JP5808594B2 - 水中不分離性高流動セメント組成物 - Google Patents

水中不分離性高流動セメント組成物 Download PDF

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Description

本発明は、セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、セメント、水を含有する水中不分離性高流動セメント組成物セメント組成物に関する。
従来、水中不分離性コンクリートには、水中においてセメント成分が分散溶解しないように、メチルセルロース、アクリル系、ポリエチレンオキサイド系等の各種増粘剤が用いられて来た。これら増粘剤は、コンクリート中の水に粘性を与え、固体同士を粘着させ、水中において、セメント分が分離することを防いでいる。高流動コンクリ−トにおいては、スランプフローの流動性の確保と保持からポリカルボン酸系減水剤が使用されることが多い(特許文献1〜5参照)。
メチルセルロース、ポリカルボン酸系減水剤を使用した水中不分離性高流動コンクリ−トは、スランプフローの流動性が大きく、水中不分離性の確保が出来ない問題点や、長時間の流動性の保持が出来ない問題点があった。
水中不分離性を確保し、流動性を保持した水中不分離性高流動のコンクリートが要望されていた。
特開2002−356357号公報 特開平07-267715号公報 特開平08-169781号公報 特開2003-313069号公報 特開2000-128661号公報
従来からポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤と水溶性セルロ−スが併用されている。
特許文献1には、練り混ぜ直後のフロー値よりも30分後のフロー値が増大するポリカルボン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系縮合物と、練り混ぜ後のフロー値が増大することのない減水剤メラミンスルホン酸系縮合物とセルロース誘導体の併用が記載されている。しかし、本願発明の粘度低下を生じるポリカルボン酸系減水剤に関する記載はない。
特許文献2には、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系、ポリカルボン酸塩系誘導体である高性能AE減水剤と膨潤性低置換度ヒドロキシプロピルセルロースおよび非イオン性水溶性セルロースエーテルの併用が記載されている。しかし、本願発明の粘度低下を生じるポリカルボン酸系減水剤に関する記載はない。
本発明に用いるポリカルボン酸系減水剤とメラミン系減水剤は、練り混ぜ直後のフロー値よりも30分後のフロー値が増大することのない減水剤であり、特許文献1記載のポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤と異なる。本発明に用いるポリカルボン酸系減水剤は、粘度低下現象を生じるものであり、特定の化学構造式を有するものである。
特許文献3には、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系、ポリカルボン酸塩系誘導体である高性能AE減水剤と分離低減剤であるアクリル系とセルロースエーテル系が記載されている。しかし、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系と、ポリカルボン酸塩系誘導体の併用の記載が無く、粘度低下を生じるポリカルボン酸系減水剤に関する記載はない。
特許文献4には、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系、ポリカルボン酸塩系誘導体である高性能AE減水剤と増粘剤であるセルロースエーテル系と微生物発酵増粘多糖類ウエランガムの併用が記載されている。しかし、粘度低下を生じるポリカルボン酸系減水剤に関する記載はない。
特許文献5には、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物系、ポリカルボン酸塩系誘導体である高性能AE減水剤と増粘剤であるセルロースエーテル系の併用が記載されている。しかし、粘度低下を生じるポリカルボン酸系減水剤に関する記載はない。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、セメント、水を含有する水中不分離性高流動セメント組成物を使用することにより、上記課題が解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。
本発明は、セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、セメント、水を含有する水中不分離性高流動セメント組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤が式A
Figure 0005808594
(式中、Dは水素基又はメチル基、Mはアルカリ金属である。)
で示される(メタ)アクリル酸塩と式B
Figure 0005808594
(式中、Gは水素基又はメチル基、Eは炭素数2〜4個のアルキレン基、Rは炭素数1〜4個のアルキル基、xは50〜400のモル数である。)
で示されるポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルの共重合体からなる水中不分離性高流動セメント組成物であり、
共重合体が、(メタ)アクリル酸塩2〜40質量%、ポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステル60〜98質量%からなる該水中不分離性高流動セメント組成物であり、更に、消泡剤を含有する該水中不分離性高流動セメント組成物であり、セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、セメント、水を混合した後に、メラミン系減水剤を添加する水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法であり、ポリカルボン酸系減水剤が式A
Figure 0005808594
(式中、Dは水素基又はメチル基、Mはアルカリ金属である。)
で示される(メタ)アクリル酸塩と式B
Figure 0005808594
(式中、Gは水素基又はメチル基、Eは炭素数2〜4個のアルキレン基、Rは炭素数1〜4個のアルキル基、xは50〜400のモル数である。)
で示されるポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルの共重合体からなる水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法であり、
共重合体が、(メタ)アクリル酸塩2〜40質量%、ポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステル60〜98質量%からなる該水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法であり、更に、消泡剤を含有する該水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法である
本発明のセメント組成物を使用することにより、スランプフローの保持が高くなり、初期スランプフローを調整することか可能になる、水中不分離性高流動コンクリートの提供が可能となる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する部や%は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明におけるセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートを総称するものである。
本発明で使用するセメントは、通常市販されている普通、早強、中庸熱、低熱、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、フライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメント、並びに、エコセメントなどが挙げられる。
本発明で使用するセルロースエーテルは、ヒドロキシアルキルセルロースおよび/またはヒドロキシアルキルアルキルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースにはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースにはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがそれぞれ挙げられ、これらは1種または2種以上の組み合わせで用いられる。これらの内ではとくにヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
本発明で使用するヒドロキシプロピルメチルセルロースの化学構造を式1に示す。
Figure 0005808594
(式中、Rは−H,−CHまたは−CHCH(OH)CHであり、ただし3つのRのうちの少なくとも1つは−CHCH(OH)CHである。)
セルロースエーテルの粘度は、B型粘度計を用いて、20℃、10rpmの条件下で測定した1%水溶液の粘度において、5,000〜50,000mPa・sが好ましく、8,000〜25,000mPa・sがより好ましい。
セルロースエーテルは一般に空気連行性があるので、コンクリート中の空気量が多く強度を低下させる恐れのあるときは、消泡剤により所定の空気量にコントロールするのが望ましい。
セルロースエーテルの使用量は、材料分離抵抗性に優れた水中不分離性コンクリートが得られる点で、セメント100部に対して、0.01〜3部が好ましく、0.05〜2.0部がより好ましい。
消泡剤としては、シリコーン系、ノニオン系、アルコール系、脂肪酸系、エーテル系、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系ポリエーテル系及びフッ素系等が挙げられる。
消泡剤の使用量は、水中不分離性高流動セメント組成物1m中、0.01〜1kg/mが好ましく、0.1〜0.5kg/mがより好ましい。
セルロースエーテルを予め練り混ぜ水に混合する場合、材料分離抵抗性に優れた水中不分離性コンクリートが得られる点で、セルロースエーテルの使用量は、練り混ぜ水100部に対して0.02〜2.5部が好ましく、0.05〜2.0部がより好ましい。
本発明で使用するポリカルボン酸塩系減水剤は、式A
Figure 0005808594
(式中、Dは水素基又はメチル基、Mはアルカリ金属である。)
で示される(メタ)アクリル酸塩と式B
Figure 0005808594
(式中、Gは水素基又はメチル基、Eは炭素数2〜4個のアルキレン基、Rは炭素数1〜4個のアルキル基、xは50〜400のモル数である。)
で示されるポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルの共重合体である。
ポリカルボン酸塩系減水剤の分子量Mnは、3000〜30000が好ましく、5000〜20000がより好ましい。分子量は、GPCシステム(東ソ−社製 SC−8010)等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることができる。
共重合体中の(メタ)アクリル酸塩mとポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルnの含有割合は、共重合体が(メタ)アクリル酸塩m%とポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルn%を含有する場合、以下の通りである(m+n=100%である)。(メタ)アクリル酸塩2〜40%とポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステル60〜98%からなることが好ましく、(メタ)アクリル酸塩5〜30%とポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステル70〜95%からなることがより好ましい。
共重合体のMは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属である。これらの中では、ナトリウムが好ましい。
共重合体のEは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数2〜4個のアルキレン基である。これらの中では、エチレン基が好ましい。
共重合体のRは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数1〜4個のアルキル基である。これらの中では、メチル基が好ましい。
共重合体のD,Gは、水素基又はメチル基である。これらの中では、メチル基が好ましい。
共重合体のxは、モル数である。xは、50〜400が好ましく、100〜300がより好ましい。
ポリカルボン酸系減水剤の使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.1〜5部が好ましく、0.2〜2部がより好ましい。0.1部未満ではセメントコンクリートの所定のワーカビリテイーが得られない場合があり、5部を超えるとセメントコンクリートの凝結が不良となり、初期強度発現性が小さい場合がある。
メラミン系減水剤としては、メルメントF4000、メルメントF10、メルメントF245(BASF(株))、メラミンスルホン酸系化合物を主成分とするレオビルドNP20((株)エヌエムビー)、高縮合トリアジン系化合物を主成分とするレオビルド4000、レオビルド2440(BASFポゾリス(株))、トリアジン環系高縮合物塩を主成分とする特殊界面活性剤を主成分とするマイテイ150V−2(花王(株))、メチロールメラミン縮合物を主成分とするシーカメントFF、シーカメントFF24(以上、日本シーカ(株))、変性メチロールメラミン縮合物を主成分とするシーカメントFF86(日本シーカ(株))、メラミンスルホン酸縮合物を主成分とするサンフローMS(日本製紙(株))等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。FT−3S−AW(グレースケミカルズ(株))も挙げられる。これらの中では、メラミンスルホ
ン酸系縮合物が好ましい。
メラミン系減水剤の使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.01〜5部が好ましく、0.1〜3.5部がより好ましい。0.01部未満ではセメントコンクリートの水中不分離性能、スランプフロー保持性能が得られない場合があり、5部を超えるとセメントコンクリートの50cm到達時間が長くなり、初期強度発現性が小さい場合がある。
減水剤は、粉体又は液体として使用する。液体の場合、水と混合した溶液として使用する。液体として使用する場合、減水剤の固形分濃度は3〜70%が好ましく、10〜50%がより好ましい。
水中不分離性高流動セメント組成物の水セメント比は、25〜60%が好ましく、30〜50%がより好ましい。
水中不分離性高流動セメント組成物の細骨材率は、体積比率で20%以上が好ましく、30〜70%がより好ましい。
作用
本発明のセルロースエーテル、特定のポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、セメント、水を含有する水中不分離性高流動セメント組成物により、スランプフローの保持時間が長く、初期スランプフローが調製可能になり、良好な水中不分離性高流動のコンクリートが得られるので、本発明の水中不分離性高流動セメント組成物が完成される。
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特記しない限り、20℃で実施した。
実施例は、実験No.1−1〜1−5、1−7、1−12であり、比較例は、実験No.1−6、1−8〜1−11に示す。
表−1に示す、増粘剤(セルロースエーテル)、ポリカルボン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤を使用し、下記の方法で粘度を測定し、その変化の結果を示した。
<水溶液粘度の測定方法>
メラミン系減水剤、増粘剤、ポリカル系減水剤を混合した水溶液の粘度は、温度20℃の恒温室で、以下の手順により測定した。
(1)水100部とポリカルボン酸系減水剤3部と水酸化カルシウム1部を混合した水酸化カルシウム飽和水497部を特殊機械(株)製ホモジェスタ−を使用して2000rpmで攪拌した。攪拌中に、増粘剤3部と炭酸カルシウム3部と水を少量ずつ添加して固形分換算で0.6%の水溶液を調製した。
(2)回転数を回転数5000rpmに上げ、3分攪拌した。
(3)水溶液の粘度を、B型粘度計(TV−10H型粘度計)H3ロ−タ−により、10rpm回転数で、1分後に測定し、メラミン無添加の粘度とした。
(4)上記水溶液を、ホモジェスタ−を使用して、2000rpmで攪拌し、攪拌中にメラミン系減水剤1部を添加した。
(5)回転数を回転数5000rpmに上げ、2分攪拌した。
(6)水溶液の粘度を、B型粘度計(TV−10H型粘度計)H3ロ−タ−をにより、10rpm回転数で、1分後に測定し、メラミン添加の粘度とした。
<測定機器>
粘度変化比率= メラミン添加後の水溶液粘度/メラミン添加前の水溶液粘度×100%
Figure 0005808594
<使用材料>
MS1:増粘剤、セルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、1%水溶液粘度12,500mpa・s(10rpm)、信越化学工業社製
MS2:セルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、1%水溶液粘度11,700mpa・s(10rpm)、信越化学工業社製
DG:デュータンガム、1%水溶液粘度44,600mpa・s(10rpm)、C.P.ケルコ社、市販品
ML1:メラミンスルホン酸系減水剤、シ−カメントFF、日本シ−カ社、市販品、粉体のメラミンスルホン酸系減水剤を固形分濃度35%の溶液に調製
ML2:メラミンスルホン酸系減水剤、メルメントF10、BASF社、市販品、粉体のメラミンスルホン酸系減水剤を固形分濃度35%の溶液に調製
ML3:メラミンスルホン酸系減水剤、FT−3S−AW、グレースケミカルズ社、市販品、固形分濃度35%
特定1:ポリカルボン酸系減水剤、m((メタ)アクリル酸塩の含有割合)=5%、n(ポリアルキレングリコ−ル(メタ)アクリル酸エステルの含有割合)=95%、x=200、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=11200、固形分濃度30%
特定2:ポリカルボン酸系減水剤、m=10%、n=90%、x=200、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=12000、固形分濃度30%
特定3:ポリカルボン酸系減水剤、m=20%、n=80%、x=200、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=12400、固形分濃度30%
特定4:ポリカルボン酸系減水剤、m=30%、n=70%、x=300、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=14700、固形分濃度30%
特定5:ポリカルボン酸系減水剤、m=20%、n=80%、x=400、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=17800、固形分濃度30%
特定6:ポリカルボン酸系減水剤、m=0%、n=100%、x=200、R=メチル基、D=メチル基、G=メチル基、M=Na、E=エチレン基、分子量Mn=10300、固形分濃度30%
マイテイ3000S:ポリカルボン酸系減水剤、花王社、市販品、固形分濃度20%
ポゾリス8N:ポリカルボン酸系減水剤、BASFポゾリス社、市販品、固形分濃度20%
チューポールHP8:ポリカルボン酸系減水剤、竹本油脂社、市販品、固形分濃度25%
実験No.1−1〜1−5、1−7、1−12は、セルロースエーテル系増粘剤と特定のポリカルボン酸系減水剤の混合液に、メラミンスルホン酸系減水剤を添加することにより粘度低下を生じ、50%以下になっている。
比較例の実験No.1−6、No.1−8〜1−10は、セルロースエーテル系増粘剤と市販のポリカルボン酸系減水剤を含む混合液に、メラミンスルホン酸系減水剤を添加しても粘度低下は生じない。
比較例の実験No.1−11は、デュータンガム系増粘剤と特定のポリカルボン酸系減水剤の混合液に、メラミンスルホン酸系減水剤を添加しても粘度低下は生じない。
粗骨材最大寸法13mm、細骨材率(s/a)44%とし、細骨材717kg/m、粗骨材924kg/m、セメント500kg/m、水195kg/m(水セメント比:39%)、消泡剤0.5kg/m、表2に示す量の増粘剤、表1に示す量のポリカルボン酸系減水剤、表1に示す量のメラミン系減水剤を使用した。
55L2軸ミキサーを用いた。セメントと細骨材を混合してモルタル空練りを30秒行い、水、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤を加えて3分混練りし、粗骨材を加えて0.5分混ぜてコンクリートを調製した。コンクリートについて、スランプフロー(流動性)、50cm到達時間、懸濁量、pHの測定を行い、その結果を表3に示した。なお、各例において使用材料および測定方法は次の通りである。
<使用材料>
細骨材:・姫川砂(吸水率:1.94%、密度:2.61FM:2.80)
粗骨材:・砕石 5mm〜13mm(吸水率:1.0%、密度:2.64、FM:6.10)
セメント:早強ポルトランドセメント、密度:3.12、電気化学工業社製
消泡剤:SN−14HP、サンノプコ社製、主成分シリコ−ン系
<測定方法>
スランプフロー(流動性):「JIS A1150 スランプフロー」に準拠。
50cm到達時間:「JIS A1150 スランプフロー」に準拠。
pH:「土木学会規準:コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格(案)」付属書2、JSCE−D104に準拠。
懸濁量(懸濁物質の量):「土木学会規準:コンクリ−ト用水中不分離性混和剤品質規格(案)」付属書2、JSCE−D104に準拠。
Figure 0005808594
Figure 0005808594
実施例の実験No.2−2〜2−4,2−6は、コンクリ−トの懸濁量、pHに表せられる水中不分離性も良好であり、スランプフローの保持も良好な値が得られている。それに対し、比較例の実験No.2−1、2−5、2−7〜2−11では、懸濁量、pHに表せられる水中不分離性が悪く、スランプフローの保持も悪い。
粗骨材最大寸法13mm、細骨材率(s/a)44%とし、細骨材717kg/m
粗骨材924kg/m、セメント500kg/m、水195kg/m(水セメント比:39%)、消泡剤0.5kg/m、表4に示す量の増粘剤、表4に示す量のポリカルボン酸系減水剤、表4に示す量のメラミン系減水剤を使用した。
55L2軸ミキサーを用いた。セメントと細骨材を混合してモルタル空練りを30秒行い、水、ポリカルボン酸系減水剤を加えて3分混練りし、粗骨材を加えて0.5分混ぜて5分静置させた後に、表4に示す量のメラミン系減水剤を加えて0.25分混練りし、コンクリートを調製した。コンクリートについて、スランプフロー(流動性)を行い、その結果を表5に示した。
Figure 0005808594
Figure 0005808594
実施例の実験No.3−2、3−3は、メラミンスルホン酸系減水剤を後添加することにより、初期スランプフローを小さくすることが出来、その保持も良好な値が得られている。それに対し、比較例の実験No.3−1は、初期スランプフローが大きく、スランプフローの保持も悪い。
本発明の水中不分離性高流動セメント組成物は、従来の水中不分離性コンクリートに比較し、流動性とその保持性があり、水中不分離特性が良く、流動性が良すぎた場合の調製をすることが出来る。

Claims (4)

  1. セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、メラミン系減水剤、セメント及び水を含有する水中不分離性高流動セメント組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤が式A
    Figure 0005808594

    (式中、Dは水素基又はメチル基、Mはアルカリ金属である。)
    で示される(メタ)アクリル酸塩と式B
    Figure 0005808594

    (式中、Gは水素基又はメチル基、Eは炭素数2〜4個のアルキレン基、Rは炭素数1〜4個のアルキル基、xは50〜400のモル数である。)
    で示されるポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルの共重合体からなり、該共重合体が、(メタ)アクリル酸塩2〜40質量%及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル60〜98質量%からなる水中不分離性高流動セメント組成物。
  2. 更に、消泡剤を含有する請求項記載の水中不分離性高流動セメント組成物。
  3. セルロースエーテル、ポリカルボン酸系減水剤、セメント及び水を混合した後に、メラミン系減水剤を添加する水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法であり、ポリカルボン酸系減水剤が式A
    Figure 0005808594

    (式中、Dは水素基又はメチル基、Mはアルカリ金属である。)
    で示される(メタ)アクリル酸塩と式B
    Figure 0005808594

    (式中、Gは水素基又はメチル基、Eは炭素数2〜4個のアルキレン基、Rは炭素数1〜4個のアルキル基、xは50〜400のモル数である。)
    で示されるポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルの共重合体からなり、該共重合体が、(メタ)アクリル酸塩2〜40質量%及びポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル60〜98質量%からなる水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法。
  4. 更に、消泡剤を含有する請求項記載の水中不分離性高流動セメント組成物の使用方法。
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