JP5779430B2 - 封止膜及びその形成方法並びに電気装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば薄膜リチウム二次電池や有機ＥＬ素子の回路部分を封止するための技術に関する。
図１０は、従来の薄膜リチウム二次電池の構成を示す断面図である。
この薄膜リチウム二次電池１０１は、全固体型のもので、図１０に示すように、正極集電体層１０４に接続された正極層１０３が基板１０２上に形成され、この正極層１０３上に固体電解質層１０５が形成されている。
この薄膜リチウム二次電池１０１は、全固体型のもので、図１０に示すように、正極集電体層１０４に接続された正極層１０３が基板１０２上に形成され、この正極層１０３上に固体電解質層１０５が形成されている。
そして、固体電解質層１０５上に、リチウムからなり負極集電体層１０６に接続された負極層１０７が形成されている。
さらに、このような構成を有する電池本体部を覆うように封止層１１０が設けられている。
さらに、このような構成を有する電池本体部を覆うように封止層１１０が設けられている。
ところで、このような従来技術においては、負極層１０７に凹凸部１０８やパーティクル１０９が存在することから、これら凹凸部分を例えばアクリル樹脂からなる第１の封止層１１１を形成して平滑化し、この第１の封止層１１１上に、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる第２の封止層１１２を形成することが提案されている。
しかし、この従来技術の場合、第１の封止層１１１を構成するアクリル樹脂と、第２の封止層１１２を構成するアルミナとは密着性が悪く、第２の封止層１１２が剥離しやすく、ひいては封止能力が低下するという問題があった。
しかし、この従来技術の場合、第１の封止層１１１を構成するアクリル樹脂と、第２の封止層１１２を構成するアルミナとは密着性が悪く、第２の封止層１１２が剥離しやすく、ひいては封止能力が低下するという問題があった。
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、封止対象物の凹凸部分を平滑化する平滑化有機高分子層を有する封止膜において、平滑化有機高分子層と無機層との密着性を向上させる技術を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明は、封止対象物上に形成されたアルミナからなる無機層と、前記無機層上に形成されたポリ尿素又はポリウレタンからなる下地高分子有機層と、前記下地高分子有機層上に形成され、当該封止対象物の凹凸部分を平滑化するためのアクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とを有し、前記下地高分子有機層が、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを当該下地高分子有機層中に拡散させる性質を有する材料からなる封止膜である。
本発明では、この封止膜上に、アルミナからなる無機層と、ポリ尿素又はポリウレタンからなる密着性高分子有機層が積層されている場合にも効果的である。
また、この封止膜上に、アルミナからなる無機層と、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とが積層されている場合にも効果的である。
さらに、この封止膜上に、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層と、当該アクリル樹脂からなる高分子有機層の両側の面に形成されたポリ尿素からなる密着性高分子有機層と、当該密着性高分子有機層上に形成されたアルミナからなる無機層とが積層されている場合にも効果的である。
一方、本発明は、高分子有機層と無機層とが積層されデバイス部を封止する封止膜を有する電気装置であって、前記デバイス部上に、上述したいずれかの封止膜が設けられているものである。
本発明は、前記デバイス部が、薄膜リチウム二次電池の電池本体部である場合には特に効果的である。
他方、本発明は、上述した封止膜を形成する方法であって、真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記封止対象物上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する封止膜形成方法である。
また、本発明は、上述した電気装置を製造する方法であって、真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記デバイス部上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する工程によって前記封止膜を形成する電気装置の製造方法である。
本発明では、この封止膜上に、アルミナからなる無機層と、ポリ尿素又はポリウレタンからなる密着性高分子有機層が積層されている場合にも効果的である。
また、この封止膜上に、アルミナからなる無機層と、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とが積層されている場合にも効果的である。
さらに、この封止膜上に、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層と、当該アクリル樹脂からなる高分子有機層の両側の面に形成されたポリ尿素からなる密着性高分子有機層と、当該密着性高分子有機層上に形成されたアルミナからなる無機層とが積層されている場合にも効果的である。
一方、本発明は、高分子有機層と無機層とが積層されデバイス部を封止する封止膜を有する電気装置であって、前記デバイス部上に、上述したいずれかの封止膜が設けられているものである。
本発明は、前記デバイス部が、薄膜リチウム二次電池の電池本体部である場合には特に効果的である。
他方、本発明は、上述した封止膜を形成する方法であって、真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記封止対象物上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する封止膜形成方法である。
また、本発明は、上述した電気装置を製造する方法であって、真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記デバイス部上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する工程によって前記封止膜を形成する電気装置の製造方法である。
本発明の場合、下地高分子有機層が、平滑化高分子有機層の原料となるモノマー（アクリルモノマー）を下地高分子有機層中に拡散させる性質を有する材料（ポリ尿素又はポリウレタン）からなることから、例えば下地高分子有機層上に平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを配置して硬化させる際に、下地高分子有機層中に拡散された当該モノマーの硬化によって下地高分子有機層と平滑化高分子有機層との界面において拡散層が形成される。
この拡散層は、下地高分子有機層と強固に密着しており、しかも、アルミナからなる無機層とポリ尿素又はポリウレタンからなる下地高分子有機層との密着性は強固であるから、結果として、無機層と平滑化高分子有機層との密着性が大幅に向上する。
本発明において、上述した封止膜上に、アルミナからなる無機層と、ポリ尿素又はポリウレタンからなる密着性高分子有機層が積層されている場合、又はアルミナからなる無機層と、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とが積層されている場合には、封止膜の全体的な封止能力を更に向上させることができる。
本発明において、上述した封止膜上に、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層と、当該アクリル樹脂からなる高分子有機層の両側の面に形成されたポリ尿素からなる密着性高分子有機層と、当該密着性高分子有機層上に形成されたアルミナからなる無機層とが積層されている場合には、有機層と無機層の密着性が非常に高く、しかも封止能力の優れた封止膜が得られる。
そして、このような封止膜を薄膜リチウム二次電池のデバイス部即ち電池本体部上に設けることにより、高分子有機層と高分子無機層との密着性が高い封止膜によって充電・放電の際に膨張・収縮する電池本体部に対して確実に封止を行うことができ、信頼性を向上させることができる。
一方、本発明方法によれば、上述した密着性の高い有機・無機積層封止膜を効率良く形成することができる。
この拡散層は、下地高分子有機層と強固に密着しており、しかも、アルミナからなる無機層とポリ尿素又はポリウレタンからなる下地高分子有機層との密着性は強固であるから、結果として、無機層と平滑化高分子有機層との密着性が大幅に向上する。
本発明において、上述した封止膜上に、アルミナからなる無機層と、ポリ尿素又はポリウレタンからなる密着性高分子有機層が積層されている場合、又はアルミナからなる無機層と、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とが積層されている場合には、封止膜の全体的な封止能力を更に向上させることができる。
本発明において、上述した封止膜上に、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層と、当該アクリル樹脂からなる高分子有機層の両側の面に形成されたポリ尿素からなる密着性高分子有機層と、当該密着性高分子有機層上に形成されたアルミナからなる無機層とが積層されている場合には、有機層と無機層の密着性が非常に高く、しかも封止能力の優れた封止膜が得られる。
そして、このような封止膜を薄膜リチウム二次電池のデバイス部即ち電池本体部上に設けることにより、高分子有機層と高分子無機層との密着性が高い封止膜によって充電・放電の際に膨張・収縮する電池本体部に対して確実に封止を行うことができ、信頼性を向上させることができる。
一方、本発明方法によれば、上述した密着性の高い有機・無機積層封止膜を効率良く形成することができる。
本発明によれば、無機層と平滑化高分子有機層との密着性を大幅に向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る封止膜を形成する封止膜形成装置の構成を示す平面図である。
図１に示すように、この封止膜形成装置１は、基板８を搬送するための搬送室２を有し、この搬送室２内には、基板搬送ロボット２Ａが設けられている。
図１は、本発明に係る封止膜を形成する封止膜形成装置の構成を示す平面図である。
図１に示すように、この封止膜形成装置１は、基板８を搬送するための搬送室２を有し、この搬送室２内には、基板搬送ロボット２Ａが設けられている。
搬送室２の周囲には、仕込み／取出室３、平滑化高分子有機層形成室４、下地高分子有機層形成室５、無機層形成室９が、それぞれゲートバルブ３Ｇ、４Ｇ、５Ｇ、６Ｇを介して設けられ、基板搬送ロボット２Ａによって搬送室２との間において基板８の受け渡しを行うように構成されている。
なお、これら仕込み／取出室３、平滑化高分子有機層形成室４、下地高分子有機層形成室５、無機層形成室９は、図示しない真空排気系に接続されている。
なお、これら仕込み／取出室３、平滑化高分子有機層形成室４、下地高分子有機層形成室５、無機層形成室９は、図示しない真空排気系に接続されている。
図２は、本実施の形態における平滑化高分子有機層形成室４の内部構成を示す概略図である。
図２に示すように、本実施の形態の平滑化高分子有機層形成室４は、後述するアクリルモノマーを気化する気化部３０と、ＵＶ硬化部４０とを有している。なお、本発明においてはアクリルモノマーの他、メタアクリルモノマーも用いることができる。
図２に示すように、本実施の形態の平滑化高分子有機層形成室４は、後述するアクリルモノマーを気化する気化部３０と、ＵＶ硬化部４０とを有している。なお、本発明においてはアクリルモノマーの他、メタアクリルモノマーも用いることができる。
気化部３０は、例えば箱形状に形成された本体部３１の例えば上部に気化器３２が設けられて構成されている。
ここで、気化器３２は、図示しないアクリル供給源から液状のアクリルモノマー６を導入するためのアクリル導入路３３が、例えば気化器３２の上面中央部から気化器３２を貫通するように設けられ、本体部３１内部に設けられたアクリル放出口３４を介して液状のアクリルモノマー６を本体部３１内に導くように構成されている。
ここで、気化器３２は、図示しないアクリル供給源から液状のアクリルモノマー６を導入するためのアクリル導入路３３が、例えば気化器３２の上面中央部から気化器３２を貫通するように設けられ、本体部３１内部に設けられたアクリル放出口３４を介して液状のアクリルモノマー６を本体部３１内に導くように構成されている。
また、気化器３２のアクリル導入路３３の近傍には、図示しないガス源から例えばアルゴン（Ａｒ）ガス７を導入するためのガス導入路３５が設けられている。
そして、気化器３２のアクリル導入路３３を取り囲むようにガス拡散空間３６がガス導入路３５と連通して形成され、ガス拡散空間３６の上記アクリル放出口３４側には、例えばアクリル放出口３４を取り囲むようにリング状のガス放出口３７が設けられている。
そして、気化器３２のアクリル導入路３３を取り囲むようにガス拡散空間３６がガス導入路３５と連通して形成され、ガス拡散空間３６の上記アクリル放出口３４側には、例えばアクリル放出口３４を取り囲むようにリング状のガス放出口３７が設けられている。
このような構成を有する気化器３２では、ガス導入路３５から導入されたアルゴンガスがガス拡散空間３６内において拡散され、加速されてガス放出口３７から放出される。これに伴い、アクリル放出口３４から放出される液状のアクリルモノマー６が霧吹きの原理によって本体部３１内に霧状になって噴霧される（以下、「霧状アクリルモノマー６Ｓ」という。）。
一方、気化部３０の本体部３１の例えば下部には、霧状アクリルモノマー６Ｓを排出する排出口３８が設けられ、この排出口３８には、例えばパイプ状の蒸気輸送管３９の先端部分が挿入されている。
この蒸気輸送管３９は、ＵＶ硬化部４０に向って引き回され、複数（本実施の形態では二つ）の分岐管３９ａ、３９ｂによって分岐して霧状アクリルモノマー６ＳをＵＶ硬化部４０に輸送するように構成されている。
この蒸気輸送管３９は、ＵＶ硬化部４０に向って引き回され、複数（本実施の形態では二つ）の分岐管３９ａ、３９ｂによって分岐して霧状アクリルモノマー６ＳをＵＶ硬化部４０に輸送するように構成されている。
本実施の形態のＵＶ硬化部４０は、基板８を支持するステージ４１と、ステージ４１の例えば上方に設けられたアクリルモノマー噴霧部４２と、アクリルモノマー噴霧部４２の例えば上方に設けられたＵＶ照射源４３とを有している。
本実施の形態の場合、基板８は、例えばステージ４１の中央部分に配置されるようになっている。そして、アクリルモノマー噴霧部４２のステージ４１の基板８の配置位置の直上の部分には、基板８と同等の大きさの孔部４２Ａが設けられ、この孔部４２Ａを覆うように例えば石英からなる平板状の透光部材４４が配置されている。
さらに、ＵＶ照射源４３は、この透光部材４４の直上の位置に配置され、透光部材４４を介してＵＶ光を基板８に照射するように構成されている。
一方、アクリルモノマー噴霧部４２は、例えば平板状の部材からなるもので、上述した透光部材４４の周囲に、霧状アクリルモノマー６Ｓを導入する複数（本実施の形態では二つ）のモノマー導入口４２ａ、４２ｂが設けられている。
一方、アクリルモノマー噴霧部４２は、例えば平板状の部材からなるもので、上述した透光部材４４の周囲に、霧状アクリルモノマー６Ｓを導入する複数（本実施の形態では二つ）のモノマー導入口４２ａ、４２ｂが設けられている。
図２に示すように、本実施の形態では、蒸気輸送管３９の二つの分岐管３９ａ、３９ｂは鉛直方向に延びるように設けられ、それぞれの先端部が、アクリルモノマー噴霧部４２のモノマー導入口４２ａ、４２ｂの直上に配置されるように構成されている。
そして、アクリルモノマー噴霧部４２の内部には、モノマー導入口４２ａ、４２ｂと連通し且つ例えば孔部４２Ａを取り囲むようにリング状に形成された霧状アクリルモノマー６Ｓの流路４５が設けられている。
さらに、アクリルモノマー噴霧部４２の例えば下部には、上記霧状アクリルモノマー６Ｓの流路４５に連通されたアクリルモノマー放出口４６が複数（図中では二つのみ示す）設けられている。
さらに、アクリルモノマー噴霧部４２の例えば下部には、上記霧状アクリルモノマー６Ｓの流路４５に連通されたアクリルモノマー放出口４６が複数（図中では二つのみ示す）設けられている。
これら複数のアクリルモノマー放出口４６の下方には、例えば一体的に形成され、ステージ４１上における基板８の配置位置の中央部分に向けて下方に傾斜させた板状のガイド部材４７が設けられている。このガイド部材４７により、霧状アクリルモノマー６Ｓは、効率良く基板８上に供給される。
一方、ステージ４１には、基板８上に噴霧され液化したアクリルモノマー（ここでは図示せず）を堰き止めるための突堤部４８ａと、霧状アクリルモノマー６Ｓの飛散を防止するための飛散防止部材４８ｂが設けられている。
なお、不要になったアクリルモノマーは、排液ポンプ４９によって回収されるように構成されている。
なお、不要になったアクリルモノマーは、排液ポンプ４９によって回収されるように構成されている。
図３は、下地高分子有機層形成室５の内部構成を示す概略図である。
図３に示すように、本実施の形態の下地高分子有機層形成室５は、真空槽５１と、真空槽５１内に配置され、基板８が配置されるステージ５２と、ステージの表面５２ａと対向する位置に配置された放出容器５３と、内部に異なる原料モノマーが配置される第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂと、第一、第二の材料容器の内部空間を放出容器５３の内部空間に連通させる第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂとを有している。
図３に示すように、本実施の形態の下地高分子有機層形成室５は、真空槽５１と、真空槽５１内に配置され、基板８が配置されるステージ５２と、ステージの表面５２ａと対向する位置に配置された放出容器５３と、内部に異なる原料モノマーが配置される第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂと、第一、第二の材料容器の内部空間を放出容器５３の内部空間に連通させる第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂとを有している。
第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂには、第一、第二のヒーター５６ａ、５６ｂが取り付けられている。これら第一、第二のヒーター５６ａ、５６ｂは、それぞれの発熱によって、第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂが加熱され、熱伝導により、第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂの内部に収容された各原料モノマーが加熱されるように構成されている。
第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂには、開閉可能な第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂが取り付けられている。
第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂには、開閉可能な第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂが取り付けられている。
これら第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂは、開状態にした場合に、第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂの内部空間が第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂを介して放出容器５３の内部空間に連通され、他方、第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂを閉状態にした場合には、第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂの内部空間が放出容器５３の内部空間から遮断されるように構成されている。
放出容器５３の壁面のうちステージ５２の表面５２ａと対向する部分には、複数の放出口５７が設けられ、放出容器５３の内部空間は各放出口５７を介して真空槽５１の内部空間と連通され、放出容器５３内に原料モノマーの蒸気が導入された場合に、各放出口５７からステージ５２の表面５２ａに向かって蒸気が放出されるように構成されている。
また、本実施の形態では、真空槽５１内において、放出容器５３の放出口５７が設けられた部分と、ステージ５２の表面５２ａとの間の空間の周囲を取り囲むように例えば筒状の防着部材５８が配置され、この防着部材５８によって各放出口５７から放出された原料モノマーの蒸気の真空槽５１の内側壁面への付着が防止されるようになっている。
図４は、無機層形成室９の内部構成を示す概略図である。
図４に示すように、本実施の形態の無機層形成室９は、真空槽６１と、真空槽６１内に配置され、表面６２ａに基板８が配置されるステージ６２と、ステージ６２の表面６２ａと対向する位置にステージ６２の表面６２ａと平行に配置されたバッキングプレート６３と、バッキングプレート６３に電気的に接続された電源装置６４と、真空槽６１内にスパッタガスを導入するスパッタガス源６５と、磁石装置６６とを有している。
図４に示すように、本実施の形態の無機層形成室９は、真空槽６１と、真空槽６１内に配置され、表面６２ａに基板８が配置されるステージ６２と、ステージ６２の表面６２ａと対向する位置にステージ６２の表面６２ａと平行に配置されたバッキングプレート６３と、バッキングプレート６３に電気的に接続された電源装置６４と、真空槽６１内にスパッタガスを導入するスパッタガス源６５と、磁石装置６６とを有している。
本実施の形態の場合、ステージ６２は浮遊電位（フローティング）にされている。
バッキングプレート６３は、絶縁部材６７を介して真空槽６１の壁面に取り付けられて支持されており、真空槽６１とは電気的に絶縁されている。
そして、バッキングプレート６３のステージ６２の表面６２ａと対向する面には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなるターゲット６８が配置されている。
バッキングプレート６３は、絶縁部材６７を介して真空槽６１の壁面に取り付けられて支持されており、真空槽６１とは電気的に絶縁されている。
そして、バッキングプレート６３のステージ６２の表面６２ａと対向する面には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなるターゲット６８が配置されている。
磁石装置６６は、バッキングプレート６３のターゲット６８が配置された面に対して反対側（裏面側）に配置され、これによりバッキングプレート６３の裏面と対向する部分に磁極が配置され、ターゲット６８の表面には磁場が形成されるように構成されている。
磁石装置６６には、磁石回転装置６９が取り付けられている。
磁石装置６６には、磁石回転装置６９が取り付けられている。
本実施の形態の磁石回転装置６９はモーターからなり、磁石装置６６をターゲット６８表面に対して直角な回転軸線を中心に回転できるように構成されている。そして、磁石回転装置６９を動作させて磁石装置６６を回転させた場合には、ターゲット６８表面に形成された磁場も共にターゲット６８表面内で回転するようになっている。
図６は、本発明に係るリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。
本実施の形態の薄膜リチウム二次電池５０は、全固体型のもので、図６に示すように、基板８上に、電池本体部であるデバイス部２０が形成されて構成されている。
本実施の形態の薄膜リチウム二次電池５０は、全固体型のもので、図６に示すように、基板８上に、電池本体部であるデバイス部２０が形成されて構成されている。
本発明の場合、基板８の材料としては、ガラス、金属箔、シリコン（Ｓｉ）、雲母、樹脂等を用いることができる。
基板８上には、正極集電体層２１に電気的に接続された正極層２２が形成され、この正極層２２上に、固体電解質層２３が形成されている。
正極層２２は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなるもので、例えばコバルト酸リチウムのターゲット（図示せず）を用いてスパッタリング法によって作成することができる。
基板８上には、正極集電体層２１に電気的に接続された正極層２２が形成され、この正極層２２上に、固体電解質層２３が形成されている。
正極層２２は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなるもので、例えばコバルト酸リチウムのターゲット（図示せず）を用いてスパッタリング法によって作成することができる。
一方、固体電解質層２３は、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）からなり、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドのターゲット（図示せず）を用いてスパッタリング法によって作成することができる。
固体電解質層２３上には、リチウム（Ｌｉ）からなる負極層２４が形成されている。
固体電解質層２３上には、リチウム（Ｌｉ）からなる負極層２４が形成されている。
負極層２４は、例えばリチウムを蒸発源（図示せず）として真空蒸着法によって作成することができる。この負極層２４は、基板８上に形成された負極集電体層２５に電気的に接続されている。
図６に示すように、リチウムからなる負極層２４には、凹凸部２４ａやパーティクル２６（本明細書では「凹凸部分」と総称する。）が存在している。
図６に示すように、リチウムからなる負極層２４には、凹凸部２４ａやパーティクル２６（本明細書では「凹凸部分」と総称する。）が存在している。
本実施の形態では、以上の構成を有するデバイス部２０を覆うように、以下に説明する封止膜１０が設けられている。
以下、本発明の封止膜の形成方法の実施の形態を、図３〜図６並びに図７（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
以下、本発明の封止膜の形成方法の実施の形態を、図３〜図６並びに図７（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
＜無機層形成工程＞
図１に示す搬送ロボット２Ａにより、デバイス部２０を形成した基板８を無機層形成室９の真空槽６１内に搬入する（図４参照）。
図４に示すように、真空槽６１内に搬入された基板８を、成膜すべき表面（ここではデバイス部２０の表面）が露出するように、ステージ６２の表面６２ａに配置する。
図１に示す搬送ロボット２Ａにより、デバイス部２０を形成した基板８を無機層形成室９の真空槽６１内に搬入する（図４参照）。
図４に示すように、真空槽６１内に搬入された基板８を、成膜すべき表面（ここではデバイス部２０の表面）が露出するように、ステージ６２の表面６２ａに配置する。
この状態で磁石回転装置６９を動作させ、磁石装置６６をターゲット６８表面に対して直角な回転軸線を中心に回転させ、磁場をターゲット６８表面内で回転させる。以後、磁石装置６６の回転を継続する。
スパッタガス源６５から真空槽６１内にスパッタガス（ここではＡｒガス）を導入する。
スパッタガス源６５から真空槽６１内にスパッタガス（ここではＡｒガス）を導入する。
そして、電源装置６４を動作させ、バッキングプレート６３に高周波電圧を印加する。これにより、スパッタガスが電離してプラズマが生成され、プラズマ中のＡｒイオンは、バッキングプレート６３が負電位に置かれている場合に、ターゲット６８表面に入射して、ターゲット６８表面をスパッタする。
ターゲット６８表面からスパッタされたアルミナ粒子は、基板８の表面に露出するデバイス部２０の表面に到達して付着し、これにより、デバイス部２０の表面にアルミナからなる無機層が形成される。
本実施の形態では、磁石装置６６が形成する磁場をターゲット６８表面内で回転させており、ターゲット６８表面は均一な割合でスパッタされ、デバイス部２０表面には均一な膜厚のアルミナ膜からなる無機層１５が形成される（図７（ａ）参照）。
本発明の場合、無機層１５の厚さは特に限定されることはないが、必要なバリア性を確保し且つプロセス時間を短縮する観点からは、２０〜２００ｎｍに調整することが好ましい。
所定の膜厚の無機層１５を形成した後、電源装置６４からバッキングプレート６３への電圧印加を停止し、スパッタガス源６５から真空槽６１内へのスパッタガスの導入を停止する。
＜下地高分子有機層形成工程＞
本実施の形態では、無機層１５を形成した基板８を真空槽５１内にを搬入する前に、予め第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂを閉状態にしておく。
第一の材料容器５４Ａ内に、第一の原料モノマーを収容しておくとともに、第二の材料容器５４Ｂ内に、第二の原料モノマーを収容しておく。
本実施の形態では、無機層１５を形成した基板８を真空槽５１内にを搬入する前に、予め第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂを閉状態にしておく。
第一の材料容器５４Ａ内に、第一の原料モノマーを収容しておくとともに、第二の材料容器５４Ｂ内に、第二の原料モノマーを収容しておく。
本発明の場合、下地高分子有機層は、蒸着重合法によって形成するが、封止膜１０の封止特性を低下することがないようにする観点からは、原料モノマーとして、プロセス中に副生成物が生じない材料を選択して重合させることがより好ましい。
このような材料としては、イソシアナート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する原料モノマーと、アミノ基（−ＮＨ2）を有する原料モノマーを用いてポリ尿素膜を作成する場合があげられる。
具体的には、例えば、下記化学式（１）で示される化合物である１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる脂環族イソシアナート材料と、下記化学式（２）で示される化合物である１，１２−ジアミノドデカンからなる脂肪族アミン材料を用いることができる。
具体的には、例えば、下記化学式（１）で示される化合物である１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる脂環族イソシアナート材料と、下記化学式（２）で示される化合物である１，１２−ジアミノドデカンからなる脂肪族アミン材料を用いることができる。
そして、図１に示す搬送ロボット２Ａにより、無機層１５を形成した基板８を無機層形成室９から取り出し、下地高分子有機層形成室５の真空槽５１内に搬入する（図３参照）。
図３に示すように、真空槽５１内に搬入された基板８を、成膜すべき表面（ここでは無機層１５の表面）が露出するように、ステージ５２の表面５２ａに配置する。
図３に示すように、真空槽５１内に搬入された基板８を、成膜すべき表面（ここでは無機層１５の表面）が露出するように、ステージ５２の表面５２ａに配置する。
そして、第一のヒーター５６ａを発熱させ、第一の材料容器５４Ａ内の第一の原料モノマーを蒸発温度以上の温度に加熱して、第一の原料モノマーの蒸気を発生させる。また、第二のヒーター５６ｂを発熱させ、第二の材料容器５４Ｂ内の第二の原料モノマーを蒸発温度以上の温度に加熱して、第二の原料モノマーの蒸気を発生させる。
さらに、第一、第二のバルブ５５ａ、５５ｂを開状態にして、第一、第二の材料容器５４Ａ、５４Ｂ内の蒸気をそれぞれ第一、第二の配管５５Ａ、５５Ｂを介して放出容器５３内に導入する。
放出容器５３内に導入された第一の原料モノマーの蒸気と第二の原料モノマーの蒸気は、放出容器５３内で混合された後、各放出口５７から真空槽５１内に放出され、ステージ５２の表面５２ａに配置された基板８の無機層１５の表面に到達する。
基板８の無機層１５表面に到達した第一及び第二の原料モノマーの蒸気は、当該表面に吸着された後、イソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の一部は表面内で拡散し、他の一部は再蒸発する。基板８の無機層１５の表面内では、下記化学式（３）で示すように、均一な割合でイソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の重付加反応が起こり、第２の有機材料であるポリ尿素からなる下地高分子有機層１１が形成される（図７（ｂ）参照）。
また、本発明の場合、下地高分子有機層１１を形成するための他の材料として、プロセス中に副生成物が生じない材料である、イソシアナート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する原料モノマーと、水酸基（−ＯＨ）を有する原料モノマーを用い、蒸着重合法によってポリウレタンを作成することもできる。
具体的には、例えば、下記化学式（４）で示される化合物である１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる脂環族イソシアナート材料と、下記化学式（５）で示される化合物である１，１２−ドデカンジオールからなる脂肪族ジオール材料を用いることができる。
これらの原料モノマーを用いた場合の重合反応は、下記化学式（６）に示すとおりである。
＜平滑化高分子有機層の形成工程＞
本工程は、減圧下で行う。この場合、図５（ａ）に示すように、無機層１５及び下地高分子有機層１１が形成された基板８を、ＵＶ硬化部４０のステージ４１上に配置しておく。
本工程は、減圧下で行う。この場合、図５（ａ）に示すように、無機層１５及び下地高分子有機層１１が形成された基板８を、ＵＶ硬化部４０のステージ４１上に配置しておく。
そして、アクリル供給源から液状のアクリルモノマー６を気化器３２のアクリル導入路３３内に供給するとともに、ガス源から例えばアルゴン（Ａｒ）ガス７を気化器３２のガス導入路３５内に供給する。これにより、高い蒸気圧の霧状アクリルモノマー６Ｓが本体部３１内に導入される。
本発明の場合、（メタ）アクリルモノマーの種類は特に限定されることはないが、気化器３２によって十分に気化され、本体部３１内においてモノマーが残らないようにする観点からは、高い蒸気圧（１Ｐａより大：２０℃）で粘度が小さい（２０ｍＰａ・ｓ未満）材料を用いることがより好ましい。
このような材料としては、下記化学式（７）で示されるネオペンチルグリコールジアクリレートを好適に用いることができる。
このような材料としては、下記化学式（７）で示されるネオペンチルグリコールジアクリレートを好適に用いることができる。
次いで、本体部３１内に導入された霧状アクリルモノマー６Ｓを、蒸気輸送管３９によって気化部３０からＵＶ硬化部４０に輸送し、分岐管３９ａ、３９ｂの先（下）端部からアクリルモノマー噴霧部４２のモノマー導入口４２ａ、４２ｂにそれぞれ霧状アクリルモノマー６Ｓを供給する。
アクリルモノマー噴霧部４２のモノマー導入口４２ａ、４２ｂに供給された霧状アクリルモノマー６Ｓは、アクリルモノマー噴霧部４２の内部の霧状アクリルモノマー流路４５を流れ、アクリルモノマー放出口４６から下方へ噴霧される。
さらに、アクリルモノマー噴霧部４２のアクリルモノマー放出口４６から下方へ噴霧された霧状アクリルモノマー６Ｓは、ガイド部材４７によって進行方向が変更され、ステージ４１上の基板８の中央部分に向って噴霧される。
そして、基板８に到達した霧状アクリルモノマー６Ｓは、基板８の下地高分子有機層１１表面において凝集液化して流動し、図７（ｃ）に示すように、下地高分子有機層１１上に平坦なアクリルモノマー層１２ａが形成される。
本発明の場合、アクリルモノマー層１２ａの厚さは特に限定されることはないが、デバイス部２０の凹凸を確実に平坦化する観点からは、硬化後において１０００ｎｍ以上となるようにアクリルモノマー層１２ａの厚さを調整することが好ましい。
この状態において、図５（ｂ）に示すように、アクリルモノマー６とアルゴンガス７の供給を停止する。そして、ＵＶ照射源４３から紫外線ＵＶを射出し、透光部材４４を介して基板８上のアクリルモノマー層１２ａの表面に紫外線を照射する。
これにより、下記化学式（８）に示すように、アクリルモノマー（式中、Ｍで示す）がラジカル重合反応し、下地高分子有機層１１の表面に、第１の有機材料であるアクリル重合体からなる平滑化高分子有機層１２が形成される（図７（ｄ）参照）。
図８（ａ）（ｂ）は、本発明の作用・原理を説明するための模式図である。
上述したように、平滑化高分子有機層１２を形成する際には、下地高分子有機層１１上に霧状アクリルモノマー６Ｓを噴霧して供給する。この霧状アクリルモノマー６Ｓの供給中に、図８（ａ）に示すように、下地高分子有機層１１上に凝集した液状のアクリルモノマー６が、下地高分子有機層１１のポリ尿素中に拡散する。
上述したように、平滑化高分子有機層１２を形成する際には、下地高分子有機層１１上に霧状アクリルモノマー６Ｓを噴霧して供給する。この霧状アクリルモノマー６Ｓの供給中に、図８（ａ）に示すように、下地高分子有機層１１上に凝集した液状のアクリルモノマー６が、下地高分子有機層１１のポリ尿素中に拡散する。
そして、この状態でアクリルモノマー層１２ａに対して紫外線ＵＶを照射すると、下地高分子有機層１１とアクリルモノマー層１２ａとの界面付近の領域において、ポリ尿素中に拡散したアクリルモノマーが硬化して、図８（ｂ）に示すように、拡散層１３が形成される。
この拡散層１３は、ポリ尿素からなる下地高分子有機層１１と強固に密着していると考えられ、しかも、アルミナからなる無機層１５とポリ尿素からなる下地高分子有機層１１との密着性は強固であるから、結果として、無機層１５と平滑化高分子有機層１２との密着性が大幅に向上すると考えられる。
以上述べたように本実施の形態によれば、無機層１５と平滑化高分子有機層１２との密着性が大幅に向上させることができるので、封止能力の高い薄膜リチウム二次電池５０を提供することができる。
特に、本実施の形態においては、平滑化高分子有機層１２を形成する際に、アクリルモノマー６を気化させて下地高分子有機層１１上に噴霧して凝集堆積させ、下地高分子有機層１１上のモノマーに対して紫外線を照射して硬化させるようにしたことから、平滑なアクリルモノマー層１２ａを形成した後に硬化させることによって、より平滑な平滑化高分子有機層１２を形成することができるという効果がある。
図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る封止膜の他の実施の形態を示す断面図であり、以下、上記実施の形態と対応する部分には同一の符号を付しその詳細な説明を省略する。
図９（ａ）に示す封止膜１０Ａは、上述した封止膜１０、すなわち、デバイス部２０／無機層１５／下地高分子有機層１１／平滑化高分子有機層１２の上に、アルミナからなる無機層１５とポリ尿素（又はポリウレタン）からなる密着性高分子有機層１１ａを交互に積層させたものである。
この場合、下地となる封止膜１０を、基板８上のシールすべき面上に設けることにより当該シール面の封止能力が向上し、さらに全体的な封止能力も向上させることができる。
また、本例によれば、デバイス部２０上の凹凸部分をアクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層１２によってある程度埋め込んだ後、成膜対象物に対し膜の付き回りの良い蒸着重合による密着性高分子有機層１１ａを積層させることから、少ない積層数でデバイス部２０上の凹凸部分を完全に埋め込むことができる。
また、本例によれば、デバイス部２０上の凹凸部分をアクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層１２によってある程度埋め込んだ後、成膜対象物に対し膜の付き回りの良い蒸着重合による密着性高分子有機層１１ａを積層させることから、少ない積層数でデバイス部２０上の凹凸部分を完全に埋め込むことができる。
一方、図９（ｂ）に示す封止膜１０Ｂは、下地となる封止膜１０の上に、アルミナからなる無機層１５とアクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層１２を交互に積層させたものである。
この場合も、下地となる封止膜１０を、基板８上のシールすべき面上に設けることにより当該シール面の封止効果が向上し、さらに全体的な封止能力も向上させることができる。
図９（ｃ）に示す封止膜１０Ｃは、下地となる封止膜１０を含めて、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層１２の両側に必ずポリ尿素からなる密着性高分子有機層１１ａが積層されるように構成されている。
そして、ポリ尿素からなる密着性高分子有機層１１ａの間には、アルミナからなる無機層１５が積層されている。
このような構成によれば、有機層と無機層の密着性が非常に高く、しかも封止能力の優れた封止膜１０Ｃが得られる。
このような構成によれば、有機層と無機層の密着性が非常に高く、しかも封止能力の優れた封止膜１０Ｃが得られる。
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上記実施の形態においては、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層を図２に示す構成の成膜装置を用いたが、本発明はこれに限られず、例えばアクリルモノマーの塗布及びＵＶ硬化によって平滑化高分子有機層を形成することもできる。
例えば、上記実施の形態においては、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層を図２に示す構成の成膜装置を用いたが、本発明はこれに限られず、例えばアクリルモノマーの塗布及びＵＶ硬化によって平滑化高分子有機層を形成することもできる。
ただし、塗布法では、デバイス部に対して大気中のガスによるダメージを与えるおそれがあること、また平滑化高分子有機層の平滑度を高める観点からは、図２に示す成膜装置を用い、減圧下で、アクリルモノマーの気化、噴霧、凝集の後にＵＶ硬化することがより好ましい。
また、本発明は薄膜リチウム二次電池の封止膜のみならず、例えば、有機ＥＬ装置の封止膜にも適用することができる。
また、本発明は薄膜リチウム二次電池の封止膜のみならず、例えば、有機ＥＬ装置の封止膜にも適用することができる。
＜実施例＞
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜（無機層）を形成し、次に、原料モノマーとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと１，１２−ジアミノドデカンを用い、蒸着重合法によって厚さ５００ｎｍのポリ尿素膜（下地高分子有機層）をアルミナ膜上に形成した。
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜（無機層）を形成し、次に、原料モノマーとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと１，１２−ジアミノドデカンを用い、蒸着重合法によって厚さ５００ｎｍのポリ尿素膜（下地高分子有機層）をアルミナ膜上に形成した。
さらに、アクリルモノマーとしてネオペンチルグリコールジアクリレートを用い、図２に示す装置によってアクリルモノマーの気化による噴霧・凝集並びにＵＶ硬化を行って厚さ３μｍのアクリル樹脂膜（平滑化高分子有機層）をポリ尿素膜上に形成し、実施例のサンプルを作成した。
＜比較例＞
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次に、実施例と同一の方法によって、厚さ３μｍのアクリル樹脂膜をポリ尿素膜上に形成し、比較例のサンプルを作成した。
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次に、実施例と同一の方法によって、厚さ３μｍのアクリル樹脂膜をポリ尿素膜上に形成し、比較例のサンプルを作成した。
＜参考例＞
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次に、実施例と同一の方法によって、厚さ５０ｎｍのポリ尿素膜をアルミナ膜上に形成し、参考例のサンプルを作成した。
ガラス基板上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍのアルミナ膜を形成し、次に、実施例と同一の方法によって、厚さ５０ｎｍのポリ尿素膜をアルミナ膜上に形成し、参考例のサンプルを作成した。
〔評価〕
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、下地の無機層（アルミナ膜）に対する高分子有機層の密着性を碁盤目テープ試験によって評価した。
この場合、碁盤目の数は１００個とし、切り傷の方向は直交方向とした。
実施例、比較例及び参考例のサンプルについて、下地の無機層（アルミナ膜）に対する高分子有機層の密着性を碁盤目テープ試験によって評価した。
この場合、碁盤目の数は１００個とし、切り傷の方向は直交方向とした。
そして、各サンプルの各碁盤目の部分に接着テープを貼り付け、各接着テープの端部をサンプルの面に対して４５°の角度で一気に引き剥がし、各碁盤目のアルミナ膜が剥がれたか否かを目視で観察した。その結果を表１に示す。
なお、碁盤目テープ試験の結果は、試験を３回行った平均値を算出したものである。また、表１から理解されるように、参考例のものは、ポリ尿素膜とアルミナ膜との密着性が非常に高く、アルミナ膜は全く剥がれなかった。また、アルミナ膜と基板との密着性も良好であった。
一方、比較例のものは、アルミナ膜とアクリル樹脂膜の界面において全て剥離が生じ、アルミナ膜とアクリル樹脂膜との密着性は低いことが確認された。
これに対し、実施例の場合、ポリ尿素膜とアクリル樹脂膜の界面で剥離したものが生じたが、全サンプル数に対して１０％以下であった。これは、アルミナ膜とアクリル樹脂膜との間に、蒸着重合法によるポリ尿素膜を介在させることによって、アルミナ膜に対するアクリル樹脂膜の密着性が飛躍的に向上しているものと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果を実証することができた。
これに対し、実施例の場合、ポリ尿素膜とアクリル樹脂膜の界面で剥離したものが生じたが、全サンプル数に対して１０％以下であった。これは、アルミナ膜とアクリル樹脂膜との間に、蒸着重合法によるポリ尿素膜を介在させることによって、アルミナ膜に対するアクリル樹脂膜の密着性が飛躍的に向上しているものと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果を実証することができた。
１０…封止膜
１１…下地高分子有機層
１２…平滑化高分子有機層
１５…無機層
２０…デバイス部（封止対象物）
１１…下地高分子有機層
１２…平滑化高分子有機層
１５…無機層
２０…デバイス部（封止対象物）
Claims (8)
- 封止対象物上に形成されたアルミナからなる無機層と、
前記無機層上に形成されたポリ尿素又はポリウレタンからなる下地高分子有機層と、
前記下地高分子有機層上に形成され、当該封止対象物の凹凸部分を平滑化するためのアクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とを有し、
前記下地高分子有機層が、前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを当該下地高分子有機層中に拡散させる性質を有する材料からなる封止膜。 - 請求項１記載の封止膜上に、アルミナからなる無機層と、ポリ尿素又はポリウレタンからなる密着性高分子有機層が積層されている封止膜。
- 請求項１記載の封止膜上に、アルミナからなる無機層と、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層とが積層されている封止膜。
- 請求項１記載の封止膜上に、アクリル樹脂からなる平滑化高分子有機層と、当該アクリル樹脂からなる高分子有機層の両側の面に形成されたポリ尿素からなる密着性高分子有機層と、当該密着性高分子有機層上に形成されたアルミナからなる無機層とが積層されている封止膜。
- 高分子有機層と無機層とが積層されデバイス部を封止する封止膜を有する電気装置であって、
前記デバイス部上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の封止膜が設けられている電気装置。 - 前記デバイス部が、薄膜リチウム二次電池の電池本体部である請求項５記載の電気装置。
- 請求項１記載の封止膜を形成する方法であって、
真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記封止対象物上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、
前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する封止膜形成方法。 - 請求項５記載の電気装置を製造する方法であって、
真空中で異なる原料モノマーを蒸発させて前記デバイス部上の前記無機層上に堆積させ、当該無機層上において当該異なる原料モノマーを重合反応させることにより前記下地高分子有機層を形成する下地高分子有機層形成工程と、
前記平滑化高分子有機層の原料となるモノマーを気化させて前記下地高分子有機層上に噴霧して凝集堆積させ、当該下地高分子有機層上の当該モノマーに対して紫外線を照射して硬化させることにより前記平滑化高分子有機層を形成する平滑化高分子有機層形成工程とを有する工程によって前記封止膜を形成する電気装置の製造方法。
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