JP2004285184A - Crosslinkable thermoplastic resin composition, its manufacturing process and its molding - Google Patents
Crosslinkable thermoplastic resin composition, its manufacturing process and its molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004285184A JP2004285184A JP2003078453A JP2003078453A JP2004285184A JP 2004285184 A JP2004285184 A JP 2004285184A JP 2003078453 A JP2003078453 A JP 2003078453A JP 2003078453 A JP2003078453 A JP 2003078453A JP 2004285184 A JP2004285184 A JP 2004285184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin composition
- copolymer
- mass
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関し、特に製造性に優れた難燃性架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性樹脂の架橋物が従来の架橋をしていない熱可塑性樹脂の耐油性、耐熱性を向上させたものとして使用されるようになってきている。また、その中でも加硫工程を必要とせずにゴム弾性を発現する軟質材料であって、熱可塑性樹脂と同様の各種成形加工に適用可能、及びリサイクル可能という特長を持つ熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン系共重合体を代表するオレフィン系熱可塑性エラストマーや芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み、加熱変形率）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、溶融混練時に過酸化物の分解温度の関係から１６５℃を超える温度にまで上げるため、過酸化物による樹脂、添加剤、及び充填剤の劣化も顕著に起こり、これが架橋の効果を打ち消して、耐油性、耐熱性の改良効果は不十分であり、成形品の表面にはべたつきがあり、組成物の製造性や押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等の加工性に問題のあるものになっている。
【０００７】
また、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーもスチレン系熱可塑性エラストマーと同様な問題があった。
【０００８】
さらに、従来、難燃性の要求される電線及びケーブルの被覆材料、壁紙等の建築用材料等の用途に用いる熱可塑性樹脂組成物としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）組成物やハロゲン類の難燃剤を配合した樹脂組成物が主として用いられてきたが、近年、環境問題の議論の高まりからハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物が注目されてきている。
【０００９】
これらのハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するためには、樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋する方法、特に、難燃剤を含む樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋する方法等が開発されてきている。例えば、ポリプロピレン／水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献６参照。）、ポリエチレン／水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献７参照。）、ポリエチレン／ポリプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体又は水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献８参照。）、水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体／軟化剤／難燃剤／パーオキサイド架橋型ポリオレフィン／パーオキサイド分解型ポリオレフィン組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献９参照。）等が示されている。
【００１０】
しかしながら、動的架橋は、有機過酸化物により発生させたラジカルによる急速な反応と、動的架橋を行う混練機内におけるせん断発熱のため設定温度以上に樹脂温度が高くなり易く、樹脂温度が高温になることにより、樹脂、添加剤、充填剤の劣化が生じ易いという問題がある。また、有機過酸化物により架橋する樹脂の多い場合は、混練時に混練ロールへの巻付き不良が生じ、さらに有機過酸化物により分解する樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、酸変性ポリオレフィン、アイオノマー等の接着性樹脂の多い場合には、架橋樹脂の混練機からの排出性（金属剥離性）不良による生産性の低下が問題となっていた。
【００１１】
また、ハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を添加することが行われているが、水酸化アルミニウムは水酸化マグネシムと比較して安価だが、熱分解温度が低い（２００℃程度から結晶水の脱離が始まる）という欠点があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】
特開昭５８−９８３４７号公報
【特許文献７】
特開昭５９−１０５０４０号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１７２７５３号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５６００４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機過酸化物による架橋時における樹脂、添加剤、充填剤の劣化を抑制して、かつ架橋により、
（ｉ）物性改良効果を効率的に引出すことができる、
（ｉｉ）混練機への粘着を低減して生産性を向上させることができる、
（ｉｉｉ）成形品表面のべたつきを抑えることができる
等の利点を有する架橋熱可塑性樹脂組成物、特に難燃性が良好な架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機過酸化物を使用することにより、低温で部分架橋樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の製造時の樹脂、添加剤、充填剤の劣化や混練機への粘着低減による生産性の向上、とりわけ安価な水酸化アルミニウムを使用した動的架橋難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂１００質量部と１分半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物０．００１〜２質量部とを溶融混練して得られることを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明における熱可塑性樹脂が、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１５０℃以下、又はＪＩＳＫ ７２０６に従い測定したビカット軟化点が１５０℃以下の何れかの条件を満たすことを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明における熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、及び（水添）共役ジエン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、金属水和物１０〜３００質量部をさらに含むことを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明における金属水和物が、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであることを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明における金属水和物が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１分半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物０．００１〜２質量部を配合し、１６５℃以下で溶融混練することを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、金属水和物１０〜３００質量部をさらに含むことを特徴とする架橋熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明における架橋熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を構成する架橋熱可塑性樹脂組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．架橋熱可塑性樹脂組成物の構成成分
（１）熱可塑性樹脂
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であっても良いが、１６５℃以下で充分に溶融混練の可能な熱可塑性樹脂を選択することが好ましい。そのような結晶性樹脂としては、例えば、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１５０℃以下の樹脂が好ましく、より好ましくはピークトップ融点が１４０℃以下の樹脂である。非結晶性樹脂としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い測定したビカット軟化点が１５０℃以下の樹脂が好ましく、より好ましくはビカット軟化点が１４０℃以下の樹脂である。結晶性樹脂において、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１５０℃を超えると１６５℃以下での低い温度で溶融混練することが困難になり、非結晶性樹脂において、軟化点が１５０℃を超えると１６５℃以下での低い温度で溶融混練することが困難になる。
ここで、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定試料を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、更に０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温させたときに描かれる融解曲線における最も高い温度側のピークトップ位置から求める値である。
【００２５】
上記のような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブタジエン（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、等）、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、及び（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）共役ジエン系共重合体等が挙げられ、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、いずれもそのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると機械特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。
【００２７】
ここで、上記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が例示される。
【００２８】
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有されるＣＯＯＲ型官能基が、▲１▼熱分解時に脱炭酸反応を起こし、そのままＣＯ２になる。つまり燃焼エネルギーを発散することなく不燃性ガスを発生させる、▲２▼親水性なので無機難燃剤の金属水和物との界面強度が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、▲３▼エチレンと共重合するコモノマーがバルキーであるので無機難燃剤の受容性が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、という点で非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の基材として有利な樹脂である。また、本発明においては、低温での溶融混練により架橋樹脂組成物を製造することに特徴があり、これらの樹脂を用いることによる組成物製造時の接着能の発現による製造性の低下という欠点を抑えることができる。
【００２９】
上記プロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられるが、プロピレンと少量のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン等とのランダム共重合体であって、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１５０℃以下であるものが好ましく、１４０℃以下のものがより好ましい
【００３０】
上記ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられるが、シングルサイト触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると機械特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。
【００３１】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリブタジエンとしては、室温固体のポリブタジエンが挙げられ、好ましくはシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが挙げられる。
【００３３】
上記（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はその水添物である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水添物を挙げることができる。
【００３４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
なお、上記ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００３５】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３６】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３７】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）等を挙げることができる。
【００３８】
上記（水添）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、水素添加により生じるエチレン単位構造数と直鎖α−オレフィン単位構造数とのモル比が２以下であるものであってもよい。またこの場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。５０重量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。
【００３９】
上記（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であり、且つ、その共役ジエン部の１，２結合あるいは３，４結合などのビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは２０〜９０％である。５％未満では得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。
ここで、芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。５０重量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。
【００４０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００４１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ． １ｐ．４２９ （１９４６）］の方法によりブロック状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合物中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが好ましい。また、該共重合体は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００４２】
具体例としては、上記（水添）スチレン・ブタジエンランダム共重合体は、水添ＳＢＲ（ジェイエスアール社 ダイナロン１８２０Ｐ）等を挙げることができる。
【００４３】
上記（水添）共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
（２）有機過酸化物
本発明で用いる有機過酸化物は、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物である。低温でラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、熱可塑性樹脂を動的架橋せしめ、難燃性、耐油性、耐熱性を向上させる機能を果たす。
１分半減期温度が低い有機過酸化物ほど、低い混練温度で動的架橋を行うことができるが、低すぎると消防法に定められた危険物としての取り扱いがより難しくなること、及び低い温度では、樹脂の粘度が高すぎるため、せん断発熱が大きくなることから、１分半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物が好ましく、１４０〜１５５℃の有機過酸化物が特に好ましい。
【００４５】
１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物の具体例としては、例えば、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４７．１℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４９．０℃）、Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ＋Ｂｅｎｚｏｙｌ ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ＋ｍ−Ｔｏｌｕｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．１℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（１分半減期温度１６０．３℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４２．１℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４９．２℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５３．８℃）、２，２−Ｂｉｓ（４，４−ｄｉ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（１分半減期温度１５３．８℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ（１分半減期温度１５２．９℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１５５．０℃）、Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．８℃）、１−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３７．７℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３２．６℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３４．０℃）、ｍ−Ｔｏｌｕｏｙｌ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．１℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（１分半減期温度１３６．１℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｌａｕｒａｔｅ（１分半減期温度１５９．４℃）、２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５６．０℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１５８．８℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１６１．４℃）、２，５−Ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５８．２℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ａｃｅｔａｔｅ（１分半減期温度１５９．９℃）、２，２−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ（１分半減期温度１５９．９℃）が挙げられるが、これらのうちで１分半減期温度１４０〜１５５℃のものが特に好ましい。
【００４６】
上記化合物を使用した製品名としては、例えば、日本油脂株式会社からパーヘキサＴＭＨ（１分半減期温度１４７．１℃）、パーヘキサ３Ｍ（１分半減期温度１４９．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分半減期温度１３１．１℃）、パーヘキシルＺ（１分半減期温度１６０．３℃）、パーヘキサＭＣ（１分半減期温度１４２．１℃）、パーヘキサＨＣ（１分半減期温度１４９．２℃）、パーヘキサＣ（１分半減期温度１５３．８℃）、パーテトラＡ（１分半減期温度１５３．８℃）、パーヘキサＣＤ（１分半減期温度１５２．９℃）、パーヘキシルＩ（１分半減期温度１５５．０℃）、パーヘキシルＩ（Ｃ）（１分半減期温度１５５．０℃）、パーロイルＳＡ（１分半減期温度１３１．８℃）、パーシクロ０（１分半減期温度１３７．７℃）、パーヘキシル０（１分半減期温度１３２．６℃）、パーブチル０（１分半減期温度１３４．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分半減期温度１３１．１℃）、パーブチルＩＢ（１分半減期温度１３６．１℃）、パーブチルＬ（１分半減期温度１５９．４℃）、パーヘキサ２５ＭＴ（１分半減期温度１５６．０℃）、パーブチルＩ（１分半減期温度１５８．８℃）、パーブチルＥ（１分半減期温度１６１．４℃）、パーヘキサ２５Ｚ（１分半減期温度１５８．２℃）、パーブチルＡ（１分半減期温度１５９．９℃）、パーヘキサ２２（１分半減期温度１５９．９℃）等が挙げられる。また、化薬アクゾ株式会社等にも同等な製品がある。
【００４７】
有機過酸化物の配合量は、熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する後述の非芳香族系ゴム用軟化材との合計１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であり、好ましくは０．００５〜１質量部である。配合量が０．００１質量部未満では、架橋を十分達成できず、２質量部を超えると架橋が進み過ぎて熱可塑性を失う。
【００４８】
（３）金属水和物
本発明の組成物には、必要に応じて、金属水和物の難燃剤を用いることができる。金属水和物は、難燃性樹脂組成物の無機系難燃剤として配合されるものであって、特に限定はしないが、例えば、ハイドロマグネサイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。また、これらの中でも、水酸化アルミニウムが価格と、難燃効果のバランス点から最も好ましい。
さらに、上記難燃剤は各種カップリング剤（シラン、チタン等）および各種表面処理剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩等）で処理されたものを用いても良い。
【００４９】
金属水和物の配合量は、熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する後述の非芳香族系ゴム用軟化材との合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２７５質量部である。配合量が１０質量部未満では、難燃性が発現せず、３００質量部を超えると、機械特性が低下し、成形性が悪化する。
【００５０】
（４）架橋助剤
本発明の組成物には、必要に応じて、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤は、動的架橋に際し配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取り扱いが容易であると共に、有機パーオキサイド可溶化作用を有し、有機パーオキサイドの分散助剤として働くため、架橋を均一かつ効果的にすることができる。
【００５１】
架橋助剤の配合量は、熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する後述の非芳香族系ゴム用軟化材の合計１００質量部に対して、０．００１〜６質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜４質量部である。前記下限値未満では、架橋反応が充分でない。一方、前記上限値を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。また、架橋助剤の配合量は、有機過酸化物の配合量の１．５〜４倍の割合が好ましい。
【００５２】
（５）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の組成物には、必要に応じて、柔軟性を向上させる場合に、非芳香族系ゴム用軟化剤を配合することができる。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５３】
本発明で非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により熱可塑性樹脂が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００５４】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００５５】
非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量は、成形品表面へのブリードアウトが起こらない範囲に制限するのが好ましく、熱可塑性樹脂成分との混和性（保持能）を勘案して決めるのが特に好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂として、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳなどの水添芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体を用いる場合、これらの樹脂は、非芳香族系ゴム用軟化剤の保持能が非常に高いので、配合量の目安としては、下記式を満足するように配合することが推奨される。
２×（Ｘ２）＞（Ｘ１）、
より好ましくは
３×（Ｘ２）＞２×（Ｘ１）
（但し、（Ｘ１）は軟化剤の配合量、（Ｘ２）は熱可塑性樹脂の配合量である。）
【００５７】
熱可塑性樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体を用いる場合、これらの樹脂は、溶融混練時に非芳香族系ゴム用軟化剤に対して可溶化してくるので、配合量の目安としては、下記式を満足するように配合することが推奨される。
（Ｘ３）≧（Ｘ１）
より好ましくは
２×（Ｘ３）＞（Ｘ１）
（但し、（Ｘ１）は軟化剤の配合量、（Ｘ３）は熱可塑性樹脂の配合量である。）
【００５８】
熱可塑性樹脂として、上記以外の熱可塑性樹脂を用いる場合、これらの樹脂は、非芳香族系ゴム用軟化剤の保持能が低いので、配合量の目安としては、下記式を満足するように配合することが推奨され、より好ましくは添加剤程度（スリップ性などの目的）の配合量に抑えることが推奨される。
２×（Ｘ４）≧（Ｘ１）
（但し、（Ｘ１）は軟化剤の配合量、（Ｘ４）は熱可塑性樹脂の配合量である。）
【００５９】
（６）その他の成分
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに必要に応じて、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルクなど各種のフィラー、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物との相容性の高いものが好ましい。
【００６０】
２．架橋熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂に上記有機過酸化物を加え、又は必要に応じて、さらに上記任意成分を加えて室温でドライブレンドし、混練機で加熱溶融混練して動的架橋を行うことにより得られる。
溶融混練の温度は、架橋反応を完全に終了させる（過酸化物を完全に分解させる）ため、少なくとも過酸化物の１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度＋５℃以上が好ましく、かつ１６５℃以下の樹脂温度において終了させるのが好ましい。溶融混練の温度が、１６５℃を超えると、樹脂、添加剤、充填剤の劣化が生じ易く、また、有機過酸化物により架橋する樹脂の多い場合は、混練時に混練ロールへの巻付き不良が生じ、さらに有機過酸化物により分解する樹脂、及び／又は接着性樹脂の多い場合には、架橋樹脂の混練機からの排出性（金属剥離性）不良による生産性の低下が起きやすい。
【００６１】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。
金属水和物を多量に配合することを考慮するとバンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの各種のニーダーが好ましい。
【００６２】
３．架橋熱可塑性樹脂組成物の用途
本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物は、有機過酸化物による架橋時における樹脂、添加剤、充填剤の劣化を抑制した組成物であるので、架橋による物性改良効果を効率的に引出すことができ、混練機への粘着を低減して生産性を向上させることができ、成形品表面のべたつきを抑えることができる。また、この効果のみでなく、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等の加工性にも優れる。
また、任意成分である難燃剤を配合した場合、上記利点に加え難燃性が良好であるので、柔軟性と耐油性が要求される電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆材用途、壁紙等の建築用材料用途等に用いることができる。特に、電線被覆材、特に６００Ｖケーブルシース材のポリ塩化ビニル材料規格値対応する材料及び６００Ｖケーブルシース材のポリエチレン材料規格値対応する材料として用いることができる。
【００６３】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００６４】
１．物性測定方法及び製造性評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（４）引張最大応力、引張最大伸び、１００％伸び時の応力：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした（室温）。
（５）加熱処理後の引張最大応力残率、引張最大伸び残率：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。１００℃×４８時間、又は９０℃×９６時間の加熱処理を行った後に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。
（６）油浸漬後の引張最大応力残率、引張最大伸び残率：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０２号油、又はＪＩＳ１種２号絶縁油に、７０℃×４時間の浸漬処理を行った後、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。
（７）加熱変形：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、測定を行なった。
（８）製造性：溶融混練時の組成物の製造性を、次のようにして評価した。ここで、混練温度は、排出時樹脂温度である。
（ｉ）排出性：加圧ニーダーからの排出工程における状況を次の基準で評価した。
良好：トラブルなし
不良：混練羽根、混練槽壁面に混練物が粘着して排出しない
（ｉｉ）排出時混練物性状：上記排出時の樹脂組成物を目視にて次の基準で評価した。
良好：ねっとり感があり、なおかつ混練羽根、混練槽への付着なし
粘調：混練羽根、混練槽への付着あり
ぼそぼそ：ねっとり感がなく、ぼそぼその状態
（９）ロール作業性：ロールへの混練物の付着状態を目視にて次の基準で判断した。
良好：混練物がロール表面に粘着しない（適度な粘性を有する状態）
剥離不良：混練物が粘性過多でロール表面に粘着し、作業不能
巻付き不良：混練物が粘性不足でロールに巻付かず、作業不能
（１０）ホットカット性：加圧ニーダーによる溶融混練で得られた樹脂組成物をナカタニ社製の２軸押出機を用い、ホットカット方式の造粒を行い、そのペレット化の状態を次の基準で評価した。
良好：通常通りペレット化できる
製造不能：ペレットとペレットが再融着して塊化する
【００６５】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）プロピレン・エチレン・１−ブテン三元ランダム共重合体（ＲＰＰ）：Ｆ−７９４ＮＶ（出光石油化学社製）、ＭＦＲ５ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１３０℃
（２）シングルサイト触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン（ＭｅＬＬＤＰＥ−１）：ＳＰ２０４０（三井住友ポリオレフィン社製）、密度９２０Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１１７℃
（３）シングルサイト触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン（ＭｅＬＬＤＰＥ−２）：ＳＰ２５２０（三井住友ポリオレフィン社製）、密度９２８Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１２１℃
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）：Ｖ−２２０（宇部興産社製）ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＶＡ含量２０質量％、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点８６℃
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）：Ｖ５２７４（三井デュポン社製）ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、ＶＡ含量１７質量％、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点８８℃
（６）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（１，２−ｓＰＢ）：ＲＢ８１０（ＪＳＲ社製）、１，２結合量９０％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（１５０℃、２１６０ｇ）、融点７５℃、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い測定したビカット軟化点３９℃、硬さ（ショアＤ３２、ＪＩＳ Ａ７９）
（７）水添ブロック共重合体成分（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（８）パラフィンオイル（Ｏｉｌ）：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（出光興産株式会社製）、動的粘度（４０℃、９５．５４ｃＳｔ）（１００℃、１１．２５ｃＳｔ）、ＣＯＣ ２７０℃
（９）有機過酸化物−１（Ｐｅｒｏｘｉｄ−１）：パーヘキサＴＭＨ（１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１４７℃
（１０）有機過酸化物−２（Ｐｅｒｏｘｉｄ−２）：パーヘキサＣ（１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１５３℃
（１１）有機過酸化物−３（Ｐｅｒｏｘｉｄ−３）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
（１２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）：ハイジランドＨ−４２Ｍ（昭和電工社製）
（１３）水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）：マグシーズＳ−３（神島化学社製）シランカップリング処理
【００６６】
実施例１、比較例１〜２
表１に示す量の各成分を用い、室温ですべての成分をドライブレンドし、モリヤマ社製の２０Ｌ加圧ニーダーを用いて、溶融混練して動的架橋を行い、排出し、架橋熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、溶融混練温度は、パーヘキサＴＭＨの１分半減期温度１４７＋５℃以上、１６５℃以下の排出時樹脂温度を目標とし、実測値を排出時樹脂温度測定値として表１に示した。
次に、ナカタニ社製の２軸押出機を用い、排出時樹脂温度相当のダイス温度で、ホットカット方式の造粒を行い、得られたペレットをロールによりシート化し、さらに、それを熱プレスして試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
実施例２、比較例３〜４
表２に示す量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
実施例３、比較例５〜６
表３に示す量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、夫々の試験に供した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
実施例４、比較例７〜８
表４に示す量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、夫々の試験に供した。評価結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
表１〜４より明らかなように、実施例１、２、３及び４は、本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物で、優れた生産性を示す。
一方、比較例１は、１分半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を使用した場合であり、得られた架橋熱可塑性樹脂組成物は、ＰＶＣ材料規格に必要な引張最大応力≧１０ＭＰａを満足せず、またＪＩＳ１種２号絶縁油に対する耐性も低い。
比較例２は、有機過酸化物を配合しない場合であり、得られた架橋熱可塑性樹脂組成物は、やはりＰＶＣ材料規格に必要な引張最大応力≧１０ＭＰａを満足せず、またＪＩＳ１種２号絶縁油に対する耐性も低い。
比較例３は、１分半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を使用した場合場合であり、混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例４は、有機過酸化物を配合しない場合であり、やはり混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例５は、１分半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を使用した場合であり、混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例６は、有機過酸化物を配合しない場合であり、やはり混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例７は、１分半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を使用した場合であり、混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例８は、有機過酸化物を配合しない場合であり、やはり混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物は、難燃性が良好で、かつ製造性が良好な熱可塑性樹脂組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、主として、電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆材用途および柔軟で難燃性を必要とする部材に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article thereof, and particularly relates to a flame-retardant crosslinked thermoplastic resin composition excellent in productivity, a method for producing the same, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a crosslinked product of a thermoplastic resin has come to be used as a conventional non-crosslinked thermoplastic resin having improved oil resistance and heat resistance. Among them, thermoplastic elastomers, which are soft materials that exhibit rubber elasticity without the need for a vulcanization step, are applicable to various molding processes similar to thermoplastic resins, and are recyclable, are used in automotive parts. Are widely used in fields such as home appliance parts, electric wire coating, medical parts, footwear, and miscellaneous goods.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers representing olefin-based copolymers, styrene-butadiene block copolymers (SBS), which are block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds, and styrene-isoprene blocks Polystyrene-based thermoplastic elastomers such as copolymers (SIS) are rich in flexibility, have good rubber elasticity at room temperature, and the thermoplastic elastomer compositions obtained therefrom have excellent processability. Widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
Further, the elastomer composition obtained by hydrogenating the intramolecular double bond of the block copolymer of styrene and conjugated diene in the styrene-based thermoplastic elastomer is an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. As is widely used.
[0005]
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have rubber-like properties, such as oil resistance, deformation under heating and compression (compression set and deformation under heating) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the block copolymer has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 5). .
[0006]
However, the crosslinked composition of the hydrogenated block copolymer disclosed in the above publication raises the temperature to over 165 ° C. due to the decomposition temperature of the peroxide during melt-kneading. Deterioration of the filler and the filler also occurs remarkably, which negates the effect of crosslinking, the oil resistance, the effect of improving heat resistance is insufficient, the surface of the molded article is sticky, the productivity of the composition and There is a problem in workability such as extrusion moldability, injection moldability, blow moldability and the like.
[0007]
Further, the olefin-based thermoplastic elastomer has the same problem as the styrene-based thermoplastic elastomer.
[0008]
Further, conventionally, as a thermoplastic resin composition used for coating materials for electric wires and cables which require flame retardancy, construction materials such as wallpaper, etc., polyvinyl chloride resin (PVC) compositions and halogens are used. Although a resin composition containing a flame retardant has been mainly used, in recent years, attention has been paid to a flame-retardant resin composition containing no halogen due to a growing debate on environmental issues.
[0009]
In order to impart flame retardancy to these halogen-free resin compositions, a method of dynamically cross-linking the resin composition in the presence of an organic peroxide, in particular, a method of organically treating a resin composition containing a flame retardant with an organic peroxide. A method of dynamically crosslinking in the presence of an oxide and the like have been developed. For example, a method of crosslinking a polypropylene / hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer composition with an organic peroxide (for example, see Patent Document 6), a method of crosslinking a polyethylene / hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer composition A method of crosslinking with an organic peroxide (for example, see Patent Document 7), a method of crosslinking a polyethylene / polypropylene / ethylene / vinyl acetate copolymer or a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer composition with an organic peroxide. Method (for example, see Patent Document 8), a method of crosslinking a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer / softener / flame retardant / peroxide crosslinked polyolefin / peroxide decomposable polyolefin composition with an organic peroxide. (For example, refer to Patent Document 9).
[0010]
However, dynamic crosslinking is likely to cause the resin temperature to rise above the set temperature due to rapid reaction by radicals generated by the organic peroxide and shearing heat in the kneader for performing dynamic crosslinking, and the resin temperature becomes high. Therefore, there is a problem that the resin, the additive, and the filler are easily deteriorated. In addition, when a large amount of resin is crosslinked by an organic peroxide, poor winding around a kneading roll occurs during kneading, and a resin decomposed by the organic peroxide, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) When there are many adhesive resins such as acrylate copolymers, acid-modified polyolefins, ionomers, etc., there has been a problem that productivity is lowered due to poor dischargeability (metal releasability) of a crosslinked resin from a kneader.
[0011]
In addition, metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide have been added as flame retardants that do not contain halogen. Aluminum hydroxide is cheaper than magnesium hydroxide, but it is thermally decomposed. There is a drawback that the temperature is low (desorption of crystallization water starts from about 200 ° C.).
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-59-6236
[Patent Document 2]
JP-A-63-57662
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-49927
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-11291
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-13628
[Patent Document 6]
JP-A-58-98347
[Patent Document 7]
JP-A-59-105040
[Patent Document 8]
JP-A-63-172753
[Patent Document 9]
JP-A-11-256004
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention suppresses deterioration of a resin, an additive, and a filler during crosslinking by an organic peroxide, and by crosslinking,
(I) a property improvement effect can be efficiently obtained;
(Ii) productivity can be improved by reducing adhesion to the kneading machine;
(Iii) Stickiness on the surface of the molded product can be suppressed
It is an object of the present invention to provide a crosslinked thermoplastic resin composition having advantages such as the above, particularly a crosslinked thermoplastic resin composition having good flame retardancy, a method for producing the same, and a molded product thereof.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific organic peroxide, a partially crosslinked resin composition can be obtained at a low temperature. Of the resin, additives, improvement of productivity by reducing the adhesion to the kneading machine and deterioration of the filler, especially found that a dynamically crosslinked flame-retardant thermoplastic resin composition using inexpensive aluminum hydroxide can be obtained, The present invention has been completed.
[0015]
That is, according to the first invention of the present invention, it can be obtained by melt-kneading 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 0.001 to 2 parts by mass of an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 165 ° C. or less. A characterized crosslinked thermoplastic resin composition is provided.
[0016]
Further, according to the second invention of the present invention, the thermoplastic resin of the first invention has a peak melting point at the highest temperature side of the DSC melting curve of 150 ° C. or less, or a Vicat softening point measured according to JIS K7206. A crosslinked thermoplastic resin composition characterized by satisfying any condition of 150 ° C. or lower is provided.
[0017]
Further, according to the third invention of the present invention, the thermoplastic resin in the first or second invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylate copolymer, an ethylene- (meth) Acrylic acid copolymer, polypropylene resin, polyethylene resin, ethylene-α-olefin copolymer, (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated diene-based block copolymer, (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated A crosslinked thermoplastic resin composition is provided, which is at least one resin selected from the group consisting of a diene-based random copolymer and a (hydrogenated) conjugated diene-based copolymer.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the composition further includes 10 to 300 parts by mass of a metal hydrate with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. A crosslinked thermoplastic resin composition is provided.
[0019]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked thermoplastic resin composition, wherein the metal hydrate according to the fourth aspect is magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked thermoplastic resin composition, wherein the metal hydrate according to the fourth aspect is aluminum hydroxide.
[0021]
According to the seventh invention of the present invention, 0.001 to 2 parts by mass of an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 165 ° C. or less is blended with 100 parts by mass of the thermoplastic resin. There is provided a method for producing a crosslinked thermoplastic resin composition, which is characterized by melt-kneading.
[0022]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the crosslinked thermoplastic resin composition according to the seventh aspect, further comprising 10 to 300 parts by weight of a metal hydrate with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. An article manufacturing method is provided.
[0023]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the crosslinked thermoplastic resin composition according to any one of the first to sixth aspects.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crosslinked thermoplastic resin composition constituting the present invention, the production method, and the application are described in detail below.
1. Constituents of crosslinked thermoplastic resin composition
(1) Thermoplastic resin
As the thermoplastic resin that can be used in the present invention, a crystalline resin or an amorphous resin may be used, but it is preferable to select a thermoplastic resin that can be sufficiently melt-kneaded at 165 ° C. or less. preferable. As such a crystalline resin, for example, a resin having a peak top melting point of 150 ° C. or lower on the highest temperature side of the DSC melting curve is preferable, and a resin having a peak top melting point of 140 ° C. or lower is more preferable. As the non-crystalline resin, for example, a resin having a Vicat softening point of 150 ° C. or less as measured according to JIS K 7206 is preferable, and a resin having a Vicat softening point of 140 ° C. or less is more preferable. In the crystalline resin, if the peak top melting point on the highest temperature side of the DSC melting curve exceeds 150 ° C., it becomes difficult to melt-knead at a low temperature of 165 ° C. or less, and in the amorphous resin, the softening point is 150 ° C. If it exceeds ℃, it becomes difficult to melt-knead at a low temperature of 165 ° C or less.
Here, the peak top melting point on the highest temperature side of the DSC melting curve was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at 230 ° C. for 5 minutes, and then at 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This is a value determined from the highest temperature peak top position in the melting curve drawn when the temperature is lowered to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min after further maintaining the temperature at 0 ° C. for 5 minutes. .
[0025]
Examples of the thermoplastic resin as described above include a polypropylene resin, a polyethylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylate copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. , Ethylene / α-olefin copolymer, polybutadiene (1,2-syndiotactic polybutadiene, 1,4-polybutadiene, etc.), (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and (water Addition) an aromatic vinyl compound-conjugated diene-based random copolymer, a (hydrogenated) conjugated diene-based copolymer, etc., may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, the MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 50 g / It is preferably 10 minutes or less, more preferably 0.05 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes. If the MFR is too high, the mechanical properties deteriorate, and if it is too low, the moldability deteriorates.
[0027]
Here, the (meth) acrylate in the ethylene- (meth) acrylate copolymer includes an ester of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, and specifically, ( Examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0028]
In the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the ethylene- (meth) acrylate copolymer, the contained COOR-type functional group is removed during (1) thermal decomposition. Causes a carbonic acid reaction, leaving CO 2 become. In other words, non-flammable gas is generated without dissipating combustion energy. (2) Because of hydrophilicity, the interface strength between inorganic flame retardant and metal hydrate is high. (3) Non-halogen-based flame retardants in that they have high acceptability for inorganic flame retardants because the comonomer copolymerized with ethylene is bulky, and the degree of deterioration in physical properties is small even if a large amount of inorganic flame retardants are added. It is an advantageous resin as a base material of the flammable resin composition. Further, the present invention is characterized in that a crosslinked resin composition is produced by melt-kneading at a low temperature, and the drawback that the productivity is reduced due to the expression of the adhesive ability during the production of the composition by using these resins. Can be suppressed.
[0029]
Examples of the propylene-based resin include a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene / α-olefin copolymer, and a random copolymer of propylene and a small amount of an α-olefin such as ethylene and 1-butene. It is preferable that the compound has a peak top melting point on the highest temperature side of the DSC melting curve of 150 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower.
[0030]
Examples of the polyethylene resin include ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene polymerized by a single-site catalyst is preferable.
The MFR (190 ° C., 2.16 kg) of the polyethylene resin is preferably 50 g / 10 minutes or less, more preferably 0.05 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes. If the MFR is too high, the mechanical properties deteriorate, and if it is too low, the moldability deteriorates.
[0031]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / propylene copolymer. 1-octene copolymer and the like can be mentioned.
[0032]
Examples of the polybutadiene include polybutadiene that is solid at room temperature, and preferably include syndiotactic 1,2-polybutadiene.
[0033]
The (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated diene-based block copolymer includes at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer comprising at least one or a hydrogenated product thereof. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure of AB, ABA, BABA, ABABA, or the like, or hydrogenated therefrom Things can be mentioned.
[0034]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound and an optional component such as a conjugated diene compound. And a copolymer block.
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound or an optional component, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Is a copolymer block.
The block copolymer contains, for example, an aromatic vinyl compound in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0035]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or the aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly containing an aromatic vinyl compound or two or more polymer blocks B mainly containing a conjugated diene compound, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0036]
As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like can be selected. preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0037]
Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer ( SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (SBBS), styrene- Ethylene-butylene-ethylene copolymer (SEBC) and the like can be mentioned.
[0038]
The (hydrogenated) block copolymer is a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. May be a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, wherein the molar ratio of the number of ethylene unit structures and the number of linear α-olefin unit structures generated by hydrogenation is 2 or less. In this case, the content of the aromatic vinyl compound is 50% by weight or less, preferably 5 to 35% by weight. If the content exceeds 50% by weight, the resulting molded article has a hard feel, which does not meet the purpose of the present invention.
[0039]
The (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated diene compound random copolymer is a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 1, 0,000, more preferably 10,000 to 350,000, a polydispersity (Mw / Mn) value of 10 or less, and a 1,2 bond or 3,4 of the conjugated diene part. The content of vinyl bonds such as bonds is 5% or more, preferably 20 to 90%. If it is less than 5%, the resulting molded article has a hard feel and does not meet the purpose of the present invention.
Here, the content of the aromatic vinyl compound is 50% by weight or less, preferably 5 to 35% by weight. If the content exceeds 50% by weight, the resulting molded article has a hard feel, which does not meet the purpose of the present invention.
[0040]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene , P-tert-butylstyrene or the like, one or more of which can be selected, with styrene being preferred.
Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0041]
The aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are bonded at random, and Korsov [I. M. Kolthoff, J .; Polymer Sci. , Vol. 1p. 429 (1946)], the content of the aromatic vinyl compound in the form of a block is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in the total bound aromatic vinyl compound. Further, the copolymer is preferably a copolymer in which at least 90% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated.
[0042]
As a specific example, the (hydrogenated) styrene / butadiene random copolymer may be hydrogenated SBR (Dynalon 1820P manufactured by JSR Corporation).
[0043]
Examples of the (hydrogenated) conjugated diene-based copolymer include a hydrogenated product of a conjugated diene compound block copolymer. For example, a crystalline ethylene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer can be used as a copolymer. And a block copolymer having a crystalline ethylene-butene block (CEBC). In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or as a mixture of two or more.
Specific examples of the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer include Dinalon 6100P (trademark; manufactured by JSR Corporation).
[0044]
(2) Organic peroxide
The organic peroxide used in the present invention has a one-minute half-life temperature of 165 ° C. or lower. Radicals are generated at a low temperature, and the radicals are chain-reacted to dynamically crosslink the thermoplastic resin, thereby fulfilling the function of improving flame retardancy, oil resistance and heat resistance.
An organic peroxide having a lower one-minute half-life temperature can perform dynamic crosslinking at a lower kneading temperature, but if it is too low, it will be more difficult to handle as a dangerous substance specified in the Fire Service Law, and a low temperature. In this case, since the viscosity of the resin is too high, shear heat is increased, so that an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 160 ° C. or less is preferable, and an organic peroxide having a 140-155 ° C. is particularly preferable.
[0045]
Specific examples of the organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 165 ° C. or lower include, for example, 1,1-Bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (one-minute half-life temperature of 147.1 ° C.). ), 1,1-Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.0 ° C.), Benzoyl peroxide + Benzoyl m-methylbenzoylperoxide1. ° C), t-Hexyl peroxybenzoate (1 minute half-life temperature 160.3 ° C), 1,1-Bis (t-butyl peroxy) 2-methylcyclohexane (1 minute half-life temperature 1) 2.1 ° C), 1,1-Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature 149.2 ° C), 1,1-Bis (t-butyl peroxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature 153.8). ° C), 2,2-Bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane (1 minute half-life temperature 153.8 ° C), 1,1-Bis (t-butylperoxy) cyclodecanane (1 minute half-life temperature) 152.9 ° C.), t-Hexyl peroxide isocarbonate monocarbonate (1 minute half-life temperature 155.0 ° C.), Succinic peroxide (1 minute half-life temperature 131.8 ° C.), 1-cyclohexyl-1-methylethyloxy 2-ethylhexanoate (17.7 minute half-life temperature 137.7 ° C), t-Hexyl peroxide 2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature 132.6 ° C), t-Butyl peroxide 2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature 134.0 ° C). ° C), m-Toluoyl and benzoyl peroxide (1 minute half-life temperature 131.1 ° C), t-Butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature 136.1 ° C), t-Butyl peroxylarate 9 minutes 0.4 ° C), 2,5-Dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 156.0 ° C), t-Butyl peroxyisopropylmonoca Bonate (1 minute half-life temperature 158.8 ° C), t-Butyl peroxy 2-ethyl monocarbonate (1 minute half-life temperature 161.4 ° C), 2,5-Di-methyl-2,5-di (benzoyl peroxy) Hexane (1 minute half-life temperature 158.2 ° C), t-Butyl peroxy acetate (1 minute half-life temperature 159.9 ° C), 2,2-Bis (t-butyl peroxy) butane (1 minute half-life temperature 159. ° C). 9 [deg.] C.), among which those having a one-minute half-life temperature of 140 to 155 [deg.] C. are particularly preferred.
[0046]
Product names using the above compounds include, for example, Perhexa TMH (1 minute half-life temperature: 147.1 ° C.), Perhexa 3M (1 minute half-life temperature: 149.0 ° C.), Nyper BMT (1 minute) Half-life temperature 131.1 ° C), Perhexyl Z (1-minute half-life temperature 160.3 ° C), Perhexa MC (1-minute half-life temperature 142.1 ° C), Perhexa HC (1-minute half-life temperature 149.2 ° C) , Perhexa C (1 minute half-life temperature 153.8 ° C), Pertetra A (1 minute half-life temperature 153.8 ° C), Perhexa CD (1 minute half-life temperature 152.9 ° C), Perhexyl I (1 minute half-life) Temperature 155.0 ° C.), perhexyl I (C) (1 minute half-life temperature 155.0 ° C.), perloyl SA (1 minute half-life temperature 131.8 ° C.), percyclo 0 (1 minute half-life temperature 137.7 ° C.) ), Pa Hexyl 0 (1 minute half-life temperature 132.6 ° C.), Perbutyl 0 (1 minute half-life temperature 134.0 ° C.), Niper BMT (1 minute half-life temperature 131.1 ° C.), Perbutyl IB (1 minute half-life temperature) 136.1 ° C.), perbutyl L (one-minute half-life temperature 159.4 ° C.), perhexa 25MT (one-minute half-life temperature 156.0 ° C.), perbutyl I (one-minute half-life temperature 158.8 ° C.), perbutyl E (1 minute half-life temperature 161.4 ° C), perhexa 25Z (1 minute half-life temperature 158.2 ° C), perbutyl A (1 minute half-life temperature 159.9 ° C), perhexa 22 (1 minute half-life temperature 159. ° C). 9 ° C.). There are also equivalent products at Kayaku Akzo Co., Ltd. and others.
[0047]
The amount of the organic peroxide is 0.001 to 2 parts by mass, preferably 100 to 2 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and a softening material for a non-aromatic rubber which will be described later. Is 0.005 to 1 part by mass. If the amount is less than 0.001 part by mass, crosslinking cannot be sufficiently achieved. If the amount exceeds 2 parts by mass, crosslinking proceeds excessively and thermoplasticity is lost.
[0048]
(3) Metal hydrate
In the composition of the present invention, a metal hydrate flame retardant can be used, if necessary. The metal hydrate is blended as an inorganic flame retardant of the flame-retardant resin composition, and is not particularly limited. For example, hydromagnesite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, potassium hydroxide, Compounds having a hydroxyl group or water of crystallization such as calcium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate and hydrotalcite can be used alone or in combination of two or more. These may be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred. Among these, aluminum hydroxide is most preferable in terms of balance between price and flame retardant effect.
Further, the flame retardant may be one treated with various coupling agents (silane, titanium, etc.) and various surface treatment agents (fatty acid, fatty acid metal salt, etc.).
[0049]
The amount of the metal hydrate is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the softening material for non-aromatic rubber described below, which is optionally blended. To 275 parts by mass. When the amount is less than 10 parts by mass, the flame retardancy is not exhibited, and when the amount exceeds 300 parts by mass, the mechanical properties are deteriorated and the moldability is deteriorated.
[0050]
(4) Crosslinking aid
A crosslinking assistant can be used in the composition of the present invention, if necessary. The crosslinking assistant can be blended during dynamic crosslinking, whereby a uniform and efficient crosslinking reaction can be performed.
Examples of the crosslinking assistant include triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate having a repeating unit of ethylene glycol of 9 to 14, Multifunctional methacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol Multifunctional acrylates such as diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate Things, may be mentioned polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate or vinyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above crosslinking aids, a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound is preferable, and triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable. These compounds are easy to handle, have an organic peroxide solubilizing action, and act as a dispersion aid for the organic peroxide, so that crosslinking can be made uniform and effective.
[0051]
The amount of the crosslinking aid is preferably 0.001 to 6 parts by mass, more preferably 0.001 to 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the softening material for non-aromatic rubber described below, which is blended if necessary. 0.005 to 4 parts by mass. If it is less than the lower limit, the crosslinking reaction is not sufficient. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the crosslinking proceeds excessively, and the dispersion of the crosslinked product becomes poor. The amount of the crosslinking aid is preferably 1.5 to 4 times the amount of the organic peroxide.
[0052]
(5) Softener for non-aromatic rubber
The composition of the present invention may optionally contain a non-aromatic rubber softener in order to improve flexibility. Examples of the non-aromatic rubber softener include a non-aromatic mineral oil and a liquid or low molecular weight synthetic softener. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain. The paraffin chain carbon number which is 50% or more of the total carbon number is a paraffin-based. Those having a naphthene ring carbon number of 30 to 40% are called naphthenes, and those having an aromatic carbon number of 30% or more are called aromatics.
[0053]
The mineral oil-based rubber softener used as the non-aromatic rubber softener in the present invention is classified into paraffin-based and naphthene-based softeners. The use of an aromatic softening agent is not preferred because its use makes the thermoplastic resin soluble, hinders the crosslinking reaction, and does not improve the physical properties of the resulting composition. As the softener for the non-aromatic rubber of the present invention, a paraffin-based softener is preferable, and among paraffin-based softeners, those having less aromatic ring components are particularly suitable.
[0054]
The properties of these non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 50,000 cSt, preferably 20 to 1,000 cSt, and a dynamic viscosity at 100 ° C of 5 to 1,500 cSt. Preferably, it is 5-100 cSt, the pour point is -10 to -25 ° C, and the flash point (COC) is 170 to 350 ° C. Further, those having a weight average molecular weight of 100 to 2,000 are preferred.
[0055]
The blending amount of the softener for the non-aromatic rubber is preferably limited to a range that does not cause bleed out to the surface of the molded article, and is determined in consideration of the miscibility (retention ability) with the thermoplastic resin component. Particularly preferred.
[0056]
When a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer such as SEEPS, SEPS, or SEBS is used as the thermoplastic resin, these resins have a very high ability to retain a softener for a non-aromatic rubber. Therefore, it is recommended that the compounding amount be such that the following formula is satisfied.
2 × (X2)> (X1),
More preferably
3 × (X2)> 2 × (X1)
(However, (X1) is the blending amount of the softener, and (X2) is the blending amount of the thermoplastic resin.)
[0057]
When an ethylene / α-olefin copolymer or a (hydrogenated) aromatic vinyl compound-conjugated diene random copolymer is used as the thermoplastic resin, these resins are used as softeners for non-aromatic rubber during melt kneading. Therefore, it is recommended that the compounding agent be blended so as to satisfy the following formula as a standard of the compounding amount.
(X3) ≧ (X1)
More preferably
2 × (X3)> (X1)
(However, (X1) is the blending amount of the softener, and (X3) is the blending amount of the thermoplastic resin.)
[0058]
When a thermoplastic resin other than the above is used as the thermoplastic resin, these resins have a low ability to retain a softener for a non-aromatic rubber. It is recommended that the amount of the additive be suppressed to a level of an additive (for the purpose of slip property or the like).
2 × (X4) ≧ (X1)
(However, (X1) is the blending amount of the softener, and (X4) is the blending amount of the thermoplastic resin.)
[0059]
(6) Other components
In the composition of the present invention, as far as the object of the present invention is not impaired, if necessary, various antioxidants such as phosphorus, phenol, and sulfur, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber Various weathering agents, copper damage inhibitors, modified silicone oils, silicone oils, waxes, acid amides, fatty acids, fatty acid metal salts, etc., various lubricants, aromatic phosphate metal salts, various nucleating agents, such as gerols, Uses various plasticizers such as glycerin fatty acid ester, aromatic paraffin oil, phthalic acid, and ester, various fillers such as magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and talc, and additives such as various coloring agents. be able to. In order to prevent troubles such as bleeding out on the surface of the molded product, those having high compatibility with the crosslinked thermoplastic resin composition of the present invention are preferable.
[0060]
2. Production of crosslinked thermoplastic resin composition
The crosslinked thermoplastic resin composition of the present invention, the organic peroxide is added to the thermoplastic resin, or, if necessary, the above optional components are added and dry-blended at room temperature, and heat-melted and kneaded with a kneader. To perform dynamic crosslinking.
The temperature of the melt-kneading is preferably at least 1 minute half-life temperature of peroxide, more preferably 1 minute half-life temperature + 5 ° C. or more, in order to complete the crosslinking reaction (completely decompose peroxide). Further, it is preferable to terminate at a resin temperature of 165 ° C. or lower. When the temperature of the melt-kneading exceeds 165 ° C., the resin, additives, and fillers are liable to be deteriorated. In addition, when a large amount of the resin is crosslinked by the organic peroxide, poor winding around the kneading rolls during kneading may occur. When the amount of the resin and / or the adhesive resin that decomposes due to the organic peroxide is large, productivity is likely to be reduced due to poor discharge property (metal releasability) of the crosslinked resin from the kneader.
[0061]
The method of melt kneading is not particularly limited, and a generally known method can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like having an appropriate L / D.
Considering that a large amount of metal hydrate is incorporated, various kneaders such as a Banbury mixer and a pressure kneader are preferable.
[0062]
3. Uses of crosslinked thermoplastic resin composition
Since the crosslinked thermoplastic resin composition of the present invention is a composition in which the deterioration of the resin, additives and fillers during crosslinking with the organic peroxide is suppressed, the effect of improving the physical properties by crosslinking can be efficiently derived. In addition, productivity can be improved by reducing adhesion to the kneading machine, and stickiness on the surface of the molded product can be suppressed. In addition to this effect, it is excellent in processability such as extrusion moldability, injection moldability, blow moldability and the like.
In addition, when an optional flame retardant is blended, the flame retardancy is good in addition to the above-mentioned advantages, so that it is used for covering materials such as electric wires, power cords, sensor cables, and acoustic cords which require flexibility and oil resistance. And building materials such as wallpaper. In particular, it can be used as an electric wire covering material, especially a material corresponding to the polyvinyl chloride material standard value of the 600 V cable sheath material and a material corresponding to the polyethylene material standard value of the 600 V cable sheath material.
[0063]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods and samples for measuring physical properties used in the present invention are shown below.
[0064]
1. Physical property measurement method and manufacturability evaluation method
(1) Specific gravity: The measurement was performed according to JIS K7112.
(2) Hardness: According to JIS K 7215, a 6.3 mm-thick press sheet was used as a test piece.
(3) MFR: Measured according to ASTM-D1238.
(4) Maximum tensile stress, maximum tensile elongation, stress at 100% elongation: According to JIS K 6723, a 1 mm-thick press sheet was punched out into a No. 2 dumbbell-type test piece for use as a test piece. The tensile speed was 200 mm / min (room temperature).
(5) Residual tensile maximum stress and residual tensile elongation after heat treatment: According to JIS K 6723, a 1 mm thick press sheet was punched out into a No. 2 dumbbell-type test piece and used. After performing a heat treatment at 100 ° C. × 48 hours or 90 ° C. × 96 hours, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min.
(6) Residual tensile maximum stress and residual tensile maximum elongation after oil immersion: According to JIS K 6723, a 1 mm-thick press sheet was punched out into a No. 2 dumbbell type test piece for use as a test piece. After immersion treatment in IRM # 902 oil or JIS Class 1 No. 2 insulating oil at 70 ° C. for 4 hours, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min.
(7) Heat deformation: Measurement was performed in accordance with JIS K 6723.
(8) Manufacturability: The manufacturability of the composition during melt-kneading was evaluated as follows. Here, the kneading temperature is the resin temperature at the time of discharge.
(I) Dischargeability: The situation in the discharge step from the pressure kneader was evaluated according to the following criteria.
Good: No trouble
Poor: The kneaded material sticks to the kneading blades and the wall of the kneading tank and does not discharge
(Ii) Properties of kneaded material at the time of discharge: The resin composition at the time of discharge was visually evaluated according to the following criteria.
Good: Smooth feeling and no adhesion to kneading blades and kneading tank
Viscosity: adhering to kneading blades and kneading tank
Ragged: no sticky feeling, ragged
(9) Roll workability: The state of adhesion of the kneaded material to the roll was visually judged according to the following criteria.
Good: The kneaded material does not stick to the roll surface (with moderate viscosity)
Poor peeling: kneaded material is too viscous and sticks to the roll surface, making work impossible
Poor winding: The kneaded material does not wind around the roll due to insufficient viscosity, making it impossible to work
(10) Hot-cutting property: The resin composition obtained by melt-kneading with a pressure kneader is subjected to hot-cut granulation using a twin screw extruder manufactured by Nakatani Co., Ltd. Was evaluated.
Good: Can be pelletized as usual
Unmanufacturable: Pellets and pellets re-fused and clumped
[0065]
2. Samples used in Examples and Comparative Examples
(1) Propylene-ethylene / 1-butene ternary random copolymer (RPP): F-794NV (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), MFR 5 g / 10 minutes, peak top melting point 130 ° C. on the highest temperature side of the DSC melting curve
(2) Linear low-density polyethylene (MeLLDPE-1) using a single-site catalyst: SP2040 (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.), density 920 Kg / m 3 , MFR 4 g / 10 min, peak top melting point 117 ° C. on the highest temperature side of DSC melting curve
(3) Linear low-density polyethylene (MeLLDPE-2) using a single-site catalyst: SP2520 (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.), density 928 kg / m 3 , MFR 1.7 g / 10 min, peak top melting point 121 ° C on the highest temperature side of DSC melting curve
(4) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-1): V-220 (manufactured by Ube Industries) MFR 2.0 g / 10 min, VA content 20% by mass, peak top melting point on the highest temperature side of DSC melting curve 86 ° C
(5) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-2): V5274 (manufactured by Du Pont-Mitsui) MFR 0.8 g / 10 min, VA content 17 mass%, peak top melting point 88 ° C. on the highest temperature side of DSC melting curve
(6) 1,2-syndiotactic polybutadiene (1,2-sPB): RB810 (manufactured by JSR), 1,2 bond amount 90%, MFR 3.0 g / 10 min (150 ° C, 2160 g), melting point 75 ° C Softening point 39 ° C measured according to JIS K 7206, hardness (Shore D32, JIS A79)
(7) Hydrogenated block copolymer component (SEEPS): Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more
(8) Paraffin oil (Oil): Diana process oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), dynamic viscosity (40 ° C, 95.54 cSt) (100 ° C, 11.25 cSt), COC 270 ° C
(9) Organic peroxide-1 (Peroxid-1): PerhexaTMH (1,1-Bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, manufactured by NOF Corporation), 1 minute half-life temperature 147 ° C
(10) Organic peroxide-2 (Peroxyd-2): Perhexa C (1,1-Bis (t-butyl peroxy) cyclohexane), manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 153 ° C
(11) Organic peroxide-3 (Peroxid-3): Perhexa 25B (2,5-dimethyl 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, manufactured by NOF Corporation), 1 minute half-life temperature 179 ° C
(12) Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ): Heidiland H-42M (manufactured by Showa Denko KK)
(13) Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ): Magseeds S-3 (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) silane coupling treatment
[0066]
Example 1, Comparative Examples 1-2
Using the components shown in Table 1, all components were dry-blended at room temperature, and melt-kneaded using a 20-liter pressure kneader manufactured by Moriyama Co. to perform dynamic crosslinking, discharged, and then crosslinked thermoplastic resin. A composition was obtained. The melt-kneading temperature was set to a target resin temperature at the time of discharge of 1 min half-life temperature of 147 + 5 ° C. or more and 165 ° C. or less of perhexaTMH, and the measured value is shown in Table 1 as a measured resin temperature at discharge.
Next, using a twin-screw extruder manufactured by Nakatanani Co., Ltd., hot-cut granulation is performed at a die temperature equivalent to the resin temperature at the time of discharge, the obtained pellets are formed into a sheet by a roll, and further hot-pressed. To prepare test pieces, which were subjected to each test. Table 1 shows the evaluation results.
[0067]
[Table 1]
Example 2, Comparative Examples 3 and 4
Each test was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components shown in Table 2 were used. Table 2 shows the evaluation results.
[0069]
[Table 2]
Example 3, Comparative Examples 5 to 6
Each test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components shown in Table 3 were used. Table 3 shows the evaluation results.
[0071]
[Table 3]
Example 4, Comparative Examples 7 to 8
Each test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the components shown in Table 4 were used. Table 4 shows the evaluation results.
[0073]
[Table 4]
As is clear from Tables 1 to 4, Examples 1, 2, 3, and 4 show excellent productivity in the crosslinked thermoplastic resin composition of the present invention.
On the other hand, Comparative Example 1 is a case in which an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of more than 165 ° C. is used. The obtained crosslinked thermoplastic resin composition has a maximum tensile stress required for PVC material standards of ≧ 10 MPa. And the resistance to JIS Class 1 insulating oil is low.
Comparative Example 2 was a case where no organic peroxide was blended, and the obtained crosslinked thermoplastic resin composition still did not satisfy the maximum tensile stress ≧ 10 MPa required for PVC material standards, and JIS Class 1 No. 2 insulation Low resistance to oil.
Comparative Example 3 is a case in which an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of more than 165 ° C. was used, and there was a very large problem in any of the kneading, roll, and granulation steps, and the production was substantially impossible. It is.
Comparative Example 4 is a case where no organic peroxide is blended, and also has a very large problem in any of the kneading, roll, and granulation steps, and is substantially impossible to produce.
Comparative Example 5 is a case in which an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of more than 165 ° C. was used. is there.
Comparative Example 6 is a case where no organic peroxide is blended, and also has a very large problem in any of the kneading, roll, and granulation steps, and is substantially impossible to produce.
Comparative Example 7 is a case where an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of more than 165 ° C. was used, and there was a very large problem in any of the kneading, roll, and granulation steps, and the production was substantially impossible. is there.
Comparative Example 8 is a case where no organic peroxide is blended, and also has a very large problem in any of the kneading, roll, and granulation steps, and is substantially impossible to produce.
[0075]
【The invention's effect】
The crosslinked thermoplastic resin composition of the present invention has good flame retardancy, and is a thermoplastic resin composition having good manufacturability, and has excellent extrudability, injection moldability, and blow moldability. It can be used for covering materials such as electric wires, power cords, sensor cables, and acoustic cords, and for members that require flexibility and flame retardancy.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003078453A JP4119288B2 (en) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | Crosslinked thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003078453A JP4119288B2 (en) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | Crosslinked thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007222253A Division JP2007302906A (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Crosslinkable thermoplastic resin composition, method of producing the same and molded product therefrom |
| JP2007222254A Division JP2007302907A (en) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | Crosslinkable thermoplastic resin composition, method for producing the same and molded product therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004285184A true JP2004285184A (en) | 2004-10-14 |
| JP4119288B2 JP4119288B2 (en) | 2008-07-16 |
Family
ID=33292934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003078453A Expired - Lifetime JP4119288B2 (en) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | Crosslinked thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4119288B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028284A (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Tosoh Corp | Flame retardant ethylenic copolymer resin composition and manufacturing method thereof |
| JP2006083322A (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Riken Technos Corp | Crosslinked thermoplastic flame-retardant resin composition, method for producing the same and its molded article |
| JP2006131688A (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Riken Technos Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2007277366A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Ube Ind Ltd | Method for producing recycled polypropylenic resin granular material, recycled polypropylenic resin, granular material and molded product thereof |
| JP2007332231A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Yazaki Corp | Flame-retardant resin composition |
| JP2008266659A (en) * | 2008-08-11 | 2008-11-06 | Efuko Kk | Non-crosslinking resin composition and thermally conductive molded product using it |
| JP2012087260A (en) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Mitsui Chemicals Inc | Crosslinkable resin composition and sealing agent including the same |
| JP2013072034A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Aron Kasei Co Ltd | Heat-conductive elastomer composition and molded article |
| JP2017160286A (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 株式会社戸出Ｏ−Ｆｉｔ | Method for producing flame retardant composite resin material and flame retardant composite resin material |
| CN110770620A (en) * | 2017-06-30 | 2020-02-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Filling composition for optical fiber cable |
-
2003
- 2003-03-20 JP JP2003078453A patent/JP4119288B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028284A (en) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Tosoh Corp | Flame retardant ethylenic copolymer resin composition and manufacturing method thereof |
| JP2006083322A (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Riken Technos Corp | Crosslinked thermoplastic flame-retardant resin composition, method for producing the same and its molded article |
| JP2006131688A (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Riken Technos Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| JP2007277366A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Ube Ind Ltd | Method for producing recycled polypropylenic resin granular material, recycled polypropylenic resin, granular material and molded product thereof |
| JP2007332231A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Yazaki Corp | Flame-retardant resin composition |
| JP2008266659A (en) * | 2008-08-11 | 2008-11-06 | Efuko Kk | Non-crosslinking resin composition and thermally conductive molded product using it |
| JP2012087260A (en) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Mitsui Chemicals Inc | Crosslinkable resin composition and sealing agent including the same |
| JP2013072034A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Aron Kasei Co Ltd | Heat-conductive elastomer composition and molded article |
| JP2017160286A (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 株式会社戸出Ｏ−Ｆｉｔ | Method for producing flame retardant composite resin material and flame retardant composite resin material |
| CN110770620A (en) * | 2017-06-30 | 2020-02-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Filling composition for optical fiber cable |
| CN110770620B (en) * | 2017-06-30 | 2022-10-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Filling composition for optical fiber cable |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4119288B2 (en) | 2008-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6800081B2 (en) | Kit for preparing silane crosslinked resin molded article and method for manufacturing silane crosslinked resin molded article | |
| JP4050570B2 (en) | Flame retardant thermoplastic elastomer composition | |
| JP4625150B2 (en) | Flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition and method for producing the same | |
| JP4119288B2 (en) | Crosslinked thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof | |
| JP6667474B2 (en) | Silane crosslinked resin molded article and method for producing the same, silane masterbatch, masterbatch mixture and molded article thereof, and heat-resistant product | |
| JP2008226850A (en) | Flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition and manufacturing method therefor | |
| JP5285832B2 (en) | Thermoplastic flame retardant resin composition | |
| JP2007302907A (en) | Crosslinkable thermoplastic resin composition, method for producing the same and molded product therefrom | |
| JP4306370B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition and use thereof | |
| JP3102851B2 (en) | Method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| JPH09151295A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and its production | |
| JP2003160704A (en) | Flame-retardant resin composition and wiring material using the same | |
| JP2007302906A (en) | Crosslinkable thermoplastic resin composition, method of producing the same and molded product therefrom | |
| JP3967004B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same | |
| JP2008050615A (en) | Halogen-free thermoplastic resin composition | |
| JP3987448B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP4909467B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
| JPH11228784A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2006083322A (en) | Crosslinked thermoplastic flame-retardant resin composition, method for producing the same and its molded article | |
| JP4837882B2 (en) | Non-halogen thermoplastic resin composition | |
| JP2000212383A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition | |
| JP2003183450A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2010272531A (en) | Flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition and method for manufacturing the same | |
| JP7433771B2 (en) | Catalyst composition for silane crosslinking, kit for preparing silane crosslinked resin molded body, and method for producing silane crosslinked resin molded body | |
| JP4070472B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050217 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061226 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070816 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080424 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4119288 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |