JP5778563B2

JP5778563B2 - 多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法

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Publication number: JP5778563B2
Application number: JP2011270960A
Authority: JP
Inventors: 貴久山崎; 平川　正明; 正明平川; 村上　裕彦; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: JP2013121892A

Description

本発明は、多孔質シリカ膜の形成に用いられる多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法に関する。

近年、例えば半導体デバイスの層間絶縁膜として、例えば比誘電率が２．４以下の多孔質シリカ膜が用いられている。多孔質シリカ膜の形成にはＣＶＤ法や塗布法が用いられているが、簡単な設備で実施することができる塗布法が有望視されている。例えば、特許文献１には、塗布法を用いた多孔質シリカ膜の形成方法が開示されている。このものでは、界面活性剤を添加したアルコキシシラン溶液を触媒存在下で加水分解及び脱水縮合することで前駆体塗布液を作製し、この作製した前駆体塗布液を基材表面に塗布し、この塗布したものを焼成する。これにより、前駆体塗布液に含まれる界面活性剤が除去され、この除去部分が空孔となり、多孔質シリカ膜が形成される。

このように形成された多孔質シリカ膜には、配線形成工程において、ドライエッチングによりトレンチやホール等の凹部が形成される。そして、エッチング残渣を酸（例えばフッ酸）で除去した後、凹部内に配線材料として例えばＣｕを埋め込み、スラリーを用いたＣＭＰにより平坦化することで配線構造が得られる。ここで、配線構造の形成に用いられる酸やアルカリ（例えばＣＭＰ用スラリー）等の薬液に対し多孔質シリカ膜の耐性が低いと、薬液と接触した空孔のサイズが大きくなり、多孔質シリカ膜の強度が低下すると共に比誘電率が高くなるという不具合が生じる。

多孔質シリカ膜に対して疎水性ひいては耐薬液性を高めるために、上記特許文献１では、テトラアルコキシシランと疎水基たるメチル基を有するメチルトリアルコキシシランとをＳｉＯ_２換算で１：０．０１〜０．３のモル比で混合することが提案されている。また、特許文献２では、メチルトリアルコキシシランの添加割合を上記特許文献１よりも高くして、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとのモル比を１：０．２５〜１．５にすることが提案されている。

然しながら、本発明者らが鋭意検討した結果、比誘電率が２．４以下の多孔質シリカ膜を形成する場合に上記従来例に記載された割合でメチルアルコキシシランを混合すると、焼成時に過度な膜収縮が生じ、その分の比誘電率が上昇し、所望の比誘電率が得られないことが判明した。これは、基材表面に形成された塗布膜が焼成により重合していく過程において、界面活性剤などの空孔の鋳型となるポロジェンが除去された時点での重合度が低く強度が不十分であるため、膜収縮に耐えられないからであると考えられる。焼成時の膜収縮を低減するには、テトラアルコキシシランの割合を高くすることが有効であるが、これでは耐薬液性が低くなる。即ち、上記従来例では、焼成時に起きる膜収縮を低減しつつ、比誘電率が２．４以下の優れた耐薬液性を有する多孔質シリカ膜を形成することが困難であった。

特許第３９５４８４２号特開２００４−１４９７１４号公報

本発明は、以上の点に鑑み、焼成時に起きる膜収縮を低減でき、かつ、比誘電率が２．４以下の耐薬液性に優れた多孔質シリカ膜を得ることが可能な多孔質シリカ前駆体塗布液を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、多孔質シリカ膜の形成に用いられる多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法であって、アルキル基を有する第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体と、テトラアルコキシシランもしくはその重合体と、アリール基を有する第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体とを界面活性剤と共に溶媒に溶解させ、この溶解させたものを触媒存在下で加水分解及び脱水縮合する工程を含み、前記第１のトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランの中から選択され、前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の中から選択され、前記テトラアルコキシシランの重合体は、メチルシリケート（ＭＳ）及びエチルシリケート（ＥＳ）の中から選択され、前記第２のトリアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン及びキシリルトリエトキシシランの中から選択され、Ｓｉ原子換算基準で、前記溶媒に溶解させたアルコキシシランもしくはその重合体の総量に対する前記第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体の比率を５０〜９５モル％、前記テトラアルコキシシランもしくはその重合体の比率を５〜４０モル％、前記第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体の比率を１〜２０モル％に夫々設定したことを特徴とする。尚、本発明において、「重合体」とは、アルコキシシランを部分的に加水分解させ、この加水分解させたものを脱水縮合させることで得られたものをいう。

本発明によれば、３種類のアルコキシシランもしくはその重合体を界面活性剤と共に溶媒に溶解させ、この溶解させたものを加水分解及び脱水縮合することで、脱水縮合体を含む多孔質シリカ前駆体塗布液（ゾル）が得られる。このようにして得られた多孔質シリカ前駆体塗布液を基材表面に塗布し、この塗布したものを焼成することで、溶媒が除去すると共に、脱水縮合体に含まれる界面活性剤が脱離して空孔が生じる。その結果、基材表面に多孔質シリカ膜が形成される。

アルキル基を有する第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体を主成分として用いることで、得られる多孔質シリカ膜は、その表面にアルキル基が存在するものとなるので、耐薬液性を向上させることができる。ここで、第１のトリアルコキシシランは、シリカ骨格を形成する手が３つしかないため、この第１のトリアルコキシシランのみを加水分解及び脱水縮合させると、焼成時の膜強度が低く膜収縮が大きくなる。焼成時の膜収縮を低減するために、テトラアルコキシシランもしくはその重合体を添加すると、多孔質シリカ膜の耐薬液性が低下するという不具合が生じる。

そこで、本発明では、テトラアルコキシシランもしくはその重合体を添加することによる耐薬液性の低下を防ぐため、アリール基を有する第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体を１〜２０モル％添加することとした。さらに、この第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体を添加することによる焼成時の膜収縮の増加を防ぐため、テトラアルコキシシランもしくはその重合体の添加割合を５〜４０モル％とした。このように、３種類のアルコキシシランもしくはその重合体を上記モル比で溶媒に溶解させるようにしたので、焼成時に起きる膜収縮を低減でき、比誘電率が２．４以下の耐薬液性に優れた多孔質シリカ膜が得られる。

本発明は、第１のトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであり、かつ、第２のトリアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランであり、テトラアルコキシシランもしくはその重合体がテトラエトキシシランもしくはメチルシリケートであり、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはメチルシリケートのモル比が、８０モル％、１０モル％、１０モル％である場合に好適である。

本発明の実施例で得られた多孔質シリカ前駆体塗布液を用いて形成した多孔質シリカ膜の耐薬液性を示す図。

以下、本発明の実施形態の多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法について説明する。本実施形態の多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法は、先ず、槽内にて、アルキル基を有する第１のアルコキシシランもしくはその重合体、テトラアルコキシシランとランもしくはその重合体、及びアリール基を有する第２のアルコキシシランもしくはその重合体を界面活性剤と共に溶媒に溶解させ、この溶解させて得た溶液に触媒と加水分解用の水とを添加して攪拌する。これにより、３種類のアルコキシシランもしくは重合体が加水分解及び脱水縮合し、この脱水縮合により得られた脱水縮合物を含む多孔質シリカ前駆体塗布液（ゾル）が得られる。脱水縮合物には、焼成時に空孔となる界面活性剤が取り込まれている。

ここで、Ｓｉ原子換算基準で、前記溶媒に溶解させたアルコキシシランもしくはその重合体の総量に対する第１のアルコキシランもしくはその重合体の比率を５０〜９５モル％、テトラアルコキシシランもしくはその重合体の比率を５〜４０モル％、第２のアルコキシシランもしくはその重合体の比率を１〜２０モル％に夫々設定した。第１のアルコキシシランもしくはその重合体の比率が５０モル％未満であると、多孔質シリカ膜の耐薬液性が不十分となる一方で、９５モル％を超えると、焼成時の膜収縮が大きくなって所望の比誘電率を有する多孔質シリカ膜が得られない。テトラアルコキシシランもしくはその重合体の比率が５モル％未満であると、焼成時の膜収縮が大きくなって所望の比誘電率を有する多孔質シリカ膜が得られない一方で、４０モル％を超えると、多孔質シリカ膜の耐薬液性が不十分となる。また、第２のアルコキシシランもしくはその重合体の比率が１モル％未満であると、多孔質シリカ膜の耐薬液性が不十分となる一方で、２０モル％を超えると、焼成時の膜収縮が大きくなって所望の比誘電率を有する多孔質シリカ膜が得られない。

第１のトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。テトラアルコキシシランの重合体としては、メチルシリケート（ＭＳ）、エチルシリケート（ＥＳ）等から選択された少なくとも１種を用いることができる。第２のトリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン等から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；エチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類から選択された少なくとも１種を単独で又は混合して好適に用いることができる。

触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒から選択される少なくとも一種を用いることができる。酸触媒としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や例えばギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。

加水分解及び脱水縮合時間は少なくとも１０分以上に設定することができる。１０分より短いと、脱水縮合が不十分となり、分子量の小さい脱水縮合体しか得られないという不具合が生じる。加水分解及び脱水縮合の温度は、溶媒の気化温度より低い温度に設定すればよく、例えば室温に設定することが好ましい。

以上説明したように、本実施形態によれば、第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体を主成分として（５０〜９５モル％）溶媒に溶解させることによる焼成時の膜収縮の増加を防ぐため、テトラアルコキシシランもしくはその重合体を添加した。そして、このテトラアルコキシシランもしくはその重合体を添加することによる多孔質シリカ膜の耐薬液性の低下を防ぐため、第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体を１〜２０モル％添加した。さらに、この第２のトリアルコキシシランもしくは重合体を添加することによる焼成時の膜収縮の増加を防ぐため、テトラアルコキシシランもしくは重合体の添加割合を５〜４０モル％とした。このように、３種類のアルコキシシランもしくはその重合体を上記モル比で溶媒に溶解させることで、焼成時に起きる膜収縮を低減でき、比誘電率が２．４以下の耐薬液性に優れた多孔質シリカ膜を形成することが可能となる。尚、脱水縮合により得られた脱水縮合体を含むゾルに上記溶媒を更に加えて粘度調整し、この粘度調整したゾルを多孔質シリカ前駆体塗布液としてもよい。また、多孔質シリカ前駆体塗布液の塗布方法や焼成方法については公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例１では、槽内にて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）０．１モル、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）０．０１モル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．０１モル及び非イオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｐ４５０」、ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１３Ｈで表される。）０．０１モルをエタノール中に溶解させる。このとき、ＭＴＭＳ、ＰｈＴＭＳ、ＴＥＯＳのモル比は、それぞれ８０モル％、１０モル％、１０モル％となる。これら３種類のアルコキシシランを溶解させて得た溶液に硝酸０．０１モルと水１モルとを更に添加し、これら硝酸及び水を添加したものを２５℃で３時間攪拌してゾルを得た。次いで、このゾルにエタノールを加えて塗布に好適な粘度に調整することにより、透明で均一な多孔質シリカ前駆体塗布液を作製した。

本実施例１で得られた多孔質シリカ前駆体塗布液をシリコン基板表面にスピンコート法により回転数１２００ｒｐｍで塗布し、この塗布したものに対して真空雰囲気下にて３５０℃で１分間ＵＶ照射することで焼成した。焼成により得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは２．１であり、屈折率は１．２５であり、弾性率は３．８ＧＰａであり、残膜率（＝焼成後の膜厚／焼成前の膜厚）は７０．２％であった。この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量（ウェットエッチング量）は１５ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１０ｎｍであることが確認された。

（実施例２）
本実施例２では、ＴＥＯＳに代えてメチルシリケート（ＭＳ）０．００２５モルを添加した以外は、上記実施例１と同様の方法で前駆体塗布液を作製した。このとき、ＭＴＭＳ、ＰｈＴＭＳ、ＭＳのモル比は、それぞれ８０モル％、１０モル％、１０モル％となる。上記実施例１と同様に、本実施例２で得られた前駆体塗布液をシリコン基板表面に塗布し焼成することで得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは２．０であり、屈折率は１．２３であり、弾性率は３．６ＧＰａであり、残膜率は７２．８％であった。この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は２０ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１１ｎｍであることが確認された。

以上説明したように、本実施例１及び２の多孔質シリカ前駆体塗布液を基材表面に塗布して焼成することで、焼成時の膜収縮を低減でき、焼成後に得られる多孔質シリカ膜の比誘電率を２．０〜２．１と低くでき、しかも、耐薬液性に優れた多孔質シリカ膜が得られることが判った。

以下、上記実施例に対する比較例について説明する。
（比較例１）
本比較例１では、槽内にて、ＭＴＭＳ０．１モル（すなわち、ＭＴＭＳ１００％）と非イオン性界面活性剤０．０１モルとをエタノール中に溶解させ、この溶解させて得た溶液に硝酸０．０１モルと水１モルとを更に添加し、これら硝酸及び水を添加したものを２５℃で３時間攪拌してゾルを得た。このゾルにエタノールを加えて塗布に好適な粘度に調整することにより、透明で均一な多孔質シリカ前駆体塗布液を得た。上記実施例１と同様に、本比較例１で得られた前駆体塗布液をシリコン基板表面に塗布し焼成することで得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは２．３であり、屈折率は１．２８であり、弾性率は５．０ＧＰａであったが、残膜率は５０．７％と低かった。この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は４２ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１７ｎｍであることが確認された。

（比較例２）
本比較例２では、ＭＴＭＳ０．１モルに加えてＴＥＯＳ０．０１モルを用いる以外は、上記比較例１と同様の方法で前駆体塗布液を作製した。このとき、ＭＴＭＳ、ＴＥＯＳのモル比は、それぞれ９０モル％、１０モル％となる。上記実施例１と同様に、本比較例２で得られた前駆体塗布液をシリコン基板表面に塗布し焼成することで得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは２．０であり、屈折率は１．２２であり、弾性率は３．２ＧＰａであり、膜厚率は７２．４％と高かった。然し、この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１０２ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は８８ｎｍであり、耐薬液性が低いことが確認された。

（比較例３）
本比較例３では、ＭＴＭＳ０．１モルに加えてＭＳ０．００２５モルを用いる点以外は、上記比較例１と同様の方法で多孔質シリカ前駆体塗布液を作製した。このとき、ＭＴＭＳ、ＭＳのモル比は、それぞれ９０モル％、１０モル％となる。上記実施例１と同様に、本比較例３で得られた前駆体塗布液をシリコン基板表面に塗布し焼成することで得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは１．９であり、屈折率は１．２１であり、弾性率は３．０ＧＰａであり、膜厚率は７２．４％と高かった。然し、この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１２５ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は８９ｎｍであり、耐薬液性が低いことが確認された。

（比較例４）
本比較例４では、ＭＴＭＳ０．１モルに加えてＰｈＴＭＳ０．０１モルを用いる点以外は、上記比較例１と同様の方法で多孔質シリカ前駆体塗布液を作製した。このとき、ＭＴＭＳ、ＰｈＴＭＳのモル比は、それぞれ９０モル％、１０モル％となる。上記実施例１と同様に、本比較例４で得られた前駆体塗布液をシリコン基板表面に塗布し焼成することで得られた多孔質シリカ膜の比誘電率ｋは２．５であり、屈折率は１．３１であり、弾性率は６．７ＧＰａであったが、膜厚率は５３．３％と低く焼成時の膜収縮が大きいことが確認された。この多孔質シリカ膜が形成されたシリコン基板を３０ｍｍ角に切断し、この切断したものを５０℃加熱の１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１２ｎｍであり、また、上記切断したものを２３℃加熱の０．５ｗｔ％ＨＦ水溶液に１０分間浸漬させた結果、膜厚減少量は１５ｎｍであった。

以上説明したように、本比較例１〜４の前駆体塗布液を基材表面に塗布して焼成することで得られる多孔質シリカ膜の耐薬液性が不十分であるか、または焼成時の膜収縮が大きいことが判った。

なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、ＭＴＭＳの代わりにこのＭＴＭＳの重合体を用い、ＰｈＴＭＳの代わりにこのＰｈＴＭＳの重合体を用いても、上記実施例１及び２と同様の効果を得ることができる。

Claims

多孔質シリカ膜の形成に用いられる多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法であって、
アルキル基を有する第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体と、テトラアルコキシシランもしくはその重合体と、アリール基を有する第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体とを界面活性剤と共に溶媒に溶解させ、この溶解させたものを触媒存在下で加水分解及び脱水縮合する工程を含み、
前記第１のトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランの中から選択され、前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の中から選択され、前記テトラアルコキシシランの重合体は、メチルシリケート（ＭＳ）及びエチルシリケート（ＥＳ）の中から選択され、前記第２のトリアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン及びキシリルトリエトキシシランの中から選択され、
Ｓｉ原子換算基準で、前記溶媒に溶解させたアルコキシシランもしくはその重合体の総量に対する前記第１のトリアルコキシシランもしくはその重合体の比率を５０〜９５モル％、前記テトラアルコキシシランもしくはその重合体の比率を５〜４０モル％、前記第２のトリアルコキシシランもしくはその重合体の比率を１〜２０モル％に夫々設定したことを特徴とする多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法。
前記第１のトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであり、前記第２のトリアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランであり、前記テトラアルコキシシランもしくはその重合体がテトラエトキシシランもしくはメチルシリケートであり、
前記メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはメチルシリケートのモル比が、８０モル％、１０モル％、１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ前駆体塗布液の作製方法。