JP5784014B2 - 二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な二環式又は三環式の立体障害アルコキシアミン、それらの製造方法並びにポリマー又はコーティングのための光安定剤としての、難燃剤としての、過酸化物代替物(レオロジー改質剤)又は炭素ラジカル捕捉剤としてのそれらの使用に関する。
それぞれのヒンダードアミン光安定剤(HALS)からの2,2,6,6−テトラメチルピペリジンベースのN−アルコキシアミン(NOR)の製造は簡単なプロセスであり、通常、対応するN−オキシルラジカルを形成するための酸化工程及びその後のアルキルラジカルとのカップリング工程を含む。このプロセスで形成されるNORは、通常、ほとんどの他の官能基がこれらのプロセス中に変質するので、エステル又は1,3,5−トリアジンアミン以外の官能基を含有しない。しかしながら、官能基を有するNORは、それらが興味深い特性を有し且つ新規な用途に向けた方法が発明されるので、特に興味深い。特に興味深いものは、低分子量の化合物の官能化について高密度をもたらす変換である。本特許出願は、単純な及びコスト効果的な反応順序によって得られる新規なNOR構造に関する。驚くことに、単純な3段階の合成を適用する時に、4−オキソ−NORを二環式化合物に変換できることが判明した。従って、これらの基質からエナミンを調製し、その後、アリル位ハロゲン化及び求核性試薬との反応を行う時に、完全に新規なNORが得られる。調製された化合物は、ポリマー又はコーティングのための(反応性)光安定剤、ホームケア及びパーソナルケアの光安定剤(含有物保護剤)として、難燃剤として、過酸化物代替物(レオロジー改質剤)又は炭素ラジカル捕捉剤として使用することができる。更に、殺真菌剤、防虫剤及び殺虫剤としての用途が考えられる。
本発明の一態様は、式(Ia)又は(Ib)
Figure 0005784014
(式中、G、G、G及びGは独立して炭素数1〜4のアルキルであるか、又はG及びG及び/又はG及びGは一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり;
Eは独立して直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C20アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであって
前記直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又は−C20アルキニルは1つ以上のハロゲン、−OH、−OR122、−NH、−NHR122、−N(R122、−NHCOR122、−NR122COR122、−OCOR122、−COR122、−SO122、−SR122、−SOR122、−P(OR122、−P(O)(OR122P(R122によって置換されていてもよく及び
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C 18 アルケニル、C −C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又はC −C 20 アルキニルは、1つ以上の−O−、−NH−又は−NR122−基又はそれらの組み合わせによって中断されていてもよく及び
前記フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルも1つ以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO
Figure 0005784014
(式中、 は結合位置である)、−NHR122、−N(R122、−OH、−OR122、−COR122によって置換されていてもよく;ここで
122は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C10シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はC−C15フェニルアルキルであり;
WはCH又はCHであり;
WがCHである場合、kは0であり
WがCHである場合、Yは直接結合、CH又はC(CHであり、kは1であり
は水素又はハロゲンであり;
は水素、OH、CN、ハロゲン、C−C18アルキル、C−C18アルケニル、フェニル、C−C18アルコキシ、C−C18アルキルチオ、NR1011であり、ここでR10及びR11は独立してC−C12アルキルであるか又は一緒になってC−C12シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
Figure 0005784014
(式中、は結合位置である)
を形成し;
nは1又は2であり
nが1である場合
及びRは独立して直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、C−C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであるか;又は
及びRは、それらが結合される窒素原子と一緒になって5〜7員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく;且つ該環は更に置換されてよく;
nが2である場合
は直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、C−C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであり;
はC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、C−Cシクロアルキレン又はフェニレンであるか;又は
及びRは、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジンの二価の基を形成する)
の化合物である。
置換された5〜7員環、特に、ピペラジン及びモルホリン環は、例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン;N−(2−アミノエチル)ピペラジン;メチルピペラジン異性体;ジメチルピペラジン異性体;ピペラジン2−カルボン酸;2−フェニルピペラジン;2,3−ジフェニルピペラジン;2−ビフェニル−4−イル−ピペラジン;2−(ナフタレン−2−イル)ピペラジン又は2,6−ジメチルモルホリン;2,5−ジメチルピロリジンである。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
種々の置換基におけるアルキルラジカルは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。炭素数1〜20のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
−C12シクロアルキルは、典型的にはシクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。
−C20アルケニルは、例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ドデセニル(それらの異性体を含む)である。
−C12フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、フェニルプロピル、α,α−ジメチルベンジル又はα−メチル−ベンジルである。
−C20アルキニルは好ましくはプロパルギルである。
−OHによって置換されたアルキルは、典型的には2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル又は2−ヒドロキシブチルである。
例えば、Eは直鎖状又は分枝鎖状のC−C12アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は1つのOH基によって置換されてよい。例えば、G、G、G及びGはメチルである。
好ましくは、Rは水素、OH、CN、Cl、フェニル、C−C12アルコキシ又は以下の基
Figure 0005784014
(式中、は結合位置である)
である。
式(Ia)及び(Ib)の化合物の製造は、4−オキソ−テトラメチルピペリジンから出発し、これはニトロキシド遊離基に酸化されて、次いで以下の式(O)
Figure 0005784014
の対応するN−O−R化合物に反応され得る。
N−O−R化合物の製造及び使用は、例えば、米国特許第5,004,770号及び米国特許第5,096,950号に記載されている。
以下のスキームは、式(O)の化合物から出発する製造手順の個々の工程を説明するものである。
Figure 0005784014
明確にするために、反応スキームは、ピペリジンと反応して特定のエナミンを形成する4−オキソテトラメチルピペリジン−1−アルコキシアミンから出発する個々の反応を説明するものである。
一般に、エナミンは4−オキソ−NOR及び過剰の所望の第二級アミンから出発して合成される。反応は典型的には、ディーン−スターク条件下で、好適な溶媒、例えば、トルエン、n−ヘプタン又はn−ヘキサン中で、p−トルエンスルホン酸を触媒として用いる又は用いずに行われる。温度は60℃〜140℃の範囲である。あるいは、他の酸触媒、例えば、Dowex−50、モンモリロナイトK10、及び酢酸又はルイス酸、例えば、TiCl、(iPrO)Tiを使用してよい。追加的に又は代替的に、脱水剤、例えば、分子ふるい、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、又は硫酸マグネシウムを適用してよい。エナミンの形成は、主に公知であり、例えば、"Preparation of enamines"; Chem. Enamines (1994), 467-521, Wiley; Chichester; UKに記載されている。
エナミンの塩素化は、N−クロロスクシンイミド(NCS)の溶液又は好適な溶媒、例えば、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、クロロホルム又は四塩化炭素中のジメチルスルフィド−N−クロロスクシンイミド複合体を、同じ溶媒のエナミン溶液に滴下し、−78℃〜室温の間の温度に短時間冷却することによって実施する。クロロエナミンの合成のために、NCSをエナミンに関して1:1〜1.1のモル比で使用する。二重のハロゲン化エナミンの合成のために、1:2.1〜2.2のモル比が使用される。異なる置換されたハロゲン化エナミンの製造には、2段階の合成が要求される。各段階において、エナミンとハロゲン化剤との間のモル比1:1.1が使用される。あるいは、他の塩素化剤、例えば、塩素、SbCl、塩化スルフリル、塩化チオニル、N−クロロ化合物、クロラミン−T、及び塩化リンを使用してよい。
臭素化のために、N−ブロモスクシンイミド又は臭素が使用される。
スルホニウム塩置換エナミンの合成のために、ジメチルスクシンイミドスルホニウムフルオロスルフェート又はジメチルスクシンイミドスルホニウムクロリドが使用できる(Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1979), 18, 800)。これらの化合物はハロゲン化化合物と同様に変換できる。
この種の塩素化は、例えば、J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (1993); 1907に記載されている。
二環式の立体障害アルコキシアミンの製造のための反応条件は、結合される求核試薬に応じて変わる。通常、温度は−30℃〜140℃の間、最も好ましくは70〜80℃である。反応のための溶媒は、水、ニトリル、グリコール、DMF、DMA、アルコール、THF、エーテル又は溶媒の組み合わせである。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。反応のための好適な塩基は、カーボネート、最も好ましくはCsCO、又は有機塩基、最も好ましくは立体障害のもの、例えば、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)又はジアザビシクロノナン(DBN)である。反応時間は1時間〜3日間の間で変わる。
式(1b)の化合物は、それぞれのクロロエナミンから出発して合成できる。モノクロロエナミン及びビス−クロロエナミンの両方がこの反応に適している。反応の化学量論は、2倍の過剰の1.3−ジケト化合物及び2.5倍の過剰の好適な塩基を必要とする。最も好ましくは、CsCOが使用される。反応は、例えば、ニトリル、グリコール、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、アルコール、テトラヒドロフラン(THF)、エーテル又は溶媒の組み合わせ中で行われる。最も好ましくは、アセトニトリルが使用される。温度は室温(RT)〜140℃の間である。最も好ましくは、変換は70〜80℃で行われる。反応時間は数日以内である。
上に概説された合成は、それぞれの立体障害アルコキシアミンから出発する。しかしながら、それぞれの立体障害アミン(NH化合物)又はニトロキシル(NO・化合物)から出発することも可能である。従って、酸化段階及びアルコキシアミンの形成が最終の反応段階である。
一般に、ワンポット合成において、塩素化段階と、その後の二環式の構造への変換とを一緒に行うことが可能である。
本発明の一態様は、以下の工程:
a)以下の式(II)
Figure 0005784014
の化合物と、以下の式(III)
Figure 0005784014
のアミノ化合物とを反応させて、式(IV)
Figure 0005784014
のエナミンを形成する工程;
b)式(IV)の化合物をハロゲン化して以下の式(Va)又は(Vb)
Figure 0005784014
の化合物を得る工程;
c)式(Va)又は(Vb)の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式(Ia)
Figure 0005784014
の化合物を得る工程、又は
d)式(Va)の化合物と以下の式(VI)
Figure 0005784014
の化合物とを反応させて以下の式(Ib)
Figure 0005784014
(式中、置換基G、G、G、G、E、Y、W、R、R、R及びR、n及びkは上で定義された意味を有する)
の化合物を得る工程
を含む、式Ia又はIbの化合物の製造方法である。
典型的な求核試薬は、例えば、水素化物、水酸化物、シアン化物、ハロゲン化物、C−C18アルキルカルバニオン、C−C18アルケニルカルバニオン又はビニルアニオン、フェニルアニオン、C−C18アルコキシド、C−C18アルキルチオレート、NR1011のアミドであり、その際、R10及びR11は独立してC−C12アルキルであるか又は一緒になってC−C12シクロアルキル、モルホリン及びピペラジンのアミド又は以下の基
Figure 0005784014
のイミドアニオンである。
反応条件及び量は、反応スキームIを説明する際に上に定義されている。
本発明の更なる態様は、
(a)熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
(b)上で定義された式(Ia)又は(Ib)による1種以上の化合物
を含む組成物である。
例えば、成分(a)は熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである。
好適な有機ポリマー及びバインダーを以下に記載する。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びに、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン(任意に架橋してよい)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法によって製造され得る:
a)ラジカル重合(通常、高圧下及び高温にて)。
b)通常、周期表の第IVb、Vb、VIb又はVIII族の1種又は2種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、1種又は2種以上の配位子、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有し、それらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。これらの金属錯体は、遊離した形態であるか、あるいは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されてよい。これらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいは更なる活性剤、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は周期表の第Ia、IIa及び/又はIIIa族の元素である。前記活性剤を、適宜、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性してもよい。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チーグラー(−ナッタ)、TNZ(DuPont)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2.1)で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)、及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィン同士のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン、例えばCOC)、エチレン/1−オレフィンコポリマー、ここで1−オレフィンはインサイチュで生成される;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー;及びかかるコポリマー同士の混合物、及び上記1)で述べられたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、及び交互の又はランダムなポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.それらの水素化変性物(例えば、粘着性付与剤)及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む、炭化水素樹脂(例えば、C〜C)。
1)〜4)からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく;ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特に、p−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
6a.前述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されるコモノマーと、を含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
6b.6)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として示される。
6c.6a)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7.ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド;ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと6)で示されたコポリマーとの混合物、例えば、ABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化(sulfochlorinated)ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性変性物。
10.9で述べられたモノマー同士のコポリマー、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びにそれらと上記の1)で述べられたオレフィンとのコポリマー。
12.環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方でヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は/及びテレフタル酸から製造され、且つ変性剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えば、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、又は化学結合又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
18.ジカルボン酸及びジオールから誘導される、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトン又はラクチドから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されるコポリエーテルエステル;及び同様にポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。コポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリブチレンスクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンスクシネート/アジペート、ポリブチレンスクシネート/カーボネート、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/オクタノエートコポリマー、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/ヘキサノエート/デカノエートターポリマーを含んでよい。更に、脂肪族ポリエステルは、例えば、限定されずに、ポリ(ヒドロキシアルカノエート)の類、特に、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ブチロラクトン)、ポリ(ピバロラクトン)、ポリ(バレロラクトン)及びポリ(カプロラクトン)、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート及びポリ乳酸(PLA)並びにポリカーボネート又はMBSで変性された相応するポリエステルを含んでよい。「ポリ乳酸(PLA)」との用語は、好ましくはポリ−L−ラクチドのホモポリマー及びそれと他のポリマーとの任意のブレンド又は合金;乳酸又はラクチドと他のモノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシ−カプロン酸及びそれらの環式形態とのコポリマーを示す;「乳酸」又は「ラクチド」との用語は、L−乳酸、D−乳酸、それらの混合物及び二量体、即ち、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、及びそれらの任意の混合物を含む。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.一方でアルデヒドから、及び他方でフェノール、ウレア及びメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、ウレア/ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
23.乾燥型及び非乾燥型アルキド樹脂。
24.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール、及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、および更にそれらの低燃焼性のハロゲン含有変性物。
25.置換アクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
26.メラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
27.脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAとビスフェノールFとのジグリシジルエーテル製品であって、常用の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用い、促進剤を用いて又は用いないで架橋されているもの。
28.天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン、及び化学的に変性されたそれらのホモロガス誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。
29.上述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
ポリオレフィン及びポリスチレンが特に好ましい。
一実施態様において、組成物は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、UV吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む。
かかる更なる成分の例を以下に示す。
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール
1.2.アルキルチオメチルフェノール
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
1.4.トコフェロール
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
1.6.アルキリデンビスフェノール
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
1.10.トリアジン化合物
1.11.ベンジルホスホネート
1.12.アシルアミノフェノール
1.13.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
1.14.β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価又は多価のアルコールとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル
1.16.3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル
1.17.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤
2.紫外線吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
2.3.置換及び非置換の安息香酸のエステル
2.4.アクリレート
2.5.ニッケル化合物
2.6.他の立体障害アミン
2.7.オキサミド
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
3.金属不活性化剤
4.ホスフィット及びホスホニット
5.ヒドロキシルアミン
6.ニトロン
7.チオ相乗剤
8.ペルオキシド捕捉剤
9.ポリアミド安定剤
10.塩基性補助安定剤
11.成核剤
12.充填剤及び補強剤
13.他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び膨張剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
それぞれの上記の群からの例を、米国特許第6,878,761号に更に詳細に記載する。
本発明の安定化剤は、そこからの成形物品の製造前に、都合の良いいずれかの段階で、慣用技術によって有機ポリマー中に容易に導入され得る。例えば、安定剤は、乾燥粉末の形態でポリマーと混合されてよいか、又は安定剤の懸濁液又はエマルションはポリマーの溶液、懸濁液、又はエマルションと混合されてよい。得られた本発明の安定化組成物も、任意に、ポリマーの質量を基準として、約0.01〜約5質量%、好ましくは約0.025〜約2質量%、特に、約0.1〜約1質量%の種々の慣用の添加剤、例えば、上に列記された材料、又はそれらの混合物を含有してよい。
本発明の更に別の態様は、上記の式(Ia)又は(Ib)による少なくとも1種の化合物を前記材料に添加又は塗布することを含む、光、酸素及び/又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法、並びに光、酸素及び/又は熱による害に対して有機ポリマーを安定化するための又は難燃剤としての上記の式(Ia)又は(Ib)による化合物の使用である。
式(IV)、(Va)及び(Vb)の化合物は、式(Ia)及び(Ib)の化合物の中間体であるが、それらの中間体自体もポリマーの安定剤として有用であり、従ってこれらも本発明の一態様である。
さらに本発明の対象は、式(IV)
Figure 0005784014
(式中、G、G、G及びGは独立して炭素数1〜4のアルキルであるか、又はG及びG及び/又はG及びGは一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり;
Eは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであって
前記直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又は−C18アルキニルは1つ以上のハロゲン、−OH、−OR122、−NH、−NHR122、−N(R122、−NHCOR122、−NR122COR122、−OCOR122、−COR122、−SO122、−SR122、−SOR122、−P(OR122、−P(O)(OR122P(R122によって置換されていてもよく及び
前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又はC−C18アルキニルは、1つ以上の−O−、−NH−又は−NR122−基又はそれらの組み合わせによって中断されていてもよく及び
前記フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルも1つ以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO
Figure 0005784014
(式中、 は結合位置である)、−NHR122、−N(R122、−OH、−OR122、−COR122によって置換されていてもよく;ここで
122は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C10シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はC−C15フェニルアルキルであり;
nは1又は2であり
nが1である場合
及びRは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであるか;又は
及びRはそれらが結合される窒素原子と一緒になって5〜7員環を形成し、該環は更なる窒素又は酸素原子を含有してよく;
nが2である場合
は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであり;
はC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、C−Cシクロアルキレン又はフェニレンであるか;又は
及びRは、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジンの二価の基を形成する)
の化合物;
並びに式(Va)又は(Vb)
Figure 0005784014
(式中、置換基は上記で定義される通りである)
の化合物である。
上記の定義及び選択は本発明の全ての態様に対して同等に適用される。
以下の実施例によって本発明を説明する。
調製の実施例
A)エナミン:
実施例1
化合物2の合成手順
Figure 0005784014
50g(0.234モル)の4−オキソ−NOR及び10.1g(0.117モル)のピペラジンをトルエン300mlに溶解させて6時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。溶媒の除去後、褐色の油状物が得られる。油状物をメタノールで処理すると白色結晶が沈殿し、これをメタノールで洗って減圧下で乾燥させる。36.11g(0.076モル;65%)のピペラジンビスエナミンが、純粋な白色結晶として得られる。
Figure 0005784014
実施例2
5の合成手順
Figure 0005784014
6.6g(21.65ミリモル)の4−オキソ−NOR及び1.9g(21.65ミリモル)のモルホリンをトルエン40mlに溶解させる。0.08g(0.43ミリモル)のp−トルエンスルホン酸一水化物を添加し、混合物を48時間加熱還流する。水をディーン−スターク装置によって除去する。反応終了後、混合物を室温に冷却し、水50mlで洗う。有機相を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過して溶媒を真空下で除去する。6.79g(19.27ミリモル;89%)のNOR−エナミンが黄色の粘性油状物として得られる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
B)ハロゲン化エナミン:
実施例3
化合物13の合成手順
Figure 0005784014
4g(10.21ミリモル)の4−モルホリン−NORを、ジクロロメタン20ml中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−70℃まで冷却する。次にジクロロメタン80ml中に溶解した、1.4g(10.21ミリモル)のN−クロロスクシンイミドを1時間にわたり滴加する。混合物を−30℃まで温めて、更に4時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和NaCO−溶液30ml及び水100mlで洗浄する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。3.5g(9.04ミリモル;89%)のモルホリノ−クロロエナミンNORが黄色の油状物として得られる。
Figure 0005784014
実施例4
化合物16の合成手順
Figure 0005784014
2.13g(6.72ミリモル)の4−モルホリノ−NORを、ジクロロメタン20ml中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−70℃まで冷却する。次にジクロロメタン30ml中に溶解した、0.898g(6.72ミリモル)のN−クロロスクシンイミドを1時間にわたり滴加する。混合物を−30℃まで温めて、更に4時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和NaCO−溶液30ml及び水100mlで洗浄する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。2.0g(5.69ミリモル;85%)のモルホリノ−ビスクロロエナミンNORが淡黄色の油状物として得られる。
Figure 0005784014
実施例5
化合物9の合成手順
2.4g(5.03ミリモル)のピペラジンビスエナミンを、ジクロロメタン70ml中に溶解させて保護ガス雰囲気下で−70℃まで冷却する。次にジクロロメタン30ml中に溶解した、1.3g(10.06)のN−クロロスクシンイミドを1時間にわたり滴加する。混合物を−30℃まで温めて、更に2時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和NaCO−溶液30ml及び水100mlで洗浄する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。2.7g(4.98ミリモル)のビスクロロビスエナミンNORが純粋な白色粉末として得られる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
C)二環式立体障害アルコキシアミン
実施例7
化合物18の合成手順
Figure 0005784014
0.2g(0.69ミリモル)のモルホリノクロロエナミンNORをアセトニトリル20ml中に溶解させる。0.26g(6.92ミリモル)のNaBHを添加する。混合物を50℃で4時間撹拌する。次いで、混合物を水10mlで処理し且つジクロロメタン50mlで抽出する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。0.171g(0.67ミリモル;97%)の無色の油状物が得られ、これが室温で固化すると白色の粉末が得られる。
Figure 0005784014
実施例8
化合物19の合成手順
Figure 0005784014
1.8g(6.312ミリモル)のモルホリノクロロエナミンNORをアセトニトリル20ml中に溶解させる。水2ml中に溶解した、0.4g(1.262ミリモル)のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び0.45g(9.468ミリモル)のNaCNを添加する。混合物を70℃まで3時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和NaCO−溶液10mlで洗い且つ酢酸エチル20mlで抽出する。合わせた有機相を水40mlで洗浄し、分離し、NaSOで乾燥させて、濾過する。真空下で溶媒を除去した後、1.7g(6.08ミリモル;97%)の淡黄色の粉末が得られる。
Figure 0005784014
実施例9
化合物36の合成手順
Figure 0005784014
0.2g(0.692ミリモル)のモルホリノクロロエナミンNORを、保護ガス雰囲気下でジエチルエーテル20ml中に溶解させて−50℃まで冷却する。次に、ジブチルエーテル中の1.9Mのフェニルリチウム溶液1.1mlを30分間滴加する。混合物を一晩かけて室温まで温めて、この反応混合物を水20mlを添加してクエンチする。有機層を分離し、飽和NaCO−溶液20ml、水10mlで洗浄し、NaSOで乾燥させる。溶液を5mlに濃縮し且つシリカゲル上で2:1のヘキサン/酢酸エチルを用いてクロマトグラフを行うと、0.069g(0.207ミリモル;30%)の生成物が白色固体として得られる。
Figure 0005784014
実施例10
化合物24から出発する化合物37の合成手順
Figure 0005784014
0.500g(1.63ミリモル)の24を、ジクロロメタン70ml中に溶解させて、保護ガス雰囲気下で−70℃まで冷却する。次にジクロロメタン30ml中に溶解した、0.238g(1.78ミリモル)のN−クロロスクシンイミドを1時間にわたり滴加する。混合物を−30℃まで温めて、更に2時間撹拌する。次いで、反応混合物を飽和NaCO−溶液30ml及び水100mlで洗浄する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。0.474g(1.38ミリモル;85%)の37が白色粉末として得られる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
Figure 0005784014
Figure 0005784014
Figure 0005784014
実施例11
化合物42の合成手順
Figure 0005784014
0.54g(0.99ミリモル)のピペラジンビスクロロエナミンNORを、アセトニトリル20ml及び1,2−ジクロロエタン10mlの混合物中に溶解させる。0.098g(2.00ミリモル)のNaCN水溶液2ml及び0.046g(0.2ミリモル)のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを添加する。混合物を70℃まで24時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を水30mlで洗浄し且つジクロロメタン30mlで抽出する。有機層をNaSOで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧除去する。0.430g(0.82ミリモル;82%)が純粋な白色粉末として得られる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
縮合した二環式又は三環式のNOR:
実施例12
化合物46の合成手順
Figure 0005784014
0.2g(0.692ミリモル)のモルホリノクロロエナミン及び0.146g(1.039ミリモル)のジメドンをアセトニトリル20ml中に溶解させる。0.215g(1.731ミリモル)の1.5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エンを添加し、混合物を2日間加熱還流した。次に、この混合物を水50mlで洗浄する。有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、シリカゲルで濾過する。溶媒を真空下で除去した後、0.19g(0.62ミリモル;90%)の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
Figure 0005784014
化合物46の代替的な合成手順
0.4g(0.817ミリモル)の実施例8の化合物8及び0.268g(2.043ミリモル)のジメドンをアセトニトリル20ml中に溶解させる。0.304g(2.451ミリモル)の1.5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エンを添加し、混合物を1日間加熱還流する。次に、混合物をブライン50mlで洗浄する。酢酸エチル90mlで抽出した後、有機層を分離し、NaSOで乾燥させ、そしてシリカゲルで濾過する。0.430g(1.408ミリモル;86%)の生成物が淡黄色の粘性の油状物として得られる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
実施例13は「ワンポット」合成を説明する。
1.27g(5.00ミリモル)の化合物3を、保護ガス雰囲気下でジクロロメタン30ml中に溶解させて−70℃まで冷却する。次に0.734g(5.5ミリモル)のN−クロロスクシンイミドのジクロロメタン溶液30mlを添加する。混合物を2時間撹拌し、次いで室温まで温める。更に1時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、0.38g(7.75ミリモル)のNaCNを添加する。混合物を1:10の水/アセトニトリルの混合物50ml中に溶解させて、これを79℃に3時間加熱する。次いで、混合物を室温に冷却し、飽和NaCO−溶液10mlで洗浄し且つ酢酸エチル20mlで抽出する。合わせた有機相を水40mlで洗浄し、分離し、NaSOで乾燥させて、濾過する。溶媒を真空下で除去した後、1.14g(4.1ミリモル;82%)の化合物19が白色粉末として得られる。化合物19の場合:[M+H]=280。
適用例:
1.ポリオールの安定化
ポリオールの安定化を、示差走査熱量測定を通して自動酸化温度を測定することによって試験する。
条件:
ポリオール:Lupranol 2084 (Elastogran)
温度範囲:40℃〜400℃
ランプ速度:5℃/分
加熱条件:空気中
スコーチ防止システム負荷:0.45%(ポリオールに関して)
自動酸化温度の結果:
不安定化ポリオール:140℃
19による安定化試料:177℃
49による安定化試料:176℃
化合物19及び49を試験する。
2.PPフィルム中の難燃剤としての試験
化合物18及び40をPPフィルム中の難燃剤添加剤として試験する。
ポリプロピレン(Moplen(登録商標)HF500N)を、Tmax=190℃の温度(加熱領域1−7)、1kg/hのスループット速度及び100rpmで共回転二軸スクリュー押出機ZSK18(Coperion Werner & Pfleiderer)で押出し、その際、基本的なレベルの安定剤(0.3%のIRGANOX B225+0.05%のCa−ステアレート、IRGANOX B225はIRGAFOS 168とIRGANOX 1010の1:1混合物である)及びそれぞれ0.5質量%の化合物18及び40を添加する。水浴中で冷却した後、ポリマーのストランドを粒状化する。試験片を、圧縮成形(フィルム250×110mm、厚さ=0.2mm、Fontune TP200、230℃)によって調製する。試験フィルムをDIN4102−1B2の試験条件下で試験し、参照としてのFlamestab NOR116(Ciba Specialty Chemicals社の市販の製品)と比較する。
Figure 0005784014
3.ホームケア及びパーソナルケア製品での光安定剤としての試験
染料を含有する化粧品配合物における化合物46の安定化効果を試験する。1%の化合物46を、以下の界面活性剤ベースの試験配合物に添加する前に、Emulgin(PEG−40水素化ヒマシ油)に予め溶解させる。
Figure 0005784014
Figure 0005784014
照射の間に画像を撮って色の変化を文書に記録する。化合物46は配合物を14時間安定化するが、安定化されていない試料は7時間の照射後に退色する。
4.ポリプロピレンの光安定化
PP EE 013 AE(78.4質量%;Borealis)、カーボンブラックのマスターバッチFK Schwarz 34−270/TPO(1.5%)、タルク粉末Luzenac A−20(20.0%;Luzenac)、Irganox B 215 FF(0.05%;Ciba/BASF)、及びCa−ステアレート(0.05%)からなるポリプロピレンベースの配合物を、二軸スクリュー押出機(25mm)に220℃で配合し、その後、粒状化する。50gのこの化合物及びそれぞれ50mgの実施例18及び40の添加剤を、窒素下にて200℃で10分間ブラベンダー中で混練する。得られた溶融物を230℃で圧力をかけると、1mmの厚さのプラークが得られる。試験片(2060mm)を生成し、これをFakra(高温条件下での耐光性、DIN75202)、PSA及びSAEJ2412(制御された放射照度のキセノンアーク装置を使用する自動車内装用部品の促進曝露)条件による光誘導性老化に曝す。親化合物の光安定化効率を決定するために、試料片の光沢を85°の角度で測定し、露光時に色差デルタEを測定する。表2中のデータは、破損時間、即ち、デルタE>2及び出発値の50%の光沢の減退が測定された後の期間を示す。
Figure 0005784014

Claims (12)

  1. 式(Ia)又は(Ib)
    Figure 0005784014
    (式中、G、G、G及びGは独立して炭素数1〜4のアルキルであるか、又はG及びG及び/又はG及びGは一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり;
    Eは独立して直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C20アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであって
    前記直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又は−C20アルキニルは1つ以上のハロゲン、−OH、−OR122、−NH、−NHR122、−N(R122、−NHCOR122、−NR122COR122、−OCOR122、−COR122、−SO122、−SR122、−SOR122、−P(OR122、−P(O)(OR122P(R122によって置換されていてもよく及び
    前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C 18 アルケニル、C −C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又はC −C 20 アルキニルは、1つ以上の−O−、−NH−又は−NR122−基又はそれらの組み合わせによって中断されてもよ及び
    前記フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルも1つ以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO
    Figure 0005784014
    (式中、 は結合位置である)、−NHR122、−N(R122、−OH、−OR122、−COR122によって置換されていてもよく;ここで
    122は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C10シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はC−C15フェニルアルキルであり;
    WはCH又はCHであり;
    WがCHである場合、kは0であり
    WがCHである場合、Yは直接結合、CH又はC(CHであり、kは1であり
    は水素又はハロゲンであり;
    は水素、OH、CN、ハロゲン、C−C18アルキル、C−C18アルケニル、フェニル、C−C18アルコキシ、C−C18アルキルチオ、NR1011であり、ここでR10及びR11は独立してC−C12アルキルであるか又は一緒になってC−C12シクロアルキル、モルホリン及び置換モルホリン又はピペラジン及び置換ピペラジンであるか又はそれらが以下の基
    Figure 0005784014
    (式中、は結合位置である)
    を形成し;
    nは1又は2であり
    nが1である場合
    及びRは独立して直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、C−C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであるか;又は
    及びRはそれらが結合される窒素原子と一緒になって5〜7員環を形成し、該環は更なる窒素、硫黄又は酸素原子を含有してよく;且つ該環は更に置換されてよく;
    nが2である場合
    は直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、C−C12シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであり;
    はC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、C−Cシクロアルキレン又はフェニレンであるか;又は
    及びRは、それらが結合される窒素原子と一緒になって、置換されてよいピペラジンの二価の基を形成する)
    の化合物。
  2. Eが直鎖状又は分枝鎖状のC−C12アルキルであり、該アルキルは非置換であるか又は1つのOH基によって置換されてよい、請求項1に記載の化合物。
  3. 、G、G及びGがメチルである、請求項1又は2に記載の化合物。
  4. が水素、OH、CN、Cl、フェニル、C−C12アルコキシ又は以下の基
    Figure 0005784014
    (式中、は結合位置である)
    である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の化合物。
  5. 請求項1のIa又はIbの化合物の製造方法において、
    a)以下の式(II)
    Figure 0005784014
    の化合物と、以下の式(III)
    Figure 0005784014
    のアミノ化合物とを反応させて、式(IV)
    Figure 0005784014
    のエナミンを形成する工程;
    b)式(IV)の化合物をハロゲン化して以下の式(Va)又は(Vb)
    Figure 0005784014
    の化合物を得る工程;
    c)式(Va)又は(Vb)の化合物と求核試薬とを反応させて以下の式(Ia)
    Figure 0005784014
    の化合物を得る工程、又は
    d)式(Va)の化合物と以下の式(VI)
    Figure 0005784014
    の化合物と、を反応させて以下の式(Ib)
    Figure 0005784014
    (式中、置換基G、G、G、G、E、Y、W、R、R、R及びR、n及びkは請求項1で規定された意味を有する)
    の化合物を得る工程
    を含む、式Ia又はIbの化合物の製造方法。
  6. (a)熱、酸素及び光の悪影響を受ける有機ポリマー、及び
    (b)請求項1の式(Ia)又は(Ib)による1種以上の化合物
    を含む組成物。
  7. 成分(a)が熱可塑性有機ポリマー又はコーティングバインダーである、請求項6に記載の組成物。
  8. 溶媒、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、更には光安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、UV吸収剤、立体障害アミン、及びそれらの混合物から選択される更なる成分を含む、請求項6に記載の組成物。
  9. 光、酸素及び/又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化する方法であって、少なくとも1種の請求項1の式(Ia)又は(Ib)による化合物を、前記材料に添加又は塗布することを含む、前記方法。
  10. 光、酸素及び/又は熱による害に対して有機ポリマー材料を安定化するための又は難燃剤としての請求項1の式(Ia)又は(Ib)による化合物の使用。
  11. 式(IV)
    Figure 0005784014
    (式中、G、G、G及びGは独立して炭素数1〜4のアルキルであるか、又はG及びG及び/又はG及びGは一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンであり;
    Eは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであって
    前記直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又は−C18アルキニルは1つ以上のハロゲン、−OH、−OR122、−NH、−NHR122、−N(R122、−NHCOR122、−NR122COR122、−OCOR122、−COR122、−SO122、−SR122、−SOR122、−P(OR122、−P(O)(OR122P(R122によって置換されていてもよく及び
    前記直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状の非置換又は置換のC−C 18 アルケニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル又はC−C18アルキニルは、1つ以上の−O−、−NH−又は−NR122−基又はそれらの組み合わせによって中断されていてもよく及び
    前記フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルも1つ以上のハロゲン、−CN、−CF、−NO
    Figure 0005784014
    (式中、 は結合位置である)、−NHR122、−N(R122、−OH、−OR122、−COR122によって置換されていてもよく;ここで
    122は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C10シクロアルキル、フェニル、ナフチル、又はC−C15フェニルアルキルであり;
    nは1又は2であり;
    nが1である場合
    及びRは独立して水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであるか;又は
    及びRはそれらが結合される窒素原子と一緒になって5〜7員環を形成し、該環は更に窒素又は酸素原子を含有してよく;
    nが2である場合
    は水素、直鎖状又は分枝鎖状のC−C24アルキル、直鎖状又は分枝鎖状のC−C18アルケニル、C−C18アルキニル、C−C12シクロアルキル、C−C12シクロアルケニル、フェニル、ナフチル又はC−C15フェニルアルキルであり;
    はC−C12アルキレン、C−C12アルケニレン、C−Cシクロアルキレン又はフェニレンであるか;又は
    及びRは、それらが結合される窒素原子と一緒になってピペラジンの二価の基を形成する)
    の化合物。
  12. 式(Va)又は(Vb)
    Figure 0005784014
    (式中、置換基は請求項11に規定される通りであり、Halはハロゲンである)
    の化合物。
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