９５０Ａ号明細書（特許文献２）を参照。）好ましい塗工方法は、パドルサイズプレスのようなサイズプレスにおけるものである。予め形成された紙のシートを、サイズ剤組成物を充満させた２ロールニップを通過させる。紙はその組成物のいく分かを吸収し、残りはニップ中で除去される。

紙基体は、いずれかの繊維系植物由来であることができるセルロース繊維のウェッブを含む。好ましくは、そのセルロース繊維は、硬材（ハードウッド）及び／又は軟材（ソフトウッド）由来である。その繊維は、バージン繊維又は再生繊維のいずれか、又はバージン繊維と再生繊維とのいずれかの組合せであってよい。

紙基体に含まれるセルロース繊維は、例えば、ＨａｎｄｂｏｏｋｆｏｒＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓｂｙＧ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎＡｎｇｕｓＷｉｌｄｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２の第１３章及び第１５章（非特許文献２）のそれぞれにおいて説明されているような物理的及び／又は化学的方法によって改質することができる。セルロース繊維の化学的改質の一例は、例えば、欧州特許出願第０８８４３１２号（特許文献３）、欧州特許出願第０８９９３７３号（特許文献４）、国際公開第０２／０５５６４６号パンフレット（特許文献５）、国際公開第２００６／０６１３９９号パンフレット（特許文献６）及び国際公開第２００７／０１７３３６号パンフレット（特許文献７）に記載されているような蛍光増白剤の添加である。

以下の例は、本発明をより詳細に説明する。本発明において、別途指示しない限り“部”は“重量部”を意味し、“％”は“重量％”を意味する。

製造例１
次の式（１）の化合物を含む水性のシェーディング液（Ｓ１）を、４０部の式（１）の化合物を４６０部の水に、効果的に撹拌しながら室温でゆっくりと添加することによって調製する。得られた液を、１時間撹拌し、そしてろ過して不溶粒子を除去する。得られたシェーディング液（Ｓ１）は、６．０〜７．０の範囲内のｐＨを有し、かつ、最終的なシェーディング水溶液（Ｓ１）の全重量に基づく重量％で、８重量％の式（１）の化合物を有する。

塗工例１
水性のサイズ剤組成物を、上記の製造例１に従って調製された、０〜３０ｍｇ／Ｌの濃度（乾燥固形物に基づいて０〜２．４ｍｇ／Ｌの式（１）の化合物）の範囲で式（１）の化合物を含む水性のシェーディング液（Ｓ１）を、塩化カルシウム（３５ｇ／Ｌ）、式（２）の化合物（７．５ｇ／Ｌ）及びアニオン性でんぷん（５０ｇ／Ｌ）（ＰｅｎｆｏｌｄＳｔａｒｃｈ２６０）を含む、撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表１及び表２のそれぞれに示され、そして本発明により、輝度を著しく損なうことなく高水準の白色度がもたらされることを明らかに示している。

比較塗工例１
水性のサイズ剤組成物を、ＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５の水溶液（そのＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５水溶液の全重量に基づいて、重量％で乾燥ＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５、約１１重量％）を、０〜３０ｍｇ／Ｌの濃度（乾燥ＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５化合物に基づいて０〜３．３ｍｇ／Ｌ）の範囲で、塩化カルシウム（３５ｇ／Ｌ）、式（２）の化合物（７．５ｇ／Ｌ）及びアニオン性でんぷん（５０ｇ／Ｌ）（ＰｅｎｆｏｌｄＳｔａｒｃｈ２６０）を含む、撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。

乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表１及び表２のそれぞれに示され、そしてＣＩＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ３５が、本発明のシェーディング染料よりも輝度における非常に望ましくない効果を有する一方で、白色度における効果が低いことを明らかに示している。

塗工例２
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、式（２）の化合物を含む水溶液（該式（２）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１８．２重量％の式（２）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（２）の乾燥化合物に基づいて０〜約１１ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、式（１）の化合物（４．０ｍｇ／Ｌ）及びアニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。

乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表３及び表４のそれぞれに示され、そして本発明により、白色度及び輝度両方の優れた増強がもたらされることを明らかに示している。

比較塗工例２
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、式（２）の化合物を含む水溶液（該式（２）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１８．２重量％の式（２）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（２）の乾燥化合物に基づいて０〜約１１ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、アニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。

乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表３及び表４のそれぞれに示され、そしてシェーディング染料が存在しないことによって、輝度の増強における効果がなく、白色度の増強においておもわしくない効果を有することを明らかに示している。

塗工例３
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、次の式（３）の化合物を含む水溶液（該式（３）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１４．７重量％の式（３）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（３）の乾燥化合物に基づいて０〜約９ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、式（１）の化合物（４．０ｍｇ／Ｌ）及びアニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。

乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表５及び表６のそれぞれに示され、そして本発明により、白色度及び輝度両方の優れた増強がもたらされることを明らかに示している。

比較塗工例３
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、次の式（３）の化合物を含む水溶液（該式（３）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１４．７重量％の式（３）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（３）の乾燥化合物に基づいて０〜約９ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、アニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ^２ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔｂｅｄｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。

乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表５及び表６のそれぞれに示され、そしてシェーディング染料が存在しないことによって、輝度の増強における効果がなく、白色度の増強においておもわしくない効果を有することを明らかに示している。

Claims

基体としての紙の蛍光増白のための水性サイズ剤組成物であって、
ａ）次式（Ｉ）で表される少なくとも一種の蛍光増白剤であって、該増白剤上のアニオン電荷が、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋及びトリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一種以上の、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化される、蛍光増白剤、

（式中、
Ｒ_１及びＲ_１’は、同一か又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、エチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ _２ＣＯ _２ ⁻ 、又はＣＨ _２ＣＨ _２ＣＮであり、
Ｒ _２及びＲ _２ ’が、同一か又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがエチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ _２ＣＯ _２ ⁻ 、ＣＨ（ＣＯ _２ ⁻ ）ＣＨ _２ＣＯ _２ ⁻ 、又はＣＨ _２ＣＨ _２ＳＯ _３ ⁻ であり、そして
Ｐが１又は２である。）、
ｂ）次式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の染料、

（式中、
Ｒ_３は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ_４は、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。）
（ｃ）少なくとも一種のバインダー、
（ｄ）任意に、一種以上の二価の金属塩、及び
（ｅ）水
を含んでなる、上記の組成物。
前記サイズ剤組成物中の式（Ｉ）で表される化合物の濃度が、０．２〜３０ｇ／ｌである、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が、１〜２５ｇ／ｌである、請求項２に記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が２〜２０ｇ／ｌである、請求項３に記載のサイズ剤組成物。
前記式（ＩＩ）において、
Ｒ _３が、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ _４が、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ _１〜Ｃ _４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜４のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記式（ＩＩ）において、
Ｒ _３が、メチル又はエチルを表し、
Ｒ _４が、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、Ｌｉ ^＋、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋、１／２Ｃａ ^２＋、１／２Ｍｇ ^２＋、Ｃ _１〜Ｃ _４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜５のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記式（ＩＩ）において、
Ｒ _３が、メチルを表し、
Ｒ _４が、メチルを表し、
Ｍが、Ｎａ ^＋、Ｋ ^＋、トリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜６のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物中の式（ＩＩ）で表される化合物の濃度が、０．０１〜２０ｍｇ／ｌである、請求項１〜７のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が、０．０５〜１０ｍｇ／ｌである、請求項８に記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が、０．１〜５ｍｇ／ｌである、請求項９に記載のサイズ剤組成物。
前記バインダーが、酵素的に又は化学的に変性されたでんぷん、ヒドロキシエチル化でんぷん、又はアセチル化でんぷんである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物中のバインダーの濃度が、該サイズ剤組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記二価の金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記二価の金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物中の二価の金属塩の濃度が、０．１〜１００ｇ／ｌである、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が、０．５〜７５ｇ／ｌである、請求項１５に記載のサイズ剤組成物。
前記濃度が、１〜５０ｇ／ｌである、請求項１６に記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物のｐＨの値が、５〜１３の範囲内である、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記ｐＨの値が、６〜１１の範囲内である、請求項１８に記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物が、キャリアー、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、無機塩、可溶化助剤、保存料、錯化剤、殺生物剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料又は特殊樹脂のような更なる添加剤を含む、請求項１〜１９のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
前記サイズ剤組成物が、ポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールを更に含む、請求項１〜２０のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。