JP6153788B2 - Foamed thermoplastic elastomer composition and composite molded body - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性に優れるポリプロピレンとの複合成形用発泡熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and in particular, a foamed thermoplastic elastomer composition for composite molding with polypropylene having excellent expansion ratio, composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability. About.
スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られている。 A thermoplastic elastomer resin composition using a hydrogenated polystyrene-based thermoplastic elastomer resin such as styrene / butadiene / block copolymer (SBS) or styrene / isoprene / block polymer (SIS) is disclosed in, for example, JP-A-58-133202. No. 5, No. 58-145751, No. 59-53548, No. 62-48757, and the like.
また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９１号公報、特公平６−１３６２８号公報に示されている。 In addition, as a rubber-like property of these resin compositions, for example, to improve the heat-pressing deformation rate (compression set) or rubber elasticity at high temperature, a crosslinked composition obtained by modifying the composition with silane, or such Crosslinked products obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of a block copolymer in the presence of an organic peroxide have been proposed. For example, JP-A-59-6236 and JP-A-62-2 No. 57662, Japanese Patent Publication No. 3-49927, Japanese Patent Publication No. 3-11291, and Japanese Patent Publication No. 6-13628.
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。 Among thermoplastic elastomers, styrenic thermoplastic elastomers are rich in flexibility and have good rubber elasticity at room temperature, and the thermoplastic elastomer compositions obtained from these are widely used as substitutes for vulcanized rubber. Has been.
しかしながら、これらのスチレン系エラストマーは、発泡用途において発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性において大きな問題を抱えていた。そのため、発泡剤として熱膨張マイクロカプセルを使用することが検討されていたが、価格が高価であり、リサイクルにも不向きであり、特にポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）では満足できるものではなかった。
However, these styrenic elastomers have significant problems in foaming applications, such as foaming ratio, composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability. For this reason, the use of thermally expanded microcapsules as a foaming agent has been studied, but it is expensive and unsuitable for recycling, and is particularly satisfactory in terms of composite moldability (heat-fusibility) with polypropylene. It wasn't.
本発明の課題は、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性に優れた発泡熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
An object of the present invention is to provide a foamed thermoplastic elastomer composition excellent in expansion ratio, composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、第一の発明によれば、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体 ５５〜５質量％、及び
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４５〜９５質量％、
からなるブロック共重合体樹脂成分（ａ） １００質量部；
ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％であり、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００質量部；
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂 １０〜３００質量部；
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０質量部；
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０質量部；
（ｈ）アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体０．０５〜３０質量部；および
（ｉ）熱膨張マイクロカプセル以外の発泡剤０．０１〜１０質量部；
を含有するポリプロピレンとの複合成形用発泡熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific thermoplastic elastomer composition can solve the above problems.
That is, the present invention, according to the first invention,
(A-1) Block copolymer consisting of at least two polymer blocks A1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B1 mainly composed of conjugated diene compounds 55 to 5% by mass And (a-2) hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound. 45 to 95% by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by
A block copolymer resin component (a) comprising 100 parts by mass;
Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass,
(B) 30 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener;
(C) 10 to 300 parts by mass of a polypropylene resin;
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by mass;
(E) Crosslinking aid 1.0 to 10.0 parts by mass;
(H) 0.05 to 30 parts by mass of an acrylic-modified polytetrafluoroethylene polymer; and (i) 0.01 to 10 parts by mass of a foaming agent other than thermal expansion microcapsules;
A foamed thermoplastic elastomer composition for composite molding with polypropylene containing is provided.
第二の発明によれば、
（ｉ）熱膨張マイクロカプセル以外の発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物、炭酸塩、及び有機酸からなる群から選択された少なくとも一種の発泡剤であることを特徴とする第一の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
第三の発明によれば、
第一の発明又は第二の発明に記載の発泡熱可塑性エラストマー組成物とポリプロピレンとから成形されたことを特徴とする複合成形体が提供される。
According to the second invention,
(I) The foaming agent other than the thermal expansion microcapsule is at least one foaming agent selected from the group consisting of an azo compound, a nitroso compound, a carbonate, and an organic acid. A thermoplastic elastomer composition is provided.
According to the third invention,
There is provided a composite molded article formed from the foamed thermoplastic elastomer composition according to the first invention or the second invention and polypropylene.
本発明の発泡熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性に優れる。そのため本発明の発泡熱可塑性エラストマー層とポリプロピレン層からなる複合成形体は、自動車の内装材（シート表皮、ピラー、ウエザーストリップ等）や外装材（モール、トリム等）、工業部品（パイプ、チューブ、電線被覆材等）、家具（椅子の座部や肘掛け等）、雑貨（靴、スリッパ等）等の部品や製品として好適に使用できる。更にリサイクルを行なうことも容易である。
The foamed thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in foaming ratio, composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability. Therefore, the composite molded body comprising the foamed thermoplastic elastomer layer and the polypropylene layer of the present invention can be used for automobile interior materials (sheet skins, pillars, weather strips, etc.), exterior materials (moulds, trims, etc.), industrial parts (pipes, tubes, It can be suitably used as parts and products such as electric wire covering materials, furniture (chair seats, armrests, etc.), miscellaneous goods (shoes, slippers, etc.). It is also easy to recycle.
本発明の組成物を構成する各成分について、説明する。 Each component constituting the composition of the present invention will be described.
（ａ）成分「ブロック共重合体樹脂成分」
本発明における（ａ）ブロック共重合体樹脂成分は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１の少なくとも１個とからなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
(A) Component “Block copolymer resin component”
The (a) block copolymer resin component in the present invention comprises a component (a-1) and a component (a-2). The component (a-1) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B1 mainly composed of conjugated diene compounds. The component (a-2) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A2 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B2 mainly composed of conjugated diene compounds. It is obtained by hydrogenation. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or a hydrogenated product thereof. Can be mentioned.
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを、所定の割合で併用することにより、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性が向上される。 By combining the component (a-1) and the component (a-2) at a predetermined ratio, the expansion ratio, the composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), the injection moldability, and the extrusion moldability are improved. Is done.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A1 mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or more than 50% by weight of vinyl aromatic compound, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. It is a coalesced block.
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上と共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed only of a vinyl aromatic compound, or more than 50% by mass of a vinyl aromatic compound, preferably 70% by mass or more, and a conjugated diene compound and / or hydrogen. It is a copolymer block with an added conjugated diene compound.
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびＢ２は、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０質量％超、好ましくは７０質量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。 The polymer blocks B1 and B2 mainly composed of a conjugated diene compound are preferably composed only of a conjugated diene compound, or a copolymer of a vinyl aromatic compound with more than 50% by mass of the conjugated diene compound, preferably 70% by mass or more. It is a block.
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１およびＡ２、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ１およびＢ２のそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。 In these polymer blocks A1 and A2 mainly composed of vinyl aromatic compounds and polymer blocks B1 and B2 mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of vinyl compounds or conjugated diene compounds in the molecular chain is random and tapered. (The monomer component increases or decreases along the molecular chain), may be partially block-shaped or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks mainly composed of conjugated diene compounds, they may have the same structure or different structures.
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。 As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or two or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
（ａ−１）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、ＳＢＳである。 Specific examples of the (a-1) block copolymer include SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) and the like. In the present invention, a particularly preferred block copolymer is SBS.
（ａ−１）ブロック共重合体の質量平均分子量は、好ましくは８０，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。 (A-1) The mass average molecular weight of the block copolymer is preferably 80,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 300,000.
（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。 (A-2) Specific examples of the hydrogenated block copolymer include SEBS (styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer), SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer), and SEEPS (styrene). -Ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) and the like.
（ａ−２）ブロック共重合体の質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５５０，０００である。 (A-2) The mass average molecular weight of the block copolymer is preferably 50,000 to 550,000.
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、５〜５５質量％：９５〜４５質量％で配合する。ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％である。（ａ−２）成分が４５質量％未満であると、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性が劣り、一方９５重量％を超えるとポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性が劣る。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との配合比は、好ましくは２０〜４０質量％：８０〜６０質量％である。 (A-1) A component and (a-2) component are mix | blended at 5-55 mass%: 95-45 mass%. Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass. When the component (a-2) is less than 45% by mass, the composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), the injection moldability and the extrusion moldability are inferior. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the composite molding with polypropylene is performed. Properties (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability are poor. The compounding ratio of the component (a-1) and the component (a-2) is preferably 20 to 40% by mass: 80 to 60% by mass.
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合は、本発明の組成物の他の成分と一括混練してもよく、予め（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物を得た後に他の成分と混練してもよい。 Mixing of the component (a-1) and the component (a-2) may be performed by kneading together with other components of the composition of the present invention, and the components (a-1) and (a-2) You may knead | mix with another component, after obtaining this mixture.
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。 Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Can be obtained by block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
（ｂ）成分「非芳香族系ゴム用軟化剤」
本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
(B) Component “Non-Aromatic Rubber Softener”
As the component (b) of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示す。 The mineral oil rubber softeners used as component (b) of the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. The component (b) is preferably a paraffin type, and more preferably a paraffin type having a small aromatic ring component. These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 500 cSt, a pour point of −10 to −15 ° C., and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C.
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部、好ましくは、８０〜２００質量部である。配合量が３００質量部を超えると、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。また配合量が３０質量部未満でも、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。 The compounding quantity of a component (b) is 30-300 mass parts with respect to 100 mass parts of components (a), Preferably, it is 80-200 mass parts. When the blending amount exceeds 300 parts by mass, the heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability are inferior. Moreover, even if a compounding quantity is less than 30 mass parts, it is inferior to heat-sealability with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability.
成分（ｂ）は、質量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。 The component (b) preferably has a mass average molecular weight of 100 to 2,000.
（ｃ）成分「ポリプロピレン系樹脂」
本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成分（ｃ）として用いるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと他の少量のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）；などをあげることができる。これらの中で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１５０〜１６７℃のものが好ましい。またメルトマスフローレート（ＭＦＲ）「ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃」が０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
(C) Component “polypropylene resin”
The component (c) of the present invention has the effect of improving the rubber dispersion in the resulting composition and improving the appearance of the molded product. Examples of the polypropylene resin used as the component (c) include propylene homopolymers; propylene and other small amounts of α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Copolymer (block copolymer, random copolymer); and the like. Among these, the thing whose melting | fusing point (Tm) measured with the differential scanning calorimeter (DSC) is 150-167 degreeC is preferable. A melt mass flow rate (MFR) “ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.” of 0.1 to 10 g / 10 min is preferable.
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部未満ではポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。３００質量部を越えると、発泡倍率、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。 The compounding quantity of a component (c) is 10-300 mass parts with respect to 100 mass parts of components (a), Preferably it is 20-200 mass parts. If it is less than 10 mass parts, it is inferior to heat-sealability with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability. When it exceeds 300 parts by mass, the expansion ratio, the heat-fusibility with polypropylene, the extrusion moldability, and the injection moldability are inferior.
（ｄ）成分 「有機過酸化物」
本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
(D) Component "Organic peroxide"
Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-Butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl Over oxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。 Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert) in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
有機過酸化物（ｄ）の添加量は、成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部である。
好ましくは１．０〜３．０質量部である。下限未満では、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。上限をこえると、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。
The added amount of the organic peroxide (d) is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
Preferably it is 1.0-3.0 mass parts. If it is less than the lower limit, it is inferior in heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability. Beyond the upper limit, the heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability are poor.
（ｅ）成分 「架橋助剤」
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合する。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
(E) Component “Crosslinking aid”
In the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene or triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, A polyfunctional methacrylate monomer such as triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, or allyl methacrylate is blended as a crosslinking aid. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすいこと；及び有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一にかつ効果的に起こり、硬さとゴム弾性のバランスの高い架橋熱可塑性エラストマーが得られること；から最も好ましい。 In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle; and has an organic peroxide solubilizing action and functions as a dispersion aid for organic peroxide, so that crosslinking by heat treatment is uniform and effective. Most preferably, a crosslinked thermoplastic elastomer having a high balance between hardness and rubber elasticity can be obtained.
本発明で用いられる架橋助剤（ｅ）の添加量は、成分（ａ）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０質量部である。下限未満では、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。上限をこえるとポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。 The amount of the crosslinking aid (e) used in the present invention is preferably in the range of 1.0 to 10.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 8.7 parts per 100 parts by mass of the component (a). 0 parts by mass. If it is less than the lower limit, it is inferior in heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability. If the upper limit is exceeded, the heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability are poor.
また架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の２〜２．５倍程度の割合にすることが好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a crosslinking adjuvant into the ratio of about 2 to 2.5 times the addition amount of an organic peroxide.
（ｈ）アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体（変性ポリテトラフルオロエチレン）
本発明の組成物は、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成分を含む。この成分は、ポリテトラフルオロエチレンと、５乃至３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの混合物である。本発明の方法の使用に特に適するそのような混合物としては、例えば、三菱レイヨン株式会社のメタブレン（商標）Ａ−３０００をあげることができる。
(H) Acrylic modified polytetrafluoroethylene polymer (modified polytetrafluoroethylene)
The composition of the present invention comprises an acrylic modified polytetrafluoroethylene (PTFE) component. This component is a mixture of polytetrafluoroethylene and an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms. An example of such a mixture that is particularly suitable for use in the method of the present invention is Metablene (trademark) A-3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートの意味である。 In the present specification, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
成分（ｈ）の配合量は、ポリプロピレンとの熱融着性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部である。好ましくは、１〜３０質量部である。下限未満では、発泡倍率、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。上限をこえると、発泡倍率、ポリプロピレンとの熱融着性、押出成形性、射出成形性に劣る。 The compounding quantity of a component (h) is 0.05-30 mass parts with respect to 100 mass parts of component (a) from a heat-fusibility viewpoint with a polypropylene. Preferably, it is 1-30 mass parts. If it is less than the lower limit, it is inferior in expansion ratio, heat-fusibility with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability. If the upper limit is exceeded, the foaming ratio, heat fusion with polypropylene, extrusion moldability, and injection moldability are poor.
（ｉ）熱膨張マイクロカプセル以外の発泡剤
熱膨張マイクロカプセル以外の発泡剤としては、有機系、無機系を問わないで使用することができる。このような発泡剤の好ましい具体例としては、アゾジカルボン酸アミド等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩；クエン酸、クエン酸ナトリウム、蓚酸等の有機酸；水素化硼素ナトリウム等を挙げることができる。また、炭酸塩と有機酸の組み合わせでも良い。比較的高い温度で発泡成形を行なう場合には、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の化合物も使用することができるが、一般的にアゾジカルボン酸アミドが好ましい。
(I) Foaming agents other than thermal expansion microcapsules The foaming agents other than thermal expansion microcapsules can be used regardless of whether they are organic or inorganic. Preferred examples of such foaming agents include: azo compounds such as azodicarboxylic acid amides; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; citric acid Organic acids such as sodium citrate and oxalic acid; sodium borohydride and the like. A combination of carbonate and organic acid may also be used. When foam molding is performed at a relatively high temperature, compounds such as p, p′-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazinotriazine, and barium azodicarboxylate can also be used. In general, azodicarboxylic acid amide is preferred.
本発明の複合成形用発泡熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｉ）を、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｈ）と同時に溶融混練して得ることもできるが、発泡性及びポリプロピレンとの複合成形における熱融着性の観点から、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ），（ｅ）、（ｈ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を製造後、更に成分（ｉ）を加えて得ることがより好ましい。 In the foamed thermoplastic elastomer composition for composite molding of the present invention, the component (i) is melt-kneaded simultaneously with the components (a), (b), (c), (d), (e), and (h). Although it can also be obtained, it contains components (a), (b), (c), (d), (e), and (h) from the viewpoint of foamability and heat-fusibility in composite molding with polypropylene. More preferably, the component (i) is further added after the production of the thermoplastic elastomer composition.
成分（ｉ）の配合量は、ポリプロピレンとの熱融着性の観点から、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。好ましくは１〜１０質量部である。下限未満では、発泡成形体が得られない。上限を超えると成形できない。 The compounding quantity of component (i) is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of component (a) from a viewpoint of heat-fusibility with a polypropylene. Preferably it is 1-10 mass parts. If it is less than the lower limit, a foamed molded product cannot be obtained. If the upper limit is exceeded, molding is not possible.
上記各成分に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて無機充填剤を配合することができる。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。 In addition to the above components, the composition of the present invention can contain an inorganic filler as required. Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black.
更に本発明の組成物は、必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。 Furthermore, the composition of the present invention may contain various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, colorants and the like as necessary. Is possible. Here, as the antioxidant, for example, 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like.
本発明の発泡熱可塑性エラストマー組成物は、上記のように、好ましくは発泡性及びポリプロピレンとの複合成形における熱融着性の観点から、上記（ａ）〜（ｅ）及び（ｈ）を任意の順序で又は同時に溶融混練した後、（ｉ）発泡剤を添加することにより製造される。 As described above, the foamed thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably any one of the above (a) to (e) and (h) from the viewpoints of foamability and heat-fusibility in composite molding with polypropylene. After melt-kneading in order or simultaneously, (i) It is manufactured by adding a foaming agent.
溶融混練の方法には、特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。二軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数５０〜５００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。 There is no restriction | limiting in particular in the method of melt-kneading, A well-known method can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a mixer, or various kneaders can be used. When a biaxial kneader is used, for example, melt kneading is performed at a screw rotation speed of 50 to 500 rpm and a kneading temperature of 180 to 240 ° C.
本発明の複合成形体は、ポリプロピレン層と本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物層とから形成されたものである。 The composite molded body of the present invention is formed from a polypropylene layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition layer of the present invention.
この様な複合成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の各種成形法を用いることができる。上記成形法のうち、インサート射出成形法とは、予め芯材（ポリプロピレン）を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材（本発明の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ），（ｅ）、（ｈ）を溶融混練したスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に前もって（ｉ）発泡剤をドライブレンドしたもの。）を射出成形する成形方法である。また二色射出成形法とは、二台以上の射出成形機を用いて、芯材を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより、金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに表層材を射出成形する成形方法である。更にコアバック射出成形法とは、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、芯材を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に表層材を射出成形する成形方法である。 As a method for producing such a composite molded body, for example, a T-die laminate molding method, a co-extrusion molding method, a blow molding method, an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, a sandwich injection molding method Various molding methods such as an injection press molding method can be used. Among the above molding methods, the insert injection molding method is a method in which a core material (polypropylene) is injection molded in advance, and a molded product is inserted into a mold, and then a gap between the molded product and the mold is inserted. The surface layer material (the component (a), (b), (c), (d), (e), (h) of the present invention is melt-kneaded with the styrene-based thermoplastic elastomer composition in advance (i) the foaming agent. This is a molding method for injection molding of a dry blend. In addition, the two-color injection molding method is a method in which two or more injection molding machines are used to inject a core material, and then the mold is rotated or moved, whereby the mold cavity is replaced, and the molding is performed. This is a molding method in which a gap is formed between a product and a mold, and a surface layer material is injection molded there. Furthermore, the core back injection molding method is a method in which a core material is injection-molded using one injection molding machine and one mold, and then the cavity volume of the mold is expanded, Is a molding method in which a surface layer material is injection-molded into the gaps between the two.
射出成形条件は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１００〜８００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力である。 The injection molding conditions are usually a molding temperature of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., and an injection pressure of 50 to 1,000 kg / cm 2 , preferably 100 to 800 kg / cm 2 .
この様にして得られた本発明の発泡熱可塑性エラストマー層とポリプロピレン層からなる複合成形体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、リサイクルを行なうことも容易であることから、自動車の内装材（シート表皮、ピラー、ウエザーストリップ等）や外装材（モール、トリム等）、工業部品（パイプ、チューブ、電線被覆材等）、家具（椅子の座部や肘掛け等）、雑貨（靴、スリッパ等）等の部品や製品に使用できる工業的に極めて優れたものである
The composite molded body comprising the foamed thermoplastic elastomer layer and the polypropylene layer of the present invention thus obtained can be used as various industrial parts. Specifically, because it is easy to recycle, automotive interior materials (seat skins, pillars, weather strips, etc.), exterior materials (malls, trims, etc.), industrial parts (pipes, tubes, wire coating materials) Etc.), furniture (chair seats, armrests, etc.), miscellaneous goods (shoes, slippers, etc.), etc.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
１．評価方法
（１）発泡倍率：
厚みが２ｍｍのシート用ダイスを用い、ダイス出口樹脂温度２２０℃の条件で発泡熱可塑性エラストマー組成物の押出成形を行ない、発泡シートを得た。続いて、発泡シートの体積と質量とから、発泡シートの比重（ｇ１）を求めた。次に、発泡剤を含まないこと以外は、上記発泡シートの成形に用いた発泡熱可塑性エラストマー組成物と同じ組成の熱可塑性エラストマー組成物を、上記条件で押出成形して得たシートから、上記と同様にして未発泡シートの比重（ｇ２）を求めた。発泡倍率（ｈ）は、次式により計算した。
ｈ＝ｇ２／ｇ１
1. Evaluation method (1) Foaming ratio:
Using a sheet die having a thickness of 2 mm, the foamed thermoplastic elastomer composition was extruded under the conditions of a die outlet resin temperature of 220 ° C. to obtain a foamed sheet. Subsequently, the specific gravity (g1) of the foam sheet was determined from the volume and mass of the foam sheet. Next, from the sheet obtained by extruding the thermoplastic elastomer composition having the same composition as the foamed thermoplastic elastomer composition used for the molding of the foamed sheet, except that the foaming agent is not contained, from the above-mentioned conditions, In the same manner as above, the specific gravity (g2) of the unfoamed sheet was determined. The expansion ratio (h) was calculated by the following formula.
h = g2 / g1
（２）押出成形性：
発泡剤以外の成分を溶融混練して得た熱可塑性エラストマー組成物に、前もって発泡剤をドライブレンドして得た発泡熱可塑性エラストマー組成物を用い、４０ｍｍ押出機にて幅５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートをダイス出口樹脂温度２００〜２２０℃で押出成形した。ドローダウンの有無、成形品の表面外観や形状を目視観察し、次の基準で評価した。
○：ドローダウンがなく；成形品は、その表面の鏡面性が良好で、エッジがきれいに出て安定した形状であり；ブツやメヤニの発生もない。
×：ドローダウン；成形品表面の鏡面性が悪く、模様が発生している；成形品のエッジがきれいに出ない；ブツ目立つ；メヤニが発生する；という不良の少なくとも何れか１がある。
(2) Extrudability:
A foamed thermoplastic elastomer composition obtained by dry blending a foaming agent in advance with a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading components other than the foaming agent was used. A 5 mm sheet was extruded at a die outlet resin temperature of 200-220 ° C. The presence or absence of drawdown and the surface appearance and shape of the molded product were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: No drawdown; the molded product has a good mirror surface and a stable shape with a clean edge;
X: Drawdown: There is at least one of the following defects: the surface of the molded product is poor and the pattern is generated; the edge of the molded product does not appear clean;
（３）射出成形性：
発泡剤以外の成分を溶融混練して得た熱可塑性エラストマー組成物に前もって発泡剤をドライブレンドして得た発泡熱可塑性エラストマー組成物を用い、１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートをノズルおよびシリンダー温度２００〜２２０℃で射出成形した。成形品の外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ、ブツ発生の有無を次の基準で評価した。
○：成形品表面の鏡面性が良好であり、ブツの発生もない。
×：成形品表面にフローマークや材料の剥離等による模様が発生し、ブツも目立つ。
(3) Injection moldability:
Using a foamed thermoplastic elastomer composition obtained by dry blending a foaming agent in advance with a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading components other than the foaming agent, a sheet of 130 mm × 130 mm × 2 mm was obtained with a 120 t injection molding machine. Injection molding was performed at a nozzle and cylinder temperature of 200 to 220 ° C. The appearance of the molded product was visually observed, and the presence or absence of flow marks, sink marks, and bumps was evaluated according to the following criteria.
◯: The surface of the molded product has good specularity, and no flaws are generated.
X: A pattern due to a flow mark or material peeling occurs on the surface of the molded product, and the irregularities are conspicuous.
（４）剥離強度：
予め芯材（ポリプロピレン）を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材（発泡剤以外の成分を溶融混練して得た熱可塑性エラストマー組成物に
前もって発泡剤をドライブレンドして得た発泡熱可塑性エラストマー組成物。）を射出成形して複合射出成形体を得た。上記で得られた複合射出成形体から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状試験片を打ち抜いた。上記で得られた試験片について、表皮材層と芯材層を１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、表皮材層／芯材層の融着界面の剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
(4) Peel strength:
A core material (polypropylene) is injection-molded in advance, and the molded product is inserted into the mold, and then the surface layer material (components other than the foaming agent is melt-kneaded in the gap between the molded product and the mold. A foamed thermoplastic elastomer composition obtained by dry blending a foaming agent in advance with the thermoplastic elastomer composition obtained above was injection molded to obtain a composite injection molded article. A strip-shaped test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm was punched from the composite injection-molded product obtained above. About the test piece obtained above, the skin material layer and the core material layer were subjected to a tensile test in a 180 ° direction at a tensile speed of 200 mm / min, and the peel strength at the fusion interface of the skin material layer / core material layer (kg / 25 mm ) Was measured.
また、実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。 Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
成分（ａ−１）：
ＳＢＳ−１ スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
製造会社：旭化成ケミカルズ株式会社
商品名：アサプレン Ｔ−４３０
スチレンの含有量：３０質量％
数平均分子量：１３０，０００
質量平均分子量：２００，０００
分子量分布：１．５
ＳＢＳ−２
製造会社：ＪＳＲ株式会社
商品名：ＴＲ２７８７
スチレンの含有量：２４質量％
ＭＦＲ（２００℃、５Ｋｇ荷重）６ｇ／１０分
Component (a-1):
SBS-1 Styrene / Butadiene / Styrene Copolymer Manufacturing Company: Asahi Kasei Chemicals Corporation Product Name: ASAPRENE T-430
Styrene content: 30% by mass
Number average molecular weight: 130,000
Mass average molecular weight: 200,000
Molecular weight distribution: 1.5
SBS-2
Manufacturer: JSR Corporation Product Name: TR2787
Styrene content: 24% by mass
MFR (200 ° C, 5 kg load) 6 g / 10 min
成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体
ＳＥＢＳ
製造会社：クレイトンポリマー社
商品名：クレイトンＧ１６５１Ｈ
種類：スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体
スチレン含有量：３０質量％
質量平均分子量：２６０，０００
ＳＥＥＰＳ
製造会社：株式会社クラレ
商品名：セプトン４０７７
種類：スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０質量％
数平均分子量：２６０，０００
質量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
Component (a-2): Hydrogenated block copolymer
SEBS
Manufacturer: Clayton Polymer Product name: Clayton G1651H
Type: Styrene / ethylene / butene / styrene copolymer Styrene content: 30% by mass
Weight average molecular weight: 260,000
SEEPS
Manufacturing company: Kuraray Co., Ltd. Product name: Septon 4077
Type: Styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer Styrene content: 30% by mass
Number average molecular weight: 260,000
Mass average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution 1.23
Hydrogenation rate: 90% or more
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
製造会社：出光興産株式会社
商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０
種類：パラフィン系オイル
質量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
Component (b): Non-aromatic rubber softener Manufacturing company: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Product name: Diana Process Oil PW-90
Type: Paraffin oil mass average molecular weight: 540
Aromatic component content: 0.1% or less
成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
製造会社：株式会社プライムポリマー
商品名：ＣＪ−７００
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ３
融点（Ｔｍ）： １６６℃ 、融解エンタルピー（△Ｈｍ）：８２Ｊ／ｇ
Component (c): Polypropylene resin Manufacturing company: Prime Polymer Co., Ltd. Product name: CJ-700
Type: Homopolypropylene Density: 0.9 g / cm3
Melting point (Tm): 166 ° C., melting enthalpy (ΔHm): 82 J / g
成分（ｄ）：有機過酸化物
製造会社：日本油脂株式会社
商品名：パーヘキサ２５Ｂ
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
Ingredient (d): Organic peroxide Manufacturing company: Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
成分（ｅ）：架橋助剤
製造会社：新中村化学工業株式会社
商品名：ＮＫエステル３Ｇ
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ingredient (e): Crosslinking aid Manufacturing company: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK Ester 3G
Type: Triethylene glycol dimethacrylate
成分（ｈ）
製造会社：三菱レイヨン株式会社
商品名：メタブレンＡ３０００
種類：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物
Ingredient (h)
Manufacturing company: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product name: Metabrene A3000
Type: Methyl methacrylate / dodecyl methacrylate / tridecyl methacrylate copolymer and polytetrafluoroethylene mixture
成分（ｉ）
発泡剤−１：
有機系と無機系の混合発泡剤（三菱化学（株）製「ファインセロール１００」）を２０重量％含有するマスターバッチ（三菱化学（株）製「ファインブローＳ２０Ｎ」）
発泡剤−２：
アゾジカルボン酸アミドを２０重量％含有するマスターバッチ（三菱化学（株）製「ファインブロー ＢＸ０３７」）
発泡剤−３：
水道水
Ingredient (i)
Foaming agent-1 :
Master batch containing 20% by weight of organic and inorganic mixed foaming agent ("Fine Cellol 100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ("Fine Blow S20N" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Foaming agent-2 :
Masterbatch containing 20% by weight of azodicarboxylic acid amide (“Fine Blow BX037” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Foaming agent-3 :
Tap water
実施例１〜２４、比較例１〜２５
発泡剤以外の各成分を、表１〜５の何れか１表に示す割合で配合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤を表１〜５の何れか１表に示す割合でドライブレンドし、発泡熱可塑性エラストマー組成物を得た。上記で得られた発泡熱可塑性エラストマー組成物と必要に応じて上記で得た熱可塑性エラストマー組成物を用い、上記１）〜４）の評価を行った。結果を表１〜５の何れか１表に示す。
Examples 1-24, Comparative Examples 1-25
Each component other than the foaming agent is blended in the ratio shown in any one of Tables 1 to 5, using a twin screw extruder (L / D = 46), kneading temperature 180 to 240 ° C., screw rotation speed 350 rpm The thermoplastic elastomer composition was obtained by melt-kneading under the following conditions. The foamed thermoplastic elastomer composition was obtained by dry blending the foaming agent in the ratio shown in any one of Tables 1 to 5 to the thermoplastic elastomer composition obtained above. Using the foamed thermoplastic elastomer composition obtained above and, if necessary, the thermoplastic elastomer composition obtained above, the above 1) to 4) were evaluated. The results are shown in any one of Tables 1-5.
表１〜５に示すように、本発明に従う発泡熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性に優れる。これに対して、比較例は、発泡倍率、ポリプロピレンとの複合成形性（熱融着性）、射出成形性、押出成形性少なくとも何れか一つが劣った。
As shown in Tables 1 to 5, the foamed thermoplastic elastomer composition according to the present invention is excellent in expansion ratio, composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), injection moldability, and extrusion moldability. On the other hand, the comparative example was inferior in at least one of the expansion ratio, the composite moldability with polypropylene (heat-fusibility), the injection moldability, and the extrusion moldability.
Claims (3)
（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ４５〜９５質量％、
からなるブロック共重合体樹脂成分（ａ）１００質量部；
ここで（ａ−１）と（ａ−２）との和は１００質量％であり、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ３０〜３００質量部；
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂 １０〜３００質量部；
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０質量部；
（ｅ）架橋助剤 １．０〜１０．０質量部；
（ｈ）アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン重合体０．０５〜３０質量部；および
（ｉ）熱膨張マイクロカプセル以外の発泡剤０．０１〜１０質量部；
を含有するポリプロピレンとの複合成形用発泡熱可塑性エラストマー組成物。 (A-1) Block copolymer consisting of at least two polymer blocks A1 mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B1 mainly composed of conjugated diene compounds 55 to 5% by mass And (a-2) hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A2 mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound. 45 to 95% by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by
A block copolymer resin component (a) comprising 100 parts by mass;
Here, the sum of (a-1) and (a-2) is 100% by mass,
(B) 30 to 300 parts by mass of a non-aromatic rubber softener;
(C) 10 to 300 parts by mass of a polypropylene resin;
(D) Organic peroxide 0.5 to 5.0 parts by mass;
(E) Crosslinking aid 1.0 to 10.0 parts by mass;
(H) 0.05 to 30 parts by mass of an acrylic-modified polytetrafluoroethylene polymer; and (i) 0.01 to 10 parts by mass of a foaming agent other than thermal expansion microcapsules;
A foamed thermoplastic elastomer composition for composite molding with polypropylene containing.
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