JP5796067B2

JP5796067B2 - 円筒型二次電池及び電池システム

Info

Publication number: JP5796067B2
Application number: JP2013521296A
Authority: JP
Inventors: 修久保田; 佐々木　寛文; 寛文佐々木; 明秀田中
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: WO2012176233A1; US20140127541A1; JPWO2012176233A1

Description

本発明は、集電体に充放電によりリチウムイオンを放出・収容可能な正極活物質を塗着した帯状の正極と、集電体に充放電によりリチウムイオンを収容・放出可能な負極活物質を塗着した帯状の負極とが、リチウムイオンが通過可能な帯状のセパレータを介して捲回された電極捲回群が電池容器に内蔵された非水電解質型二次電池に関するものである。

充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られること、充放電反応に寄与するリチウムがほとんど金属リチウムとして電極に析出しないため、金属リチウムが電極から脱落して失活するといった可能性が低く、そのため、充放電を繰り返した際の容量の再現性に優れており、安定な充放電特性を得ることができること等の理由から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器用電源，災害時補助用電源，自動車や二輪車等の移動体用電源として大いに期待されている。

このリチウムイオン電池においては、過充電や短絡等によって熱暴走すると、電解液や電極の分解ガス、あるいは電解液の気化ガス等によって電池内圧が急上昇する。著しく大きい内圧を有するリチウムイオン電池は、外部からの衝撃で破裂して、周囲に内容物をまき散らすので、取扱いに注意を要する。

ここで、電池缶蓋には、例えば、特許文献１に記載されているような、所定の内圧で作動する電流遮断機構が備えられていることが一般的である。この電流遮断機構の作動によって、電流を強制的に遮断し、電池内の化学反応を強制的に止めることで、電池の破裂・発火を防止している。

しかしながら、上記のようなリチウムイオン電池においては次のような問題点があった。

電流遮断機構が作動すると、電極捲回体と、缶蓋の間で電気的接触がなくなり、電池電圧を知る手段がなくなってしまう。このことは電池の状態管理の観点から問題である。

また、電池内部の化学反応を電流遮断機構によって電流を強制的に遮断してそれ以上の充電を防止できる一方、そのような電池は、電池の通常使用範囲よりも過充電の状態で機能停止しているため、電流遮断機構が作動した後の電池は危険性が高くなってしまう。このことは電池の安全性確保の観点から問題である。

そこで、これまで電流遮断機構が作動した後であっても電池電圧を知る方法や放電する方法が提案されてきた。

例えば、特許文献２には、電流遮断弁と、端子板と電気的に接触している内部封口板との間に、実質的には絶縁部材である高抵抗部材部を介在させる方法が提案されている。この方法によれば、電流遮断後、高抵抗部材部を介して電池電圧の計測が可能であり、また放電も可能である。

また、特許文献３には、蓋の内部あるいは蓋と電極捲回体との間に、電流遮断機構とダイオードを並列に配置する方法が提案されている。これはダイオードが一方向にのみ電流を流せる特性を利用したものであって、ダイオードを電池の放電方向にのみ電流を流せるように設置することによって、電流遮断機構が作動した後において、充電はできないが、放電はできる構成を実現している。

特開平２−１１２１５１号公報特開２００６−１４７１８０号公報特開２００４−２７３１３９号公報

上記のような対策を鑑みると、まだまだ検討の余地がある。すなわち、特許文献２に記載されているような高抵抗部材を導入する方法では、高抵抗部材を介して放電するため、速やかな放電ができない欠点があり、特許文献３に記載されているようなダイオードを導入する方法では、ダイオードが故障していても外からそれを検知することが不可能であるため、信頼性に乏しい欠点がある。

また、電流遮断は内圧感応型の電流遮断機構の作動以外に、集電タブの破損によっても引き起こされる。これまでの方法では、電流遮断した電池の電流遮断原因を電池解体せずに明らかにすることはできない。このように電流遮断したリチウムイオン電池を、その後一般使用者が装置に装着して使用することはないので、一般使用者にとっては電流遮断原因が何であるかは問題にならない。しかしながら、電池作製者にとっては、電池再利用の可能性や電池開発へのフィードバックを考慮して、電流遮断がどちらの原因によるものか把握できることは好ましい。

以上のことを鑑みて、本発明では、電池内圧が上昇して電流遮断機構が作動した後であっても、電池電圧の測定と放電が可能であり、尚且つ、内圧感応型の電流遮断機構の作動の有無を検知可能な円筒型二次電池と、その円筒型二次電池を組み込んで構成される電池システムを提供する。

本発明の一つの観点によれば、缶蓋に圧力感応型の開裂部（圧力機構Ａ）と圧力感応型の電流遮断機構（圧力機構Ｂ）を有する円筒型二次電池であって、前記缶蓋は、電池内側から電池外側へ露出する少なくとも二つの互いは絶縁された金属部Ａと金属部Ｂを有し、前記金属部Ａは、電極捲回体と電気的に接続しており、前記金属部Ｂは、前記圧力機構Ａの開裂前は、前記電極捲回体と電気的に接続しておらず、前記圧力機構Ａが開裂すると、前記金属部Ｂと前記電極捲回体とが電気的に接続することを特徴とする円筒型二次電池と、その円筒型二次電池を組み込んで構成される電池システムが提供される。

具体的には、電池内に、電流経路Ａと電流経路Ｂを有すことを特徴とする円筒型二次電池と、その円筒型二次電池に抵抗体や二次電池等の放電要素を接続して構成される電池システムが提供される。

電流経路Ａは、金属部Ａと電極捲回体とを結ぶ通常の充放電において使用する電流経路であって、圧力機構Ｂが作動する以前において電極捲回体と電気的に接触しており、圧力機構Ｂが作動した後において電極捲回体と電気的に接触しない電流経路である。電流経路Ｂは、金属部Ｂと電極捲回体とを結ぶ通常の充放電には使用しない電流経路であって、圧力機構Ａが作動する以前において電極捲回体と電気的に接触しておらず、圧力機構Ａが作動した後において電極捲回体と電気的に接触する電流経路である。

また、本発明の電池においては、圧力機構Ｂの作動以前に圧力機構Ａが開裂して電流経路Ｂが開通する特徴があるため、電池で電流遮断を検知した後に電流経路Ｂで電池電圧を検知可能であるならば、そのことは内圧感応型の電流遮断機構が作動したこと意味するための、内圧感応型の電流遮断機構の作動の有無を検知可能である。

圧力感応型の電流遮断弁が作動した後でも、電池電圧の測定と放電が可能である。また、圧力感応型の電流遮断機構の作動の有無を検知可能である。

円筒型電池の缶蓋構造を説明する図。円筒型電池の第一内圧感知板の形状を説明する図。円筒型電池の第一内圧感知板の形状を説明する図。円筒型電池の第一内圧感知板の形状を説明する図。円筒型電池の缶蓋構造を説明する図。円筒型電池の電極捲回体を説明する図。円筒型電池の通常時における電流経路を説明する図。円筒型電池の内圧上昇時における電流経路を説明する図。円筒型電池の内圧上昇時における電流経路を説明する図。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例における図は、略図であり、図中の位置関係系や寸法等に正確さを保証するものではない。

本発明に係る円筒型二次電池および電池システムを説明する。

＜缶蓋の作製＞
本発明の核は缶蓋構造にあるので、缶蓋構造について特に詳細に説明する。

缶蓋は、図１の断面図に示すように、内枠構造体５を外枠６で囲む構造からなる。

まず、内枠１と、ポリプロピレン製のパッキン２を介して、第二内圧感知板３，トップキャップ４の順に積層し、内枠１をカシメて、固定することにより、内枠構造体５を得た。

次に、外枠６とポリプロピレン製のパッキン２９を介して、内枠構造体５，リング状のポリプロピレン製のパッキン７，第一内圧感知板８の順に積層し、外枠６をカシメて固定することにより、缶蓋９を得た。

次に、第一内圧感知板８と第二内圧感知板３との電気的接触をとるために、この両者の間を、金属のリードを用い、レーザー溶接した。溶接は、第二内圧感知板３の反転部１３の反転により、溶接点が切断されるように１点とした。

ここで、第一内圧感知板８には空孔が存在せず、そのため、第一内圧感知板８を間に介して、空間１０と空間１１は切り離されている。

このようにして得られた缶蓋９の第一内圧感知板８の開裂部１２の開裂圧力（Ｐ１）と第二内圧感知板３の反転部１３の反転圧力（Ｐ２）を測定したところ、Ｐ１とＰ２は共に０.９ＭＰａであった。ここで、Ｐ１とＰ２を従来の缶蓋構造に照らし合わせると、Ｐ２は電流遮断機構が作動する圧力に相当するが、Ｐ１に相当するものは存在しない。なお、何らかの不具合によって、電流遮断機構が作動した後であっても電池内圧の上昇が停止しない状況に陥った時に電池の破裂を避けるための保険として、第二内圧感知板３には、反転圧力（Ｐ２）よりも高い圧力で開放するガス開放機構を設けてもよい。

内枠１および外枠６には、厚さ０.３mmのアルミニウム、第一内圧感知板８および第二内圧感知板３には、厚さ０.１mmのアルミニウムを用いた。また、第一内圧感知板８の開裂部１２の切り込み１４は、プレス加工により設けた。トップキャップ４は冷間圧延鋼帯にニッケルメッキした厚さ０.３mmのものを用いた。

また、第一内圧感知板８のプレス加工においては、開裂部１２が開裂した時に、開裂部１２が内枠１と向き合う側へ折れ曲がり、開裂部１２と内枠１とが電気的に接触するように切り込み１４の形状を調整する必要がある。ここで、図２に示すように、第一内圧感知板８には開裂部１２を複数個設けることが好ましい。複数個設けることによって、例えばプレス加工のミスによっていずれかの開裂部１２が所定の圧力で作動しない場合にも対応できる。また、図３に示すように、第一内圧感知板８の、内枠１と向き合う側の側面に、開裂部１２の開裂時に接触するように導電材からなる補助板１５を設けてもよい。この時補助板１５の一部は第一内圧感知板８に溶接等で固定する。補助板１５を設けることによって、開裂による開裂部１２の折り曲げが小さい場合であっても、図４に示すように補助板１５を介して確実に第一内圧感知板８と内枠１との電気的接触を得ることが可能となる。なお、補助板１５は導電材ともいう。

ここで、図１に示すように、内枠１にはパッキンからの露出部１６を設けることが好ましい。露出部１６を設けることにより、例えば、図５に示すように、露出部１６に外部回路１７を接続させることができ、電池の状態を常時監視することが可能な電池システムを構築できる。また、電池システムに組み込む外部回路１７を放電要素とすることで、電池が過充電状態になって電流遮断機構が作動した後の電池から放電が可能となる。

＜電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、導電剤として粉末状炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の重量比で測りとり、これに溶媒として適量のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、これらを、混練機を用い３０分間混練し正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ，幅５６mm）に両面塗工して、正極シート１８を得た。負極活物質として天然黒鉛、導電剤として粉末状炭素、結着剤としてＰＶＤＦを用いて、これに溶媒として適量のＮＭＰを加えて、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で正極と同様の作製方法で混練し、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ，幅５７mm）に両面塗工して、負極シート１９を得た。

＜電極捲回体の作製＞
正極シート１８にはアルミニウムの正極集電リード部２０を、負極シート１９にはニッケルの負極集電リード部２１を溶接した後、両極ともプレス機を用いて１３ｔから１４ｔで圧延成型し、その後１２０℃で３時間真空乾燥した。乾燥後、正極シート１８と負極シート１９とをセパレータ２２（ポリエチレン多孔体：厚さ３０μｍ，空隙率７０％，幅５８mm）を介して図６に示すように捲回し、捲回体外周のセパレータ端面をカプトン（Ｒ）テープ２３で固定して、電極捲回体２４を得た。

＜円筒型二次電池の作製＞
電極捲回体２４を円筒缶２５へ挿入した後、負極集電リード部２１を缶底に抵抗溶接した。次に、第一内圧感知板８と電極捲回体２４から伸びている正極集電リード部２０との電気的接触をとるために、この両者の間を抵抗溶接した。そして電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＥＭＣ）＝１：３溶液にＬｉＰＦ₆を１ＭＬｉＰＦ₆の濃度になるよう溶解させて作製）を注入後、缶のカシメにより缶蓋９を封口し、本発明に係る円筒型二次電池２６を得た。

＜電流遮断機構が作動した後の電池における電圧検出と放電＞
図７から図９には、円筒型二次電池２６を円筒缶２５の長手方向に切断した断面の一部を示す。図７は通常時、図８は電池内圧が上昇して、第一内圧感知板８の開裂部１２が開裂した時、図９は図８の状態から続く第二内圧感知板３の反転部１３が反転した時の断面形状を示す。なお、従来の電池に照らし合わせると、図９における第二内圧感知板３の反転部１３の反転は電流遮断機構の作動を意味する。

ここで、図７と図８に示す電極捲回体−集電タブ−第一内圧感知板−溶接部−第二内圧感知板−トップキャップを結ぶ矢印付きの点線２７（電流経路Ａ２７）と、図８と図９に示す電極捲回体−集電タブ−第一内圧感知板−開裂部−内枠を結ぶ矢印付きの点線２８（電流経路Ｂ２８）はそれぞれ電流経路を示している。トップキャップ４を第１金属部、内枠１を第２金属部ともいう。通常の充放電に使用する電流の流路は電流経路Ａ２７であり、電流遮断機構の作動後において電圧測定と放電に使用する電流の流路は電流経路Ｂ２８である。電流経路Ａ２７における溶接部が圧力機構Ｂ、電流経路Ｂ２８における開裂部１２が圧力機構Ａに相当する。電流経路Ｂ２８を構成する金属部Ｂと電極捲回体２４とは、通常時には電気的に接触していない。金属部Ｂと電極捲回体２４との電気的な接触は、開裂部１２が内圧で開裂した時に、開裂部１２と内枠１が接触することで初めて生じる。

第一内圧感知板８の開裂部１２の開裂圧力（Ｐ１）と第二内圧感知板３の作動（反転）圧力（Ｐ２）は、限定的ではないが、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立することが好ましい。この関係が成立することで、第一内圧感知板８の開裂部１２の開裂後に間を置かず、第二内圧感知板３の反転部１３を反転させることができ、実質的なタイミングとして、図８に示す第一内圧感知板８の開裂部１２の開裂による電流経路Ｂ２８の開通と、図９に示す電流遮断機構の作動による電流経路Ａ２７の切断を同時に起こすことが可能となる。

また、電流経路Ｂ２８に放電要素を組み込んで電池システムを構築する場合には、Ｐ１≧Ｐ２とすることで放電要素への電流経路Ａ２７に接続した外部負荷から、電流経路Ｂ２８への電流の流れ込みを最小限にとどめることができ、放電要素を単純にできる。例えば単純な抵抗体や二次電池のみとすることも可能となる。また、抵抗体や二次電池に加えて、豆電球や音響式警報機を取り付けることによって、電池が過充電になって、放電要素へ電流が流れ込んでいることを周知するようなことも可能である。

ここで、このような放電要素の単純化は従来の構成では実現できない。即ち、従来の構成では、トップキャップ４を介する電流経路（以下、電流経路Ｃ。仮に本実施例に照らし合せるならば電流経路Ａに相当）に加えて、蓋枠を介する電流経路（以下、電流経路Ｄ。仮に本実施例に照らし合せるならば電流経路Ｂに相当）が存在し、電流経路Ｄは通常時から電極捲回体２４と電気的に接触しているため、電流経路Ｄへ単純な抵抗体や二次電池を接続すると、電流経路Ｃに印加する負荷が電流経路Ｄにも波及することになる。仮に従来の構成で電流経路Ｄに放電要素を接続するならば、通常において電流経路Ｃに印加する負荷の影響を切断するような仕組みを取り入れた回路を設けたうえで、例えば過充電状態かどうかを常に監視して、過充電状態になった場合に電流経路Ｄで放電する等のことをしなければならないため、幾多の制御回路が必要となり電池システムの構成は複雑なものになるであろう。

＜電流遮断機構の作動の有無の確認＞
電流経路Ａ２７において電流遮断を検出した後に、缶蓋９の内枠１の露出部１６を使用して電流経路Ｂ２８の電圧を観察することで電池電圧の計測と放電が可能である。また、電流経路Ｂの電圧を観察することで内圧感応型の電流遮断機構の作動の有無を検知できる。

１内枠
２，７，２９ポリプロピレン製のパッキン
３第二内圧感知板
４トップキャップ
５内枠構造体
６外枠
８第一内圧感知板
９缶蓋
１０，１１空間
１２開裂部
１３反転部
１４切り込み
１５補助板
１６露出部
１７外部回路
１８正極シート
１９負極シート
２０正極集電リード部
２１負極集電リード部
２２セパレータ
２３カプトン（Ｒ）テープ
２４電極捲回体
２５円筒缶
２６円筒型二次電池
２７電流経路Ａ
２８電流経路Ｂ

Claims

電極捲回体を有する電池缶を缶蓋で封口した円筒型二次電池であって、
前記缶蓋は、電流遮断機構と、電池外へ露出する位置に設けられた金属部と、前記電極捲回体側に設けられた内圧感知部とを有し、
前記内圧感知部は電池内圧の上昇により開裂する開裂部を有し、
前記金属部は、前記開裂部の開裂前には前記電極捲回体と電気的に接続しておらず、前記開裂部の開裂後に前記電極捲回体と電気的に接続することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項１に記載の円筒型二次電池であって、
前記開裂部の開裂圧力（Ｐ１）と、前記電流遮断機構の作動圧力（Ｐ２）の間に、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とする円筒型二次電池。
電極捲回体を有する電池缶を缶蓋で封口した円筒型二次電池であって、
前記缶蓋は、電池外へ露出する位置に設けられた第１金属部及び第２金属部と、前記電極捲回体側に設けられた第１内圧感知部と、前記第１内圧感知部と前記第１金属部の間に設けられた第２内圧感知部とを有し、
前記第１内圧感知部は電池内圧の上昇により開裂する開裂部を有し、
前記第１金属部は、前記第１内圧感知部及び前記第２内圧感知部を介して前記電極捲回体と電気的に接続しており、
前記第２金属部は、前記開裂部の開裂前には前記電極捲回体と電気的に接続しておらず、前記開裂部の開裂後に前記電極捲回体と電気的に接続することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項３に記載の円筒型二次電池であって、
前記第２内圧感知部は、前記第１内圧感知部と溶接されていることを特徴とする円筒型二次電池。
請求項４に記載の円筒型二次電池であって、
前記第２内圧感知部は、電池内圧の上昇に従って反転する反転部を有し、
前記反転部の反転は、前記第１内圧感知部と前記第２内圧感知部との溶接点を切断することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項３に記載の円筒型二次電池であって、
前記第２金属部は、前記開裂部の開裂後に前記開裂部が前記第２金属部と向かい合う側に折れ曲がることで前記電極捲回体と電気的に接続することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項３に記載の円筒型二次電池であって、
前記第１金属部及び前記第２金属部の間に絶縁部が介在することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項５に記載の円筒型二次電池であって、
前記開裂部の開裂圧力（Ｐ１）と、前記反転部の反転圧力（Ｐ２）の間に、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とする円筒型二次電池。
請求項１に記載の円筒型二次電池と、前記金属部と電気的に接続された放電要素とを有する電池システムであって、
前記開裂部が開裂すると、前記円筒型二次電池から前記放電要素へと電流が流れることを特徴とする電池システム。
請求項９に記載の電池システムであって、
前記放電要素が抵抗体，二次電池，音響式警報機または発光体のいずれかであることを特徴とする電池システム。
請求項３に記載の円筒型二次電池と、前記第２金属部と電気的に接続された放電要素とを有する電池システムであって、
前記開裂部が開裂すると、前記円筒型二次電池から前記放電要素へと電流が流れることを特徴とする電池システム。
請求項１１に記載の電池システムであって、
前記放電要素が抵抗体，二次電池，音響式警報機または発光体のいずれかであることを特徴とする電池システム。