JP4625150B2 - Flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが挙げられる。
【０００３】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加し、それによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【０００５】
これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或いはその製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は難燃性に問題があった。また、難燃性を付与した場合には、柔軟性が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、この点を改良するものとして、難燃剤を含む組成物を架橋した組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５８−９８３４７号公報（ＰＰ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭５９−１０５０４０号公報（ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ／ＳＥＢＳ／架橋）、特開昭６３−１７２７５３号公報（ＰＰ／ＰＥ／ＥＶＡまたはＳＥＢＳ／架橋）に示されている。
【０００８】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、柔軟性が悪い、加工成形が困難という問題がある。そのため、特に表面特性を求められる物品には満足できないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際には後架橋工程を必要とせず、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／または、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部を、有機パーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物および成分（ｅ）の残部、ならびに成分（ｄ）の残部があれば成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量を一括して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法を提供する。この方法においては、溶融混練を有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に行って、架橋物を得ることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物における各成分について説明する。
【００１４】
成分（ａ）：必須成分
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体あるいはこれを水素添加して得られるもの、あるいは、これらの混合物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものを挙げることができる。このブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体（以下では、ブロック共重合体および／または水添ブロック共重合体を（水添）ブロック共重合体と称することがある）は全体として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物のみからなるホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえば共役ジエン化合物および／または（水素添加された）共役ジエン化合物（以下では、共役ジエン化合物および／または水素添加された共役ジエン化合物を、（水素添加された）共役ジエン化合物と称することがある）とから作られる共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみからなるホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上と、任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られる共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の（水素添加された）共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１５】
使用されうるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、かつブタジエンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００１８】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２０】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２１】
成分（ｂ）：必須成分
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２２】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。特に、本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２３】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。また、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上、特に好ましくは１００重量部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１７０重量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、４０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００２５】
成分（ｃ）：必須成分
本発明で用いる難燃剤としては、りん系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤があげられる。
【００２６】
りん系難燃剤としては、例えば次のような化合物があげられる：
非ハロゲンりん酸エステル、例えば芳香族系りん酸エステル、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート；
含ハロゲンりん酸エステル、例えばトリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェート；
無機系りん酸塩、例えばポリりん酸アンモニウム；
含窒素りん化合物、例えば塩化ホスフォニトリル誘導体；
重合性りん化合物、例えばビニルホスフォネート、アリルホスフォネート；および
赤りんおよび赤りんの表面をコートした赤りん系難燃剤。
【００２７】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系と臭素系とがあり、塩素系としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンパークロロペンタシクロデカンがあげられ、臭素系としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンがあげられる。
【００２８】
無機系難燃剤としては、含ハロゲン系と非ハロゲン系とがある。含ハロゲン系としては、例えばアンモニウムブロマイドが挙げられる。非ハロゲン系としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩類等の金属化合物が挙げられる。例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタ硼酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム、ほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、ほう砂、カオリンクレー、炭酸カルシウム、モリブテン化合物、アンモニウムアルミニウムハイドロオキシカーボネート、フェロセン、錫化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記した難燃剤の他に、シリコーン系化合物を添加すると難燃性が向上する。シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂があげられる。シリコーンオイル、シリコーン樹脂あるいはシリコーンと共重合した樹脂を、上記難燃剤と併用するのが好ましい。
【００３０】
また、ポリリン酸アンモニウムを難燃剤として使用する場合は、窒素含有化合物を併用すると難燃効果が向上する。そのような窒素含有化合物としては、トリアジン誘導体、トリス（２−ビドロシキエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリストール、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、リン酸メラミン、メラミンがあげられる。構造体に酸素を含むものが特に好ましい。
【００３１】
上記した難燃剤は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
成分（ｃ）として、金属水酸化物と赤リンとの組合せまたは、窒素含有化合物を併用したポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して９５重量部以上、好ましくは１００重量部以上で、かつ６００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。６００重量部を超えると得られた組成物のが硬くなり、エラストマーとしての特性が得られない。また、９５重量部未満では、得られた組成物の難燃性能が認められない。
【００３４】
成分（ｄ）：任意成分
本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）、超低密度ポリエチレンなどの、ポリマー密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体が挙げられる。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
例えば成分（ｄ）がゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬL1+4（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラストマー組成物のゴム的特性が劣る傾向にある。また、１２０を超えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が５重量％より少ないと、得られるエラストマー組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する傾向にある。
【００３５】
用いられるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの重量平均は分子量、５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを用いた場合には、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る傾向にある。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
成分（ｄ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合量が１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、成形加工性も悪化する。使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。好ましい配合量は３０〜１００重量部である。
【００３７】
成分（ｅ）：必須成分
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
【００３８】
本発明の成分（ｅ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上および融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍおよび△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されにくい。
【００３９】
パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）アイソタクッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体。この樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、０．１〜８００ｇ／１０分のものが使用できる。特に電線用途に使用する場合には、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。
（２）良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、またはプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体。この樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００４０】
上記（１）は、本発明の樹脂組成物を架橋物として製造する際に、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前（架橋前）に配合されるのに適しており、（２）は、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後（架橋後）に配合されるのに適している。好ましくは、成分（ｅ）として、上記（１）から選ばれた樹脂と上記（２）から選ばれた樹脂とを組合せて使用し、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理の前および後にそれぞれ配合する。
【００４１】
有機パ−オキサイドの存在下での熱処理前、すなわち架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
一方、有機パ−オキサイドの存在下での熱処理後に、すなわち架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
上記した他に、成分（ｅ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００４４】
成分（ｅ）は、成分（ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上で、かつ１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下の量で使用する。１０重量部未満では成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的感触の製品が得られない。
【００４５】
成分（ｆ）：任意成分
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。当分野で慣用の無機充填剤をいずれも使用でき、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムまたはタルクが特に好ましい。
【００４６】
成分（ｆ）を使用する場合には、成分（ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の量で使用する。１５０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部以上である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、架橋物または非架橋物であることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、製造の段階で有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には、それらの残留物を含むこともあり得る。
【００４９】
なお、本発明の組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、重合体または共重合体（例えばポリエステル重合体または共重合体、ポリウレタン重合体または共重合体、ポリアミド重合体または共重合体、およびポリメチルペンテン重合体または共重合体が挙げられるが、特に制限はない）を使用することができる。この他に、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００５０】
次に、上記した本発明の組成物の製造方法について述べる。製造方法は、特に限定されない。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。
【００５１】
混練方法としては、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法の例を以下に記載する。
【００５３】
製造方法１（一括混練）
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、および、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量、ならびに所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を一括して溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
この製造方法では、有機パーオキサイドおよび架橋助剤を使用した場合には架橋物である樹脂組成物が得られ、また使用しない場合には非架橋物である樹脂組成物が得られる。
【００５４】
本発明で使用可能な有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ （ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス （ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００５５】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００５６】
パーオキサイドの添加量は、パーオキサイドの添加時における成分（ａ）〜 （ｆ）の合計１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であり、特に好ましくは１．０〜２．５重量部である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得にくい。３．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００５７】
架橋助剤は、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し配合することができ、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを挙げることができる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００５８】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、パーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴム（ｄ）を使用する場合にはそれとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働き、また熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量部であり、特に好ましくは２．０〜６．０重量部であり。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍となる量が好ましい。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られにくく、１０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる傾向にある。
【００６０】
場合により用いられる抗酸化剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤およびチオエーテル系抗酸化剤などが挙げられる。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００６１】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、３．０重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０重量部以下である。
【００６２】
製造方法２（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６３】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
【００６４】
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６５】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６６】
製造方法３（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｃ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００６７】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００６８】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００６９】
製造方法４（架橋反応）
第１工程において、まず成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤および成分（ｆ）を予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７０】
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、所望により有機パーオキサイドおよび架橋助剤等を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｂ）および成分（ｅ）、および所望により（ｄ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
【００７１】
第３工程は、第２工程で得られた架橋した組成物に、成分（ｃ）の全量およびその他の成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００７２】
上記した製造方法２〜４においては、製造される組成物は架橋物である。このような架橋物を製造する方法においては、以下のように行うことが好ましい。
【００７３】
抗酸化剤は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーを配合する場合には、加水分解を防止するために、第１工程において添加するのが好ましい。
【００７４】
混練温度は、第１工程では、各成分が完全に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定することが望ましい。第２工程では、有機パーオキサイド、各成分に剪断力がかかり、かつ、反応が均一に進むように温度設定することが望ましい。第３工程では、各成分の混合が進むと同時に、反応が完了するように温度設定することが望ましい。
【００７５】
成分（ａ）は、上記第１工程または遅くとも第２工程で配合することが必要である。これにより、成分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分散性が良好になるという効果を生じる。
【００７６】
成分（ｂ）は、上記第１工程で全量を配合することが好ましい。成分（ｂ）を第３工程（有機パーオキサイドの存在下での熱処理後）で配合することも可能であるが、第３工程で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となり好ましくない。
【００７７】
成分（ｃ）は、全量を第１工程で配合することができる（上記製造方法２）が、加工特性、流動性、機械強度、分散性等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる（上記製造方法３）。また、成分（ｃ）と有機パーオキサイドが反応する場合には、全量を第３工程で配合することが好ましい（上記製造方法４）。
【００７８】
成分（ｄ）を使用する場合には、全量を第１工程で配合することができるが、加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で適量を第１工程で配合し、残量を第２または第３工程で配合することもできる。後者の場合には、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第２または第３工程で配合した成分（ｄ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果を有するので好ましい。特には、適量を第１工程で、残部を第３工程で配合するのが好ましい。好ましくは成分（ｄ）の使用量の少なくとも半分、特に３重量部以上を、パーオキサイド存在下での熱処理前に（第１または第２工程で）配合する。残部は該熱処理後に（第３工程で）配合され、これによって、後述のように諸物性を調整できる。
【００７９】
成分（ｅ）は、適量を第１工程で配合し、残量を第３工程で配合することが好ましい。それにより、有機パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物と第３工程で配合した成分（ｅ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の加工特性、流動性、機械強度等の物性が向上するという効果を有する。成分（ｅ）の少なくとも一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサイド存在下での熱処理に付され（すなわち熱処理前または熱処理中に配合され）、そして成分（ｅ）の残部、好ましくは少なくとも３重量部、より好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合されることが望ましい。このように成分（ｅ）を分割して加えることにより、各成分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。成分（ｅ）の架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、より優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好ましい。上記添加割合ＸおよびＹは、射出成形、押出成形などのそれぞれの最終成形方法によって決定することができる。
【００８０】
成分（ｆ）を使用する場合には、第１工程および第３工程のいずれか一方、或いは両工程において配合することができる。
【００８１】
このように架橋して得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。本発明において、好ましい架橋度は、ゲル分率で３０〜４５重量％、特には３５〜４５重量％、貯蔵弾性率で１０5 〜１０7 Ｐａである。この範囲未満では、得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特性が低下する。
【００８２】
このようにして得られた難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪み、引張強度、難燃効果等の物性が安定して良好な組成物である。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１またはＪＩＳ Ｋ ６０５０に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度が５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）耐油性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、７０℃×４時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。８５％以上の場合を◎、７５％以上８５％未満の場合を○、６０％以上７５％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。
６）押出成形性
単軸押出成形機で、温度１８０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形し、デラミネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるようなフィッシュアイ、波打ちがない場合を○、ドローダウンが少なく、形状保持特性のよい場合を◎とした。
７）加熱変形
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して加熱変性率を測定した。
８）耐寒性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
９）体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定した。
１０）酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
１１）腐食性ガスの発生
ＪＣＳ（日本電線工業規格）Ｃ５３号に準拠して測定した。
１２）比誘電率および誘電正接
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して測定した。
【００８５】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ社製、セプトン４０７７（スチレンの含有量：３０重量％、イソプレンの含有量：７０重量％、ミクロ構造：１，４−ミクロ構造、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上）
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下）、出光興産社製
成分（ｃ）：難燃剤
（ｃ−１）キスマ ５Ａ（水酸化マグネシウム）、協和化学工業社製
（ｃ−２）ＳＡＹＴＥＸ １０２（ハロゲン系：デカブロモジフェニルオキサイド、臭素量：８３％、融点：３０４〜３０９℃、分解温度：３５０℃）、エチル社製
（ｃ−３）三酸化アンチモン、三国精錬社製
（ｃ−４）ノーバックウェル ＳＴ１００（種類：赤リン）、燐化学工業社製
（ｃ−５）ホスタフラム ＡＰ４６２（ポリリン酸アンモニウム、外殻：メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、内部：ポリリン酸アンモニウム）、クラリアント・ジャパン社製
（ｃ−６）タナック（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）、日産化学社製
（ｃ−７）ＢＹ２７−００１（プロピレン・シリコーングラフト共重合体、シリコーン成分５０％）、東レダウシリコーン社製
成分（ｄ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂
（ｄ−１）エンゲージ ＥＧ８１５０（エチレン−オクテン共重合体、密度：０．８６８ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、ダウ・ケミカル日本社製
（ｄ−２）ＣＡ３００２（直鎖状低密度ポリエチレン、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：２．５ｇ／１０分）、住友化学社製
成分（ｅ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
（ｅ−１）ＣＪ７００（ポリプロピレンホモ重合体、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分），三井化学社製
（ｅ−２）ＰＮ６１０（ポリプロピレン、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）、トクソー社製
成分（ｆ）：無機充填剤
ＮＳ４００（炭酸カルシウム）、日東粉化社製
ＪＡ１３Ｒ（タルク）、浅田製粉社製
サテントンＳＰ−３３（焼成クレー）、土屋カオリン工業社製
有機パーオキサイド：
日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン）
架橋助剤：
新中村化学社製、ＮＫエステル ３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート）
その他：
ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシル・フタレート、可塑剤）、三菱化学社製
ＳＨ２００ １０００ＣＳ（シリコーンオイル、粘度１０００ＣＳ）、東レダウコーニング社製
ＤＣ４−７０８１（シリコーン樹脂粉末）、東レダウコーニング社製
Ｐ−１３００（ポリ塩化ビニル樹脂、平均重合度１３００）、信越化学社製
ＥＥＡ Ａ７１０（エチレン・エチルアクリレート共重合体）、三井・デュポン社製。
【００８６】
実施例１〜５（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８７】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例１（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、溶融混練温度１８０〜２４０℃の条件にて溶融混練を行った。得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２〜３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表１に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００８９】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例４（非架橋反応）
表１に示す各成分を一括混練して組成物を製造した。８インチのオープンロールを使用して、混練温度１７０℃で５分間混練した。
【００９０】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９２】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
参考例３（架橋反応）
組成物を３段階で製造した。まず、表２に示した成分（ｃ）と成分（ｅ）以外の各成分の全量および、成分（ｅ）のうちの２０重量部を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から有機パーオキサイドおよび架橋助剤を加えて溶融混練し（第２工程）、さらに、押出機の途中から成分（ｃ）の全量および成分（ｅ）の残部を加えて溶融混練した（第３工程）。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用して、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行い、各工程の溶融混練温度は次の通りであった：第１工程：２３０〜２４０℃、第２工程：１８０〜２４０℃、第３工程：２００〜２２０℃。
【００９３】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
表３に示す各成分を一括で溶融混練した。２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行った。
【００９５】
得られた樹脂組成物について、上記した試験を行い、その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、引張特性、成形加工性に優れ、折り曲げても白化せず、かつ電線に加工する際に後架橋工程を必要としない。よって自動車部品、家電部品、電線被覆等において有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant thermoplastic elastomer resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like materials that do not require a vulcanization process and that have the same molding processability as thermoplastic resins have been used in the fields of automotive parts, home appliance parts, electric wire coverings, footwear, sundries, etc. Attention has been paid. Examples of such thermoplastic elastomers include various types of polymers such as polyolefin, polyurethane, polyester, polystyrene, and polyvinyl chloride.
[0003]
Among them, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene-block polymer (SBS), styrene / isoprene block polymer (SIS), and SIS derivatives are rich in flexibility, have good rubber elasticity at room temperature, and The thermoplastic elastomer composition obtained from these has excellent processability and is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
However, since these polymers have a double bond as a conjugated diene block in the molecule, there are problems in heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. In order to solve this, it is possible to obtain an elastomer resin composition having improved thermal stability by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene.
[0005]
Several thermoplastic elastomer resin compositions using these hydrogenated products have been proposed, and examples thereof include JP-A-50-14742 and JP-A-52-26551. As an improved method thereof, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-133202, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-145751, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-53548, Japanese Patent Application Laid-Open No. A composition in which a hydrocarbon and an α-olefin polymer resin are blended with the prepared styrene-conjugated diene-block copolymer or a method for producing the same is disclosed.
[0006]
However, conventional thermoplastic elastomer resin compositions using these hydrogenated block copolymers have a problem in flame retardancy. Further, when flame retardancy is imparted, there is a problem that flexibility cannot be obtained.
[0007]
Therefore, to improve this point, a composition obtained by crosslinking a composition containing a flame retardant or a composition containing a hydrogenated derivative of such a block copolymer is crosslinked in the presence of an organic peroxide. For example, JP-A-58-98347 (PP / SEBS / crosslinking), JP-A-59-105040 (HDPE or LLDPE / SEBS / crosslinking), JP-A-5-98347 63-172753 (PP / PE / EVA or SEBS / crosslinking).
[0008]
However, the hydrogenated block copolymer cross-linking composition disclosed in the above publication has problems of poor flexibility and difficult processing. For this reason, the present situation is that it is not satisfactory for articles that require particularly surface characteristics.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in flame retardancy, tensile properties and molding processability, does not whiten even when bent, and does not require a post-crosslinking step when being processed into an electric wire, and is flame retardant thermoplastic conforming to JIS K6723. An object is to provide an elastomer resin composition and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of the block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide,
(D) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and
(E) Peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing 10 to 150 parts by weight
including, Conforms to JIS K6723, Provided is a flame retardant thermoplastic elastomer resin composition for covering electric wires.
[0011]
The present invention further includes
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 100 parts by weight of a block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide,
(D) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and
(E) Peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing 10 to 150 parts by weight
including, Conforms to JIS K6723, A method for producing a flame retardant thermoplastic elastomer resin composition for coating an electric wire, comprising: component (a), component (b) and component (c), and at least part of component (e); and component If (d) is present, at least a part of the component (d) is heat-treated in the presence of an organic peroxide to be crosslinked, and then the crosslinked product and the remainder of the component (e), and the remainder of the component (d). If there exists, the manufacturing method of the flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for electric wire coating | cover characterized by mix | blending the remainder of a component (d) and melt-kneading.
[0012]
The present invention also provides
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 100 parts by weight of a block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide
(D) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and
(E) Peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing 10 to 150 parts by weight
including, Conforms to JIS K6723, A method for producing a flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for covering an electric wire, provided that there is a total amount of component (a), component (b), component (c) and component (e), and component (d) Provided is a method for producing a flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for coating an electric wire, wherein the entire amount of the component (d) is melt-kneaded together. In this method, melt-kneading can be performed in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid to obtain a crosslinked product.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component in the composition of the present invention will be described.
[0014]
Component (a): Essential component
The block copolymer is mainly made from a vinyl aromatic compound (hereinafter sometimes referred to as a vinyl aromatic compound) and at least two polymer blocks A and a conjugated diene compound (hereinafter referred to as a block copolymer). A block copolymer composed of at least one polymer block B, or a mixture obtained by hydrogenation thereof, or a mixture thereof. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA or the like, or hydrogenating this What can be obtained can be mentioned. This block copolymer and / or hydrogenated block copolymer (hereinafter, the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer may be referred to as a (hydrogenated) block copolymer) as a whole, The vinyl aromatic compound is contained in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block composed solely of a vinyl aromatic compound or more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of optional components such as conjugates. Diene compounds and / or conjugated diene compounds (hydrogenated) (hereinafter, conjugated diene compounds and / or hydrogenated conjugated diene compounds may be referred to as (hydrogenated) conjugated diene compounds) It is a copolymer block to be made. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block consisting only of (hydrogenated) conjugated diene compound, or more than 50% by weight of conjugated diene compound, preferably 70% by weight or more. A copolymer block made from components such as vinyl aromatic compounds. In addition, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds or the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds is derived from (hydrogenated) conjugated diene compounds or vinyl aromatic compounds in the molecular chain. The unit distribution may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0015]
As the vinyl aromatic compound that can be used, one or more kinds can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
[0016]
In the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-microstructure is 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight. It is preferable that at least 90% of the aliphatic double bonds derived from butadiene are hydrogenated. In the polyisoprene block, 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
[0017]
The weight average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 550,000, particularly Preferably it is the range of 100,000-400,000. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 2 or less.
[0018]
The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0019]
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium. Any known method can be used for hydrogenation. For example, a hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0020]
Specific examples of the above (hydrogenated) block copolymer include SBS (styrene / butadiene block copolymer), SIS (styrene / isoprene block copolymer), SEBS (hydrogenated SBS), SEPS (hydrogenated SIS) and the like. be able to. In the present invention, a particularly preferred (hydrogenated) block copolymer includes a polymer block A mainly composed of styrene, isoprene mainly and 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, A hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 550,000 and comprising a polymer block B in which at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene are hydrogenated. More preferably, 90 to 100% by weight of isoprene is the hydrogenated block copolymer having a 1,4-microstructure.
[0021]
Component (b): Essential component
Non-aromatic rubber softeners include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. The mineral oil softener generally used for rubber is a mixture of aromatic rings, naphthene rings, and paraffin chains, and the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total carbon number. Are classified as paraffinic, those having 30 to 40% of naphthenic ring carbon are called naphthenic, and those having 30% or more of aromatic carbon are called aromatic.
[0022]
The mineral oil rubber softeners used as component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. In particular, the component (b) of the present invention is preferably a paraffin-based one, and a paraffin-based one having a small aromatic ring component is particularly suitable.
[0023]
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 500 cst, a pour point of -10 to -15 ° C, and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C. Is preferred. Moreover, a thing with a weight average molecular weight of 100-2,000 is preferable.
[0024]
The amount of component (b) is 20 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of component (a). 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 170 parts by weight or less. If the amount exceeds 300 parts by weight, the softening agent is likely to be bled out, the final product may be tacky, and the mechanical properties will be lowered. Moreover, if it is less than 40 weight part, the softness | flexibility of the composition obtained will be lost.
[0025]
Component (c): Essential component
Examples of the flame retardant used in the present invention include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, and inorganic flame retardants.
[0026]
Examples of phosphorus flame retardants include the following compounds:
Non-halogen phosphates such as aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate;
Halogen-containing phosphates such as tris (halopropyl) phosphate, tris (haloethyl) phosphate;
Inorganic phosphates such as ammonium polyphosphate;
Nitrogen-containing phosphorus compounds such as chlorinated phosphonitrile derivatives;
Polymerizable phosphorus compounds, such as vinyl phosphonates, allyl phosphonates; and
Red phosphorus flame retardant coated with red phosphorus and red phosphorus surface.
[0027]
Halogen flame retardants include chlorine and bromine. Examples of chlorine include chlorinated paraffin and chlorinated polyethylene perchloropentacyclodecane. Examples of bromine include hexabromobenzene and decabromodiphenyl oxide. , Tetrabromobisphenol A, and hexabromocyclododecane.
[0028]
Inorganic flame retardants include halogen-containing and non-halogen-based. Examples of the halogen-containing system include ammonium bromide. Examples of non-halogen compounds include metal compounds such as metal oxides, metal hydroxides, and metal salts. For example, antimony trioxide, barium metamonate, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dosonite, calcium aluminate, dihydrated gypsum, calcium hydroxide, zinc borate, barium metaborate, borax, kaolin clay , Calcium carbonate, molybdenum compound, ammonium aluminum hydroxycarbonate, ferrocene, tin compound and the like.
[0029]
In addition to the flame retardant described above, the addition of a silicone compound improves the flame retardancy. Examples of the silicone compound include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin. Silicone oil, silicone resin, or resin copolymerized with silicone is preferably used in combination with the flame retardant.
[0030]
Moreover, when using ammonium polyphosphate as a flame retardant, a flame retardant effect will improve if a nitrogen-containing compound is used together. Examples of such nitrogen-containing compounds include triazine derivatives, tris (2-bidoxyethyl) isocyanurate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, pentaerythritol, melamine cyanurate, benzoguanamine, melamine phosphate, and melamine. It is done. A structure containing oxygen is particularly preferable.
[0031]
The above flame retardants may be used alone or in combination.
[0032]
As the component (c), a combination of metal hydroxide and red phosphorus or ammonium polyphosphate combined with a nitrogen-containing compound is preferable.
[0033]
The amount of component (c) is 95 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, and 600 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of component (a). If the amount exceeds 600 parts by weight, the resulting composition becomes hard and the properties as an elastomer cannot be obtained. Moreover, if it is less than 95 weight part, the flame retardance performance of the obtained composition is not recognized.
[0034]
Component (d): Optional component
As the peroxide-crosslinking type olefin resin and / or copolymer rubber containing the same in the present invention, those which mainly undergo a crosslinking reaction by heat treatment in the presence of peroxide and whose fluidity decreases are used. Examples of the olefin resin include high-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount, preferably 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1). , Copolymers with α-olefins such as octene-1), ultra low density polyethylene, etc., polymer density 0.88 to 0.94 g / cm Three And an elastic body of an indeterminate random copolymer mainly composed of olefin, such as polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber, and ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber. Among these, polyethylene or ethylene / propylene copolymer rubber is preferable, and among them, linear low density polyethylene is particularly preferable in that an appropriate cross-linked structure can be obtained.
For example, when the component (d) is rubber, Mooney viscosity, ML L1 + 4 (100 degreeC) becomes like this. Preferably it is 10-120, More preferably, it is 40-100. When one having a Mooney viscosity of less than 10 is used, the rubber properties of the resulting elastomer composition tend to be inferior. Further, if a material exceeding 120 is used, the molding processability deteriorates, and in particular, the appearance of the molded product tends to deteriorate. The ethylene content in the copolymer is suitably 5 to 50% by weight. Preferably it is 6-20 weight%, More preferably, it is 10-15 weight%. When the ethylene content is less than 5% by weight, the flexibility of the resulting elastomer composition is insufficient, and when it is more than 50% by weight, the mechanical strength tends to decrease.
[0035]
The weight average of the peroxide cross-linked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same used is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 500,000. When a peroxide cross-linked olefin resin having a weight average molecular weight of less than 50,000 and / or a copolymer rubber containing the same is used, the resulting elastomer composition tends to have inferior rubber properties. In addition, if a polymer having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 is used, molding processability is deteriorated, and in particular, the appearance of the molded product tends to be deteriorated.
[0036]
When component (d) is used, it is used in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component (a). When the amount of component (d) exceeds 150 parts by weight, the flexibility of the resulting elastomer composition is lowered and the molding processability is also deteriorated. Although the lower limit in the case of using is not specifically limited, Usually, it is 5 weight part or more. A preferable blending amount is 30 to 100 parts by weight.
[0037]
Ingredient (e): Essential ingredient
The compounding of the peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing it has the effect of improving the rubber dispersion of the resulting composition and improving the appearance of the molded product.
[0038]
The peroxide-decomposable olefin resin suitable as the component (e) of the present invention is: 13 The rrrr / l-mmmm in the pentad fraction determined by C-nuclear magnetic resonance absorption is 20% or more, and the melting peak temperature (Tm) determined by the differential scanning calorimetry (DSC) is 150 ° C. or more and the melting enthalpy ( ΔHm) 100 J / g or less. Preferably, Tm is in the range of 150 ° C. to 167 ° C. and ΔHm is in the range of 25 mJ / mg to 83 mJ / mg. The degree of crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm. When Tm and ΔHm are outside the above ranges, rubber elasticity at 100 ° C. or higher of the resulting elastomer composition is hardly improved.
[0039]
Examples of the peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing the same include the following.
(1) Isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. The MFR (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of this resin can be 0.1 to 800 g / 10 min. In particular, when used for electric wire applications, it is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, and still more preferably 0.1 to 3 g / 10 minutes.
(2) Well-flowing block, random, homo-type polypropylene, such as isotactic polypropylene, or propylene and other small amounts of α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. And a copolymer. The MFR of this resin is preferably 5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 8 to 150 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 100 g / 10 minutes.
[0040]
The above (1) is suitable for blending before heat treatment (before crosslinking) in the presence of an organic peroxide when the resin composition of the present invention is produced as a crosslinked product, (2) Suitable for blending after heat treatment in the presence of organic peroxide (after crosslinking). Preferably, as the component (e), a resin selected from the above (1) and a resin selected from the above (2) are used in combination, and before and after the heat treatment in the presence of the organic peroxide, respectively. Blend.
[0041]
When blended before the heat treatment in the presence of an organic peroxide, that is, before the crosslinking reaction, if the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer is lowered, If the MFR exceeds 10 g / 10 min, the rubber elasticity of the resulting elastomer composition deteriorates, which is not preferable.
[0042]
On the other hand, when blended after heat treatment in the presence of an organic peroxide, that is, after a crosslinking reaction, if the MFR of the peroxide-decomposable olefin resin is less than 5 g / 10 min, the moldability of the resulting elastomer is lowered, and the MFR Is more than 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the resulting elastomer composition deteriorates, which is not preferable.
[0043]
In addition to the above, as the component (e), the number average molecular weight (Mn) is 25,000 or more, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 7 or less. A peroxide-decomposable olefin resin comprising a boiling heptane-soluble polypropylene and a boiling heptane-insoluble polypropylene having a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min; a boiling heptane-soluble polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 1.2 dl / g or more; A peroxide-decomposable olefin resin comprising boiling heptane-insoluble polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 9.0 dl / g can also be used.
[0044]
Component (e) is 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more, and 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (a). More preferably, it is used in an amount of 80 parts by weight or less. If the amount is less than 10 parts by weight, the moldability deteriorates. If the amount exceeds 150 parts by weight, the resulting elastomer composition has too high hardness and loses flexibility, and a rubber-like product cannot be obtained.
[0045]
Component (f): Optional component
An inorganic filler can be mix | blended as needed. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of molded articles, the inorganic filler has an economic advantage due to an increase in the amount. Any inorganic fillers commonly used in the field can be used, such as calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, carbon black, etc. Can be mentioned. Of these, calcium carbonate or talc is particularly preferred.
[0046]
When component (f) is used, it is used in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the resulting elastomer composition is remarkably lowered, the hardness is increased, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained. Moreover, the lower limit in the case of using is although it does not specifically limit, Usually, it is 5 weight part or more.
[0047]
The resin composition of the present invention can be a crosslinked product or a non-crosslinked product.
[0048]
The resin composition of the present invention may contain a residue thereof when an organic peroxide and a crosslinking aid are used in the production stage.
[0049]
In addition to the above components, the composition of the present invention may be a polymer or copolymer (for example, a polyester polymer or copolymer, a polyurethane polymer or copolymer, a polyamide polymer or copolymer, depending on the application). And a polymethylpentene polymer or copolymer may be used, but there is no particular limitation). In addition to these, it is also possible to contain various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, colorants and the like.
[0050]
Next, a method for producing the above-described composition of the present invention will be described. The manufacturing method is not particularly limited. Any conventional melt-kneading technique and apparatus (single- or twin-screw extruder, roll, Banbury mixer, various kneaders, etc.) can be used.
[0051]
As a kneading method, it is preferable to use a twin screw extruder or Banbury mixer having an L / D of 47 or more because all the steps can be performed continuously. Further, for example, when kneading with a twin screw extruder, if the number of revolutions of the screw is 80 to 250 rpm, preferably 80 to 100 rpm, each component can be dispersed well and the physical properties can be obtained. it can.
[0052]
The example of the manufacturing method of the composition of this invention is described below.
[0053]
Manufacturing method 1 (Batch kneading)
The total amount of component (a), component (b), component (c) and component (e), and, if component (d), the total amount of component (d), and optionally an organic peroxide and a crosslinking aid, In some cases, various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a colorant, and the component (f) are further melt-kneaded together. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic, etc. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
In this production method, when an organic peroxide and a crosslinking aid are used, a crosslinked resin composition is obtained, and when not used, a non-crosslinked resin composition is obtained.
[0054]
Examples of the organic peroxide usable in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate Tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, Acetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0055]
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- in terms of odor, colorability, and scorch stability. (Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
[0056]
The amount of peroxide added is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (f) when the peroxide is added. The amount is 2.5 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 2.5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain the required crosslinking. When the amount exceeds 3.0 parts by weight, the crosslinking proceeds too much, and the dispersion of the crosslinked product becomes worse.
[0057]
The crosslinking aid can be blended during the partial crosslinking treatment with an organic peroxide, and a monomer having an ethylenically unsaturated group is preferred. For example, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, or polyfunctional vinyl monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate. Mention may be made of functional methacrylate monomers. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0058]
In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle, has a good compatibility with the peroxide-crosslinked olefin polymer rubber (d), and has a peroxide solubilizing action. It is most preferable because it provides a crosslinked thermoplastic elastomer having a balance between hardness and rubber elasticity, which acts as a dispersing aid for peroxide and has a uniform and effective crosslinking effect by heat treatment.
[0059]
The amount of the crosslinking aid used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1.10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (f) at the time of addition. 0 to 8.0 parts by weight, particularly preferably 2.0 to 6.0 parts by weight. The addition amount of the crosslinking aid is preferably an amount that is about 2 to 2.5 times the addition amount of the peroxide. If the amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the required crosslinking, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the crosslinking proceeds too much, and the dispersion of the crosslinked product tends to deteriorate.
[0060]
Antioxidants that are optionally used include, for example, 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are preferred.
[0061]
The addition amount of the antioxidant is preferably in the range of 3.0 parts by weight or less, more preferably 1.0 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (f) at the time of addition. .
[0062]
Manufacturing method 2 (Crosslinking reaction)
In the first step, first, the total amount of component (a), component (b) and component (c), and at least part of component (e), and at least part of component (d) if there is component (d) In some cases, various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a colorant and the component (f) are further melt-kneaded in advance. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic, etc. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
[0063]
In the second step, a peroxide and, if desired, a crosslinking aid are added to the composition obtained in the first step, and further kneaded under heating to cause crosslinking. The temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C. Thus, it is particularly preferable that the components (a) to (e) are melt-kneaded in advance to cause micro dispersion, and then an organic peroxide is added to cause crosslinking, thereby causing particularly preferable physical properties. This step can be generally performed by a kneading method using a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like.
[0064]
About the said 1st and 2nd process, it is set as a single process, and it is also possible to mix and knead | mix each component.
[0065]
In the third step, the remaining amount of each component is added to the crosslinked composition obtained in the second step and kneaded. The kneading temperature is preferably 180 to 240 ° C. The kneading can be generally performed using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders. In this step, the dispersion of each component further proceeds and at the same time, the reaction is completed.
[0066]
Manufacturing method 3 (Crosslinking reaction)
In the first step, first, the total amount of component (a) and component (b), at least part of component (c), and at least part of component (e), and component (d) if present In some cases, various additives such as an antioxidant, a light stabilizer and a colorant and component (f) are previously melt-kneaded. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic, etc. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
[0067]
In the second step, a peroxide and, if desired, a crosslinking aid are added to the composition obtained in the first step, and further kneaded under heating to cause crosslinking. The temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C. Thus, it is particularly preferable that the components (a) to (e) are melt-kneaded in advance to cause micro dispersion, and then an organic peroxide is added to cause crosslinking, thereby causing particularly preferable physical properties. This step can be generally performed by a kneading method using a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like. About the said 1st and 2nd process, it is set as a single process, and it is also possible to mix and knead | mix each component.
[0068]
In the third step, the remaining amount of each component is added to the crosslinked composition obtained in the second step and kneaded. The kneading temperature is preferably 180 to 240 ° C. The kneading can be generally performed using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders. In this step, the dispersion of each component further proceeds and at the same time, the reaction is completed.
[0069]
Manufacturing method 4 (Crosslinking reaction)
In the first step, first, the total amount of component (a) and component (b), and at least a part of component (e), and at least a part of component (d) if there is component (d), optionally further Various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a colorant and the component (f) are melt kneaded in advance. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic, etc. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
[0070]
In the second step, an organic peroxide, a crosslinking aid, and the like are added to the composition obtained in the first step as desired, and further kneaded under heating to cause crosslinking. The temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C. In this way, components (a), (b) and component (e), and optionally (d) are preliminarily melt-kneaded to produce micro dispersion, and then organic peroxide is added to cause crosslinking. Particularly favorable physical properties are brought about. This step can be generally performed by a kneading method using a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like. About the said 1st and 2nd process, it is set as a single process, and it is also possible to mix and knead | mix each component.
[0071]
In the third step, the total amount of component (c) and the remaining amount of other components are added to the crosslinked composition obtained in the second step and kneaded. The kneading temperature is preferably 180 to 240 ° C. The kneading can be generally performed using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders. In this step, the dispersion of each component further proceeds and at the same time, the reaction is completed.
[0072]
In the above-described production methods 2 to 4, the composition to be produced is a crosslinked product. The method for producing such a crosslinked product is preferably carried out as follows.
[0073]
In the case of blending a thermoplastic polyester elastomer, the antioxidant is preferably added in the first step in order to prevent hydrolysis.
[0074]
In the first step, the kneading temperature is desirably set so that each component is completely melted and easily mixed. In the second step, it is desirable to set the temperature so that a shearing force is applied to the organic peroxide and each component and the reaction proceeds uniformly. In the third step, it is desirable to set the temperature so that the reaction is completed simultaneously with the mixing of the components.
[0075]
Component (a) must be blended in the first step or the second step at the latest. Thereby, a part of component (a) produces a crosslinking reaction, and as a result, the effect that the dispersibility of each component becomes favorable arises.
[0076]
The component (b) is preferably blended in the first step. Component (b) can be blended in the third step (after heat treatment in the presence of organic peroxide), but blending in the third step is not preferable because it causes bleeding out.
[0077]
Component (c) can be blended in the first step in the first step (the production method 2), but an appropriate amount is blended in the first step for the purpose of adjusting processing characteristics, fluidity, mechanical strength, dispersibility, and the like. The remaining amount can be blended in the second or third step (the above production method 3). Moreover, when a component (c) and an organic peroxide react, it is preferable to mix | blend whole quantity by the 3rd process (the said manufacturing method 4).
[0078]
When component (d) is used, the entire amount can be blended in the first step, but an appropriate amount is blended in the first step for the purpose of adjusting processing characteristics, fluidity, mechanical strength, etc. It can also be blended in the second or third step. In the latter case, the composition obtained by partially crosslinking in the presence of the organic peroxide and a part of the component (d) blended in the second or third step are compatible with each other and microdispersed in the composition. This is preferable because it has an effect of improving physical properties such as mechanical strength of the composition. In particular, it is preferable to blend an appropriate amount in the first step and the remaining amount in the third step. Preferably at least half of the amount of component (d) used, in particular 3 parts by weight or more, is blended (in the first or second step) before the heat treatment in the presence of peroxide. The remainder is blended after the heat treatment (in the third step), whereby various physical properties can be adjusted as described later.
[0079]
Component (e) is preferably blended in an appropriate amount in the first step and the remaining amount in the third step. Thereby, a partially crosslinked composition in the presence of an organic peroxide and a part of the component (e) blended in the third step are compatible and microdispersed in the composition, and the processing characteristics of the resulting elastomer composition, It has the effect of improving physical properties such as fluidity and mechanical strength. At least a portion, preferably at least 3 parts by weight of component (e) is subjected to a heat treatment in the presence of an organic peroxide (ie formulated before or during heat treatment) and the remainder of component (e), preferably at least It is desirable that 3 parts by weight, more preferably at least 5 parts by weight are blended after the heat treatment. By separately adding the component (e) in this way, each component is uniformly dispersed, so that there is no stickiness on the surface of the molded product and the moldability is improved. Since the ratio of the amount (X) to be blended before the crosslinking reaction of the component (e) and the amount (Y) to be blended after the crosslinking reaction is X <Y, a resin having superior rubber elasticity can be obtained. preferable. The addition ratios X and Y can be determined by respective final molding methods such as injection molding and extrusion molding.
[0080]
When using a component (f), it can mix | blend in any one of a 1st process and a 3rd process, or both processes.
[0081]
The degree of crosslinking of the flame retardant thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking in this way can be represented by a gel fraction and a dynamic elastic modulus. The gel fraction can be expressed as the ratio of the weight of the residual solid to 1 g of the sample after 1 g of the sample is wrapped in a 100 mesh wire net and extracted in boiling xylene using a Soxhlet extractor for 10 hours. The dynamic elastic modulus can be expressed by a storage elastic modulus of melt viscoelasticity using a parallel plate. In the present invention, the preferred degree of crosslinking is 30 to 45% by weight, particularly 35 to 45% by weight in gel fraction, and 10 in storage modulus. Five -10 7 Pa. Below this range, the resulting flame retardant thermoplastic elastomer composition has poor high temperature compression set and oil resistance. If this range is exceeded, the moldability deteriorates and the tensile properties deteriorate.
[0082]
The flame-retardant thermoplastic elastomer composition obtained in this way is more uniformly microdispersed than the components obtained by the prior art, so compression set, tensile strength, flame-retardant effect The composition is stable and has good physical properties.
[0083]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to this.
[0084]
The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples were as follows.
1) Hardness
In accordance with JIS K 6301 or JIS K 6050, a 6.3 mm thick press sheet was used as the test piece. The hardness after 15 seconds was measured.
2) Tensile strength
In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
3) Tensile elongation
In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
4) 100% modulus
In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
5) Oil resistance
In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. Using ASTM No. 2 oil, the tensile strength residual ratio and elongation residual ratio at 70 ° C. for 4 hours were measured. The case of 85% or more was marked with ◎, the case of 75% or more and less than 85% was marked with ○, the case of 60% or more and less than 75% was marked with Δ, and the case of less than 60% was marked with ×.
6) Extrudability
Extruded on a single-screw extruder at a temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, no delamination or deformation, fish eyes that do not remarkably deteriorate the appearance, no undulation, little drawdown, The case where the shape retention property was good was marked with ◎.
7) Heat deformation
The heat denaturation rate was measured according to JIS K 6723.
8) Cold resistance
Measurement was performed in accordance with JIS K 6723.
9) Volume resistivity
Measurement was performed in accordance with JIS K 6723.
10) Oxygen index
It measured based on JISK7201.
11) Generation of corrosive gas
It measured based on JCS (Japan Electric Wire Industry Standard) C53.
12) Dielectric constant and dielectric loss tangent
The measurement was performed according to JIS K 6760.
[0085]
As each component, the following were used.
Component (a): Hydrogenated block copolymer
Kuraray, Septon 4077 (styrene content: 30% by weight, isoprene content: 70% by weight, microstructure: 1,4-microstructure, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000 Molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more)
Component (b): Non-aromatic rubber softener
Diana Process Oil PW-90 (type: paraffinic oil, weight average molecular weight: 540, aromatic component content: 0.1% or less), manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Ingredient (c): Flame retardant
(C-1) Kisuma 5A (magnesium hydroxide), manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
(C-2) SAYTEX 102 (halogen-based: decabromodiphenyl oxide, bromine content: 83%, melting point: 304-309 ° C., decomposition temperature: 350 ° C.), manufactured by Ethyl Co.
(C-3) Antimony trioxide, manufactured by Mikuni Seiki Co., Ltd.
(C-4) No-backwell ST100 (type: red phosphorus), manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.
(C-5) Hostafram AP462 (ammonium polyphosphate, outer shell: melamine / formaldehyde resin, inside: ammonium polyphosphate), manufactured by Clariant Japan
(C-6) Tanac (Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
(C-7) BY27-001 (propylene / silicone graft copolymer, silicone component 50%), manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.
Component (d): Peroxide-crosslinked olefin resin
(D-1) Engage EG8150 (ethylene-octene copolymer, density: 0.868 g / cm Three Melt index (measurement temperature 190 ° C., measurement load 2.16 kg): 0.5 g / 10 min), manufactured by Dow Chemical Japan
(D-2) CA3002 (Linear low density polyethylene, density: 0.925 g / cm Three , Melt index (measurement temperature 190 ° C., measurement load 2.16 kg): 2.5 g / 10 min), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Component (e): Peroxide-decomposable olefin resin
(E-1) CJ700 (polypropylene homopolymer, crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm 82 mJ / mg, melt index (measuring temperature 230 ° C., measuring load 2.16 kg): 8 g / 10 min), Mitsui Chemicals, Inc. Made
(E-2) PN610 (polypropylene, density 0.9 g / cm Three Melt index (measuring temperature 230 ° C., measuring load 2.16 kg): 0.5 g / 10 min), manufactured by Toxo Corporation
Component (f): Inorganic filler
NS400 (calcium carbonate), manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.
JA13R (talc), manufactured by Asada Flour Mills
Satinton SP-33 (calcined clay), manufactured by Tsuchiya Kaolin Industry Co., Ltd.
Organic peroxide:
Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane) manufactured by NOF Corporation
Crosslinking aid:
Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 3G (triethylene glycol dimethacrylate)
Other:
DOP (di-2-ethylhexyl phthalate, plasticizer), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
SH200 1000CS (silicone oil, viscosity 1000CS), manufactured by Toray Dow Corning
DC4-7081 (silicone resin powder), manufactured by Toray Dow Corning
P-1300 (polyvinyl chloride resin, average polymerization degree 1300), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
EEA A710 (ethylene / ethyl acrylate copolymer), manufactured by Mitsui DuPont.
[0086]
Examples 1-5 (Crosslinking reaction)
The composition was manufactured in three stages. First, the total amount of each component other than the component (e) shown in Table 1 and 20 parts by weight of the component (e) were melt-kneaded (first step), and then the organic peroxide and A crosslinking aid was added and melt-kneaded (second step), and the remainder of component (e) was added from the middle of the extruder and melt-kneaded (third step). Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed at a screw rotation speed of 100 rpm, and the melt kneading temperature of each step was as follows: First step: 230 to 240 ° C., 2nd process: 180-240 degreeC, 3rd process: 200-220 degreeC.
[0087]
About the obtained resin composition, the above-mentioned test was done and the result is shown in Table 1.
Comparative Example 1 (Non-crosslinking reaction)
The components shown in Table 1 were kneaded together to produce a composition. Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed under the conditions of a screw rotation speed of 100 rpm and a melt kneading temperature of 180 to 240 ° C. About the obtained resin composition, the above-mentioned test was done and the result is shown in Table 1.
[0088]
Comparative Examples 2-3 (Crosslinking reaction)
The composition was manufactured in three stages. First, the total amount of each component other than the component (e) shown in Table 1 and 20 parts by weight of the component (e) were melt-kneaded (first step), and then the organic peroxide and A crosslinking aid was added and melt-kneaded (second step), and the remainder of component (e) was added from the middle of the extruder and melt-kneaded (third step). Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed at a screw rotation speed of 100 rpm, and the melt kneading temperature of each step was as follows: First step: 230 to 240 ° C., 2nd process: 180-240 degreeC, 3rd process: 200-220 degreeC.
[0089]
About the obtained resin composition, the above-mentioned test was done and the result is shown in Table 1.
Comparative Example 4 (Non-crosslinking reaction)
The components shown in Table 1 were kneaded together to produce a composition. Using an 8-inch open roll, the mixture was kneaded at a kneading temperature of 170 ° C. for 5 minutes.
[0090]
About the obtained resin composition, the above-mentioned test was done and the result is shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]
The composition was manufactured in three stages. First, the total amount of each component other than the component (e) shown in Table 2 and 20 parts by weight of the component (e) were melt-kneaded (first step), and then the organic peroxide and A crosslinking aid was added and melt-kneaded (second step), and the remainder of component (e) was added from the middle of the extruder and melt-kneaded (third step). Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed at a screw rotation speed of 100 rpm, and the melt kneading temperature of each step was as follows: First step: 230 to 240 ° C., 2nd process: 180-240 degreeC, 3rd process: 200-220 degreeC.
[0092]
The obtained resin composition was subjected to the above test, and the results are shown in Table 2.
Reference example 3 (Crosslinking reaction)
The composition was manufactured in three stages. First, the total amount of each component other than component (c) and component (e) shown in Table 2 and 20 parts by weight of component (e) were melt-kneaded (first step), and then in the middle of the extruder The organic peroxide and the crosslinking aid are added and melt-kneaded (second step), and the whole amount of the component (c) and the remainder of the component (e) are added and melt-kneaded from the middle of the extruder (third step). ). Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed at a screw rotation speed of 100 rpm, and the melt kneading temperature of each step was as follows: First step: 230 to 240 ° C., 2nd process: 180-240 degreeC, 3rd process: 200-220 degreeC.
[0093]
The obtained resin composition was subjected to the above test, and the results are shown in Table 2.
[0094]
[Table 2]
Each component shown in Table 3 was melt-kneaded at once. Using a twin screw extruder (L / D = 47), melt kneading was performed at a kneading temperature of 180 to 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
[0095]
The obtained resin composition was tested as described above, and the results are shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, tensile properties and molding processability, does not whiten even when bent, and does not require a post-crosslinking step when being processed into an electric wire. Therefore, it is useful in automobile parts, home appliance parts, electric wire coverings, and the like.
Claims (14)
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物。(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 100 parts by weight of a block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide,
(D) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same, and (e) a peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber 10 containing the same. A flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for covering electric wires, which comprises ˜150 parts by weight and conforms to JIS K6723 .
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部、
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全量、および成分（ｅ）の少なくとも一部、ならびに、成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の少なくとも一部を、有機パーオキサイドの存在下にて熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物および成分（ｅ）の残部、ならびに成分（ｄ）の残部があれば成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 100 parts by weight of a block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide,
(D) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same, and (e) a peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber 10 containing the same. A method for producing a flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for covering electric wires, comprising ˜150 parts by weight , conforming to JIS K6723, wherein the total amount of component (a), component (b) and component (c), And at least a part of component (e) and, if component (d) is present, at least a part of component (d) is heat-treated in the presence of an organic peroxide to crosslink, and then the crosslinked product and component A flame-retardant thermoplastic elastomer resin for wire coating, wherein the remainder of (e) and the remainder of component (d) are mixed and melt-kneaded if there is a remainder of component (d) Method of manufacturing a formed product.
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部、
（ｃ）金属水酸化物を含む難燃剤１００〜６００重量部
（ｄ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１５０重量部、および
（ｅ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１０〜１５０重量部
を含む、ＪＩＳ Ｋ６７２３に適合する、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）の全量、ならびに成分（ｄ）があれば該成分（ｄ）の全量を一括して溶融混練することを特徴とする、電線被覆用の難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them. 100 parts by weight of a block copolymer obtained by
(B) 20 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(C) 100 to 600 parts by weight of a flame retardant containing a metal hydroxide, (d) 0 to 150 parts by weight of a peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same, and (e) a peroxide. A method for producing a flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for covering electric wires, comprising 10 to 150 parts by weight of a decomposable olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and conforming to JIS K6723, (A), the total amount of component (b), component (c) and component (e), and if there is component (d), the total amount of component (d) is melt-kneaded all at once. A method for producing a flame-retardant thermoplastic elastomer resin composition for coating.
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