CN104860874A - 双环或三环位阻烷氧基胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型双环或三环位阻烷氧基胺，其前体，其制备方法及其作为聚合物或涂料的光稳定剂、作为阻燃剂、作为过氧化物替代物(流变调节剂)或碳自由基清除剂的用途。

Description

双环或三环位阻烷氧基胺及其制备方法
本申请是申请日为2010年8月3日，申请号为201080035102.7，发明名称为“双环或三环位阻烷氧基胺及其制备方法”的分案申请。
本发明涉及新型双环或三环位阻烷氧基胺，其制备方法及其作为聚合物或涂料的光稳定剂、作为阻燃剂、作为过氧化物替代物(流变调节剂)或碳自由基清除剂的用途。
由相应受阻胺光稳定剂(HALS)制备基于2,2,6,6-四甲基哌啶的N-烷氧基胺(NOR)为一种直接方法且通常包括氧化步骤以形成相应的N-氧自由基以及随后的使用烷基的偶合步骤。该方法中所形成的NOR通常不含除酯或1,3,5-三嗪胺之外的官能团，这是因为大多数其他官能团在这些方法中破坏。然而，带有官能团的NOR特别令人感兴趣，因为其可能具有令人感兴趣的性能并设计以用于新的应用场合。特别令人感兴趣的是在低分子量化合物中产生高密度官能化的转化。本专利申请涉及新型NOR结构，其可通过简单且具有成本效益的反应次序获得。惊讶地发现当采用简单的三步合成法时，4-氧代-NOR可转化成双环化合物。因此，当由这些底物制备烯胺随后进行烯丙位卤化并与亲核试剂反应时，可获得完全新颖的NOR。所制备的化合物可用作聚合物或涂料的(反应性)光稳定剂，用作家用和个人护理中的光稳定剂(内含保护剂)，用作阻燃剂，用作过氧化物替代物(流变调节剂)或碳自由基清除剂。此外，可用作杀真菌剂、杀虫剂和农药。
本发明的一个方面为式(Ia)或(Ib)化合物：
其中
G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为四亚甲基或五亚甲基；
E独立地为直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C3-C20炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或
所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C3-C20炔基可被一个或多个卤素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或
所述直链或支链未取代或取代的C1-C24烷基、直链或支链未取代或取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基或C2-C18炔基也可间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR122-基团或其组合；或
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；其中R122为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C3-C10环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
W为CH2或CH3；
如果W为CH3，则k为0；
如果W为CH2，则Y为直接键、CH2或C(CH3)2；
R6为氢或卤素；
R7为氢、OH、CN、卤素、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、苯基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、NR10R11，其中R10和R11独立地为C1-C12烷基或一起为C3-C12环烷基、吗啉和取代的吗啉或哌嗪和取代的哌嗪或它们形成基团其中*为连接点；
n为1或2；
如果n为1，则
R1和R2独立地为直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者
R1和R2与其所连接的氮原子一起形成可包含其他氮、硫或氧原子的5-7员环；且其可进一步被取代；
如果n为2，则
R1为直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；R2为C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、C5-C7亚环烷基或亚苯基；或者R1和R2与其所连接的氮原子一起形成可被取代的哌嗪二基。
取代的5-7员环(尤其是哌嗪和吗啉环)例如为N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、甲基哌嗪异构体、二甲基哌嗪异构体、哌嗪-2-甲酸、2-苯基哌嗪、2,3-二苯基哌嗪、2-联苯-4-基哌嗪、2-(萘-2-基)哌嗪或2,6-二甲基吗啉、2,5-二甲基吡咯烷。
卤素为氟、氯、溴和碘。
各取代基中的烷基可为直链或支化的。含有1-20个碳原子的烷基实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
C3-C12环烷基通常为环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
C3-C20链烯基例如为丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二碳烯基，包括其异构体。
C7-C12苯基烷基例如为苄基、苯丙基、α,α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C3-C20炔基优选为炔丙基。
被-OH取代的烷基通常为2-羟乙基、2-羟丙基或2-羟丁基。
例如，E为直链或支链C1-C12烷基，所述烷基可未被取代或被1个OH基取代。
例如G1、G2、G3和G4为甲基。
R7优选为氢、OH、CN、Cl、苯基、C1-C12烷氧基或基团 其中*为连接点。
式(Ia)和(Ib)化合物的制备起始于可氧化成氮氧自由基并随后反应生成相应式(O)的N-O-R化合物的4-氧代四甲基哌啶。
N-O-R化合物的制备和用途例如描述于美国专利5,004,770号和美国专利5,096,950中。
以下方案解释了由式(O)化合物起始的制备程序的各步骤。
反应方案I
为了清晰起见，所述反应方案示意了从4-氧代四甲基哌啶-1-烷氧基胺起始，使其与哌啶反应形成特定烯胺的各反应。
通常从4-氧代-NOR和过量的所需仲胺起始合成烯胺。该反应通常在在迪安-斯达克条件下在合适溶剂如甲苯、正庚烷或正己烷中，在存在或不存在作为催化剂的对甲苯磺酸下进行。温度范围为60-140℃。或者可使用其他酸催化剂如Dowex-50、蒙脱石K 10，和乙酸或路易斯酸如TiCl4、(iPrO)4Ti。此外又或者，可使用脱水剂，如分子筛、硫酸钠、氯化钙、氧化钙或硫酸镁。烯胺的形成原则上是已知的，并且例如描述于“Preparationof enamines”；Chem.Enamines(1994)，467-521，Wiley；Chichester；英国。
烯胺的氯化通过将处于合适溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳)中的N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)或二甲硫-N-氯代琥珀酰亚胺配合物溶液滴加至处于相同溶剂中的烯胺溶液中，经短时间冷却至-78℃至室温的温度而进行。对合成氯代烯胺而言，以与所述烯胺呈1:1-1.1的摩尔比使用NCS。对合成双卤代烯胺而言，使用1:2.1-2.2的摩尔比。对制备不同取代的卤代烯胺而言，需要两步骤合成法。在各步骤中，使用1:1.1的烯胺与卤化试剂的摩尔比。或者，可使用其他氯化试剂如氯气、SbCl5、硫酰氯、亚硫酰氯、N-氯代化合物、氯胺-T和氯化磷类。
对溴化而言，使用N-溴代琥珀酰亚胺或溴。
可使用二甲基琥珀酰亚胺硫酸氟锍或二甲基琥珀酰亚胺氯化锍合成锍盐取代的烯胺(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.(1979)，18，800)。这些化合物可类似于卤代化合物转化。
该氯化类型例如描述于J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2(1993)；1907中。
用于制备双环位阻烷氧基胺的反应条件取决于所连接的亲核试剂而变化。温度通常为-30℃至140℃，最优选70-80℃。用于反应的溶剂为水、腈类、二醇类、DMF、DMA、醇类、THF、醚类或所述溶剂的组合。最优选使用乙腈。用于该反应的合适碱为碳酸盐，最优选为Cs2CO3；或有机碱，最优选为位阻碱，如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)或二氮杂双环壬烷(DBN)。反应时间为1小时至3天。
式(Ib)化合物可由相应氯代烯胺起始而合成。单氯代烯胺和双氯代烯胺二者均适于该反应。该反应的化学计量量要求2倍过量的1,3-二酮基化合物和2.5倍过量的合适碱。最优选使用Cs2CO3。反应例如在腈类、二醇类、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、醇类、四氢呋喃(THF)、醚类或所述溶剂的组合中进行。最优选使用乙腈。温度为室温(RT)至140℃。最优选所述转化在70-80℃下进行。反应时间为数日。
上述合成起始于相应的位阻烷氧基胺。然而也可起始于相应的位阻胺(NH化合物)或硝酰自由基(NO·化合物)。然后，氧化步骤和形成烷氧基胺为最终的反应步骤。
通常可在单锅合成法中组合氯化步骤和随后的转化成双环结构的步骤。
本发明的一个方面为一种制备式Ia或Ib化合物的方法，其包括如下步骤：
a)使式(II)化合物与式(III)的氨基化合物反
应以生成式(IV)的烯胺
b)将式(IV)化合物卤化以生成式(Va)或(Vb)化合物：
c)使式(Va)或(Vb)化合物与亲核试剂反应以生成式(Ia)化合物
d)使式(Va)化合物与式(VI)化合物反应以生成式(Ib)化合物其中取代基G1、G2、G3、G4、E、Y、W、R1、R2、
R6和R7、n和k具有如上所定义的含义。
典型的亲核试剂例如为氢化物、氢氧化物、氰化物、卤化物、C1-C18烷基碳负离子、C1-C18链烯基碳负离子或乙烯基阴离子、苯基阴离子、C1-C18烷醇盐、C1-C18烷基硫醇盐、NR10R11的酰胺(其中R10和R11独立地为C1-C12烷基或一起为C3-C12环烷基)、吗啉和哌嗪的酰胺或基团的酰亚胺阴离子。
当对反应方案I进行解释时，反应条件和用量如上所定义。
本发明的另一方面为一种组合物，其包含：
(a)受热、氧和光的不利影响的有机聚合物，和
(b)一种或多种如上所定义的式(Ia)或(Ib)化合物。
例如，组分(a)为热塑性有机聚合物或涂料基料。
合适的有机聚合物和基料如下所述：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(可任选交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中所例示的单烯烃聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法，尤其是通过下述方法制得：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多于一种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体，典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可为π-或σ-共轭的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基体上，典型地固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身可用于聚合反应中或可使用其他活化剂，典型的为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷(metal alkyloxane)，其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可方便地用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生)；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯及二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；和这些共聚物彼此之间的混合物以及与上述1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体以及选自下述共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高抗冲混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由上述6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其包括由无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由上述6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物，例如与称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。
10.9.)中所提及的单体彼此之间的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇及胺的聚合物或其酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其与上述1.)中所提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其前体。
16.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯或交酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基环己烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括，例如(但不限于)：聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯/对苯二甲酸四亚甲基酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯、聚-3-羟基丁酸酯/3-羟基辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯/3-羟基癸酸酯三元共聚物。此外，脂族聚酯可包括，例如(但不限于)：聚羟基链烷酸酯类，尤其为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯和聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸六亚甲基酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯及聚乳酸(PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及其与其他聚合物的任何共混物或合金；乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物，所述其他单体例如羟基羧酸如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其环状形式；术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物，即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任意混合物。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物，其一方面衍生自醛类，另一方面衍生自酚类、脲类和三聚氰胺类，例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯，及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚产物，其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酸酐或胺交联。
28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
特别优选为聚烯烃和聚苯乙烯。
在一个实施方案中，所述组合物包含选自溶剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、其他光稳定剂、金属减活剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟胺、UV吸收剂、位阻胺及其混合物的其他组分。
所述其他组分的实例如下：
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚
1.2.烷硫基甲基苯酚
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类
1.4.生育酚类
1.5.羟基化硫代二苯醚
1.6.亚烷基双酚
1.7.O-、N-和S-苄基化合物
1.8.羟基苄基化丙二酸酯类
1.9.芳族羟基苄基化合物
1.10.三嗪化合物
1.11.苄基膦酸酯
1.12.酰氨基苯酚类
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类
2.2.2-羟基二苯甲酮类
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯
2.4.丙烯酸酯
2.5.镍化合物
2.6.其他位阻胺
2.7.草酰胺类
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类
3.金属减活剂
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯
5.羟胺
6.硝酮
7.硫代协合剂
8.过氧化物清除剂
9.聚酰胺稳定剂
10.碱性助稳定剂
11.成核剂
12.填料和增强剂
13.其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类
以上各组的实例进一步详述于US6,878,761中。
本发明稳定剂可在由其制造成型物品之前的任何方便的阶段借助常规技术容易地掺入有机聚合物中。例如，所述稳定剂可与聚合物以干粉形式混合，或者所述稳定剂的悬浮液或乳液可与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。所得稳定化的本发明组合物也可任选含有基于所述聚合物的重量为约0.01-约5重量％，优选约0.025-约2重量％，尤其是约0.1-约1重量％的各种常规添加剂，如上文所列的物质或其混合物。
本发明的又一方面为一种稳定有机聚合物材料以防光、氧和/或热破坏的方法，其包括向所述材料中添加或施加至少一种如上所述的式(Ia)或(Ib)化合物，以及如上所述的式(Ia)或(Ib)化合物在稳定有机聚合物以防光、氧和/或热破坏或者作为阻燃剂的用途。
式(IV)、(Va)和(Vb)化合物为式(Ia)和(Ib)化合物的中间体，但是，其自身也可用作聚合物的稳定剂，且因此也为本发明的一个方面。
本发明的目的还为一种式(IV)化合物其中
G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为四亚甲基或五亚甲基；
E独立地为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或
所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、C2-C18炔基可被一个或多个卤素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或
所述直链或支链未取代或取代的C1-C24烷基、直链或支链未取代或取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基或C2-C18炔基也可间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR122-基团或其组合；或
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；其中R122为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C5-C10环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
n为1或2；
如果n为1，则
R1和R2独立地为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者
R1和R2与其所连接的氮原子一起形成可包含其他氮或氧原子的5-7员环；
如果若n为2，则
R1为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、
C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
R2为C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、C5-C7亚环烷基或亚苯基；或者
R1和R2与其所连接的氮原子一起形成哌嗪二基；
以及式(Va)或(Vb)化合物其中各取代基如上文所定义。
上述定义和优选方案同样适用于本发明的所有方面。
以下实施例阐述本发明。
制备实施例
A)烯胺：
实施例1
合成化合物2的程序
将50g(0.234mol)4-氧代-NOR和10.1g(0.117mol)哌嗪溶于300ml甲苯中并加热至回流达6小时。通过迪安-斯达克装置除去水。在除去溶剂之后，获得棕色油状物。用甲醇处理所述油状物，沉淀出白色晶体，将其用甲醇洗涤并在减压下干燥。获得36.11g(0.076mol；65％)呈纯白色晶体的哌嗪双烯胺。
[M+H+]＝477。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.35(s，2H)；3.76(t，J＝7.0Hz，4H)；2.77(m，8H)；2.32(AB体系，2H)；1.85(AB体系，2H)；1.57(m，4H)；1.24(s，18H)；1.14(s，6H)；0.95(t，J＝7.0Hz，6H)。
实施例2
合成5的程序
将6.6g(21.65mmol)4-氧代-NOR和1.9g(21.65mmol)吗啉溶于40ml甲苯中。加入0.08g(0.43mmol)对甲苯磺酸单水合物并加热该混合物至回流达48小时。通过迪安-斯达克装置除去水。反应结束后，将该混合物冷却至室温并用50ml水洗涤。分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得6.79g(19.27mmol；89％)呈黄色粘性油状物的NOR-烯胺。
[M+H+]＝353。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.36(s，1H)；3.76(m，6H)；2.75(m，4H)；2.31(AB体系，1H)；1.86(AB体系，1H)；1.55(m，2H)；1.42-1.20(多重m和s，19H)；1.15(br s，3H)；0.90(t，J＝7.0Hz，3H)
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝140.0；109.6；77.1；66.8；59.9；58.5；53.3；48.5；41.6；33.5；31.8；30.6；29.6；29.2；28.8；24.1；26.5；22.6；21.1；14.1。
表1：其他实施例：
B)卤代烯胺：
实施例3
合成化合物13的程序
将4g(10.21mmol)4-吗啉-NOR溶于20ml二氯甲烷中并在保护性气围下冷却至-70℃。然后经1小时逐滴加入1.4g(10.21mmol)溶于80ml二氯甲烷中的N-氯代琥珀酰亚胺。将该混合物回暖至-30℃并再搅拌4小时。然后，用30ml饱和Na2CO3溶液和100ml水洗涤该反应混合物。分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得3.5g(9.04mmol；89％)呈黄色油状物的吗啉基氯代烯胺NOR。
[M+H+]＝387。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.37(s，1H)；4.00(s，1H)；3.74(m，2H)；3.68(m，4H)；2.78(m，4H)；1.46(m，2H)；1.37-1.10(多重m+s，22H)；0.81(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例4
合成化合物16的程序
将2.13g(6.72mmol)4-吗啉基-NOR溶于20ml二氯甲烷中并在保护性气氛下冷却至-70℃。然后经1小时逐滴加入0.898g(6.72mmol)溶于30ml二氯甲烷中的N-氯代琥珀酰亚胺。将该混合物回暖至-30℃并另外搅拌4小时。然后用30ml饱和Na2CO3溶液和100ml水洗涤该反应混合物。分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得2.0g(5.69mmol；85％)呈浅黄色油状物的吗啉基双氯代烯胺NOR。
[M+H+]＝351。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝4.23(s，1H)；3.72(m，2H)；3.68(m，4H)；3.06(m，2H)；2.78(m，2H)；1.50(m，2H)；1.35(s，3H)；1.32(s，6H)；1.12(s，3H)；0.87(t，J＝7.5Hz，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝137.9；129.4；79.0；67.3；65.1；64.4；62.0；49.7；30.9；27.5；21.9；21.3；20.6；10.9。
实施例5
合成化合物9的程序
将2.4g(5.03mmol)哌嗪双烯胺溶于70ml二氯甲烷中并在保护性气氛下冷却至-70℃。然后经1小时逐滴加入1.3g(10.06)溶于30ml二氯甲烷中的N-氯代琥珀酰亚胺。将该混合物回暖至-30℃并另外搅拌2小时。然后，用30ml饱和Na2CO3溶液和100ml水洗涤该反应混合物。分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得2.7g(4.98mmol)呈纯白色粉末的双氯代双烯胺NOR。
[M+H+]＝546。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.48(s，2H)；4.11(s，2H)；3.80(t，J＝6.6Hz，4H)；2.94(ps，8H)；1.58(m，4H)；1.42(s，6H)；1.32(s，6H)；1.25(s，6H)；1.21(2，6H)；0.96(t，J＝7.3Hz，6H)。
表2：其他实施例
C)双环位阻烷氧基胺
实施例7
合成化合物18的程序
将0.2g(0.69mmol)吗啉基氯代烯胺NOR溶于20ml乙腈中。加入0.26g(6.29mmol)NaBH4。将该混合物在50℃下搅拌4天。然后用10ml水处理该混合物并用50ml二氯甲烷萃取。分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得0.171g(0.67mmol；97％)无色油状物，其在室温下凝固，获得白色粉末。
[M+H+]＝255。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.71(m，4H)；3.59(s，3H)；2.59(m，4H)；1.52(t，J＝7.3Hz，1H)；1.28(s，6H)；1.24(s，6H)；1.17(d，J＝7.3Hz，2H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝66.8；64.8；63.7；56.1；51.3；29.3；28.1；24.8。
实施例8
合成化合物19的程序
将1.8g(6.312mmol)吗啉基氯代烯胺NOR溶于20ml乙腈中。加入溶于2ml水中的0.4g(1.262mmol)十六烷基三甲基氯化铵和0.45g(9.468mmol)NaCN。将该混合物加热至70℃达3小时。然后将该混合物冷却至室温，用10ml饱和Na2CO3溶液洗涤并用20ml乙酸乙酯萃取。用40ml水洗涤合并的有机相，分离，用Na2SO4干燥并过滤。在真空除去溶剂后，获得1.7g(6.08mmol；97％)浅黄色粉末。
[M+H+]＝280。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝3.75(br s，4H)；3.57(s，3H)；2.79(br s，4H)；1.80(s，2H)；1.31(s，6H)；1.29(s，6H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝117.8；66.4；64.9；64.4；53.5；47.2；37.4；27.5；24.2。
实施例9
合成化合物36的程序
在保护性气氛下将0.2g(0.692mmol)吗啉基氯代烯胺NOR溶于20ml乙醚中并冷却至-50℃。然后经30分钟逐滴加入1.1ml的1.9M苯基锂于二丁基醚中的溶液。将该混合物回暖至室温过夜并通过添加20ml水猝灭反应混合物。分离有机层，用20ml饱和Na2CO3溶液、10ml水洗涤并用Na2SO4干燥。将该溶液浓缩至5ml并用2:1己烷/乙酸乙酯在硅胶上层析以获得0.069g(0.207mmol；30％)呈白色固体的产物。
[M+H+]＝331。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.29(m，2H)；7.21(m，1H)；7.14(m，2H)；3.68(m，4H)；3.64(s，3H)；2.92(m，2H)；2.11(m，2H)；1.57(s，2H)；1.52(s，3H)；1.44(br s，9H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝134.8；130.3；128.2；127.5；67.0；64.9；64.2；53.2；37.7；29.7。
实施例10
由化合物24起始合成化合物37的程序
将0.500g(1.63mmol)24溶于70ml二氯甲烷中并在保护性气氛下冷却至-70℃。然后经1小时逐滴加入0.238g(1.78mmol)溶于30ml二氯甲烷中的N-氯代琥珀酰亚胺。将该混合物回暖至-30℃并另外搅拌2小时。然后，用30ml饱和Na2CO3溶液和100ml水洗涤反应混合物。分离有机层，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。获得0.474g(1.38mmol；85％)呈白色粉末的37。
[M+H+]＝342。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.77(m，2H)；3.61(m，4H)；2.74(m，4H)；1.56(s，1H)；1.48(m，2H)；1.36(s，3H)；1.28(s，3H)；1.26(s，3H)；1.21(s，3H)；0.88(t，J＝7.5Hz，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝114.8；78.8；66.6；66.3；64.3；55.0；53.4；49.7；46.3；27.4；24.2；24.9；23.6；22.2；11.0。
表3：其他实施例
实施例11
合成化合物42的程序
将0.54g(0.99mmol)哌嗪双氯代烯胺NOR溶于20ml乙腈和10ml 1,2-二氯乙烷的混合物中。加入0.098g(2.00mmol)NaCN于2ml水中的溶液和0.046g(0.2mmol)十六烷基三甲基氯化铵。将该混合物加热至70℃达24小时。在冷却至室温后，用30ml水洗涤该反应混合物并用30ml二氯甲烷萃取。用Na2SO4干燥有机层，过滤并真空蒸发溶剂。获得0.430g(0.82mmol；82％)纯白色粉末。
[M+H+]＝527。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝3.62(t，J＝6.6Hz，4H)；2.92(m，4H)；2.56(m，2H)；1.72(s，4H)；1.47(m，4H)；1.23(br s，24H)；0.87(t，J＝7.5Hz，6H)。
表4：其他实施例
缩合的双环或三环NOR：
实施例12
合成化合物46的程序
将0.2g(0.692mmol)吗啉基氯代烯胺和0.146g(1.039mmol)双甲酮溶于20ml乙腈中。加入0.215g(1.731mmol)1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯并将该混合物加热至回流达2天。然后用50ml水洗涤该混合物。分离有机层，用Na2SO4干燥并经硅胶过滤。在真空除去溶剂之后，获得0.19g(0.62mmol；90％)呈浅黄色粘性油状物的产物。
[M+H+]＝306。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝5.79(s，1H)；4.85(s，1H)；3.67(s，3H)；2.45(AB体系，1H)；2.31(AB体系，2H)；2.22(AB体系，1H)；1.43(s，3H)；1.30(s，3H)；1.23(s，3H)；1.14(s，6H)；1.07(s，6H)；0.95(s，3H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝193.4；181.4；128.1；121.9；113.4；91.1；66.1；61.3；61.0；51.5；38.4；34.2；31.7；28.9；28.3；26.1；23.7；14.8。IR(纯净)：ν＝2962；2932；2879；1717；1677；1652；1595；1429；1357；1221；1143；1046[cm-1]。
合成化合物46的另一程序
将0.4g(0.817mmol)实施例8的化合物8和0.268g(2.043mmol)双甲酮溶于20ml乙腈中。加入0.304g(2.451mmol)1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯并将该混合物加热至回流达1天。然后用50ml盐水洗涤该混合物。在用90ml乙酸乙酯萃取后，分离有机层，用Na2SO4干燥并经硅胶过滤。获得0.430g(1.408mmol；86％)呈浅黄色粘性油状物的产物。
表5：其他实施例
实施例13阐述了“一锅法”合成
在保护性气氛下将1.27g(5.00mmol)化合物3溶于30ml二氯甲烷中并冷却至-70℃。然后加入0.734g(5.5mmol)N-氯代琥珀酰亚胺于30ml二氯甲烷中的溶液。将该混合物搅拌2小时后，然后回暖至室温。在额外搅拌1小时后，真空除去溶剂并加入0.38g(7.75mmol)NaCN。将该混合物溶于50ml水/乙腈的1:10混合物中并加热至79℃达3小时。然后将该混合物冷却至室温，用10ml饱和Na2CO3溶液洗涤并用20ml乙酸乙酯萃取。用40ml水洗涤合并的有机相，分离，用Na2SO4干燥并过滤。真空除去溶剂后，获得1.14g(4.1mmol；82％)呈白色粉末的化合物19。化合物19：[M+H+]＝280。
应用实施例：
1.多元醇的稳定化
通过差示扫描热量法测定自氧化温度而测试多元醇的稳定化。
条件：
多元醇：Lupranol 2084(Elastogran)
温度范围：40-400℃
升温速率：5℃/分钟
加热条件：于空气中
抗焦体系含量：0.45％(相对于多元醇)
自氧化温度的结果：未稳定化的多元醇：140℃
用19稳定的试样：177℃
用49稳定的试样：176℃
测试化合物19和49
2.测试作为PP薄膜中的阻燃剂
测试作为PP薄膜中的阻燃添加剂的化合物18和40。
在同向旋转双螺杆挤出机ZSK18(Coperion Werner&Pfleiderer)上，在Tmax＝190℃的温度(加热区1-7)、1kg/h生产量和100rpm下，挤出聚丙烯(HF500N)，其中添加基本程度的稳定剂(0.3％IRGANOXB225+0.05％硬脂酸钙，IRGANOX B225为IRGAFOS 168与IRGANOX1010的1:1混合物)和各自为0.5重量％的化合物18和40。在水浴中冷却后，将聚合物线材造粒。通过压缩模塑法制备测试样品(薄膜：250×110mm，厚度＝0.2mm，Fontune TP200，230℃)。在DIN 4102-1B2测试条件下对测试薄膜进行测试并与作为对照的Flamestab NOR 116(Ciba SpecialtyChemicals的商品)比较。
表A
3.测试作为家用和个人护理产品中的光稳定剂
测试化合物46在含有染料的化妆品配制剂中的稳定作用。在添加至基于下述表面活性剂的测试配制剂中之前，将1％化合物46预溶于Emulgin(PEG-40氢化蓖麻油)中。
光稳定性测试：
在SUNTEST XLS+氙灯下照射试样：
在照射期间拍摄照片以记录色调变化。化合物46使该配制剂稳定14小时，而未稳定化的试样在照射7小时后褪色。
4.聚丙烯的光稳定化
在双螺杆挤出机(25mm)中于220℃下将由PP EE 013AE(78.4重量％；Borealis)、碳黑母料FK Schwarz 34-270/TPO(1.5％)、滑石粉LuzenacA-20(20.0％；Luzenac)、Irganox B 215FF(0.05％；Ciba/BASF)和硬脂酸钙(0.05％)组成的聚丙烯基配制剂复合并随后造粒。将50g该化合物和50mg实施例18和40的各添加剂在氮气下在brabender中于200℃下捏合10分钟。将所得熔体在230℃下挤压以获得厚度为1mm的薄板。制备测试试样(20×60mm)，并根据Fakra(高温条件下的耐光性，DIN 75202)、PSA和SAEJ2412(使用受控辐照度氩弧装置的汽车内部组件的加速曝露)条件曝露于光诱导老化。为了测定母体化合物的光稳定效率，在85°角处测定试样的光泽度以及曝露于光中的色差(δE)。表2中的数据显示了失效时间，即δE>2的时间，并测定起始值降低50％的光泽度。
表B

Claims (10)

1.一种式(Ib)化合物：
其中
G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为四亚甲基或五亚甲基；
E独立地为直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C3-C20炔基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或
所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C3-C20炔基可被一个或多个卤素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或
所述直链或支链未取代或取代的C1-C24烷基、直链或支链未取代或取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基或C2-C18炔基也可间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR122-基团或其组合；或
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；其中R122为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C3-C10环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
W为CH2或CH3；
如果W为CH3，则k为0；
如果W为CH2，则Y为直接键、CH2或C(CH3)2。
2.如权利要求1的化合物，其中E为直链或支链C1-C12烷基，所述烷基可未被取代或被1个OH基团取代。
3.如权利要求1或2的化合物，其中G1、G2、G3和G4为甲基。
4.一种制备式Ib化合物的方法，包括如下步骤：
a)使式(II)化合物与式(III)的氨基化合物反应以生成式(IV)的烯胺
b)将式(IV)化合物卤化以生成式(Va)化合物：
c)使式(Va)化合物与式(VI)化合物反应以生成式(Ib)化合物其中取代基G1、G2、G3、G4、E、Y、W、R1、R2、R6和R7、n和k具有如权利要求1的含义。
5.一种组合物，其包含：
(a)受热、氧和光的不利影响的有机聚合物，和
(b)一种或多种如权利要求1的式(Ib)化合物。
6.如权利要求5的组合物，其中组分(a)为热塑性有机聚合物或涂料基料。
7.如权利要求5的组合物，其包含选自溶剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、其他光稳定剂、金属减活剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟胺、UV吸收剂、位阻胺及其混合物的其他组分。
8.一种稳定有机聚合材料以防光、氧和/或热破坏的方法，其包括将至少一种如权利要求1的式(Ib)化合物添加或施加至所述材料。
9.如权利要求1的式(Ib)化合物用于稳定有机聚合物以防光、氧和/或热破坏或作为阻燃剂的用途。
10.一种式(IV)化合物其中
G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为四亚甲基或五亚甲基；
E独立地为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或
所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、C2-C18炔基可被一个或多个卤素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或
所述直链或支链未取代或取代的C1-C24烷基、直链或支链未取代或取代的C2-C24链烯基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基或C2-C18炔基也可间隔有一个或多个-O-、-NH-或-NR122-基团或其组合；或
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；其中R122为氢、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C5-C10环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
n为1或2；
如果n为1，则
R1和R2独立地为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者
R1和R2与其所连接的氮原子一起形成可包含其他氮或氧原子的5-7员环；
如果若n为2，则
R1为氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C5-C12环烷基、C5-C12环烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
R2为C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、C5-C7亚环烷基或亚苯基；或者
R1和R2与其所连接的氮原子一起形成哌嗪二基。
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