JP5798244B2 - 固体状態のスピン系における効率的な蛍光検出 - Google Patents

Description

（連邦政府が支援する研究に関する声明書）
本発明は、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって与えられた契約番号６０ＮＡＮＢ１０Ｄ００２の下、政府の支援を受けて行われた。政府は本発明において一定の権利を有している。

（関連出願の相互参照）
本出願は、「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｔｏｔａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｓ Ｌｉｇｈｔ Ｇｕｉｄｅ」と題され、２０１１年６月１３日に出願された、同時係属中の米国仮特許出願６１／４９６，４６４号（「’４６４仮特許出願」）に対して、米国特許法第１１９条３５巻の下で優先権の利益に基づき、これを請求する。’４６４仮特許出願の内容は、まるですべてが説明されるように、そのまま引用することによって本明細書に組み込まれる。

ダイヤモンド中の様々な蛍光点欠陥中心は、量子情報や生体撮像を含む分野で潜在的な用途を有していると確認されてきた。特に、負の電荷を帯びた窒素欠陥（ＮＶ）中心は、大きな関心を集めてきた。ＮＶ中心の実証された用途は、限定なく、量子情報処理、超解像解顕微鏡法、単一のＮＶを使用するナノスケールの磁力計、および、ＮＶのアンサンブルを用いるベクトル磁場撮像を含んでいる。

これらの用途のすべてについて、光子の収集効率は非常に重要である。

蛍光検出の従来の方法は、一般的に、わずか約１０％以下の光子収集効率η_ｃをもたらす。例えば、ダイヤモンド中の色中心を使用する実験に共通する限界は、ダイヤモンド界面での屈折による顕微鏡対物レンズの光子収集効率が悪いことである。検出器の連結と量子効率を考慮に入れると、２％以下の光子検出効率η_ｄが典型的である。

図面は例証的な実施形態を示す。それらはすべての実施形態を説明するわけではない。他の実施形態を、さらに使用してもよく、または、その代わりに使用してもよい。

本出願の１又は２以上の実施形態に従った蛍光検出システムの概略的なブロック図である。 空格子点に隣接する置換窒素原子からなるＮＶ中心を例証する。 本開示の１又は２以上の実施形態に従った蛍光側方収集（ｓｉｄｅ−ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）を例証する。 ダイヤモンド表面での屈折と、臨界角Ｃよりも上の全内部全反射によって導かれた光を例証する光路図を提供する。 側方収集によって検知されたＮＶ蛍光信号を、対物レンズを用いて検知されたＮＶ蛍光信号と比較する。 本出願の１つの実施形態に従って、蛍光側方収集を使用する磁力計の用途で生じたＡＣ磁力計曲線を例証する。

実例となる実施形態が本出願で議論される。他の実施形態が加えてまたは代わりに使用されてもよい。

本発明は記載された特定の実施形態には限定されず、そのようなものとして変更してもよいことが理解されなければならない。さらに、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態だけを記載する目的のものであり、限定的なものであると意図されてはいない。なぜなら、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ限定されるからである。

広範な範囲の値が与えられる場合、その文脈が別途明らかに記載していない限り、その範囲の上限と下限のあいだの下限の単位の十分の一までのそれぞれの介在する値と、その記載された範囲の他の記載されたまたは介在する値は、本発明に包含される。これらのより小さな範囲の上限と下限は、より小さな範囲に単独で含まれてもよく、記載された範囲内の任意のとりわけ除外された限界に従って、本発明の範囲内にも含まれる。記載された範囲が１つまたは両方の限界を含んでいる場合、これらの含まれる限界のいずれかまたは両方を除外した範囲も本発明に含まれている。

別段指定されない限り、本明細書で用いられる全ての技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載の方法および材料に類似するまたは同等の方法および材料は、本発明を実施するまたは試験する際に使用され得るが、限定された数の典型的な方法が本明細書に記載されている。

本開示では、ダイヤモンドなどの固体状態のスピンサンプル中の色中心蛍光のための高い光検出効率を実現することができる方法およびシステムが記載されている。これらの方法とシステムは、サンプルの外側の１又は２以上の検出器に蛍光光子を光学的に導くために、内部反射に依存している。

図１は、本出願の１又は２以上の実施形態に従った蛍光検出システム（１００）の概略的なブロック図である。例証されるシステム（１００）では、ダイヤモンド材料から形成され、ＮＶ蛍光色中心を含むサンプル（１５０）が使用されている。サンプル（１５０）は、その周囲の媒体、すなわち、空気よりも実質的に大きな屈折率を有する。したがって、色中心によって放出された蛍光は、全反射または内部反射のいずれかによって、ダイヤモンドの内部表面から内部に反射され、その結果、ダイヤモンドは光導波路として作用することができる。

図３Ａと３Ｂからよりはっきりと見えるように、サンプルは少なくとも１つの出力面と、１又は２以上の蛍光色中心によって放出される蛍光を内部に反映し、放出された蛍光を出力面に光学的に導くようい構成された少なくとも２つの対向する表面を含む。

システム（１００）は、適用された際に色中心から蛍光の放射を引き起こす励起光を生成するように構成された光源（１２０）をさらに含んでいる。例証された実施形態では、光源（１２０）は５３２ｎｍの励起レーザーである。多くの他の種類の光源を使用することができる。例えば、光源は、６３７ｎｍ未満の波長に調整可能なレーザーまたはＬＥＤであってもよい。

システム（１００）は、色中心によって放射され、ダイヤモンドのサンプルの表面の対向する表面から内部に反射され、ダイヤモンドのサンプル（１５０）の１又は２以上の出力面を通って出る蛍光を受け取るように構成された少なくとも１つの光学検出器（１４０）をさらに含んでいる。検出器は、直接的に、または、フィルターを介して間接的に、出力面に接して位置付けられてもよい。

幾つかの実施形態では、複数の検出器が設けられてもよく、それぞれの検出器は、検出器の関連する出力面から光を受け取るように構成されている。

幾つかの実施形態では、検出器は、出力面を介して放射された蛍光の少なくとも７５％を受け取るような、出力面に対する大きさおよび位置を有してもよい。

幾つかの実施形態では、システム（１００）は、レーザーからの光の焦点をサンプル（１５０）に合わせる対物レンズ（１２２）、および、励起ビームからの蛍光を分離する１又は２以上のダイクロイックミラー（１２４）、および、正確なタイミングでレーザー（１２０）をパルス化する、高速スイッチングＡＯＭ（音響光学変調器）（１３０）も含んでもよい。１又は２以上の実施形態では、光学フィルター（１２４）の１又は２以上は、ダイヤモンドのサンプル（１５０）の出力淵部に接触して置かれてもよい。フィルター（１２４）は、例えば、６５０ｎｍのロング・パス・フィルターであってもよく、ＮＶを励起させるために用いられた散乱した５３２ｎｍの光を反射しつつ、ＮＶの蛍光帯域（〜６３７−８００ｎｍ）のほとんどを伝送するように構成されてもよい。

フォトダイオード（１４０）は、フィルターの背部に付けられてもよい。フィルターは、例えばチップ・スタイルＳｉフォトダイオードであってもよく、約２ｍｍの厚さを有する２ｍｍ厚の石英基板に配置されてもよい。検出受光角を最大限にするために、例えば、約６ｍｍ×７ｍｍの面積を有する活性領域の大きなフォトダイオードが使用されてもよい。他の実施形態では、薄型の光学フィルターを備えた小型の検出器が使用されてもよい。

処理システムは、システム（１００）に統合されてもよい。処理システムは、本出願に記載される方法、システム、および、アルゴリズムを実行するように構成される。とりわけ、処理システムは、光学検出器（１４０）によって受け取られる蛍光に基づいて外部場に関する情報を決定するように構成されてもよい。外部場は、制限なく、電場または磁場を含んでもよい。

処理システムは、任意の種類のマイクロプロセッサー、ナノプロセッサー、マイクロチップ、または、ナノチップを含んでもよく、あるいは、これらからなるものであってもよい。処理は、内蔵のコンピュータ・プログラムによって選択的に構成および／または作動してもよい。処理システムは、上に記載された方法とシステムを実現するために、そのようなコンピュータ・プログラムが内蔵されることもある、コンピューターで使用可能な媒体を含んでもよい。コンピューターで使用可能な媒体は、処理システムのために、内蔵されたコンピューターで使用可能な指令を有してもよい。本出願の方法およびシステムは、任意の特定のプログラミング言語に関して記載されていない。したがって、本出願の教示を実行するために、様々なプラットフォームやプログラミング言語が使用されてもよいことが企図されよう。

図２は、空格子点（２１０）に隣接している置換窒素原子ＮからなるＮＶ中心を例証している。すなわち、ＮＶ中心は、ダイヤモンド格子中の欠けている炭素原子に由来する空の位置または空格子点である。１つの炭素原子が窒素原子（２２０）と取り替えられ、もう一つの空間が空のままであるので、２つの隣接する部位が変わっている場合、ＮＶ不純物は、炭素原子（２３０）の格子に基づいている。

幾つかの実施形態では、サンプル（１５０）は、［１００］軸に沿って配向したダイヤモンドチップであってもよく、約４．３ｍｍ×４．３ｍｍ×０．２ｍの大きさを有してもよい。サンプル（１５０）は、およそ１０^１５ｃｍ^−３の高いＮＶ密度でＣＶＤ（化学蒸着法）によって成長してもよい。

上記の内部反射誘導系の特定の１つの実施は、側方収集と呼ばれる方法である。図３Ａおよび３Ｂは、本出願の１または２以上の実施形態に従った光側方収集を例証する。

図３Ａと３Ｂで見られるように、側方収集方法では、集光レーザービーム（３２８）は、サンプル内の特定の比体積の色中心を励起させるために用いられ、結果として生じる蛍光（３６０）のほとんどは、サンプルの少なくとも２つの対向面（３１０）からの内部反射を介してサンプルを通って光学的に誘導され、ダイヤモンドの導波路の１または２以上の出力面（３５０）から出た後に、検知される。

２つの対向する面（３１０）は、１０°以内で平行であってもよい。

幾つかの実施形態では、サンプルは、主要な面が放射された蛍光を光学的に導くために対向する面を形成した、プレートの形態であってもよい。プレートは、出力面を形成する１又は２以上の側面（３５０）を含んでもかまわない。

幾つかの実施形態では、複数の検出器が設けられてもよく、それぞれの検出器は、検出器の関連する側面から光を受け取るように構成される。したがって、図３Ａで例証された実施形態では、４つの光子検出器は、ダイヤモンドチップの４つの主要な側のまわりに配置されてもよい。他の実施形態では、例えば、サンプルの１又は２以上の外表面が磨かれ、鏡で覆われる場合、検出器の数は少なくなることもある。

幾つかの実施形態では、サンプル（３１０）は、ほぼ平面の、および、互いにほぼ平行な対向する内表面を含む、長方形の固体構造を有してもよい。

従来では、大量のダイヤモンド基板中のＮＶから放射された光子は、大きなＮＡ（開口数）の顕微鏡対物レンズを用いて集められる。しかしながら、水平なダイヤモンド界面での屈折は、ダイヤモンドの屈折率（ｎ_ｄ＝２．４）と等しい因子だけ対物レンズの効率を低下させ、最大の対物レンズのＮＡを１．４９と仮定すると、約１０％の光子収集効率η_ｃをもたらす。検出器の連結と量子効率を考慮に入れると、光子検出効率η_ｄ＜２％が一般的である。

ＮＶ蛍光の約９１％が臨界角（２５°）を超える角度に放射され、以下に皿に記載されるように、完全に内部反射されることが分かっている。５０％が、側面に到達した後、長方形の固体サンプルの側端を出る。多重散乱の後は、もっと多くのものが側面からでる。ダイヤモンドの側端に１又は２以上の検出器を置くことによって、収集効率は、以下に皿に記載されるように、５０％＜η＜９０％の範囲になるとと予想される。ダイヤモンドの内部のいかなる場所からも光を効率的に検知することができるので、側方収集方法は大量のアンサンブルＮＶ測定にとって理想的である。

上に記載された側方収集方法の予想される効率は、平均的なＮＶ放射パターンの理論モデル、および、ダイヤモンドチップの幾何学的形状の現実的な近似値、および、検出器の受光角を用いて、推定することができる。ダイヤモンドチップの磨き上げた（１００）平面間のＴＩＲによって、ＮＶ蛍光の〜９１％が限定され、〜２９％がダイヤモンドチップの側端による光子の第１の入射で検出器に達することが分かった。光のほとんどが側面からＴＩＲを経験するが、ダイヤモンド内での多くの反射後、検出器に達することもある。したがって、我々は、側方収集技術について２９％＜η_ｃ＜９１％と予想する。実験の形状およびダイヤモンドチップ表面性質の詳細などの基準に依存して、収集効率η_ｃはゆえに、約２９％から約９１％の間にあると予想される。

図４は、顕微鏡の対物レンズを用いて検知されたＮＶ蛍光信号と比較して、側収集方法によって検知されたＮＶ蛍光信号（検知された光子の数）を比較する。特に、図４は、様々なレーザー出力で、５３２ｎｍの励起レーザー光の３００−ｎｓ持続時間のパルス化の間に、２つのそれぞれの収集様式、すなわち、側方収集と顕微鏡の対物レンズを用いて検知された蛍光光子を合わせた数を比較する。図４では、電荷に感受性の高い増幅器を２本の収集経路のフォトダイオードに交互に接続し、平均信号振幅を記録することによって、合わせた光子数を測定した。図４で示されるように、側方収集信号は、理想的な実験条件下では、顕微鏡の対物レンズの信号よりも、１００±５倍多くの光子数を有することが分かった。

幾つかの実施形態では、上記の方法とシステムは、静磁場および周期磁場、すなわち、ＤＣおよびＡＣ磁力計、例えば、ダイヤモンドチップ中のＮＶスピンのアンサンブルを使用する高感度な磁力計の測定にも適用可能である。

一例として、１つの実施形態では、標準スピンエコー技術が、〜１０^−４ｍｍ^３のレーザー励起体積の磁力計信号に貢献する約〜１０８ＮＶを含むサンプル上で使用されてもよい。概観では、この実施形態では、光ポンプパルスをＮＶスピンに適用して、｜ｍ_ｓ＝０＞状態のＮＶスピンを準備することができる。その後のマイクロ波スピンエコーシーケンスにより、ＮＶスピンが適用された２０ｋＨｚの磁場を調査することを可能にする。光学の読み出しパルスにより、当初の状態と比較して、ＮＶスピンに依存した蛍光性の変化の測定を可能にする。

典型的な実施形態では、３７．５Ｇの静磁場が［１１１］軸（図２に例証する）の方向にかけられてもよく、その結果、適用されたマイクロ波場は、［１１１］に配向したＮＶの｜ｍｓ＝０＞⇔｜ｍｓ＝１＞のスピン転移を合理的に選択するために使用され得る。このように、ＮＶの配向が４つの結晶軸に沿って等しく分布するため、ＮＶスピンの総数の４分の１は共鳴的に操作される（ｒｅｓｏｎａｎｔｌｙ ｍａｎｉｐｕｌａｔｅｄ）。スピンエコー持続時間（τ）をスイープすることによって、^１３Ｃ核の歳差運動持続時間の倍の再生でも、Ｔ_２コヒーレンス曲線は生成され得る。上記の高ＮＶ密度ダイヤモンドのサンプルについては、Ｔ_２の抽出された値は３５μｓであった。磁力計の曲線は、τ＝５０μｓの２０ｋＨｚのＡＣ磁場の振幅を変動させることによって、生じうる。

図５は、蛍光側方収集を使用する上記磁力計の用途で生じたＡＣ磁力計曲線を例証する。上に説明されるように、図５に示されるＮＶダイヤモンドのＡＣ磁力計曲線は、生成される際に、τ＝５０でＢ_ａｃｋを変えることによって生成される。図５では、Ｂ_ａｃｋ＝０に近接する曲線の拡大した領域は、それぞれが５７μｓ続く大量のＡＣ磁力計による測定の平均偏差と標準偏差を描いている。信号中の±０．０７１％不確実性（垂直のエラーバー）は、一度の測定に関して、Ｂ_ａｃｋにおける±１３の非不確実性（水平のエラーバー）に対応する。図５に示される曲線は、このように、約１００ｐＴ（ｐｉｃｏｔｅｓｌａ）／√Ｈｚの磁力計感度ηをもたらす。この実施形態では、感度はレーザーと電気ノイズによって制限された。予想されたショット雑音によって制限された感度は、４ｐＴ／√Ｈｚであった。

ＡＣ磁力計感度における、約１ｐｔ．／√Ｈｚまでのさらなる改善が達成されてもよい。ショット雑音によって制限される測定が行われるものと予想される。同様に、より大きなＮＶアンサンブルを使用することによって、すなわち、１０^５μｍ^３の現在測定されている体積と比較して、レーザーによって調査されるサンプル体積を増やすことによって、より高い感度が達成されてもよい。高感度は大きなＮＶアンサンブルで可能でなければならない。同様に、より優れたダイヤモンドサンプル、例えば、同位体で操作された^１２Ｃサンプル、および／または、高Ｎ→ＮＶ変換のサンプルは、環境デカップリング技術とともに、ｓｕｂ−ｐＴ／√Ｈｚ磁気測定を可能にしてもよい。ＡＣ磁力測定感度が図５に連動して記載されてきた一方で、本出願に記載された蛍光検出方法およびシステムは、ＤＣ磁力測定、すなわち、静磁場またはＤＣ磁場の検知に適用可能である。

要約すると、サンプルの外縁付近に置かれた検出器に色中心蛍光を導くために、スピンサンプルの大きな屈折率と結果として生じた全内部反射とを用いることによって、ダイヤモンドなどのスピンサンプル中の色中心蛍光の効率的な光検出を達成する方法とシステムが記載されてきた。本出願に記載された方法とシステムは、一度のアンサンブルの色中心蛍光測定と空間分解測定とに適用可能である。

上記の方法とシステムに由来する光子検出の強化は、多くの他の潜在的な用途を有している。一例として、磁力測定は、時間分解側方収集蛍光測定を行いつつ、レーザー焦点をスキャンすることによって、ダイヤモンドチップ表面の近くのＮＶの薄層を使用することによって、磁場撮像にまで拡張されてもよい。側方収集によって与えられる高いＳＮＲは、デコヒーレンスプロセスを研究するために、および、磁力測定および量子情報に関するＮＶスピン操作プロトコルを開発するために使用されることもあるＮＶアンサンブル測定の速度も著しく増加させる。

議論されてきた構成要素、工程、特徴、対象、利益、および、利点は、単なる例に過ぎない。それらのいずれも、関連する議論も、いかなる方法でも保護の範囲を制限することを意図していない。より少ない、追加の、および／または、異なる構成要素、工程、特徴、対象、利益、および、利点を含む多くの他の実施形態も企図される。構成要素と工程は異なるように準備されても、命じられてもよい。

記載または例証されたものは何も、任意の構成要素、工程、特徴、対象、利益、利点、あるいは、公共のものとの同等物のいずれかの専用を引き起こすことを意図していない。明細書は本開示の特定の実施形態を記載しているが、当業者は本開示で開示された発明の概念から逸脱することなく、本開示の変更形態を考案することができる。

特定の実施形態が記載されてきたが、これらの実施形態における暗黙の概念は他の実施形態でも同様に使用されてもよいことが理解されよう。本開示では、単数形の要素への言及は、特段指定のない限りは「１および１のみ」を意味することを意図しておらず、むしろ、「１または２以上」を意味するように意図している。当業者に知られている、または、知られるようになる、本開示の全体にわたって記載された様々な実施形態の要素に対する構造的かつ機能的な同等物は、引用により本明細書に明らかに組み込まれる。

Claims (12)

1. 蛍光検出システムであって、
   前記蛍光検出システムは、
   励起光を生成するように構成された光源、
   光源から励起光とともに放射される際に蛍光を放出する１又は２以上の蛍光色中心を含むサンプルであって、前記サンプルは、周囲の媒体よりも大きな屈折率を有し、前記サンプルは、少なくとも1つの出力面を備え、および、１又は２以上の蛍光色中心によって放出される蛍光を内部に反射するように、かつ、前記少なくとも１つの出力面に、放出された蛍光を光学的に導くように構成される、サンプル、
   前記少なくとも１つの出力面を通って放出された蛍光を受け取るように構成された少なくとも１つの光学検出器、および、
   少なくとも１つの蛍光色中心の電子スピンを操作するように構成されたマイクロ波源を含み、
   ここで、サンプルが、ダイヤモンド材料から形成され、
   前記ダイヤモンド材料が、プレートの形態であり、該プレートの主要な面が、放出された蛍光を光学的に導くために少なくとも２つの対向する面を形成し、前記プレートが、前記少なくとも１つの出力面を形成する１又は２以上の側面をさらに含み、
   前記光源が、前記ダイヤモンド材料のプレートの主要な面を通って励起光を放出するように構成され、および
   前記少なくとも１つの光学検出器が、前記ダイヤモンド材料のプレートの１又は２以上の側面を通って放出された蛍光を受け取るように構成される、ことを特徴とするシステム。
2. 蛍光色中心はダイヤモンド材料中にＮＶ（窒素欠陥）中心を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
3. ２つの対向する面は１０°以内で平行である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光検出システム。
4. プレートは複数の側面を含み、少なくとも１つの光学検出器は、前記複数の側面の少なくとも２つから放出された蛍光を受け取るように構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
5. 複数の光学検出器が設けられ、各検出器は関連する側面から光を受け取るように構成される、ことを特徴とする請求項４に記載の蛍光検出システム。
6. 前記少なくとも１つの光学検出器は、前記少なくとも１つの出力面を介して放射された蛍光の少なくとも７５％を受け取るような、前記少なくとも１つの出力面に対する大きさおよび位置を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
7. 前記少なくとも１つの光学検出器は、直接的に、または、フィルターを介して間接的に、前記少なくとも１つの出力面に接して位置付けられる、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
8. 光学源は６３７ｎｍ未満の波長に調整可能なレーザーまたはＬＥＤである、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
9. 光源は、さらに、ｍ_ｓ＝０の基底状態のＮＶスピンを準備するために、ＮＶ中心を光学的にポンピングするように構成される、ことを特徴とする請求項２に記載の蛍光検出システム。
10. 少なくとも１つの光学検出器によって受け取られた蛍光に基づいて外部場に関する情報を決定するように構成されるプロセッサをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光検出システム。
11. 前記外部場は磁場である、ことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光検出システム。
12. 前記外部場は電場である、ことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光検出システム。