JP5757566B2 - Thermoplastic elastomer composition for foam molding - Google Patents
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Description
本発明は、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、リサイクル可能であるとともに、発泡特性に優れることから成形体の外観が良好であり、低硬度であり、耐オイルブリード性を有し、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等機械物性に優れる発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また本発明は、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
また本発明は、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる発泡成形体に関する。
さらに本発明は、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる工程を有する発泡成形体の製造方法に関する。
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for foam molding, and in particular, it is recyclable and has excellent foaming characteristics because of its excellent foaming characteristics, has a low hardness, has oil bleed resistance, Further, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for foam molding which is excellent in mechanical properties such as moldability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation.
The present invention also relates to a method for producing the thermoplastic elastomer composition for foam molding.
The present invention also relates to a foam molded article formed by molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding.
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the foaming molding which has the process formed by shape | molding this thermoplastic elastomer composition for foam molding.
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）やポリスチレン系熱可塑性エラストマーの熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、医療用部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で多用されている。 In recent years, it is a soft material having rubber elasticity, and does not require a vulcanization process, and can be processed and recycled as a thermoplastic polyolefin elastomer (TPO) and a polystyrene-based thermoplastic elastomer similar to thermoplastic resins. Elastomers are widely used in the fields of automobile parts, home appliance parts, medical parts, electric wire coverings, footwear, miscellaneous goods and the like.
最近、自動車などの内装材、情報機器、家電製品などの部品、振動・騒音対策用緩衝材に発泡成形品が広く要求されるようになり、この目的に合致する熱可塑性エラストマー発泡成形品が注目されている。このような用途に適した熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを特に挙げることができる。しかし、これらポリスチレン系エラストマーは成形加工性に難があり、この課題を解決するために成形加工改良剤を添加する必要がある。しかし、成形加工改良剤は通常柔軟性を低下させるので、さらにゴム用軟化剤（可塑剤）を添加しなければならない。このような技術は、例えば特許文献１（特開平２−１２０３３４号公報）に開示されている。かかる発明による発泡成形品は、それ以前に知られている技術に比較して、柔軟性や風合いに優れ、表面のべとつき感も改善されてはいるが、長期間使用した場合に軟化剤のブリードアウトが生じ、使用できる用途は限定される。また、発泡倍率が低いために、柔軟性や外観も物足りない発泡成形品であった。従って、近年さらに柔軟性や耐久性が求められる発泡成形品の用途には、これらの技術では対応することができず、更に改良された技術が求められていた。 Recently, foam molded products have been widely required for interior materials such as automobiles, information equipment, home appliances, etc., shock absorbers for vibration and noise countermeasures, and thermoplastic elastomer foam molded products that meet this purpose are attracting attention. Has been. As a thermoplastic elastomer suitable for such a use, a polystyrene type thermoplastic elastomer can be mentioned in particular. However, these polystyrene-based elastomers have difficulty in molding processability, and it is necessary to add a molding process improver to solve this problem. However, since a molding process improving agent usually reduces flexibility, a rubber softener (plasticizer) must be further added. Such a technique is disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-120334). The foamed molded article according to the invention is superior in softness and texture and improved in the stickiness of the surface as compared with the previously known techniques. The use that can be used is limited. Moreover, since the expansion ratio was low, it was a foam-molded product with insufficient flexibility and appearance. Therefore, in recent years, these techniques cannot cope with the use of foam molded products that are required to have further flexibility and durability, and further improved techniques have been demanded.
また、特許文献２には、特定のメルトインデックスである結晶性プロピレン系樹脂と特定のメルトインデックスであるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体とからなる混合物を、揮発性有機発泡剤の存在下で溶融押出して発泡させることを特徴とする結晶性プロピレン系樹脂含有発泡体の製造方法が開示されている。この組成物では、実際は低発泡倍率の成形体しか得られず、かつ、表面の平滑性にも劣るという問題点があった。このことから、このような製法には素材として一般的に加硫ゴム（ＥＰＤＭ）が用いられている。 Patent Document 2 discloses a mixture of a crystalline propylene resin having a specific melt index and a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a specific melt index, and the presence of a volatile organic foaming agent. A process for producing a crystalline propylene-based resin-containing foam is disclosed, which is melt-extruded and foamed below. This composition has a problem that only a molded article having a low expansion ratio can be obtained and the surface smoothness is inferior. For this reason, vulcanized rubber (EPDM) is generally used as a raw material in such a manufacturing method.
しかし、上記加硫ゴムの押出発泡成形においては、押出成形後に加硫処理が必須であるために生産効率が低く、また、熱可塑性でないためにリサイクル性にも劣ることになる。 However, in the extrusion foam molding of the vulcanized rubber, since the vulcanization treatment is essential after the extrusion molding, the production efficiency is low, and since it is not thermoplastic, the recyclability is also inferior.
したがって本発明の目的は、リサイクル可能であるとともに、発泡特性に優れることから成形体の外観が良好であり、低硬度であり、耐オイルブリード性を有し、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等機械物性に優れる発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することにある。
また本発明の別の目的は、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる、リサイクル可能であるとともに、発泡特性に優れることから成形体の外観が良好であり、低硬度であり、耐オイルブリード性を有し、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等機械物性に優れる発泡成形体を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる工程を有する発泡成形体の製造方法を提供することにある。
Accordingly, the object of the present invention is to be recyclable and to have excellent foaming characteristics, so that the appearance of the molded body is good, has low hardness, has oil bleed resistance, and further has moldability (particularly extrudability). ), A thermoplastic elastomer composition for foam molding having excellent mechanical properties such as rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is that the thermoplastic elastomer composition for foam molding is formed by foaming, is recyclable and has excellent foaming characteristics, and thus has a good appearance and low hardness. Another object of the present invention is to provide a foam molded article having oil bleed resistance and excellent mechanical properties such as moldability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a foamed molded article having a step of molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィンブロック共重合体に、芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を特定量で配合した熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventor has found that a specific olefin block copolymer includes at least two polymer blocks A mainly made of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly made of a conjugated diene compound. The present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition in which a block copolymer composed of B is blended in a specific amount can solve the above problems, and has completed the present invention.
The present invention is as follows.
１．（ａ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンおよびエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１００質量部に対し、
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、および
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部
を含有することを特徴とする発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
２．前記α−オレフィンの炭素数が、４〜２０であることを特徴とする前記１に記載の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
３．前記α−オレフィンが、オクテン−１であることを特徴とする前記１または２に記載の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
４．さらに（ｅ）発泡剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
５．前記（ｅ）発泡剤の配合量が、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることを特徴とする前記４に記載の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
６．前記（ｅ）発泡剤が、有機系化学発泡剤、無機系化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルおよび水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４または５に記載の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
７．（ａ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンおよびエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１００質量部に対し、
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を溶融混練する工程を有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
８．（ａ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンおよびエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１００質量部に対し、
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を含有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、所望の形状に成形してなることを特徴とする発泡成形体。
９．前記α−オレフィンの炭素数が、４〜２０であることを特徴とする前記８に記載の発泡成形体。
１０．前記α−オレフィンが、オクテン−１であることを特徴とする前記８または９に記載の発泡成形体。
１１．前記（ｅ）発泡剤が、有機系化学発泡剤、無機系化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルおよび水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記８〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。
１２．（ａ）エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンおよびエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体１００質量部に対し、
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を含有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、所望の形状に成形する工程を有することを特徴とする発泡成形体の製造方法。
1. (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
A thermoplastic elastomer composition for foam molding, comprising (c) 5 to 150 parts by mass of a softener for non-aromatic rubber and (d) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin.
2. 2. The thermoplastic elastomer composition for foam molding according to 1 above, wherein the α-olefin has 4 to 20 carbon atoms.
3. 3. The thermoplastic elastomer composition for foam molding as described in 1 or 2 above, wherein the α-olefin is octene-1.
4). The thermoplastic elastomer composition for foam molding as described in any one of 1 to 3, further comprising (e) a foaming agent.
5. 4) The blending amount of the foaming agent (e) is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (a) + (b) + (c) + (d). The thermoplastic elastomer composition for foam molding described in 1.
6). 6. The foam molding as described in 4 or 5 above, wherein the foaming agent (e) is at least one selected from an organic chemical foaming agent, an inorganic chemical foaming agent, a thermally expandable microcapsule, and water. Thermoplastic elastomer composition.
7 . (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A method for producing a thermoplastic elastomer composition for foam molding, comprising a step of melt-kneading.
8 . (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A foamed molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding contained into a desired shape.
9 . 9. The foamed molded article according to 8 above, wherein the α-olefin has 4 to 20 carbon atoms.
10 . 10. The foamed molded article according to 8 or 9 above, wherein the α-olefin is octene-1.
11 . The said (e) foaming agent is at least 1 sort (s) chosen from an organic type chemical foaming agent, an inorganic type chemical foaming agent, a thermally expansible microcapsule, and water, The said any one of 8-10 characterized by the above-mentioned. Foam molded body.
12 . (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A process for producing a foamed molded article, comprising a step of molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding contained into a desired shape.
本発明によれば、特定のオレフィンブロック共重合体に、芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を特定量で配合したので、リサイクル可能であるとともに、泡の保持力や発泡倍率等の発泡特性に優れることから成形体の外観が良好であり、低硬度であり、耐オイルブリード性を有し、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等機械物性に優れる発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法、ならびに、該発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形してなる発泡成形体およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a specific olefin block copolymer comprises a block comprising at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound. Since the copolymer is blended in a specific amount, it is recyclable and has excellent foaming properties such as foam retention and foaming ratio, resulting in a good appearance of the molded product, low hardness, and oil bleed resistance. And a thermoplastic elastomer composition for foam molding which has excellent mechanical properties such as moldability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation, and a method for producing the same, and the foam molding It is possible to provide a foamed molded article obtained by foam-molding a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
以下、本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, each component of the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention will be specifically described.
成分（ａ）
本発明で使用される成分（ａ）であるオレフィンブロック共重合体は、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンおよびエチレンを含み、かつ好ましくは後者のエチレンの割合がハードセグメントより少ない非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造であることが望ましい。また直鎖状構造、ラジアル構造があるが特に直鎖状構造が好ましい。成分（ａ）は、当業界で公知のポリマーであり、例えば特表２００７−５２９６１７号公報に開示されている。また、ブタジエン系共重合体を８０％以上水素添加して得られるブロック共重合体は除外される。
Ingredient (a)
The component (a) olefin block copolymer used in the present invention is at least one selected from a crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 30 carbon atoms. An olefin block copolymer comprising a seed α-olefin and ethylene, and preferably an amorphous polymer block (soft segment) in which the proportion of the latter ethylene is smaller than that of the hard segment, each block being alternately It is desirable to have a multi-block structure in which two or more, preferably three or more are connected. Further, although there are a linear structure and a radial structure, a linear structure is particularly preferable. Component (a) is a polymer known in the art, and is disclosed, for example, in JP-T-2007-529617. Moreover, the block copolymer obtained by hydrogenating a butadiene-type copolymer 80% or more is excluded.
従来、メタロセン系触媒で合成されたエチレンとα−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンがランダムに共重合したランダム共重合体であった。それに対して本発明の成分（ａ）は、上記のようにブロック共重合体という点で異なる。
また、ブタジエンから成るブロック共重合体を８０％以上水素添加して得られるブロック共重合体、例えばＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ、すなわちＣ部分は１，４−ポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレンブロック（ハードセグメント）であり、ＥＢ部分は１，４−ブタジエンと１，２−ブタジエンのランダム構造からなる化合物を水素添加したエチレンとブチレンのランダム構造のブロック（ソフトセグメント）が挙げられるがこれは、圧縮永久歪に劣るため好ましくない。
Conventionally, an ethylene and α-olefin copolymer synthesized with a metallocene catalyst has been a random copolymer in which ethylene and an α-olefin are randomly copolymerized. On the other hand, the component (a) of the present invention is different in that it is a block copolymer as described above.
Further, a block copolymer obtained by hydrogenating 80% or more of a block copolymer composed of butadiene, such as Dynalon CEBC manufactured by JSR, that is, a polyethylene block (C portion is a hydrogenated product of 1,4-polybutadiene block ( Hard segment), and the EB part is a block (soft segment) of random structure of ethylene and butylene obtained by hydrogenating a compound consisting of a random structure of 1,4-butadiene and 1,2-butadiene. Since it is inferior to permanent distortion, it is not preferable.
また、成分（ａ）は市販されているものも利用することができ、例えばダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。 The component (a) may be a commercially available product, for example, commercially available from Dow Chemical Company under the trade names INFUSE D9000, D9007, D9100, D9107, D9500, D9507, D9530, D9817, D9807, etc. Yes.
本発明における成分（ａ）は、前記特表２００７−５２９６１７号公報に開示された方法にしたがって合成することもできる。例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質または物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物または反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
なお、ブロック共重合体の合成方法において、その他の詳細な条件は、前記特表２００７−５２９６１７号公報に開示されているので、適宜当該開示内容を採用することができる。
Component (a) in the present invention can also be synthesized according to the method disclosed in the aforementioned Japanese translation of PCT publication No. 2007-529617. For example, (A) a first olefin polymerization catalyst and (B) a second polymer capable of preparing a polymer having different chemical or physical properties from the polymer prepared by catalyst (A) under equivalent polymerization conditions. A composition comprising a mixture or reaction product obtained by combining an olefin polymerization catalyst and (C) a chain shuttling agent is prepared, and the ethylene and α-olefin are added under the conditions of addition polymerization. It can manufacture through the process made to contact.
For the polymerization, a continuous solution polymerization method is preferably applied. In continuous solution polymerization, catalyst components, chain shuttling agents, monomers, and optionally solvents, adjuvants, scavengers and polymerization aids are continuously fed to the reaction zone from which the polymer product is continuously fed. It is taken out.
The length of the block can be changed by controlling the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of chain shuttling agent, the polymerization temperature, and the like.
In the method for synthesizing a block copolymer, other detailed conditions are disclosed in the aforementioned Japanese translations of PCT publication No. 2007-529617, so that the disclosed contents can be adopted as appropriate.
本発明における成分（ａ）のソフトセグメントを構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分岐のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも１−オクテンを主体とする場合が相容性、発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の点で好ましい。 As an alpha olefin which comprises the soft segment of the component (a) in this invention, it is C3-C30, Preferably it is C4-C20, More preferably, it is C4-C8 linear or branched alpha-olefin. For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, 1-octene is mainly used as a machine for compatibility, foaming characteristics, low hardness, oil bleed resistance, molding processability (especially extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation. It is preferable in terms of physical properties.
本発明における成分（ａ）の最適な構造としては、発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の観点から、ハードセグメントがエチレンを主体とし１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがハードセグメントより１−オクテン含有比率が高い、１−オクテンとエチレンを主体とした非晶性ブロックであって、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造である。 The optimum structure of component (a) in the present invention includes foaming characteristics, low hardness, oil bleed resistance, molding processability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength, elongation, and other machines. From the viewpoint of physical properties, the hard segment is a crystalline block mainly composed of ethylene and containing 1-octene, and the soft segment has a higher 1-octene content ratio than the hard segment, and the amorphous block mainly composed of 1-octene and ethylene The block has a multi-block structure in which each block is alternately connected to 2 or more, preferably 3 or more.
本発明における成分（ａ）において、エチレン含有量は、発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の観点から、好ましくは２５〜９７％、より好ましくは４０〜９６％、さらにより好ましくは５５〜９５％である。 In the component (a) of the present invention, the ethylene content is a machine such as foaming characteristics, low hardness, oil bleed resistance, molding processability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation. From the viewpoint of physical properties, it is preferably 25 to 97%, more preferably 40 to 96%, and still more preferably 55 to 95%.
本発明における成分（ａ）において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）は、発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明における成分（ａ）において、密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）は、発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の観点から、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である。
また、本発明における成分（ａ）において、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）は、好ましくは５０〜９８であり、より好ましくは６０〜９０である。
また、本発明における成分（ａ）において、測定温度１００℃での圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２）が６５以下であることがシール性の点で好ましい。
また、本発明における成分（ａ）において、ＤＳＣによる融点は１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２３℃であることが発泡特性、低硬度、耐オイルブリード性、さらに成形加工性（特に押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等の機械物性の点で好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
In the component (a) in the present invention, the melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) is foaming characteristics, low hardness, oil bleed resistance, moldability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression From the viewpoint of mechanical properties such as permanent set, tensile strength, and elongation, it is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes.
Further, in the component (a) in the present invention, the density (ASTM D792) is foaming property, low hardness, oil bleed resistance, moldability (particularly extrusion moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength, From the viewpoint of mechanical properties such as elongation, it is preferably 0.860 to 0.930 g / cm 3 , more preferably 0.865 to 0.890 g / cm 3 .
Moreover, in the component (a) in this invention, hardness (ASTM D2240, Shore A) becomes like this. Preferably it is 50-98, More preferably, it is 60-90.
In addition, in the component (a) in the present invention, the compression set (JIS K 6262) at a measurement temperature of 100 ° C. is preferably 65 or less from the viewpoint of sealing properties.
In the component (a) in the present invention, the melting point by DSC is 110 to 125 ° C., more preferably 115 to 123 ° C., foaming characteristics, low hardness, oil bleed resistance, and moldability (especially extrusion molding). Property), rubber elasticity, compression set, tensile strength, elongation and other mechanical properties.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min.
成分（ｂ）
本発明における成分（ｂ）であるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の芳香族ビニル化合物、および任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体または共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えば芳香族ビニル化合物から作られたホモ重合体または共重合体ブロックである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
Ingredient (b)
The block copolymer as the component (b) in the present invention is a block comprising at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound. Copolymers and / or those obtained by hydrogenation thereof. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABABA, or the like, or hydrogenating this It is obtained. This block copolymer as a whole preferably contains an aromatic vinyl compound in an amount of 5 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. The polymer block A mainly comprising an aromatic vinyl compound is preferably a homopolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound and optional components such as conjugated diene compounds. It is a copolymer block. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably a homopolymer or copolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and optional components such as aromatic vinyl compounds. It is a polymer block. Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc., among which styrene is preferable. . In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。 In the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 25% by weight. 45%. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。 The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 400,000. Distribution is 10 or less.
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
具体的な例としては、水添物として、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等、また、非水添物として、、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等を挙げることができる。
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. A method of hydrogenation is also known.
Specific examples of hydrogenated products include styrene-ethylene / butene / styrene copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), and styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer. Polymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer: SBBS), partially hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene- Examples of the partially hydrogenated isoprene / butadiene-styrene copolymer, and non-hydrogenated products include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and the like. be able to.
成分（ｃ）
また本発明では、成分（ｃ）として非芳香族系ゴム用軟化剤を配合することができる。成分（ｃ）は、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性および成形加工性の向上に効果がある。
成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｃ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系およびナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ｃ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｃ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
Ingredient (c)
In the present invention, a non-aromatic rubber softener can be blended as the component (c). Component (c) is effective in improving the flexibility and moldability of the thermoplastic elastomer composition for foam molding.
Examples of component (c) include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and generally a paraffinic or naphthenic ring having a carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those having 30 to 40% carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbons are called aromatic. The mineral oil softener for rubber used as component (c) of the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility in relation to component (c). As the component (c), paraffin-based mineral oil softeners are particularly preferable, and paraffin-based ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。
また、成分（ｃ）は市販されているものを利用することができ、例えば出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０、ＰＷ−３８０等を挙げることができる。
The non-aromatic rubber softener preferably has a dynamic viscosity at 37.8 ° C of preferably 20 to 500 cst, a pour point of preferably -10 to -15 ° C, and a flash point (COC) of preferably 170 to 300 ° C. Show.
Moreover, what is marketed can be utilized for a component (c), for example, Idemitsu Kosan make, brand name Diana process oil PW-90, PW-380 etc. can be mentioned.
成分（ｄ）
本発明においては、成分（ｄ）として、ポリプロピレン系樹脂を配合することが好ましい。成分（ｄ）を配合することにより、引張強さおよび発泡成形加工性がさらに向上する。
Ingredient (d)
In this invention, it is preferable to mix | blend polypropylene resin as a component (d). By blending the component (d), the tensile strength and foam molding processability are further improved.
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂
本発明で必要に応じて使用される（ｄ）ポリプロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレンが好ましく、例えば、結晶性のプロピレンの単独重合体または、プロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。共重合体としてはブロック共重合体、ランダム共重合体およびブロック・ランダム共重合体が例示される。当該成分としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。重合触媒は公知のチーグラー・ナッタ系であってもメタロセン系であってもよい。
(D) Polypropylene resin The (d) polypropylene resin used as necessary in the present invention is preferably crystalline polypropylene, for example, a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene-based polymer. A copolymer is mentioned. Examples of the copolymer include a block copolymer, a random copolymer, and a block / random copolymer. Examples of the component include crystalline propylene polymers such as isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, and propylene / ethylene / butene-1 terpolymer. It is done. The polymerization catalyst may be a known Ziegler-Natta system or a metallocene system.
本発明における成分（ｄ）において、ＤＳＣによる融点は、１３５℃〜１６５℃が好ましく、より好ましくは１５５℃〜１６５℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜１６５℃である。この範囲であることにより冷却固化速度が早まり、成形加工性が特に良好となる。また、ガス保持力も向上するため、軽量な発泡成形体に寄与する。
また、本発明における成分（ｄ）において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、物性と成形加工性のバランスの点より０．３〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
In the component (d) in the present invention, the melting point by DSC is preferably 135 ° C to 165 ° C, more preferably 155 ° C to 165 ° C, and further preferably 160 ° C to 165 ° C. By being in this range, the cooling and solidification speed is increased, and the molding processability is particularly good. Moreover, since the gas holding power is also improved, it contributes to a lightweight foamed molded product.
In addition, in the component (d) in the present invention, the melt index (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes, and is 0.3 to 0.3 in terms of the balance between physical properties and moldability. 100 g / 10 min is more preferable.
また、成分（ｄ）は市販されているものも利用することができ、例えばサンアロマー社製、商品名ＰＢ２２２Ａ、ＰＢ２７０Ａ、日本ポリプロ社製、商品名ＥＣ９、プライムポリマー社製、商品名Ｅ−１５０ＧＫ、等が挙げられる。 Moreover, what is marketed can also use component (d), for example, the product made from Sun Allomer, brand name PB222A, PB270A, the product made from Nippon Polypro, brand name EC9, the product made from Prime Polymer, brand name E-150GK, Etc.
成分（ｅ）
本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を成形加工する際には、（ｅ）発泡剤が使用される。
成分（ｅ）としては、有機系化学発泡剤、無機系化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルおよび水から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
有機系化学発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ジエチルアゾカルボキシレート、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ化合物；ヒドラジン、トリヒドラジントリアジン等のヒドラジン化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；テレフタルアジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物；ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルカルバジド）；シュウ酸誘導体等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独または複数の組合せを用いることができる。
また、無機系化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独または複数の組合せを用いることができる。
さらに発泡助剤を併用することによって、発泡効果をより高めることができる。発泡助剤としては、酸化亜鉛、硫酸鉛、尿素、ステアリン酸亜鉛等が用いられる。また、発泡剤がジニトロソペンタメチレンテトラミンの場合には、発泡助剤としては、サルチル酸、フタル酸、ホウ酸、尿素樹脂等が用いられる。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張によって体積膨張を生じ、比重を低下させる効果を発揮する発泡剤である。すなわち、マイクロカプセル内に熱膨張性の物質を封じ込め、加熱により該熱膨張性物質を膨張させて体積を膨張させる発泡剤であり、均一な微細セルが得られる。
本発明で用いる熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張温度は、１２０〜３００℃が好ましい。また平均粒径としては、１〜５０μｍが好ましい。膨張倍率としては１０〜１００倍が好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、低沸点炭化水素（例えば、イソブタン）を内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。また、同様な製品としてマツモトマイクロスフィアー（松本油脂製薬社製）、ファインセルマスター（大日精化工業社製）がある。
これとは別に、物理発泡剤が挙げられ、これは熱操作、圧力操作により被発泡体に封じ込めた発泡剤を膨張させて発泡させる発泡剤であって、例えば、ペンタン、ブタン等の揮発性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素ガス、炭酸ガス、水などが挙げられ、中でも水が好ましい。
上記各種発泡剤は、適宜、混合して用いてもよい。
Ingredient (e)
When the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention is molded, (e) a foaming agent is used.
Examples of the component (e) include at least one selected from an organic chemical foaming agent, an inorganic chemical foaming agent, a thermally expandable microcapsule, and water.
Examples of the organic chemical foaming agent include nitroso compounds such as N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; diethyl azocarboxylate, azodicarbonamide Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; hydrazine compounds such as hydrazine, trihydrazine triazine; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis ( Benzenesulfonyl hydrazide), sulfonyl hydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide; terephthalazide, calcium azide, 4,4′-diphenylsulfonyl azide, p-toluenesulfo Azide compounds such as Ruajido; p, p'-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); oxalate derivatives. These foaming agents can be used singly or in combination.
Examples of the inorganic chemical foaming agent include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like. These foaming agents can be used singly or in combination.
Furthermore, the foaming effect can be further enhanced by using a foaming aid in combination. As the foaming aid, zinc oxide, lead sulfate, urea, zinc stearate and the like are used. When the foaming agent is dinitrosopentamethylenetetramine, salicylic acid, phthalic acid, boric acid, urea resin, or the like is used as the foaming aid.
The thermally expandable microcapsule is a foaming agent that exhibits the effect of causing volume expansion by thermal expansion and reducing the specific gravity. That is, it is a foaming agent that encloses a thermally expandable substance in a microcapsule and expands the thermally expandable substance by heating to expand the volume, and a uniform fine cell can be obtained.
The thermal expansion temperature of the thermally expandable microcapsule used in the present invention is preferably 120 to 300 ° C. Moreover, as an average particle diameter, 1-50 micrometers is preferable. The expansion ratio is preferably 10 to 100 times. As such a heat-expandable microcapsule, EXPANSEL having a vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer as an outer shell and encapsulating a low boiling point hydrocarbon (for example, isobutane) is commercially available from EXPANCEL. Similar products include Matsumoto Microsphere (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and Fine Cell Master (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).
Aside from this, physical foaming agents are mentioned, which are foaming agents that expand and foam the foaming agent enclosed in the foamed body by heat operation or pressure operation, and are volatile such as pentane and butane. Examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitrogen gas, carbon dioxide gas, water, etc. Among them, water is preferable.
The above various foaming agents may be used in combination as appropriate.
（ｅ）発泡剤を成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）および（ｄ）を含有する組成物に添加する方法としては、（ｉ）成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混練する際に添加してもよいし、(ii)成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混練後、ペレット化して成形機に投入する前にドライブレンドしてもよい。また、発泡剤を上記(i)で添加する場合、発泡剤の発泡は（１）成分（ａ）〜（ｄ）と共に溶融混練する際でもよいし、（２）成分（ａ）〜（ｄ）と共に溶融混練する際には発泡温度より低い温度で混練することにより発泡させず、成形時に発泡させてもよい。 (E) As a method of adding a foaming agent to a composition containing components (a) and (b), and optionally components (c) and (d), (i) components (a) to (d) May be added at the time of melt-kneading, or (ii) components (a) to (d) may be dry-blended after being melt-kneaded and then pelletized and put into a molding machine. Moreover, when adding a foaming agent by said (i), foaming of a foaming agent may be at the time of melt-kneading with (1) component (a)-(d), or (2) component (a)-(d). At the time of melt kneading, foaming may be performed at the time of molding without being foamed by kneading at a temperature lower than the foaming temperature.
本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物における各成分の配合割合について説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）のオレフィンブロック共重合体を１００質量部に対し、成分（ｂ）のブロック共重合体を１０〜８０質量部、成分（ｃ）の非芳香族系ゴム用軟化剤を０〜１５０質量部および成分（ｄ）のポリプロピレン系樹脂を０〜１００質量部配合することを特徴とする。
成分（ｂ）の配合量が１０質量部未満では、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；オイルブリードが発生する；引張強さ、伸び等の機械物性が悪化する；等の不具合が発生する。８０質量部を超えると、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；等の不具合が発生する。
成分（ｃ）の配合量が１５０質量部を超えると、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；オイルブリードが発生する；引張強さ等の機械物性が悪化する；等の不具合が発生する。
さらに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、成分（ｂ）が２０〜７０質量部、成分（ｃ）が５〜１４０質量部である。
とくに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、成分（ｂ）が３０〜６０質量部、成分（ｃ）が２０〜１３０質量部である。
The blending ratio of each component in the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention will be described.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 100 parts by mass of the olefin block copolymer of component (a), 10 to 80 parts by mass of the block copolymer of component (b), and non-fragrance of component (c). 0 to 150 parts by mass of a group rubber softener and 0 to 100 parts by mass of the component (d) polypropylene resin are characterized.
When the blending amount of component (b) is less than 10 parts by mass, the foaming properties are inferior and the appearance of the molded article deteriorates; the molding processability deteriorates; oil bleed occurs; mechanical properties such as tensile strength and elongation. Defects such as worsening occur. When it exceeds 80 parts by mass, the foaming characteristics are inferior and the appearance of the molded article is deteriorated; the moldability is deteriorated;
When the blending amount of component (c) exceeds 150 parts by mass, the foaming properties are inferior and the appearance of the molded article deteriorates; the molding processability deteriorates; oil bleed occurs; mechanical properties such as tensile strength deteriorate. Problems occur.
More preferable blending ratio is 20 to 70 parts by mass of component (b) and 5 to 140 parts by mass of component (c) with respect to 100 parts by mass of component (a).
Particularly preferable blending ratio is 30 to 60 parts by mass of component (b) and 20 to 130 parts by mass of component (c) with respect to 100 parts by mass of component (a).
成分（ｄ）のポリプロピレン系樹脂を配合する場合、その配合量は、成分（ａ）オレフィンブロック共重合体１００質量部に対し、上限は１００質量部であるが下限は１０質量部が好ましい。成分（ｄ）の配合量が１００質量部を超えると、硬度が硬くなり、さらに発泡が抑制されるため好ましくない。
成分（ｄ）のさらに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、２０〜４０質量部である。
When blending the component (d) polypropylene resin, the blending amount is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) olefin block copolymer, but the lower limit is preferably 10 parts by mass. When the blending amount of component (d) exceeds 100 parts by mass, the hardness becomes hard and foaming is further suppressed, which is not preferable.
A more preferable blending ratio of the component (d) is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
成分（ｅ）の発泡剤を配合する場合、その配合量は、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がさらに好ましい。発泡剤の配合量が１０質量部を超えると、成形のコントロールが困難になり、かつ製品表面外観が悪化するため好ましくない。 When the foaming agent of component (e) is blended, the blending amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d), 2-6 mass parts is more preferable. When the blending amount of the foaming agent exceeds 10 parts by mass, it is not preferable because it becomes difficult to control the molding and the product surface appearance deteriorates.
また本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。 Further, the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, and a seal as long as the object of the present invention is not impaired. Property improvers, mold release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers such as alumina, flame retardants (hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony) , Silicone) and the like.
本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー用組成物は、成分（ａ）および（ｂ）並びに必要に応じて成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）、さらにその他の成分を配合し、混練装置にて混練して簡単に得ることができる。また成分（ａ）および（ｂ）並びに必要に応じて成分（ｃ）成分（ｄ）および成分（ｅ）、さらにその他の成分を配合し、好ましくは１４０〜２００℃の条件下で溶融混練することにより製造することができる。
混練装置としては、オートクレーブ、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することができる。
The composition for thermoplastic elastomer for foam molding of the present invention comprises components (a) and (b) and, if necessary, component (c), component (d) and component (e), and other components, It can be easily obtained by kneading with a kneader. In addition, components (a) and (b) and, if necessary, component (c), component (d) and component (e), and other components are blended, and preferably melt-kneaded under conditions of 140 to 200 ° C. Can be manufactured.
As a kneading apparatus, an autoclave, a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder, or the like can be used.
本発明の発泡成形体は、前記発泡成形用熱可塑性エラストマー用組成物を所望の形状に、押出成形、射出成形等の公知の手段によって得ることができる。中でも押出成形を採用することが、成形加工性の観点から好ましい。
なお、発泡は、組成物調製時に行なってもよいし、成形時に行なってもよい。
The foamed molded product of the present invention can be obtained by a known means such as extrusion molding or injection molding into the desired shape of the thermoplastic elastomer composition for foam molding. Of these, it is preferable to employ extrusion molding from the viewpoint of molding processability.
The foaming may be performed at the time of preparing the composition or at the time of molding.
また本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の具体的な用途としては、とくに制限されないが、例えば、ソフトな感触の発泡単層、または、一定の強度を得るための硬質材料を基材として持つ発泡複合成形体への適用が挙げられ、具体的には、自動車の内装材（シート表皮、ピラー、ウエザーストリップ等）や外装材（モール、トリム等）、工業部品（パイプ、チューブ、電線被覆材等）、家具（椅子の座部や肘掛け等）、雑貨（靴、スリッパ等）等が挙げられる。 Further, the specific use of the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention is not particularly limited. For example, a soft foam single layer or a hard material for obtaining a certain strength is used as a base material. Applications include foam composite moldings, specifically automotive interior materials (sheet skins, pillars, weatherstrips, etc.) and exterior materials (malls, trims, etc.), industrial parts (pipes, tubes, wire coverings) Materials), furniture (chair seats, armrests, etc.), miscellaneous goods (shoes, slippers, etc.) and the like.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例使用原料
成分（ａ）
オレフィンブロック共重合体：ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９００７。エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）０．８６６ｇ／ｃｍ3、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）６４、融点１１９℃。
オレフィンブロック共重合体：ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１０７。エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）０．８６６ｇ／ｃｍ3、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）６３、融点１２１℃。
Examples Raw material components used (a)
Olefin block copolymer: trade name INFUSE D9007 manufactured by Dow Chemical Company. A block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 0.5 g / 10 min, density (ASTM D792) 0.866 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 64, melting point 119 ° C.
Olefin block copolymer: Product name INFUSE D9107, manufactured by Dow Chemical Company. A block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 1 g / 10 min, density (ASTM D792) 0.866 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 63, melting point 121 ° C.
比較成分（ａ）：エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、ダウ・ケミカル社製、商品名ＥＮＧＡＧＥ ８１００。エチレンと１−オクテンとのランダム共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７０ｇ／ｃｍ3、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）７５、融点６０℃。 Comparative component (a): ethylene-α-olefin random copolymer, manufactured by Dow Chemical Company, trade name ENGAGE 8100. A random copolymer of ethylene and 1-octene. Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.870 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 75, melting point 60 ° C.
成分（ｂ）
ＳＥＥＰＳ：クラレ社製、商品名セプトン４０７７（スチレンの含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
ＳＥＢＳ：クレイトンポリマー社製、商品名クレイトンＧ１６５１、スチレン含有量：３３重量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：３００，０００、分子量分布：２．０１、水素添加率：９９％以上
Ingredient (b)
SEEPS: Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 4077 (styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more SEBS: manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name: Kraton G1651, styrene content: 33% by weight, number average molecular weight (Mn): 150,000, weight average molecular weight (Mw): 300,000, molecular weight distribution: 2.01, hydrogen Addition rate: 99% or more
成分（ｃ）
非芳香族系ゴム軟化剤：出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０、パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下
Ingredient (c)
Non-aromatic rubber softener: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process Oil PW-90, paraffinic oil, weight average molecular weight: 540, aromatic component content: 0.1% or less
成分（ｄ）
ポリプロピレン系樹脂：サンアロマー社製、商品名ＰＢ２２２Ａ。ポリプロピレン系ランダム共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）０．８ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．９ｇ／ｃｍ3。
Ingredient (d)
Polypropylene resin: Sun Allomer, trade name PB222A. Polypropylene random copolymer. Melt index (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg) 0.8 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.9 g / cm 3 .
成分（ｅ）
発泡剤−１：永和化成工業社製、商品名ポリスレンＥＥ２０５Ｄ、炭酸水素ナトリウム。
発泡剤−２：永和化成工業社製、商品名ポリスレンＥＥ２０６、アゾジカルボンアミド。
発泡剤−３：大日精化工業社製、商品名ファインセルマスターＭＳ４０５Ｄ、熱膨張性マイクロカプセル、平均粒径４０μｍ、膨張開始温度１８０℃、膨張終了温度２２５℃。
Ingredient (e)
Foaming agent-1: manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Polyslen EE205D, sodium hydrogen carbonate.
Foaming agent-2: Trade name Polyslene EE206, azodicarbonamide, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
Foaming agent-3: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name Fine Cell Master MS405D, thermally expandable microcapsule, average particle size 40 μm, expansion start temperature 180 ° C., expansion end temperature 225 ° C.
実施例１〜１１および比較例１〜６
以下の表１の配合割合（質量部）に従って、発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
なお、各成分の混合（ドライブレンド）は、以下の表１の配合割合（質量部）に従って、タンブラーを用いて行った。
次に、ドライブレンドした上記配合物を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、加工温度２００℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
下記の試験（１）〜（４）については、作製したペレットを熱プレス成形することにより、下記の試験（１）〜（４）に適合する試験片を調製した。
下記の試験（５）については、作製したペレットを下記で説明する条件で発泡押出成形し、下記の試験（５）に適合する試験片を調製した。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6
A thermoplastic elastomer composition for foam molding was prepared according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 below.
In addition, mixing (dry blend) of each component was performed using the tumbler according to the mixture ratio (mass part) of the following Table 1.
Next, the above blended blend was kneaded at a screw rotation speed of 350 rpm and a processing temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder of L / D = 47 to produce pellets by strand cutting.
About the following tests (1)-(4), the test piece which fits the following tests (1)-(4) was prepared by carrying out hot press molding of the produced pellet.
For the following test (5), the produced pellets were subjected to foam extrusion molding under the conditions described below, and test specimens suitable for the following test (5) were prepared.
このようにして調製した各成形体について、以下に示す物性を調べた。 The physical properties shown below were examined for each molded body thus prepared.
（１）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の規格に準拠し、上記６ｍｍ厚プレスシートを用いて測定した。
硬度が７４未満である場合を◎、７４〜８４である場合を○、８４を超える場合を△として評価した。
（２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
（３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ ６２６２の規格に準拠し測定した。測定温度は７０℃、２２時間で実施し、試験片は、小型試験片厚み ６．３±０．３ｍｍのプレスシートを使用した。
（５）発泡押出成形性
押出成形機として、Ｌ／Ｄ＝４０の単軸押出機でダイスは丸棒タイプを用い、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、加工温度１８０℃で押出成形を行った。サンプル成形品は、丸棒の形状を有し、サイズは直径１５〜１８ｍｍであった。
発泡剤は押出成形機投入直前にドライブレンドし、成形機に投入した。成形機の温度は、使用した各発泡剤の発泡温度以上に設定した。
気泡形成の有無と気泡の大きさにより測定した。
なお、発泡押出成形性−１は、上記発泡剤−１を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し３質量部添加した組成物について評価したものである。発泡押出成形性−２は、上記発泡剤−２を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し２質量部添加した組成物について評価したものである。発泡押出成形性−３は、上記発泡剤−３を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し３質量部添加した組成物について評価したものである。
発泡押出成形性は、大きい気泡が密に形成されている場合を◎、微細な気泡が密に形成されている場合を○、微細な気泡がまばらに形成されている場合を△、気泡の形成が見られないか極めて微細な場合を×として評価した。
（６）発泡製品外観
成形体を目視することにより評価した。
発泡製品外観は、表面性が滑らかでスキン層の形成が見られる場合を◎、表面に凹凸が見られるものの、スキン層の形成が見られる場合を○、表面の凹凸が粗く、スキン層に微細な気泡破れが見られる場合を△、スキン層が完全に破れ、外観が著しく悪い場合を×として評価した。なお、発泡製品外観−１は、上記発泡剤−１を３質量部添加した組成物について評価したものである。発泡製品外観−２は、上記発泡剤−２を２質量部添加した組成物について評価したものである。発泡製品外観−３は、上記発泡剤−３を３質量部添加した組成物について評価したものである。
発泡製品外観は、上記（５）で評価したサンプル成形品を用い、評価を行なった。
（７）耐ブリードアウト性
８０℃に保ったギアオーブンに７２時間放置した際の表面性とクラフト紙への移行で評価した。
耐ブリードアウト性は、表面にオイルのにじみが無く、クラフト紙への移行が無い場合を○、表面にオイルのにじみが少なく、クラフト紙への移行が僅かである場合を△、表面にオイルが著しくにじみ、クラフト紙への移行が多い場合を×として評価した。
耐ブリードアウト性は、上記（５）で評価したサンプル成形品を用い、評価を行なった。
(1) Hardness Based on the standard of ASTM D2240, the hardness was measured using the 6 mm thick press sheet.
The case where the hardness was less than 74 was evaluated as ◎, the case where it was from 74 to 84 was evaluated as ◯, and the case where it exceeded 84 was evaluated as Δ.
(2) Tensile strength In accordance with JIS K 6301, the test piece was a 2 mm thick press sheet punched into a No. 3 shape with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
(3) Tensile elongation In accordance with JIS K 6301, the test piece was a 2 mm thick press sheet punched into No. 3 with a dumbbell and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Compression set Measured according to the standard of JIS K 6262. The measurement temperature was 70 ° C. for 22 hours, and the test piece was a press sheet having a small test piece thickness of 6.3 ± 0.3 mm.
(5) Foam extrusion moldability As an extruder, a L / D = 40 single-screw extruder was used, and the die was a round bar type. Extrusion was performed at a screw rotation speed of 40 rpm and a processing temperature of 180 ° C. The sample molded product had a round bar shape and a size of 15 to 18 mm in diameter.
The foaming agent was dry-blended immediately before the extrusion machine was put in and then put into the molding machine. The temperature of the molding machine was set to be equal to or higher than the foaming temperature of each foaming agent used.
It was measured by the presence or absence of bubble formation and the bubble size.
In addition, foam extrusion moldability-1 evaluated about the composition which added 3 mass parts of said foaming agent-1 with respect to a total of 100 mass parts of said (a) + (b) + (c) + (d). It is. Foam extrusion moldability-2 evaluates the composition obtained by adding 2 parts by mass of the above foaming agent-2 to 100 parts by mass in total of (a) + (b) + (c) + (d). . Foam extrusion moldability-3 evaluated the composition which added 3 mass parts of said foaming agent-3 with respect to a total of 100 mass parts of said (a) + (b) + (c) + (d). .
Foam extrudability is ◎ when large bubbles are densely formed, ◯ when fine bubbles are densely formed, △ when fine bubbles are sparsely formed, and bubble formation When x was not observed or extremely fine, it was evaluated as x.
(6) Appearance of foamed product The molded product was evaluated by visual observation.
The appearance of the foamed product is ◎ when the surface property is smooth and the formation of the skin layer is observed, ◯, when the surface is uneven, but the formation of the skin layer is observed, ○, the surface is rough and the skin layer is fine A case where the bubble was observed to be broken was evaluated as Δ, and a case where the skin layer was completely broken and the appearance was remarkably bad was evaluated as x. In addition, foamed product external appearance-1 evaluated about the composition which added 3 mass parts of said foaming agents-1. Foam product appearance-2 is an evaluation of a composition to which 2 parts by mass of the foaming agent-2 is added. Foam product appearance-3 is an evaluation of a composition to which 3 parts by mass of the foaming agent-3 is added.
The appearance of the foamed product was evaluated using the sample molded product evaluated in (5) above.
(7) Bleed-out resistance It evaluated by the surface property at the time of leaving for 72 hours in the gear oven kept at 80 degreeC, and the transfer to a kraft paper.
Bleed-out resistance is ○ when there is no oil bleed on the surface and there is no transfer to kraft paper, △ when there is little oil bleed on the surface and there is little transfer to kraft paper, oil on the surface The case where the ink was noticeably blurred and frequently transferred to kraft paper was evaluated as x.
Bleed-out resistance was evaluated using the sample molded product evaluated in (5) above.
結果を表１に併せて示す。なお、実施例１〜４は参考例である。 The results are also shown in Table 1. In addition, Examples 1-4 are reference examples.
表１の各実施例結果から、本発明の発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、特定のオレフィンブロック共重合体に、特定のブロック共重合体を特定量で配合したので、リサイクル可能であるとともに、泡の保持力や発泡倍率等の発泡特性に優れることから成形体の外観が良好であり、低硬度であり、耐オイルブリード性を有し、さらに成形加工性（特に発泡押出成形性）、ゴム弾性、圧縮永久歪み、引張強度や伸び等機械物性に優れる。とくに成分（ｄ）のポリプロピレン系樹脂を配合した系では、成形加工性が特に優れる結果となった。
これに対し、比較例１は、本発明の成分（ａ）を、比較成分であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体に変更した例であり、成形加工性に劣る結果となった。
比較例２は、成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；オイルブリードが発生する；引張強さ、伸び等の機械物性が悪化する；等の不具合が発生した。
比較例３は、成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；等の不具合が発生した。
比較例４は、成分（ｃ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発泡特性に劣り、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；オイルブリードが発生する；引張強さ等の機械物性が悪化する；等の不具合が発生した。
比較例５および６は、成分（ａ）を配合せず、ベース樹脂を成分（ｂ）に変更した例であり、成形体の外観が悪化する；成形加工性が悪化する；引張伸び等の機械物性が悪化する；等の不具合が発生した。
実施例において、発泡剤は上述のように、成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混練しペレット化した後、成形前に発泡剤をドライブレンドして添加したものである。なお、発泡剤を成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混練する際に添加し、その発泡を該溶融混練時に行なった場合、あるいは、発泡剤を成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混練する際に添加し、該溶融混練温度は発泡温度より低い温度に設定して発泡剤を発泡させず、成形時に発泡させた場合についても、上記実施例と同様の良好な結果が得られた。
From the results of each Example in Table 1, the molded product made of the thermoplastic elastomer composition for foam molding of the present invention was recycled because a specific block copolymer was blended in a specific amount with a specific olefin block copolymer. In addition, it has excellent foaming properties such as foam retention and foaming ratio, so the appearance of the molded body is good, low hardness, oil bleed resistance, and moldability (especially foam extrusion) Excellent mechanical properties such as moldability), rubber elasticity, compression set, tensile strength and elongation. In particular, in a system in which the polypropylene resin as the component (d) was blended, the molding processability was particularly excellent.
On the other hand, the comparative example 1 is the example which changed the component (a) of this invention into the ethylene-alpha-olefin random copolymer which is a comparative component, and resulted in inferior molding processability.
In Comparative Example 2, since the blending amount of the component (b) is less than the lower limit specified in the present invention, the foaming properties are inferior and the appearance of the molded article is deteriorated; the moldability is deteriorated; the oil bleed occurs; Problems such as deterioration of mechanical properties such as tensile strength and elongation occurred.
In Comparative Example 3, since the blending amount of the component (b) exceeds the upper limit specified in the present invention, the foaming characteristics are inferior and the appearance of the molded product is deteriorated; the molding processability is deteriorated; did.
In Comparative Example 4, since the blending amount of component (c) exceeds the upper limit specified in the present invention, the foaming characteristics are inferior and the appearance of the molded body is deteriorated; the molding processability is deteriorated; oil bleeding occurs. ; Mechanical properties such as tensile strength deteriorate;
Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the component (a) was not blended and the base resin was changed to the component (b), and the appearance of the molded article deteriorated; the molding processability deteriorated; Problems such as deterioration of physical properties occurred.
In the examples, as described above, the foaming agent is obtained by melt-kneading the components (a) to (d) and pelletizing them, and then adding the foaming agent by dry blending before molding. A foaming agent is added when the components (a) to (d) are melt-kneaded and the foaming is performed during the melt-kneading, or the foaming agent is melt-kneaded with the components (a) to (d). When the melt kneading temperature was set to a temperature lower than the foaming temperature without foaming the foaming agent and foaming was performed at the time of molding, the same good results as in the above examples were obtained.
Claims (12)
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、および
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部
を含有することを特徴とする発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。 (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
A thermoplastic elastomer composition for foam molding, comprising (c) 5 to 150 parts by mass of a softener for non-aromatic rubber and (d) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin.
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を溶融混練する工程を有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A method for producing a thermoplastic elastomer composition for foam molding, comprising a step of melt-kneading.
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を含有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、所望の形状に成形してなることを特徴とする発泡成形体。 (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A foamed molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding contained into a desired shape.
（ｂ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られる、数平均分子量が１００，０００〜４００，０００のブロック共重合体１０〜８０質量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１５０質量部、
（ｄ）ポリプロピレン系樹脂１０〜１００質量部、および
（ｅ）発泡剤を前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００質量部に対し０．５〜１０質量部
を含有する発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を、所望の形状に成形する工程を有することを特徴とする発泡成形体の製造方法。 (A) A crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and amorphous heavy mainly composed of ethylene For 100 parts by mass of an olefin block copolymer containing a combined block (soft segment),
(B) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 10 to 80 parts by mass of a block copolymer having a number average molecular weight of 100,000 to 400,000 obtained by
(C) 5 to 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 100 parts by mass of a polypropylene resin, and (e) 0.5 to 10 parts by mass of the foaming agent with respect to a total of 100 parts by mass of (a) + (b) + (c) + (d). A process for producing a foamed molded article, comprising a step of molding the thermoplastic elastomer composition for foam molding contained into a desired shape.
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