JP5776195B2 - α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造法 - Google Patents
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本発明の原料であるリジンは、廃糖蜜などのバイオマスから酵素反応によって得られるものがカーボンニュートラルな製造方法という見地から好ましく用いられるが、市販のリジンでも良い。また、L-体、D-体、ラセミ体の何れのリジンであっても使用することができる。なお、1960年代初期、日本のバイオテクノロジー社により、糖からリジンを製造する細菌発酵技術が発見されており、L‐リジンは味の素、協和発酵、Sewon、Arthur Daniels Midland、Cheil Jedang、BASFおよびCargillなどの多くの企業において製造されており、入手できる。
反応圧力は滞留時間(反応時間)が維持できる圧力であれば特に限定するものではないが、好ましくは1〜40MPa(ゲージ圧)、より好ましくは2〜20MPa(ゲージ圧)さらに好ましくは3〜10MPa(ゲージ圧)である。
連続反応においては、メタノールと水との混合であることにより、アルコールのみの系よりも基質であるリジンの濃度を上げる事が可能となっている。
得られたα−アミノ−ε−カプロラクタムの精製は、脱メタノール工程と分離工程によって行なわれても良く、脱メタノール工程のみによって行なっても良い。
以下、実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明は実施例のみに限定されない。
反応容器(内容積10mlのSUS316製配管)にリジン0.1021gと、メタノール1.9280g、脱気水を0.6170g仕込み窒素置換し、密栓した。これを、温度250℃に保った電気炉にいれることで反応容器を速やかに加熱し反応を開始させた。該反応容器の温度上昇に伴い、容器内の圧力は9.3MPaG(ゲージ圧)に上昇した。反応を開始してから15分後に該反応器を恒温槽から取り出し、冷水浴に浸し室温まで冷却して反応を停止させた。次いで、該反応容器から内容物である反応液を取り出し、液体クロマトグラフ-質量分析法(カラム:YMC−Pack Diol−120−NP 250×4.6mmI.D. S−5μm,12nm、カラムオーブン温度:40℃、移動層組成:アセトニトリル/50mMギ酸アンモニウム水溶液=85/15、移動層流速:1mL/min、検出器:UV−VIS検出器,波長210nm)にて該反応液の分析を行った。
α-アミノ-ε-カプロラクタムの生成量を計算すると、生成量は0.0696gであり、収率は77%であった。
溶媒を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様の条件で反応させた。その結果を表1に示す。
溶媒をメタノールのみにして行った結果は比較例として示す。
図1に示す連続高温高圧反応装置を用いて、以下、実施例2−1〜2−5に記載の温度、圧力、滞留時間で反応を行った。なお、反応時間(滞留時間)は送液量と反応器容積から算出した。反応液の分析は、採取された反応液を、液体クロマトグラフ-質量分析法(カラム:YMC−Pack Diol−120−NP 250×4.6mmI.D. S−5μm,12nm、カラムオーブン温度:40℃、移動層組成:アセトニトリル/50mMギ酸アンモニウム水溶液=85/15、移動層流速:1mL/min、検出器:UV−VIS検出器,波長210nm)を用いて行った。
反応器容積を5ml、圧力調整弁の圧力を10MPaG、反応器内部温度が250℃になるように電気炉の温度を設定した連続高温高圧反応装置にポンプ1(JASCO PU−2086Plus)より原料水溶液(リジン1塩酸塩117.7g、水酸化ナトリウム25.8g、純水450.8g)を流量2ml/minで送液、ポンプ2(JASCO PU−2086Plus)よりメタノールを流量2ml/minで送液した。採取された反応液を、液体クロマトグラフ-質量分析法にて該反応液の分析を行った結果、α-アミノ-ε-カプロラクタムの収率は45%であった。
表2に示すとおり滞留時間(反応時間)を変更した以外は、実施例2−1と同様の条件に反応を行った。その結果を以下の表2に示す。
反応器容積を10ml、圧力調整弁の圧力を10MPaG、反応器内部温度が250℃になるように電気炉の温度を設定した連続高温高圧反応装置にポンプ1(JASCO PU−2086Plus)より原料水溶液(リジン1塩酸塩7.6g、水酸化ナトリウム1.7g、純水300.4g)を流量1ml/minで送液、ポンプ2(JASCO PU−2086Plus)よりメタノールを流量1ml/minで送液した。採取された反応液を、液体クロマトグラフ-質量分析法にて該反応液の分析を行った結果、α-アミノ-ε-カプロラクタムの収率は78%であった。
表3に示す圧力(ゲージ圧)に変更した以外は、実施例3−1と同様の条件で反応を行った。その結果を表3に示す。
表4に示す基質濃度(リジン1塩酸塩の濃度)、温度、滞留時間(反応時間)に変更した以外は実施例3−3と同様の条件で反応を行った。その結果を表4に示す。
表5に示す溶媒混合比、温度、滞留時間に変更した以外は実施例3−3と同様の条件で行った。その結果を表5に示す。
反応器容積を5ml、圧力調整弁の圧力を10MPaG、反応器内部温度が250℃になるように電気炉の温度を設定した連続高温高圧反応装置にポンプ1(JASCO PU−2086Plus)より原料水溶液(リジン1塩酸塩45.1g、水酸化ナトリウム9.9g、純水399.9g)を流量0.5ml/minで送液、ポンプ2(JASCO PU−2086Plus)よりメタノールを流量0.5ml/minで送液した。採取された反応液を、液体クロマトグラフ-質量分析法にて該反応液の分析を行った結果、α-アミノ-ε-カプロラクタムの収率は65%であった。
表6に示すアルコールに変更した以外は実施例4−1と同様の条件で反応を行った。その結果を表6に示す。
2 送液ポンプ1(JASCO PU−2086Plus)
3 開閉用バルブ1
4 非極性溶媒層
5 送液ポンプ2(JASCO PU−2086Plus)
6 開閉用バルブ2
7 電気炉内反応器(SUS316、3mm配管)
8 電気炉(ESPEC STPH−101M)
9 反応器内部温度測定機
10 冷却ライン(SUS316、1/16配管)
11 圧力調整機(JASCO SCFBpg)
12 反応液採取層排ガス
Claims (1)
- 触媒の非存在下、メタノールと水の体積比(メタノール/水)が3〜9であるメタノール水混合液中、リジンを反応圧力10〜30MPaG、反応温度250〜300℃で脱水環化させるα−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法。
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