JP3714874B2 - Thermoplastic elastomer composition having good injection foaming moldability - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形性、発泡性、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題に注目が集まっており、素材開発においても、軽量でＣＯ2 削減などの省エネルギー化に寄与し、リサイクルが容易で、焼却処理せざるをえない場合でも有害ガス等を発生しない素材が求められている。また社会の高齢化に伴い、車の内・外装材から机、冷蔵庫等の生活用品に到るまで、柔軟で転倒などしてぶつかった場合でも衝撃の少ない素材が求められている。
このような要望に対応したクッション材料が種々開発されている。成形物においては、発泡させることによってクッション性が増すことが可能である。
【０００３】
特に自動車内装用のクッション材料としては、インストルメントパネルやドアートリムが挙げられる。架橋発泡ポリウレタン、架橋発泡ポリプロピレン、架橋発泡ポリエチレン、架橋発泡ポリ塩化ビニル、非架橋発泡ポリ塩化ビニル等の発泡体に、絞付き可塑化ポリ塩化ビニル、ファブリック、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の表皮材を熱融着や接着剤でラミネートしたものが使用されてきた。内装材の製造方法としては、パウダースラッシュ成形或いは真空成形によりポリ塩化ビニル製シートを予備賦形した後、基材とポリ塩化ビニルの間にイソシアナートを混ぜた液状ウレタンを流し込み架橋同時発泡成形する方法や、射出圧縮成形によりポリ塩化ビニルと架橋発泡ポリプロピレンとの積層物に硬質基材樹脂を射出圧縮機一体成形する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、このような方法で作製したクッション材料は、架橋物や接着剤を含みまた異材質をラミネートしたものもありリサイクルが難しく、工程が多岐にわたるため製造工程でのバリ等が発生し、廃棄物が多量に発生するという問題があった。企業ではゼロエミッションが常識となる現在、従来の様な工法で製造する事は困難になりつつある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するため、一工程で成形物を製造でき、かつロスが極めて少ない射出発泡成形方法により直接発泡成形体を得る方法が検討されてきた。特開平８−２０７０７４号公報には、スピーカーコーンのような高剛性発泡成形体を得ることを目的として、発泡剤を含む樹脂を金型内に高速射出充填した後、金型を開いて発泡させることにより発泡成形を行う、いわゆるキャビティームーブ法が提案されている。また、特開平９−１５７４２６号公報には、発泡剤を配合した発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマーをキャビティームーブ法により射出発泡成形するオレフィン系熱可塑性エラストマー射出発泡成形体の製造方法が提案されている。このようにキャビティームーブ法を用いることで、従来発泡させることが難しかった樹脂でも比較的容易に発泡させることができるようになった。しかしインストルメントパネルやドアートリムの様な大型部品は特に流動性が要求される。非架橋である熱可塑性エラストマーの発泡性を向上させる為には成形温度領域でガス圧保持をするために粘稠にならざるをえない。つまり一般的には流動性が悪化する方向である。また柔軟にするためには架橋ゴム、部分架橋ゴム、非架橋ゴム等ゴム成分を添加する必要がある。しかしゴムの添加により流動性と発泡性が阻害されてしまう。流動性、発泡性、柔軟性は一般的には背反する。
【０００６】
熱可塑性エラストマーの中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが比較的発泡性がよく、検討がなされている。しかしベタツキが発生し易く、またサンオイル等を吸油し易く膨潤変形する等の問題が残り値段も高価なことから、オレフィン系熱可塑性エラストマーを主体で配合設計する必要があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、動的架橋により製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマーに対して、一定の成分を添加することにより流動性、発泡性、柔軟性を兼ね備えることに着目し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）（Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、１〜３０〔ｇ／１０分〕のポリプロピレン樹脂１０〜６０重量部、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム４０〜９０重量部、および（Ｃ）軟化剤０〜５０重量部（成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部）を含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００重量部に対し、
（Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、８０〜１２０〔ｇ／１０分〕のポリプロピレン樹脂１〜２０重量部、（Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜１０〔ｇ／１０分〕のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム１〜２０重量部、および（Ｆ）軟化剤１〜３０重量部を添加して得られる熱可塑性エラストマー（II）１００重量部と、
（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量部と、
（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマー１〜５０重量部とを混合して得られる射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
（２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、５〜１００〔ｇ／１０分〕である前記（１）に記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）を製造する際に使用する架橋剤が有機過酸化物である前記（１）に記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
（４）前記（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンの炭素数が６以上かつコモノマーとしてのα−オレフィンの含有量が重量比で２０％以上５０％未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜１０〔ｇ／１０分〕、密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上０．９０ｇ／ｃｍ3未満である前記（１）に記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
（５）前記（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマーはスチレン含有量が重量比で１０〜５０％であるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物をベースとした、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５である前記（１）に記載の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、１〜３０〔ｇ／１０分〕のポリプロピレン樹脂と、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム、および必要に応じて（Ｃ）軟化剤とを含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）に対し、（Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、８０〜１２０〔ｇ／１０分〕のポリプロピレン樹脂と、（Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜１０〔ｇ／１０分〕のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、および（Ｆ）軟化剤を添加して得られる熱可塑性エラストマー（II）と、（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマーとを混合して得られる。
【００１３】
［（Ａ）ポリプロピレン樹脂］
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレンを主成分とする重合体であり、例えば、
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレンと１０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、
（３）プロピレンと３０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体
が挙げられる。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。前記重合体中にこれらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上が含まれていてよい。（Ａ）ポリプロピレン樹脂は単独で用いることもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂は、射出発泡成形に供する熱可塑性エラストマー組成物が得られる点で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０〔ｇ／１０分〕であり、さらには３〜３０〔ｇ／１０分〕の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明の組成物において、（Ａ）ポリプロピレン樹脂の含有量は、動的架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの成分である（Ａ）ポリプロピレン樹脂、後述の（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび（Ｃ）軟化剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、１０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。（Ａ）ポリプロピレン樹脂を前記範囲で用いると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が得られる。
【００１６】
［（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム］
本発明で用いられる（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを主成分とする弾性共重合体ゴムであり、好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴム、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムが挙げられる。
【００１７】
前記α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比は、通常５５／４５〜８５／１５であり、好ましくは６０／４０〜８３／１７である。
【００１８】
前記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン）等が挙げられる。
【００１９】
前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴム、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃）〕は１０〜２５０であることが好ましく、特に３０〜１５０の範囲にあることが好ましい。前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムでは、ヨウ素価は２５以下が好ましい。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムの含有量は、動的架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの成分である（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび後述の（Ｃ）軟化剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、４０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部である。（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムを前記範囲で用いると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が得られる。
【００２１】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ゴム成分として、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムの他に、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム以外のゴム、例えばスチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ニトリルゴムおよびそれらの水添品、ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等を用いることができる。ここで、「水添品」とは、水素添加処理をして、二重結合の全部または一部を飽和させたものをいう。
【００２２】
［（Ｃ）軟化剤］
本発明においては、（Ｃ）軟化剤を必要に応じて用いることができる。軟化剤は（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムに油展してもよいし、油展せずに後から加えてもよい。
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその金属塩；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｃ）軟化剤としては、前記（Ｃ）軟化剤の中でも、プロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
本発明の組成物において、（Ｃ）軟化剤の含有量は、動的架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーの成分である（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび（Ｃ）軟化剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０〜４５重量部である。（Ｃ）軟化剤を前記範囲で用いると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が得られる。
【００２４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）には、前記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、耐電防止剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
熱可塑性エラストマー（Ｉ）の製造方法は、前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび（Ｃ）軟化剤、および必要に応じて前記添加剤を、前記特定の割合で配合し、架橋する方法により行うことができる。熱可塑性エラストマー（Ｉ）の架橋は、有機過酸化物により、すなわち有機過酸化物の存在下で動的な熱処理により行われるのが好ましい。
【００２５】
前記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。中でも、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
【００２７】
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび（Ｃ）軟化剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、０．０２〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。有機過酸化物の配合量が前記範囲であると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が得られる。
【００２８】
前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；あるいはビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を配合してもよい。これらの成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物による架橋処理に際し、前記化合物を用いることにより、架橋反応を、均一かつ穏やかに進ませることができる。
【００２９】
前記化合物の中でも、ジビニルベンゼンが特に好ましい。ジビニルベンゼンは取り扱いやすく、前記被架橋処理物の主成分である（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムとの相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性とのバランスに優れ、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が得られる。
【００３０】
前記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマー等の化合物は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴムおよび（Ｃ）軟化剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部となるような量で用いられる。架橋助剤または多官能性ビニルモノマー等の化合物の配合量が前記範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー（Ｉ）中に架橋助剤または多官能性ビニルモノマー等の化合物が、未反応のまま残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性変化が生じることがない。
【００３１】
上述の動的な熱処理は、前記各成分を有機過酸化物の存在下で、融解状態で混練することにより行われる。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置中で行われることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。各成分は、それぞれ別々に混練装置に入れてもよいが、一部を混合してから混練装置に入れてもよく、全部を混合してから入れてもよい。
【００３２】
混練は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行うのが好ましい。すなわち混練温度は１５０〜２８０℃が好ましく、特に１７０〜２４０℃が好ましい。混練時間は、１〜２０分間、特に１〜５分間が好ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、特に、１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲にあるのが好ましい。
【００３３】
［（Ｄ）ポリプロピレン樹脂］
本発明の必須成分である（Ｄ）ポリプロピレン樹脂は、プロピレンを主成分とする重合体であり、例えば、
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレンと１０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、
（３）プロピレンと３０モル％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体
が挙げられる。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。前記重合体中にこれらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上が含まれていてよい。（Ｄ）ポリプロピレン樹脂は単独で用いることもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
前記（Ｄ）ポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が８０〜１２０〔ｇ／１０分〕であり、さらには８０〜１００〔ｇ／１０分〕の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明の組成物において、前記（Ｄ）ポリプロピレン樹脂の含有量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の含有量を前記範囲とすると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうる熱可塑性エラストマー（II）が得られる。
【００３６】
［（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム］
本発明の必須成分である（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、プロピレンと他の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの無定形ランダムな共重合体ゴムであって、このような無定形ランダムな弾性共重合体ゴムとしては、具体的には、以下のようなプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。
【００３７】
（１）プロピレン・エチレン共重合体ゴム
〔プロピレン／エチレン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
（２）プロピレン・ブテン共重合体ゴム
〔プロピレン／ブテン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
【００３８】
前記（１）、（２）の（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜１０［ｇ／１０分］、特に０．８〜１０の範囲にあるのが好ましい。前記（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、単独で、また、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の組成物において、前記（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムの含有量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムの含有量を前記範囲とすると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうる熱可塑性エラストマー（II）が得られる。
【００４０】
［（Ｆ）軟化剤］
本発明の必須成分である（Ｆ）軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその金属塩；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられる。本発明に用いられる（Ｆ）軟化剤としては、前記（Ｆ）軟化剤の中でもプロセスオイル、特にパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物において、前記（Ｆ）軟化剤の含有量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。（Ｆ）軟化剤の含有量を前記範囲とすると、射出発泡成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供しうる熱可塑性エラストマー（II）が得られる。
本発明の熱可塑性エラストマー（II）には、前記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、耐電防止剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
【００４２】
本発明において熱可塑性エラストマー（II）は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）と、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂、（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、および（Ｆ）軟化剤を前記特定の割合で配合し、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合して、有機過酸化物の非存在下で動的な熱処理を施すことにより製造することが好ましい。
【００４３】
前記動的な熱処理は、前記各成分を融解状態で混練することにより行うことができる。使用する混練装置は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置中で行われることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。各成分は、それぞれ別々に混練装置に入れてもよいが、一部を混合してから混練装置に入れてもよく、全部を混合してから入れてもよい。
【００４４】
混練温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、特に１７０〜２４０℃が好ましい。混練時間は、１〜２０分間、特に１〜５分間が好ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、特に、１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲にあるのが好ましい。
【００４５】
［（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の必須成分である（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には該エチレン・α−オレフィン共重合体のＤＳＣによる最高融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、６０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記Ｔｍが１００℃を越えると、柔軟性に欠けることがある。一方、前記Ｔｍが前記数値範囲内にあると、前記欠点がない上、低温で加工できるので、省エネルギーである点で好ましい。
【００４６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数６以上のものが好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましい。炭素数６以上のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン化合物を含有する幾何拘束触媒、より詳しくはメタロセン化合物を中心とするシングルサイト触媒（ＳＳＣ）の一種である幾何拘束触媒（ＣＧＣ）を用いた溶液重合法により好適に得られる。
【００４８】
前記幾何拘束触媒を用いた場合、従来におけるチーグラー触媒等を用いた場合に比べて、コモノマーの量が多くても分子鎖構造が乱れることがなく、均一にコモノマーを多量に導入することができ、また分子量分布を狭い範囲にすることができるので、その結果、溶融粘度のズリ速度の依存性が大きく、メルトテンションが高く、優れた成形性を有する共重合体が得られる点で有利である。
【００４９】
また、幾何拘束触媒の中でも、インサイトテクノロジーと称する独特の触媒技術で製造されるエチレン・オクテン共重合体が最も柔軟でかつ粘稠で発泡ガス保持性もよい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、デュポンダウエラストマー社製の「エンゲージ（登録商標）」、エクソンケミカル社製の「ＥＸＡＣＴ」シリーズ等が好適に挙げられる。
【００５０】
［（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマー］
本発明の必須成分である（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等のスチレン系単量体とブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とをブロック共重合することによって得られた、スチレン系単量体を主体としたスチレン系重合体ブロックと、共役ジエン単量体を主成分とした共役ジエン系重合体ブロックとを合せ持つブロック共重合体を、更に水素添加することによって得られたスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物をベースとするものである。
【００５１】
前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素添加物、或いは、スチレン・イソプレンブロック共重合体水素添加物、或いは、それらの混合物である。具体的には、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、或いは、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、或いは、それらの混合物を挙げることができる。これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５、スチレン含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水素添加率が９５％以上のブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００５２】
前記スチレン・共役ジエンブロック共重合体のＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が３０未満では、柔軟すぎて射出発泡成形時に表面の平滑性が得られず、またＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９５を越えると射出発泡成形品が硬くなってしまい柔軟な感触が得られない。またスチレン含有量が１０未満では十分な発泡性が得られず、スチレン含有量が５０％を越えると硬く風合いが悪化する。水素添加率が９５％未満では光、熱エネルギーにより劣化してしまい、過酷な使用条件の自動車内装用には使用する事は困難である。
【００５３】
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、或いは、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）をベースとして含有するスチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、クラレ社製の「セプトン」シリーズ、三菱化学社製の「ラバロン」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」シリーズ、旭化成社製の「タフテック」シリーズ、シェル化学社製の「クレイトンＧシリーズ」として市場より求めることができる。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーに含有される水素添加物以外の成分としては、炭化水素系ゴム用軟化剤、オレフィン系重合体及び／又はスチレン系重合体、その他の成分がある。
【００５４】
本発明の組成物は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の構成成分である（Ａ）ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム、（Ｃ）軟化剤、ならびに熱可塑性エラストマー（II）の構成成分である（Ｄ）ポリプロピレン樹脂、（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、（Ｆ）軟化剤、さらには、（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する組成物であるが、その他に、さらに、以下の無機充填剤を含有することができる。
【００５５】
無機充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイ藻土、雲母粉、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物において、無機充填剤の配合量はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）、（Ｄ）ポリプロピレン樹脂、（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、および（Ｆ）軟化剤からなる熱可塑性エラストマー（II）、（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体ならびに（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは０〜２００重量部、特に０〜１００重量部であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物には、前記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、耐電防止剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の組成物は、前記熱可塑性エラストマー（II）、（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマー、および必要に応じて前記無機充填剤ならびに前記添加剤を、前記特定の割合で配合して、有機過酸化物の非存在下で動的な熱処理を施すことにより製造することが好ましいが、成形に供する際、これらの材料はその１部あるいはすべてをドライブレンドした状態であってもよい。
【００５８】
前記動的な熱処理は、前記各成分を融解状態で混練することにより行うことができる。使用する混練装置は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置中で行われることが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。各成分は、それぞれ別々に混練装置に入れてもよいが、一部を混合してから混練装置に入れてもよく、全部を混合してから入れてもよい。無機充填剤は、他の成分と混合してから混練装置に入れるのが好ましい。
【００５９】
混練温度は１５０〜２８０℃が好ましく、特に１７０〜２４０℃が好ましい。混練時間は、１〜２０分間、特に１〜５分間が好ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、特に、１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲にあるのが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜１００〔ｇ／１０分〕であることが好ましく、５〜８０〔ｇ／１０分〕であることがより好ましい。メルトフローレートが５よりも小さい場合には、流動性が不足して良好な成形品が得られず、１００よりも大きい場合には、ガス保持性が不足するため、成形品の外観を損なう。
【００６１】
本発明の組成物に含有される前記各成分は、前記一般的な範囲で配合することができるが、前記各成分をすべて好ましい範囲で配合することが最も好ましい。しかし、特定の成分の含有量が好ましい範囲にあり、かつ、他の成分の含有量が一般的な範囲にある場合も好ましい。
【００６２】
本発明の組成物に含有される前記各成分としては、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用できるが、前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましく使用できる。しかし、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ、他の物性値が一般的な範囲にあるものも好ましいものとして使用できる。
【００６３】
得られる本発明の組成物は、前記構成をとるので、流動性が良好で、しかも発泡ガス保持性も良好であるため、射出発泡成形性に優れており、大型の射出発泡成形品を製造する場合にも使用が可能で、得られる成形品の外観も良好である。また、本発明の組成物は、オレフィン系樹脂を用いているので、軽量でリサイクルが容易である。
【００６４】
また、本発明の組成物の製造において用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）が、有機過酸化物により架橋されているので、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、より耐熱性に優れる。
従って、本発明の組成物は、省エネルギー、省資源タイプの射出発泡成形用エラストマーとして、自動車の内装部品、外装部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く好適に利用することができる。
【００６５】
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるガスの発生源としては何らこだわらない。たとえば熱分解によりガスを発生する有機系化学発泡剤と言われるタイプや直接液体や気体や最近では超臨界液等を射出成形機ノズル付近より注入撹拌する物理発泡剤でも良い。有機系化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、その中でも、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等が好ましい。
【００６６】
［熱分解型有機系化学発泡剤を使用して発泡させる場合］
有機系化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸塩等が挙げられ、その中でも、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等が好ましい。発泡剤は、発泡させる基材樹脂の種類に応じ一種または多種混合して使用することができる。発泡ガスとして二酸化炭素を放出するクエン酸系の大塚化学社製「ユニファインＰ−３」や永和化成社製の重炭酸塩タイプが挙げられる。耐熱性のある熱可塑性エラストマーを混合する場合は発泡ガス圧が高い「セルボン」シリーズが好適である。ガス量が多く必要な場合は窒素ガス放出タイプが好適である。例えば、大塚化学社製の「ＡＺ−Ｈ」や永和化成社の「スパンセル」シリーズが好適に用いられる。発泡剤は発泡させる樹脂全体に対し、好ましくは、０．０１〜１０重量％、より好ましくは、０．２〜５重量％添加する。
【００６７】
［物理発泡剤を射出成形機先端部で溶融樹脂に注入させ発泡する場合］
一般的には無臭液化ブタン、炭酸ガス、フロンガス、窒素ガス等液体であったり気体であったりするが、最近ではより樹脂との相溶性の良い超臨界液を使用する事も可能である。一般的には超臨界液も二酸化炭素を使用したほうが樹脂への相溶性が良く微細なセルが得られ、発泡による強度低下も極力少なくて済む。本発明では低密度ポリエチレンに永和化成社製重炭酸塩タイプ「セルボンＳＣＰ」を１５％濃度で練り込んだ発泡マスターバッチを使用した。
【００６８】
［射出発泡成形方法］
発泡ガスがすでに射出成形機シリンダー内で十分撹拌分散された状態の樹脂を完全に閉じた状態の金型内にできるだけ高速で射出充填後、金型内容積を拡大すれば拡大した空間部分が発泡する方法が一般的である。金型が必要分だけ開く方法はコアバック方式とかキャビティームーブ法とよばれ汎用化されている。また金型を閉めたまま金型内の容積を拡大する方法として、射出充填後ピン等がスライドする容積拡大方法もある。本発明ではコアバック方式（キャビティームーブ法）を用いた。
【００６９】
［具体的に部品として使用するための硬質基材との積層方法］
発泡層のみでは実際は部品として使用しづらく、発泡層の裏に硬質基材層を積層した積層成形体で使用される。積層発泡方法は、二材射出コアバック成形法、インサートコアバック射出成形法、サンドイッチコアバック成形法、インサート射出圧縮コアバック成形法、インサートショートショット発泡成形法、サンドイッチショートショット成形法等の各種射出発泡成形法を用いることができる。
【００７０】
前記射出成形法のうち、二材射出コアバック成形法とは基材（ポリプロピレン樹脂等）を射出成形直後片方の金型に基材をつけたままスライドするなり反転するなりして片方の別の容積の大きな金型に移動し発明品の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を射出充填後コアバックし発泡させて製造する方法である。インサートコアバック射出成形法とは、予め基材（ポリプロピレン樹脂等）を射出成形し、基材となる成形品を金型内にインサートセット後、該成形品と金型キャビティの空隙に表層材の発明品である射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を射出後コアバック発泡成形する方法である。コアバック射出成形法とは、一台の射出成形機と一個の金型を用いて、結晶性オレフィン系樹脂を射出成形した後に、金型のキャビティ容積を拡大させ、該成形品と金型のキャビティとの間の空隙に表層材の動的架橋されたオレフィン系エラストマー組成物を射出成形する成形方法、また、金型拡大発泡射出成形法は二層成形の射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂・エラストマーの膨張で金型壁面との接触を保ちながら移動型をキャビティが拡大するよう移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する方法である。
【００７１】
成形方法は目的に応じてそれぞれ単独でも、複数種類を併用して成形することもできる。インサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバック射出成形法において、今回の様にスキン層にオレフィン系熱可塑性エラストマーをベースにした配合を使用する場合には、好ましい基材として結晶性オレフィン系樹脂があげられる。
【００７２】
またタルク等フィラー充填して剛性をアップさせたり、ＥＰＲやゴム状エチレン・α−オレフィン共重合体やスチレン系エラストマーの添加で衝撃破壊強度をアップさせることが好ましい。また強度ダウンしない範囲で発泡させる事も剛性アップに効果がある。この好ましい基材は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が８，０００ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５０，０００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が前記範囲未満のものでは、例えば、自動車用内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性を満たせない場合がある。
【００７３】
基材の成形方法は、通常の射出成形法を用いたものでもよく、射出圧縮成形法、ガスインジェクション成形法によるものでも良い。射出成形法にて作成する場合、射出成形条件としては、一般に１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で成形されるのが一般的である。
【００７４】
［表面塗装］
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を使用した成形発泡体の表面はスキンが形成されておりそのままでも十分使用に耐えうる強度を持っているが、艶のコントロール、または防眩の為等の理由で絞面に表面塗装を施してもよい。塗装用塗料溶液は溶剤系、水性系どちらともよく、溶解させる樹脂はウレタン系、アクリル系、シリコン系を問わない。
【００７５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例および比較例で、組成物の製造に用いた化合物を、以下に示す。
（Ａ）ポリプロピレン樹脂
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー；ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重）１５［ｇ／１０分］
【００７６】
（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム
（Ｂ−１）油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム；エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）７８／２２、５−エチリデン−２−ノルボルネンに基づくヨウ素価１３、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系プロセスオイル（Ｃ−１，出光興産社製ＰＷ−３８０［商品名］）を４０重量部油展
【００７７】
（Ｃ）軟化剤
（Ｃ−１）出光興産社製パラフィン系プロセスオイルＰＷ−３８０［商品名］
有機過酸化物
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
（Ｄ）ポリプロピレン樹脂
（Ｄ−１）プロピレンホモポリマー；ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重）８５［ｇ／１０分］
（Ｄ−２）プロピレン・エチレンブロックコポリマー；プロピレンから導かれる単位とエチレンから導かれる単位とのモル比（プロピレン／エチレン）８５／１５、ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重）９０［ｇ／１０分］
【００７８】
（Ｅ）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（Ｅ−１）プロピレン・ブテン共重合体ゴム；プロピレンから導かれる単位とブテンから導かれる単位とのモル比（プロピレン／ブテン）６０／４０、ＭＦＲ（ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重）３［ｇ／１０分］
（Ｅ−２）プロピレン・エチレン共重合体ゴム；プロピレンから導かれる単位とエチレンから導かれる単位とのモル比（プロピレン／エチレン）６０／４０、ＭＦＲ（ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重）１［ｇ／１０分］
【００７９】
（Ｆ）軟化剤
（Ｆ−１）出光興産社製パラフィン系プロセスオイルＰＷ−３８０［商品名］
（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｇ−１）デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ８２００
（Ｇ−２）デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ８４４０
（Ｇ−３）デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ８４０７
（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｈ−１）クラレ社製 セプトン「２００２」
【００８０】
（実施例１）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）の製造
プロピレンホモポリマー（Ａ−１）のペレット３０重量部と、パラフィン系プロセスオイル（Ｃ−１）により油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）７０重量部と、さらに１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．４重量部と、ジビニルベンゼン０．４重量部とを十分に混合し、Ｌ／Ｄ＝４０，スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）のペレットを得た。このとき、プロピレンホモポリマーとエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムとパラフィン系プロセスオイルの比率（プロピレンホモポリマー対エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム対パラフィン系プロセスオイル）は、３０対５０対２０（重量部）となった。
【００８１】
熱可塑性エラストマー（ II ）の製造
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｉ）のペレット１００重量部と、プロピレンホモポリマー（Ｄ−１）のペレット１５重量部と、プロピレン・ブテン共重合体ゴム（Ｅ−１）のペレット１５重量部とを十分に混合し、前記押出機を用いて、軟化剤（Ｆ−１）を１５重量部となるようにサイドフィードして、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑性エラストマー（II）のペレットを得た。
【００８２】
熱可塑性エラストマー組成物の製造
得られた熱可塑性エラストマー（II）のペレット１００重量部と、（Ｇ−１）２０重量部と、（Ｇ−２）１５重量部、（Ｇ−３）５重量部、（Ｈ−１）２５重量部とを十分に混合し、前記押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【００８３】
熱可塑性エラストマーの評価
得られた射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、発泡剤を重量比で１５％含む発泡マスターバッチ７重量部とを十分混合した後、東芝機械社製射出発泡成形機「ＩＳ１７０ＦＢ」の改造機を用い、成形用金型の型内に射出充填した後、キャビティームーブ法を用い金型内容積を拡大して発泡成形を行った。射出発泡成形の条件を以下に示す。
【００８４】
［射出発泡成形条件］
成形機；東芝機械社製ＩＳ１７０ＦＢ（型締力：１７０ｔ）
シリンダー温度；Ｃ−１ １７０℃、Ｃ−２ １８０℃、Ｃ−３ １９０℃
ノズル温度；２００℃
射出時間；１秒
射出圧力；１００ｋｇｆ／ｃｍ2
射出速度；４０ｍｍ／ｓｅｃ
型開タイミング；２秒（充填完了後型開放開始するまでの時間）
型開放スピード；３秒／ｍｍ
金型温度；６０℃
冷却時間；４０秒
可動側金型移動幅；３ｍｍ
成形品；直径１８０ｍｍ，深さ３０ｍｍの皿状、厚さ６ｍｍ
【００８５】
［評価基準］
ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定。発泡剤マスターバッチ含まず。
硬度；ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠しＪＩＳ−Ａ硬度計で測定。
発泡倍率；成形品の密度を測定し、発泡させない場合の成形品の密度との比から発泡倍率を以下の式（１）により算出した。
発泡倍率（倍）＝（発泡させない場合の成形品の密度）／（発泡成形品の密度）・・・式（１）
発泡層の状態；断面を１０倍の拡大鏡にて観察。
良好−セルが緻密で部分的な大気泡や巨大な空間が無い状態
不良−セルが均一でなく、特にキャビティームーブ法を用いて発泡させた場合に発生する、発泡しづらい配合を無理に型開放した時に発生しやすい不具合現象として発泡層断面中央部に割れた様な大きな鬆（ス）が発生している。
外観；目視にて判断
良好−充填不良、フローマークやシルバーが目立たなく、平滑である。
不良−前記不良が見受けられる。
評価した結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
プロピレンホモポリマー（Ｄ−１）をプロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
プロピレン・ブテン共重合体ゴム（Ｅ−１）をプロピレン・エチレン共重合体ゴム（Ｅ−２）に変更した以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
プロピレンホモポリマー（Ｄ−１）をプロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｄ−２）に変更した以外は実施例３と同様に熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
プロピレンホモポリマー（Ｄ−１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例２）
プロピレン・ブテン共重合体ゴム（Ｅ−１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例３）
パラフィン系プロセスオイル（Ｆ−１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー（II）を製造し、得られた熱可塑性エラストマー（II）を用いて組成物を製造して、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）
（Ｇ−１）（Ｇ−２）（Ｇ−３）を使用しなかった以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造し、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）
（Ｈ−１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、実施例１と同様に射出発泡成形性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、流動性、発泡性、柔軟性を兼ね備えたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in injection moldability, foamability and flexibility.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental issues have attracted attention, and in the development of materials, light weight and CO2 There is a need for materials that contribute to energy savings such as reduction, are easy to recycle, and do not generate harmful gases even when they must be incinerated. In addition, with the aging of society, there is a demand for materials that are flexible and have a low impact even when bumped, such as from interior / exterior materials of cars to household items such as desks and refrigerators.
Various cushion materials corresponding to such a demand have been developed. In a molded product, cushioning properties can be increased by foaming.
[0003]
In particular, instrument panels and door rims can be cited as cushioning materials for automobile interiors. Covering materials such as squeezed plasticized polyvinyl chloride, fabrics, olefinic thermoplastic elastomers, etc. on foams such as crosslinked foamed polyurethane, crosslinked foamed polypropylene, crosslinked foamed polyethylene, crosslinked foamed polyvinyl chloride, and non-crosslinked foamed polyvinyl chloride Laminated with heat sealing or adhesive has been used. As a manufacturing method of the interior material, after pre-forming a polyvinyl chloride sheet by powder slush molding or vacuum forming, liquid urethane mixed with isocyanate between the base material and polyvinyl chloride is poured to perform simultaneous co-foaming molding. There are known a method and a method in which a hard base resin is integrally molded with an injection compressor on a laminate of polyvinyl chloride and crosslinked foamed polypropylene by injection compression molding.
[0004]
However, the cushion material produced by such a method includes cross-linked products and adhesives and is laminated with dissimilar materials and is difficult to recycle. There was a problem that a large amount of was generated. At present, zero emission is a common sense in companies, and it is becoming difficult to manufacture by conventional methods.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, a method for directly obtaining a foamed molded article by an injection foaming molding method that can produce a molded product in one step and has very little loss has been studied. In JP-A-8-207074, for the purpose of obtaining a high-rigidity foam molded article such as a speaker cone, a resin containing a foaming agent is injected and filled at high speed into a mold, and then the mold is opened and foamed. A so-called cavity move method has been proposed in which foam molding is performed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-157426 proposes a method for producing an injection-molded olefin-based thermoplastic elastomer in which a foamable olefin-based thermoplastic elastomer blended with a foaming agent is injection-foamed by a cavity move method. Yes. Thus, by using the cavity move method, it has become possible to relatively easily foam even a resin that has been difficult to foam. However, large parts such as instrument panels and door rims are particularly required to be fluid. In order to improve the foaming property of the non-crosslinked thermoplastic elastomer, it must be viscous to maintain the gas pressure in the molding temperature range. That is, in general, the fluidity tends to deteriorate. In order to make it soft, it is necessary to add rubber components such as crosslinked rubber, partially crosslinked rubber, and non-crosslinked rubber. However, the addition of rubber impedes fluidity and foamability. Generally, fluidity, foamability and flexibility are contradictory.
[0006]
Among thermoplastic elastomers, styrenic thermoplastic elastomers have relatively good foaming properties and have been studied. However, stickiness is likely to occur, and problems such as easy oil absorption and swelling deformation of the sun oil remain, and the remaining cost is also expensive. Therefore, it has been necessary to mainly design the olefin-based thermoplastic elastomer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the inventors focused on combining fluidity, foamability, and flexibility by adding certain components to the olefinic thermoplastic elastomer produced by dynamic crosslinking, The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) (A) 10-60 parts by weight of a polypropylene resin having a melt flow rate of 1-30 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, (B A mixture comprising 40) to 90 parts by weight of ethylene copolymer rubber and 0 to 50 parts by weight of (C) softener (the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight), For 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (I) obtained by dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent,
(D) 1 to 20 parts by weight of a polypropylene resin having a melt flow rate of 80 to 120 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, (E) ASTM D1238 In accordance with the above, 1-20 parts by weight of a propylene / α-olefin copolymer rubber having a melt flow rate of 0.5 to 10 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. (F) 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer (II) obtained by adding 1 to 30 parts by weight of a softener;
(G) 10 to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer;
(H) A thermoplastic elastomer composition for injection foam molding obtained by mixing 1 to 50 parts by weight of a styrenic thermoplastic elastomer.
[0009]
(2) The heat for injection foam molding as described in (1) above, wherein the melt flow rate measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. is 5 to 100 [g / 10 min] according to ASTM D1238. Plastic elastomer composition.
(3) The thermoplastic elastomer composition for injection foam molding as described in (1) above, wherein the crosslinking agent used when producing the olefinic thermoplastic elastomer (I) is an organic peroxide.
[0010]
(4) The number of carbon atoms of the α-olefin constituting the (G) ethylene / α-olefin copolymer is 6 or more and the content of the α-olefin as a comonomer is 20% or more and less than 50% by weight ratio, According to ASTM D1238, the melt flow rate measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. is 0.5 to 10 g / 10 min, and the density is 0.80 g / cm.Three0.90 g / cmThreeThe thermoplastic elastomer composition for injection foam molding according to (1), which is less than 1.
[0011]
(5) The (H) styrenic thermoplastic elastomer is based on a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer having a styrene content of 10 to 50% by weight, and is JIS-A according to JIS-K6301. The thermoplastic elastomer composition for injection foam molding according to (1), which has a hardness of 30 to 95.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The thermoplastic elastomer composition for injection foam molding of the present invention has a melt flow rate of 1 to 30 [g / 10 min] measured under the conditions of (A) ASTM D1238 under a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. Olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the polypropylene resin of (B), an ethylene-based copolymer rubber, and, if necessary, (C) a softening agent in the presence of a crosslinking agent In contrast to (I), (D) a polypropylene resin having a melt flow rate of 80 to 120 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, and (E) In accordance with ASTM D1238, a melt flow rate measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. is 0.5 to 10 [g / 10 min] of propylene / α- Refin copolymer rubber, and (F) thermoplastic elastomer (II) obtained by adding softener, (G) ethylene / α-olefin copolymer, and (H) styrene thermoplastic elastomer are mixed. Is obtained.
[0013]
[(A) Polypropylene resin]
The polypropylene resin used in the present invention is a polymer mainly composed of propylene, for example,
(1) propylene homopolymer,
(2) a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene of 10 mol% or less,
(3) Block copolymer of propylene and 30% by mole or less α-olefin other than propylene
Is mentioned. Examples of the α-olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more in the polymer. (A) A polypropylene resin can also be used independently or can also be used in combination of 2 or more type.
[0014]
The (A) polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) of 1 measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. in accordance with ASTM D1238 in that a thermoplastic elastomer composition to be subjected to injection foam molding can be obtained. -30 [g / 10 min], more preferably in the range of 3-30 [g / 10 min].
[0015]
In the composition of the present invention, the content of the (A) polypropylene resin is (A) a polypropylene resin, which is a component of a dynamically crosslinked olefinic thermoplastic elastomer, (B) an ethylene copolymer rubber described below, and ( C) It is 10-60 weight part with respect to 100 weight part of total amount ((A) + (B) + (C)) of a softener, Preferably it is 10-50 weight part. (A) When a polypropylene resin is used in the said range, the olefin type thermoplastic elastomer (I) which can provide the thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability will be obtained.
[0016]
[(B) Ethylene copolymer rubber]
The (B) ethylene copolymer rubber used in the present invention is an elastic copolymer rubber mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably ethylene and 3 to 20 carbon atoms. And amorphous random elastic copolymer rubber made of an α-olefin, and amorphous random elastic copolymer rubber made of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene.
[0017]
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
(B) The molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the ethylene copolymer rubber is usually 55/45 to 85/15, preferably 60/40 to 83/17.
[0018]
Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene (eg, 5-methylene-2-norbornene), and ethylidene norbornene (eg, 5-ethylidene-2). -Norbornene) and the like.
[0019]
Amorphous random elastic copolymer rubber composed of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, Amorphous random elastic copolymer rubber composed of ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated diene The Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] is preferably 10 to 250, more preferably 30 to 150. In the amorphous random elastic copolymer rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene, the iodine value is preferably 25 or less.
[0020]
In the composition of the present invention, the content of (B) ethylene copolymer rubber is a component of dynamically cross-linked olefin thermoplastic elastomer (A) polypropylene resin, (B) ethylene copolymer rubber And it is 40-90 weight part with respect to 100 weight part of the total amount ((A) + (B) + (C)) of the below-mentioned (C) softener, Preferably it is 40-80 weight part. When the (B) ethylene copolymer rubber is used in the above range, the olefinic thermoplastic elastomer (I) capable of providing a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability is obtained.
[0021]
Further, in the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, as a rubber component, in addition to (B) ethylene copolymer rubber, (B) rubber other than ethylene copolymer rubber, for example, styrene Butadiene rubber, styrene / isoprene rubber, nitrile rubber and hydrogenated products thereof, butyl rubber, natural rubber, silicone rubber and the like can be used. Here, the “hydrogenated product” refers to a product in which all or part of the double bond is saturated by hydrogenation treatment.
[0022]
[(C) softener]
In the present invention, (C) a softener can be used as necessary. The softening agent may be oil-extended in (B) ethylene copolymer rubber, or may be added later without oil-extended.
As the softener, a softener usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil Fatty oils such as linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; tall oils; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, barium stearate, Fatty acids such as calcium stearate and zinc laurate or metal salts thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, and atactic polypropylene; ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and dioctyl sebacate ; Micro Chris Phosphorus wax, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrogenated liquid form polybutadiene, liquid Thiokol, and the like.
[0023]
As the (C) softener used in the present invention, among the (C) softeners, process oils, particularly paraffinic process oils are preferable.
In the composition of the present invention, the content of (C) the softener is (A) a polypropylene resin, (B) an ethylene copolymer rubber and (C) which are components of a dynamically crosslinked olefinic thermoplastic elastomer. It is 0-50 weight part with respect to 100 weight part of total amount ((A) + (B) + (C)) of a softening agent, Preferably it is 0-45 weight part. When the softening agent (C) is used in the above range, the olefinic thermoplastic elastomer (I) that can provide a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability can be obtained.
[0024]
In the olefinic thermoplastic elastomer (I) of the present invention, in addition to the above components, as long as the purpose of the present invention is not impaired, a heat stabilizer, an anti-aging agent, a weather stabilizer, an antistatic agent, Additives such as colorants and lubricants can be blended.
The thermoplastic elastomer (I) is produced by blending the above-mentioned (A) polypropylene resin, (B) ethylene copolymer rubber and (C) softener, and, if necessary, the additive in the specific ratio. And it can carry out by the method of bridge | crosslinking. The thermoplastic elastomer (I) is preferably crosslinked by an organic peroxide, that is, by a dynamic heat treatment in the presence of the organic peroxide.
[0025]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane N-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide , La Acryloyloxy peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.
[0026]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred. Of these, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane are particularly preferable.
[0027]
The compounding amount of the organic peroxide is 100 parts by weight of the total amount of (A) polypropylene resin, (B) ethylene copolymer rubber and (C) softener ((A) + (B) + (C)). On the other hand, it is 0.02 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight. When the blending amount of the organic peroxide is within the above range, the olefinic thermoplastic elastomer (I) capable of providing a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability is obtained.
[0028]
In the crosslinking treatment with the organic peroxide, sulfur; p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane , N, N'-m-phenylenedimaleimide and other peroxy crosslinking aids; or divinylbenzene; triallyl cyanurate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate Or a polyfunctional methacrylate monomer such as vinyl butyrate or vinyl stearate. These components may be used alone or in combination of two or more. By using the compound in the cross-linking treatment with an organic peroxide, the cross-linking reaction can be promoted uniformly and gently.
[0029]
Among the compounds, divinylbenzene is particularly preferable. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with (A) polypropylene resin and (B) ethylene copolymer rubber, which are the main components of the cross-linked product, and functions as a dispersant for organic peroxide. Therefore, the olefinic thermoplastic elastomer (I) can be obtained, which can provide a thermoplastic elastomer composition having a uniform crosslinking effect by heat treatment, excellent balance with fluidity, and excellent injection foam moldability.
[0030]
The compound such as the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is the total amount of (A) polypropylene resin, (B) ethylene copolymer rubber and (C) softener ((A) + (B) + (C)) The amount is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight. When the blending amount of the compound such as the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer is within the above range, the compound such as the crosslinking aid or the multifunctional vinyl monomer remains unreacted in the resulting thermoplastic elastomer (I). Since it does not remain, there is no change in physical properties due to thermal history during processing and molding.
[0031]
The above-mentioned dynamic heat treatment is performed by kneading each of the above components in a molten state in the presence of an organic peroxide. This dynamic heat treatment is performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader, etc.), a single-screw or a twin-screw extruder, and may be performed in a non-open type kneading apparatus. preferable. The dynamic heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen. Each component may be separately added to the kneading apparatus, but a part of the components may be mixed and then added to the kneading apparatus, or the whole may be mixed and then added.
[0032]
The kneading is preferably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute. That is, the kneading temperature is preferably 150 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is preferably 1 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at the shear rate.Foursec-1Especially 102-10Foursec-1It is preferable that it exists in the range.
[0033]
[(D) Polypropylene resin]
The (D) polypropylene resin that is an essential component of the present invention is a polymer mainly composed of propylene, for example,
(1) propylene homopolymer,
(2) a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene of 10 mol% or less,
(3) Block copolymer of propylene and 30% by mole or less α-olefin other than propylene
Is mentioned. Examples of the α-olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more in the polymer. (D) Polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The (D) polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) of 80 to 120 [g / 10 minutes] measured under the conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, and further 80 to 100 It is preferably in the range of [g / 10 minutes].
[0035]
In the composition of the present invention, the content of the (D) polypropylene resin is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (I). . When the content of the (D) polyolefin resin is within the above range, a thermoplastic elastomer (II) that can provide a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability is obtained.
[0036]
[(E) Propylene / α-olefin copolymer rubber]
The (E) propylene / α-olefin copolymer rubber, which is an essential component of the present invention, is an amorphous random copolymer rubber of propylene and another α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of such amorphous random elastic copolymer rubbers include the following propylene / α-olefin copolymer rubbers.
[0037]
(1) Propylene / ethylene copolymer rubber
[Propylene / ethylene (molar ratio) = about 90 / 10-50 / 50]
(2) Propylene / butene copolymer rubber
[Propylene / butene (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
[0038]
The (E) propylene / α-olefin copolymer rubber of (1) and (2) has a melt flow rate of 0.55 measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238. -10 [g / 10 min], particularly preferably in the range of 0.8-10. The (E) propylene / α-olefin copolymer rubber may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the composition of the present invention, the content of the (E) propylene / α-olefin copolymer rubber is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer (I), preferably 1 to 15 parts by weight. (E) When the content of the propylene / α-olefin copolymer rubber is within the above range, a thermoplastic elastomer (II) capable of providing a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability is obtained.
[0040]
[(F) Softener]
As the softening agent (F) which is an essential component of the present invention, a softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil Fatty oils such as linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, barium stearate, Fatty acids such as calcium stearate and zinc laurate or metal salts thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, and atactic polypropylene; ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and dioctyl sebacate ; Micro Chris Phosphorus wax, sub (factice), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrogenated liquid form polybutadiene, liquid Thiokol, and the like. As the softening agent (F) used in the present invention, among the softening agents (F), process oils, particularly paraffinic process oils are preferable.
[0041]
In the composition of the present invention, the content of the softening agent (F) is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (I). . (F) When the content of the softening agent is within the above range, a thermoplastic elastomer (II) capable of providing a thermoplastic elastomer composition excellent in injection foam moldability is obtained.
In the thermoplastic elastomer (II) of the present invention, in addition to the above components, a heat stabilizer, an antiaging agent, a weather stabilizer, an antistatic agent, and a colorant are added as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as lubricants can be blended.
[0042]
In the present invention, the thermoplastic elastomer (II) is the olefin-based thermoplastic elastomer (I), the (D) polypropylene resin, the (E) propylene / α-olefin copolymer rubber, and the (F) softener. It is preferable to manufacture by adding the other additives as necessary, and applying a dynamic heat treatment in the absence of the organic peroxide.
[0043]
The dynamic heat treatment can be performed by kneading the respective components in a molten state. The kneading apparatus to be used is performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader, etc.), a single-screw or a twin-screw extruder, and is preferably performed in a non-open type kneading apparatus. . The dynamic heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen. Each component may be separately added to the kneading apparatus, but a part of the components may be mixed and then added to the kneading apparatus, or the whole may be mixed and then added.
[0044]
The kneading temperature is preferably 150 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is preferably 1 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at the shear rate.Foursec-1Especially 102-10Foursec-1It is preferable that it exists in the range.
[0045]
[(G) ethylene / α-olefin copolymer]
As the (G) ethylene / α-olefin copolymer which is an essential component of the present invention, specifically, the maximum melting peak temperature Tm (° C.) by DSC of the ethylene / α-olefin copolymer is from 60 to 100. ° C is preferred, and 60 to 80 ° C is more preferred. When the Tm exceeds 100 ° C., flexibility may be lacking. On the other hand, when the Tm is within the numerical range, it is preferable in terms of energy saving because it does not have the disadvantages and can be processed at a low temperature.
[0046]
As the ethylene / α-olefin copolymer, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the α-olefin used in the ethylene / α-olefin copolymer, those having 6 or more carbon atoms are preferable, and those having 6 to 20 carbon atoms are more preferable. Specific examples of the α-olefin having 6 or more carbon atoms include 1-hexane, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
As the ethylene / α-olefin copolymer, for example, a geometrically constrained catalyst containing a metallocene compound, more specifically, a geometrically constrained catalyst (CGC) which is a kind of single-site catalyst (SSC) centered on a metallocene compound is used. It can be suitably obtained by a solution polymerization method.
[0048]
When the geometrically constrained catalyst is used, the molecular chain structure is not disturbed even if the amount of the comonomer is large compared to the case where a conventional Ziegler catalyst or the like is used, and a large amount of the comonomer can be uniformly introduced. Further, since the molecular weight distribution can be made narrow, as a result, the dependence of the melt viscosity on the shear rate is great, the melt tension is high, and a copolymer having excellent moldability is obtained.
[0049]
Among geometrically constrained catalysts, an ethylene-octene copolymer produced by a unique catalyst technology called insight technology is the most flexible and viscous and has good foam gas retention.
Preferred examples of such commercially available ethylene / α-olefin copolymers include “Engage (registered trademark)” manufactured by DuPont Dow Elastomer, “EXACT” series manufactured by Exxon Chemical, and the like.
[0050]
[(H) Styrenic thermoplastic elastomer]
The (H) styrene thermoplastic elastomer, which is an essential component of the present invention, includes a block copolymer of a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene and a conjugated diene monomer such as butadiene and isoprene. A block copolymer having a styrene polymer block mainly composed of a styrene monomer and a conjugated diene polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer, obtained by polymerization, Furthermore, it is based on a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene block copolymer obtained by hydrogenation.
[0051]
Examples of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product of a styrene / butadiene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer, or a mixture thereof. Specific examples include styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers, or mixtures thereof. The hydrogenated products of these styrene / conjugated diene block copolymers have a JIS-A hardness of 30 to 95 according to JIS-K6301, a styrene content of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a hydrogenation rate. It is preferable to use a block copolymer of 95% or more.
[0052]
If the styrene-conjugated diene block copolymer has a JIS-A hardness of less than 30 according to JIS-K6301, it is too flexible to obtain surface smoothness during injection foam molding, and a JIS-K hardness of 95 according to JIS-K6301. If it exceeds 1, the injection-foamed molded product becomes hard and a soft feel cannot be obtained. Further, if the styrene content is less than 10, sufficient foaming property cannot be obtained, and if the styrene content exceeds 50%, it is hard and the texture is deteriorated. If the hydrogenation rate is less than 95%, it deteriorates due to light and heat energy, and it is difficult to use it for automobile interiors under severe use conditions.
[0053]
Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer, or styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer, which is a hydrogenated product of styrene / isoprene block copolymer. Styrenic thermoplastic elastomers containing a polymer (SEPS) as a base are, for example, “Septon” series manufactured by Kuraray, “Lavalon” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Dynalon” series manufactured by JSR, and Asahi Kasei It can be requested from the market as “Tough Tech” series, “Clayton G Series” manufactured by Shell Chemical. Components other than hydrogenated substances contained in such a styrene thermoplastic elastomer include hydrocarbon rubber softeners, olefin polymers and / or styrene polymers, and other components.
[0054]
The composition of the present invention comprises (A) a polypropylene resin, (B) an ethylene copolymer rubber, (C) a softening agent, and a thermoplastic elastomer (II) which are constituents of the olefinic thermoplastic elastomer (I). (D) polypropylene resin, (E) propylene / α-olefin copolymer rubber, (F) softener, (G) ethylene / α-olefin copolymer, (H) styrene Although it is a composition containing a thermoplastic elastomer, it can further contain the following inorganic fillers.
[0055]
Inorganic fillers include glass fiber, potassium titanate fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, alumina, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, Examples include molybdenum disulfide, graphite, glass beads, and shirasu balloons.
[0056]
In the composition of the present invention, the amount of the inorganic filler is composed of the olefinic thermoplastic elastomer (I), (D) polypropylene resin, (E) propylene / α-olefin copolymer rubber, and (F) softener. The amount of the thermoplastic elastomer (II), (G) ethylene / α-olefin copolymer and (H) styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 100 parts by weight, more preferably 0 to 300 parts by weight. It is preferably 200 parts by weight, particularly 0 to 100 parts by weight.
[0057]
In the composition of the present invention, in addition to the above-described components, a heat stabilizer, an anti-aging agent, a weather stabilizer, an antistatic agent, a colorant, a lubricant, etc. Additives can be blended.
The composition of the present invention comprises the thermoplastic elastomer (II), (G) an ethylene / α-olefin copolymer, (H) a styrene-based thermoplastic elastomer, and, if necessary, the inorganic filler and the additive. However, it is preferable to prepare the composition by blending at the specific ratio and subjecting it to a dynamic heat treatment in the absence of an organic peroxide. It may be in a blended state.
[0058]
The dynamic heat treatment can be performed by kneading the respective components in a molten state. The kneading apparatus to be used is performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader, etc.), a single-screw or a twin-screw extruder, and is preferably performed in a non-open type kneading apparatus. . The dynamic heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen. Each component may be separately added to the kneading apparatus, but a part of the components may be mixed and then added to the kneading apparatus, or the whole may be mixed and then added. The inorganic filler is preferably mixed with other components before being put into the kneading apparatus.
[0059]
The kneading temperature is preferably 150 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is preferably 1 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at the shear rate.Foursec-1Especially 102-10Foursec-1It is preferable that it exists in the range.
[0060]
According to ASTM D1238 of the composition of the present invention, the melt flow rate (MFR) measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. is preferably 5 to 100 [g / 10 min], More preferably, it is 80 [g / 10 minutes]. When the melt flow rate is less than 5, the fluidity is insufficient and a good molded product cannot be obtained. When the melt flow rate is greater than 100, the gas retaining property is insufficient and the appearance of the molded product is impaired.
[0061]
Although each said component contained in the composition of this invention can be mix | blended in the said general range, it is most preferable to mix | blend all the said components in a preferable range. However, it is also preferable that the content of a specific component is in a preferred range and the content of other components is in a general range.
[0062]
As said each component contained in the composition of this invention, what has said each physical-property value in the said general range can be used, However, The component in which all the said physical-property values are in the preferable range can be used most preferably. However, those having specific physical property values in the preferred range and other physical property values in the general range can also be used as preferred.
[0063]
Since the composition of the present invention obtained has the above-described configuration, the fluidity is good and the foaming gas retention property is also good, so that the injection foaming moldability is excellent, and a large injection foaming molded article is produced. It can also be used in some cases, and the appearance of the resulting molded product is good. Moreover, since the composition of this invention uses the olefin resin, it is lightweight and easy to recycle.
[0064]
Moreover, since the olefinic thermoplastic elastomer (I) used in the production of the composition of the present invention is crosslinked with an organic peroxide, the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention is more excellent in heat resistance. .
Therefore, the composition of the present invention can be widely and suitably used as an energy-saving and resource-saving type injection foam molding elastomer for automobile interior parts, exterior parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials and the like. .
[0065]
The gas generation source for foaming the thermoplastic elastomer composition for injection foam molding of the present invention is not particularly limited. For example, a type called an organic chemical foaming agent that generates gas by thermal decomposition, or a physical foaming agent that directly injects and stirs liquid, gas, or supercritical fluid from the vicinity of an injection molding machine nozzle. Examples of the organic chemical blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA), nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), Examples include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide (HDCA), azo compounds such as barium azodicarboxylate (Ba / AC), bicarbonates such as sodium bicarbonate, citrates, etc. Among them, azo compounds, Preferred are hydrazine derivatives and bicarbonates.
[0066]
[When foaming using pyrolytic organic chemical foaming agent]
Examples of the organic chemical blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA), nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), Examples include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide (HDCA), azo compounds such as barium azodicarboxylate (Ba / AC), bicarbonates such as sodium bicarbonate, citrates, etc. Among them, azo compounds, Preferred are hydrazine derivatives and bicarbonates. The foaming agent can be used alone or in combination depending on the type of base resin to be foamed. Examples include citric acid-based “Unifine P-3” manufactured by Otsuka Chemical Co., which releases carbon dioxide as the foaming gas, and bicarbonate type manufactured by Eiwa Kasei. When mixing a thermoplastic elastomer having heat resistance, the “Selfon” series having a high foaming gas pressure is suitable. When a large amount of gas is required, a nitrogen gas discharge type is suitable. For example, “AZ-H” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and “Span Cell” series manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd. are preferably used. The foaming agent is preferably added in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the entire resin to be foamed.
[0067]
[When foaming by injecting a physical foaming agent into the molten resin at the tip of the injection molding machine]
In general, it is a liquid or gas such as odorless liquefied butane, carbon dioxide gas, chlorofluorocarbon gas, nitrogen gas, etc. Recently, it is also possible to use a supercritical liquid having better compatibility with the resin. In general, the use of carbon dioxide as the supercritical fluid also provides a fine cell with good compatibility with the resin, and the reduction in strength due to foaming is minimized. In the present invention, a foamed masterbatch obtained by kneading bicarbonate type “Selbon SCP” manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd. at a concentration of 15% into low density polyethylene was used.
[0068]
[Injection foam molding method]
After filling and filling the mold in a completely closed state with the resin in which the foaming gas has been sufficiently stirred and dispersed in the cylinder of the injection molding machine as fast as possible, if the volume inside the mold is expanded, the expanded space will foam. The method to do is common. A method for opening the mold as much as necessary is called a core back method or a cavity move method, and is widely used. Further, as a method of expanding the volume in the mold while the mold is closed, there is a volume expansion method in which a pin or the like slides after injection filling. In the present invention, the core back method (cavity move method) is used.
[0069]
[Lamination method with a hard base material for use as a specific part]
In practice, it is difficult to use the foam layer alone as a part, and it is used in a laminated molded body in which a hard base layer is laminated on the back of the foam layer. Laminated foaming methods include two-part injection core back molding method, insert core back injection molding method, sandwich core back molding method, insert injection compression core back molding method, insert short shot foam molding method, sandwich short shot molding method, etc. A foam molding method can be used.
[0070]
Among the injection molding methods, the two-material injection core back molding method is a method in which a base material (polypropylene resin or the like) is slid or inverted while the base material is attached to one mold immediately after injection molding. In this method, the thermoplastic elastomer composition for injection foam molding, which is an inventive product, is transferred to a mold having a large volume and then cored back and foamed after injection filling. The insert core back injection molding method is a method in which a base material (polypropylene resin or the like) is injection-molded in advance, a molded product to be a base material is inserted into a mold, and the surface layer material is inserted into the gap between the molded product and the mold cavity. This is a method for core-back foam molding after injection of the thermoplastic elastomer composition for injection foam molding, which is an invention. The core back injection molding method uses a single injection molding machine and a single mold to injection-mold a crystalline olefin resin, and then enlarges the cavity volume of the mold, A molding method in which a dynamically cross-linked olefin-based elastomer composition of a surface layer material is injection-molded in a gap between cavities, and a mold expansion foam injection molding method is performed by foaming gas after injection of two-layer molding is completed. In this method, the movable mold is moved so that the cavity expands while maintaining contact with the mold wall surface due to the expansion of the resin / elastomer, and the movable mold is stopped at a preset reference thickness position for molding.
[0071]
Depending on the purpose, the molding methods can be used alone or in combination with a plurality of types. In the insert injection molding method, two-color injection molding method or core back injection molding method, when using a blend based on an olefin-based thermoplastic elastomer in the skin layer as in this case, a crystalline olefin-based material is preferred as the base material. Resin.
[0072]
Further, it is preferable to increase the rigidity by filling with filler such as talc, or to increase the impact fracture strength by adding EPR, rubbery ethylene / α-olefin copolymer or styrene elastomer. In addition, foaming within a range where strength does not decrease is also effective in increasing rigidity. This preferable base material has a flexural modulus of 8,000 kg / cm according to JIS-K7203.2Or more, preferably 50,000 kg / cm2If the flexural modulus is less than the above range, for example, mechanical properties such as rigidity and strength required for use in automobile interior parts may not be satisfied.
[0073]
The base material may be molded using a normal injection molding method, or an injection compression molding method or a gas injection molding method. In the case of producing by injection molding, the injection molding conditions are generally 100 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, and 50 to 1,000 kg / cm.2, Preferably 100 to 800 kg / cm2In general, it is molded at an injection pressure of 1 to 5 mm.
[0074]
[Surface coating]
The surface of the molded foam using the thermoplastic elastomer composition for injection foam molding of the present invention has a skin formed and has sufficient strength to withstand use, but for gloss control or anti-glare For example, surface drawing may be applied to the diaphragm surface. The coating solution for coating may be either solvent-based or water-based, and the resin to be dissolved may be urethane-based, acrylic-based, or silicon-based.
[0075]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The compounds used in the production of the compositions in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Polypropylene resin
(A-1) Propylene homopolymer; MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) 15 [g / 10 min]
[0076]
(B) Ethylene copolymer rubber
(B-1) Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber; molar ratio of units derived from ethylene to units derived from propylene (ethylene / propylene) 78/22, 5 -Iodine number 13 based on ethylidene-2-norbornene, Mooney viscosity ML1 + 4(100 ° C.) 40 parts by weight of paraffinic process oil (C-1, PW-380 [trade name] manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) on 100 parts by weight of 140 polymer
[0077]
(C) Softener
(C-1) Paraffinic process oil PW-380 [trade name] manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Organic peroxide
1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene
(D) Polypropylene resin
(D-1) Propylene homopolymer; MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) 85 [g / 10 min]
(D-2) Propylene / ethylene block copolymer: molar ratio of units derived from propylene to units derived from ethylene (propylene / ethylene) 85/15, MFR (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) 90 [g / 10 minutes]
[0078]
(E) Propylene / α-olefin copolymer rubber
(E-1) Propylene / butene copolymer rubber; molar ratio of units derived from propylene to units derived from butene (propylene / butene) 60/40, MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 3 [G / 10 minutes]
(E-2) Propylene / ethylene copolymer rubber; molar ratio of units derived from propylene to units derived from ethylene (propylene / ethylene) 60/40, MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 1 [G / 10 minutes]
[0079]
(F) Softener
(F-1) Paraffinic process oil PW-380 [trade name] manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(G) Ethylene / α-olefin copolymer
(G-1) Engage 8200 manufactured by DuPont Dow Elastomer
(G-2) Engage 8440 manufactured by DuPont Dow Elastomer
(G-3) Engage 8407 manufactured by DuPont Dow Elastomer
(H) Styrenic thermoplastic elastomer
(H-1) Septon "2002" manufactured by Kuraray
[0080]
Example 1
Production of olefinic thermoplastic elastomer (I)
30 parts by weight of propylene homopolymer (A-1) pellets, and ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (B-1) 70 oil-extended with paraffinic process oil (C-1) Parts by weight, 0.4 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and 0.4 parts by weight of divinylbenzene were mixed thoroughly, and L / D = 40 and a screw diameter of 50 mm. Extrusion was carried out at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere using a screw extruder to obtain pellets of olefinic thermoplastic elastomer (I). At this time, the ratio of propylene homopolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber and paraffinic process oil (propylene homopolymer to ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber pair The ratio of paraffinic process oil was 30:50:20 (parts by weight).
[0081]
Thermoplastic elastomer ( II )Manufacturing of
100 parts by weight of the resulting olefinic thermoplastic elastomer (I) pellets, 15 parts by weight of propylene homopolymer (D-1) pellets, and 15 parts by weight of propylene / butene copolymer rubber (E-1) pellets Of the thermoplastic elastomer (II) by side-feeding the softener (F-1) to 15 parts by weight and extruding at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. Pellets were obtained.
[0082]
Production of thermoplastic elastomer composition
100 parts by weight of the resulting thermoplastic elastomer (II) pellets, (G-1) 20 parts by weight, (G-2) 15 parts by weight, (G-3) 5 parts by weight, (H-1) 25 Part by weight was sufficiently mixed, and extruded using an extruder at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce thermoplastic elastomer composition pellets.
[0083]
Evaluation of thermoplastic elastomer
After thoroughly mixing 100 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer composition for injection foam molding and 7 parts by weight of a foam master batch containing 15% by weight of a foaming agent, an injection foam molding machine “IS170FB” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The mold was injected and filled into a mold for molding, and the mold volume was expanded using the cavity move method to perform foam molding. The conditions for injection foam molding are shown below.
[0084]
[Injection foam molding conditions]
Molding machine: IS170FB manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (Clamping force: 170t)
Cylinder temperature; C-1 170 ° C, C-2 180 ° C, C-3 190 ° C
Nozzle temperature: 200 ° C
Injection time: 1 second
Injection pressure: 100 kgf / cm2
Injection speed: 40mm / sec
Mold opening timing: 2 seconds (time until mold opening starts after filling is completed)
Mold opening speed: 3 seconds / mm
Mold temperature: 60 ° C
Cooling time: 40 seconds
Moveable mold movement width: 3mm
Molded product: dish shape with diameter 180mm, depth 30mm, thickness 6mm
[0085]
[Evaluation criteria]
MFR: Measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238. Does not include foaming agent master batch.
Hardness: Measured with a JIS-A hardness meter in accordance with JIS-K6301.
Foaming ratio: The density of the molded product was measured, and the foaming ratio was calculated from the ratio to the density of the molded product when foaming was not performed, by the following formula (1).
Foaming ratio (times) = (density of molded product without foaming) / (density of foamed molded product) (1)
The state of the foam layer; the cross section was observed with a 10x magnifier.
Good-dense cells, no partial bubbles or huge space
Defects-The cells are not uniform, especially when foamed using the cavity move method, and it seems that the foam layer was cracked at the center of the foam layer as a malfunction that was likely to occur when the mold was hard to open and forcibly opened. A large void is generated.
Appearance: Visual judgment
Good-poor filling, flow marks and silver are inconspicuous and smooth.
Defect-The defect is found.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0086]
(Example 2)
A thermoplastic elastomer (II) was produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene homopolymer (D-1) was changed to a propylene / ethylene block copolymer (D-2), and the resulting thermoplastic elastomer (II) was obtained. The composition was used to produce a composition, and the injection foam moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0087]
(Example 3)
The thermoplastic elastomer (II) was produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene / butene copolymer rubber (E-1) was changed to the propylene / ethylene copolymer rubber (E-2), and the obtained heat was obtained. A composition was produced using the plastic elastomer (II), and the injection foam moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0088]
Example 4
A thermoplastic elastomer (II) was produced in the same manner as in Example 3 except that the propylene homopolymer (D-1) was changed to a propylene / ethylene block copolymer (D-2), and the resulting thermoplastic elastomer (II) was obtained. The composition was used to produce a composition, and the injection foam moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0089]
(Comparative Example 1)
A thermoplastic elastomer (II) was produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene homopolymer (D-1) was not used, and a composition was produced using the obtained thermoplastic elastomer (II). Then, injection foaming moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0090]
(Comparative Example 2)
A thermoplastic elastomer (II) was produced in the same manner as in Example 1 except that the propylene / butene copolymer rubber (E-1) was not used, and a composition was obtained using the obtained thermoplastic elastomer (II). The product was manufactured and the injection foaming moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0091]
(Comparative Example 3)
A thermoplastic elastomer (II) is produced in the same manner as in Example 1 except that the paraffinic process oil (F-1) is not used, and a composition is produced using the obtained thermoplastic elastomer (II). The injection foaming moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0092]
(Comparative Example 4)
(G-1) (G-2) A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that (G-3) was not used, and injection foaming moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
[0093]
(Comparative Example 5)
A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that (H-1) was not used, and the injection foam moldability was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0094]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition for injection foam molding of the present invention has fluidity, foamability and flexibility.
Claims (5)
（Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定したメルトフローレートが、８０〜１２０〔ｇ／１０分〕のポリプロピレン樹脂１〜２０重量部、（Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートが、０．５〜１０〔ｇ／１０分〕のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム１〜２０重量部、および（Ｆ）軟化剤１〜３０重量部を添加して得られる熱可塑性エラストマー（II）１００重量部と、
（Ｇ）エチレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量部と、
（Ｈ）スチレン系熱可塑性エラストマー１〜５０重量部とを混合して得られる射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。(A) 10-60 parts by weight of polypropylene resin having a melt flow rate of 1-30 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, (B) ethylene A mixture containing 40 to 90 parts by weight of copolymer rubber and (C) 0 to 50 parts by weight of a softener (the total amount of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight) is used as a crosslinking agent. For 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (I) obtained by dynamically heat-treating in the presence,
(D) 1 to 20 parts by weight of a polypropylene resin having a melt flow rate of 80 to 120 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238, (E) ASTM D1238 In accordance with the above, 1-20 parts by weight of a propylene / α-olefin copolymer rubber having a melt flow rate of 0.5 to 10 [g / 10 min] measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. (F) 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer (II) obtained by adding 1 to 30 parts by weight of a softener;
(G) 10 to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer;
(H) A thermoplastic elastomer composition for injection foam molding obtained by mixing 1 to 50 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer.
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