JP4656819B2 - Hydrogenated copolymer-containing composition, and sheet and film comprising the same - Google Patents

Description

【００１０】
本発明で使用する水添共重合体の重量平均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万である。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度や耐熱性に劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。特に機械的強度と加工性とのバランスを重視する場合、水添共重合体の重量平均分子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。本発明において、水添共重合体の分子量分布は、分子量分布は１０以下、一般に１．０５〜８、好ましくは１．１〜５であるが、成形加工性を重視する場合１．３〜５、好ましくは１．５〜５、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは１．８〜４であることが推奨される。
【００１１】
本発明で使用する水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、耐候性や熱安定性の点で、共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上が水添されている。なお、水添共重合体におけるビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００１２】
本発明の水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが−１０〜８０℃、好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは５〜５０℃に少なくとも１つ存在する。本発明で規定する−１０〜８５℃の温度範囲に存在するｔａｎδのピークは、水添共重合体の重合体鎖中における共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添重合体ブロックに起因するピークである。この水添重合体ブロックに起因するピークの存在が−１０℃〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、水添共重合体の耐摩耗性や耐傷付き性と柔軟性とのバランスの点で必要である。
【００１３】
本発明において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。
Ｓ、（Ｈ−Ｓ）ｎ、Ｈ−（Ｓ−Ｈ）ｎ、Ｓ−（Ｈ−Ｓ）ｎ、［（Ｓ−Ｈ）ｎ] ｍ−Ｘ、
［（Ｈ−Ｓ）ｎ] ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｓ] ｍ−Ｘ、［（Ｈ−Ｓ）ｎ−Ｈ] ｍ−Ｘ
［（Ｓ−Ｈ）ｎ] ｍ−Ｘ−（Ｈ）ｐ、［（Ｈ−Ｓ）ｎ−Ｈ] ｍ−Ｘ−（Ｈ）ｐ
（ここで、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基、或いは後述する変性剤の残基を示す。一般式において、ランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体又は該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＨ、ブロックＳがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１４】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）を用いて、また水添後の水添共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１５】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００１６】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００１７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布比較的広い範囲に調整する場合、連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００１８】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_4-n ＳｉＸ_n （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔー ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ_4-n ＳｎＸ_n （ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔー ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００１９】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に官能基含有原子団が結合した変性水添共重合体を使用することができる。官能基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。変性水添共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの官能基含有原子団を有する変性剤又はこれらの官能基含有原子団を形成する変性剤を反応させ、その後水素添加反応を行うことにより得られる。変性剤としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報や国際公開第０３／００８４６６号パンフレットに記載された変性剤を使用できる。
【００２０】
変性共重合体を得る他の方法として、リビング末端を有さない共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させて変性水添共重合体を得ることもできる。
変性剤は、一般に共重合体の重合に使用した開始剤１当量あたり変性剤の官能基として０．３〜３当量、好ましくは０．５〜２当量となる添加量で使用するのが適当である。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２１】
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００２２】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２３】
上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００２４】
本発明において、変性水添共重合体として好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体である。なお、カルボキシル基や酸無水物基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体に、酸無水物基を有する化合物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの二次変性剤を反応させて得る方法が推奨される。
【００２５】
本発明で使用する水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていても良い。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
次に、本発明の成分（２）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体及びビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％以上の１，２−ブタジエン重合体から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体Ａである。
本発明で成分（２）として使用するビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主とする重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは２個以上と、共役ジエンを主とする重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体である。ブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量は、柔軟性の点で、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％である。とりわけ、成分（２）のブロック共重合体としては、本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムの低温特性の点で、該共重合体に関して得られた粘弾性測定チャートにおいて、共役ジエンを主とする重合体ブロックに基づくｔａｎδ（損失正接）のピークが０℃以下、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下に存在するブロック共重合体が好ましい。
【００２７】
本発明において、成分（２）のブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、例えば、下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体が挙げられる。本発明で使用するブロック共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、［（Ｂ−Ａ）ｎ] ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ] ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ] ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ] ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｎ] ｍ−Ｘ−（Ａ）ｐ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ] ｍ−Ｘ−（Ａ）ｐ
（ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数である。Ｘは、上述したカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基、或いは後述する変性剤の残基を示す。
共重合体中にブロックＡ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。なお、ビニル芳香族化合物を主とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロック又はビニル芳香族化合物含有量が５０重量％を超えるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックであり、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは、共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物含有量が５０重量％以下であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックである。）
【００２８】
なお、成分（２）のブロック共重合体は水添されていても良いが、本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムの低温特性の点で、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％未満、好ましくは１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満の範囲であることが推奨される。
成分（２）のブロック共重合体の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜５０万である。分子量が３万未満の場合は機械的強度が劣り、１００万を超えると成分（１）との溶融混練性が劣るため好ましくない。
【００２９】
本発明で成分（２）として使用する１，２−ブタジエン重合体は、機械的強度や流動性の点で、ビニル結合含有量が７０％以上、好ましくは８５％以上であり、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の１，２−ブタジエン重合体である。また、１，２−ブタジエン重合体の分子量は、広い範囲にわたって任意に選択できるが、機械的強度や流動性、外観の点で、固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇであることが推奨される。
本発明おいて成分（３）として使用する熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂及びビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添ブロック共重合樹脂（但し、成分（１）とは異なる）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。
【００３０】
本発明で成分（３）として使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルコールやグリシジルアルコール等とアクリル酸とのエステルであるアクリル酸エステル類との共重合体、エチレンとメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルコールやグリシジルアルコール等とメタアクリル酸とのエステルであるメタクリル酸エステル類との共重合体、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体、プロピレンと前記アクリル酸エステル類との共重合体、プロピレンとメタクリル酸エステル類との共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂の中でも、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体が好ましい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。本発明において、ポリオレフィン系樹脂の密度は一般に０．９以上である。また、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂であっても良い。
【００３１】
次に、本発明で成分（３）として使用する水添ブロック共重合樹脂（但し、成分（１）とは異なる）は、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越える、好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは６５〜９０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添ブロック共重合樹脂である。かかる水添ブロック共重合樹脂は、耐熱変形性の点で、ビニル芳香族化合物のブロック率が６０％を超える、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であることが推奨される。また、水添ブロック共重合樹脂における、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。更に、水添ブロック共重合樹脂としては、該共重合樹脂に関して得られた粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが−１０〜８０℃に存在しないものが好ましい。
【００３２】
水添ブロック共重合樹脂の重量平均分子量は、３万〜８０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７〜３０万である。分子量が３万未満の場合は機械的強度が劣り、５０万を超えると成分（１）との溶融混練性が劣るため好ましくない。
本発明において、水添ブロック共重合樹脂の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、例えば、前述の成分（２）のブロック共重合体と同様の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水添添加物が挙げられる。本発明で使用する水添ブロック共重合樹脂は、これらの一般式で表される構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
【００３３】
次に、本発明で必要に応じて使用する成分（４）は、ポリオレフィン系ゴム、水添共役ジエン重合体及びビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以下のビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添共重合体から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体Ｂである。
本発明で成分（４）として使用するポリオレフィン系ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合体、エチレン−ブテン−ジエン系モノマー共重合体、ブチルゴムなどであり、一般に密度が０．９未満、好ましくは０．８５以下のポリオレフィン系ゴムである。ポリオレフィン系ゴムの重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜５０万である。分子量が３万未満の場合は機械的強度が劣り、１００万を超えると成分（１）との溶融混練性が劣るため好ましくない。
【００３４】
本発明で成分（４）として使用する水添共役ジエン重合体は、前記の共役ジエン重合体の水素添加物である。また、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以下のビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％、更に好ましくは４５〜１０重量％のビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添ランダム共重合体又は水添ブロック共重合体である。これらの水添重合体は、該重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上が水添されていることが好ましい。
【００３５】
本発明で成分（４）として使用する水添共役ジエン重合体は、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分に基づくビニル結合（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量。但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）が１５〜８０％、好ましくは２０〜６０％であることが推奨される。また、水添共役ジエン重合体は、ビニル結合含有量が異なるセグメントが２個以上結合している直鎖状ブロック重合体構造、或いは分岐状ブロック重合体構造の水添共役ジエン重合体であっても良い。なお、本発明においてビニル芳香族化合物含有量が５重量％未満のビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体の水添物は、水添共役ジエン重合体とみなす。
【００３６】
また、本発明で成分（４）として使用するビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主とする重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは２個以上と、共役ジエンを主とする重合体ブロックを少なくとも１個有する水添ブロック共重合体である。成分（４）として使用する水添ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、例えば、前述の成分（２）のブロック共重合体と同様の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物が挙げられる。水添ブロック共重合体は、これらの一般式で表される構造を有する共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明で成分（４）として使用するゴム状重合体Ｂの重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜５０万である。分子量が３万未満の場合は機械的強度が劣り、１００万を超えると成分（１）との溶融混練性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムは成分（１）〜成分（４）を配合した組成物から構成される。該組成物は、成分（１）が１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部、成分（２）が９０〜１０重量部、好ましくは８５〜１５重量部、更に好ましくは８０〜２０重量部であり、成分（３）が成分（１）と成分（２）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、必要に応じて成分（４）が０〜２００重量部である。各成分の配合量は、本発明が目的とする特性を有する水添共重合体含有シート又はフィルムを得る上で重要である。また、かかる配合組成からなる本発明の組成物は、カレンダー成形においてロールバンク性が良好で優れたカレンダー成形性を有する。なお成分（４）は、より柔軟性の良好な水添共重合体含有シート又はフィルムを得る場合に有効であり、かかる目的のためには成分（４）を成分（１）と成分（２）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部使用することができる。
【００３８】
本発明においては、硬さや剛性の改良、難燃性の付与等を目的として、成分（５）として充填剤及び／又は難燃剤を使用することができる。成分（５）の充填材及び難燃剤は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。成分（５）の充填剤としては例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤を例示することができる。形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等特に制限は無い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することが可能である。
【００３９】
次に難燃剤としては、臭素化合物が主なハロゲン系、芳香族化合物が主なリン系、金属水酸化物が主な無機系等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が主流となっており好ましい。
無機難燃剤としては例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等を例示することができる。本発明においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の点から水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。成分（５）の充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
成分（５）の充填剤及び／又は難燃剤の添加量は、成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対して０．５〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは５〜１８０重量部である。成分（５）の配合量が３００重量％を越えると得られた組成物の加工性、機械的強度等が低下し好ましくない。
また、これらの充填剤、難燃剤は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、充填剤成分同志でも難燃剤成分同志でも、あるいは充填剤と難燃剤の併用でもかまわない。
【００４０】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムを構成する成分（１）〜成分（４）からなる組成物には、加工性を改良するために、軟化剤を配合しても良い。
軟化剤には鉱物油や、液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いる、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。合成軟化剤を用いてもよく、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。軟化剤の配合量は、成分（１）〜成分（４）からなる組成物１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜９０重量部である。
【００４１】
本発明においては、成分（１）〜成分（４）以外の熱可塑性樹脂やゴム状重合体を、成分（１）〜成分（４）からなる組成物１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部配合することができる。これらは特に制限はないが以下のものが例として挙げられる。
成分（１）〜成分（４）以外の熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
【００４２】
成分（１）〜成分（４）以外のゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分同志でもゴム状重合体成分同志でも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でもかまわない。
【００４３】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムを構成する組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料や着色剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムは、必要に応じて、架橋することができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロセスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示することができる。
架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォリンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド等を例示することができる。有機過酸化物架橋剤の使用に際して、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。また、また硫黄系架橋剤による架橋（加硫）に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤などが必要に応じて使用される。架橋剤の使用量は、通常は、成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。
【００４５】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムは発泡体構造を有するシート又はフィルムとして使用することもできる。発泡体構造を有するシート又はフィルムとして使用する場合、発泡体構造を形成させるのに適用可能な方法は、化学的方法、物理的方法等があり、各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。発泡体構造を形成させることにより、軽量化、柔軟性向上、意匠性向上等を図ることができる。無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等を例示することができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等を例示することができる。
【００４６】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等を例示することができる。これらの発泡剤は組み合わせて使用してもよい。発泡剤の配合量は、通常は、成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対して、一般に０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムの製造方法は、カレンダー成形、押出成形、キャスティング成形等によりシート化又はフィルム化する方法、あるいはこれらの手段でシート化されたシートと、別途シート化されたシートあるいは基布等とをラミネートする方法等、従来より行われている方法がそのまま採用できる。なお、本発明において、厚さが１００μｍを超えるもの、好ましくは１００μｍを超え、１ｃｍ以下のものをシートと呼び、厚さが１００μｍ以下、好ましくは１０〜１００μｍのものをフィルムと呼ぶ。
【００４７】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムは、必要に応じて外観特性向上、耐摩耗性、耐候性、耐傷つき性等の更なる向上等を目的として、その表面に印刷、塗装、シボ等の加飾等を行い、装飾シート又はフィルムとして利用することができる。
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルム、或いは装飾シート又はフィルムは、オレフィン系モノマーのみからなる樹脂に比べ、本来優れた印刷性、塗装性を有するが、更に印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行うことが可能である。表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等の表面処理が可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい。
【００４８】
本発明の水添共重合体含有シート又はフィルム、或いは装飾シート又はフィルムは、他の基布と組み合わせた多層成形品の表皮層として使用することができる。このような多層成形品の基布としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、絹、羊毛、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独もしくは混紡繊維、あるいは、海島方構造から少なくとも一成分を溶解除去したり、鞘芯方もしくは交互配列による密柑型構造の二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維化された多成分繊維等からなり、必要に応じて起毛処理された織布、編布、不職布等が使用できる。
本発明の水添共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、ロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が用いられる。
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．重合体の特性及び物性
１）スチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I ．M ．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym ．Sci ．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
３）ビニル結合含有量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００５０】
４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４）のポリスチレン系カラム（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。 試料は，変性後の共重合体を用いた。
６）ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度
粘弾性測定解析装置（（株）レオロジ社製 型式ＤＶＥ−Ｖ４を使用）を用い、粘弾性スペクトルを測定して求めた。測定周波数は，１０Ｈｚである。
【００５１】
Ｂ．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒Ｉは、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００５２】
Ｃ．成分（１）の水添共重合体の調製
＜ポリマー１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用し、まず非水添共重合体の連続重合を以下の方法で行った。
ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１リットル／ｈｒ、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７リットル／ｈｒ、モノマー（ブタジエンとスチレン合計）１００重量部に対するｎ−ブチルリチウムの量が０．０７７重量部となるような濃度に調整したｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を２．０リットル／ｈｒで１基目の反応器の底部にそれぞれ供給し、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量がｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルとなる供給速度でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は約４５分であり、ブタジエンの転化率は、ほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
【００５３】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部へ供給し、それと同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８リットル／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合して共重合体（非水添共重合体）を得た。２基目の出口におけるスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られた非水添共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ポリスチレンブロック含有量が２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１４重量％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９であった。
次に、連続重合で得られた非水添共重合体に、上記水添触媒Ｉを非水添共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、水添共重合体（ポリマー１）を得た。
ポリマー１の水添率は９９％であった。また、粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピ−クは１０℃に存在した。
【００５４】
＜ポリマー２＞
ポリマー１と同様にして連続重合で得られたリビングポリマーの溶液中に、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させてアミノ基を有する変性重合体を得た。
得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ポリスチレンブロック含有量が２０重量％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９、変性率は約６０％であった。
次に変性重合体の溶液に水添触媒ＩをＴｉとして２００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した後、溶媒を除去した。
得られた変性水添重合体（ポリマー２）の水添率は、水添率は９０％であった。また、粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピークは１０℃に存在した。
＜ポリマー３＞
ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、官能基としてカルボキシル基を有する変性水添重合体（ポリマー３）を得た。
【００５５】
Ｄ．成分（２）として使用したゴム状重合体Ａ
＜ゴム状重合体Ａ−１＞
スチレン含有量約３０重量％の直鎖状スチレンブタジエンブロック共重合体（商品名：アサプレンＴ４２０；旭化成（株）製）
＜ゴム状重合体Ａ−２＞
スチレン含有量約３０重量％の直鎖状スチレンブタジエンブロック共重合体（商品名：アサプレンＴ４３０；旭化成（株）製）
＜ゴム状重合体Ａ−３＞
スチレン含有量約４０重量％で、ナフテン系プロセスオイルを約３３重量％含有する分岐状スチレンブタジエンブロック共重合体（商品名：アサプレンＴ４７５；旭化成（株）製）
＜ゴム状重合体Ａ−４＞
スチレン含有量約１５重量％の直鎖状スチレンイソプレンブロック共重合体（商品名：Kuraton Ｄ１１０７；クレイトンポリマー社製）
【００５６】
＜ゴム状重合体Ａ−５＞
スチレン含有量約３１重量％の直鎖状ＳＢＳ（商品名：ＫＴＲ−１０１；Kumho Petrochem Co. 製）
＜ゴム状重合体Ａ−６＞
スチレン含有量約３１重量％の直鎖状ＳＢＳ（商品名：ＫＴＲ−２０１；Kumho Petrochem Co. 製）
＜ゴム状重合体Ａ−７＞
スチレン含有量約４１重量％の分岐状ＳＢＳ（商品名：ＫＴＲ−３０１；Kumho Petrochem Co．製）
＜ゴム状重合体Ａ−８＞
スチレン含有量約４０重量％で、ナフテン系プロセスオイルを約１５重量％含有する分岐状スチレンブタジエンブロック共重合体ＳＢＳ（商品名：ＫＴＲ−６０１；Kumho Petrochem Co．製）
【００５７】
Ｅ．成分（３）として使用した熱可塑性樹脂
＜熱可塑性樹脂−１＞
メルトフローレート（条件Ｌ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）が７．５ｇ／１０min のランダム共重合タイプのポリプロピレン（商品名：ＰＣ６３０Ａ）
＜熱可塑性樹脂−２＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＮＵＣ−３４６１；日本ユニカー社製）
＜熱可塑性樹脂−３＞
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）が１８ｇ／１０min のランダム共重合タイプのポリプロピレン
（商品名：CO- ＰＰ Ｒ３７０Ｙ；ＳＫ Chem．Co．製）
【００５８】
＜熱可塑性樹脂−４＞
スチレン含有量が約６７重量％のＳＥＢＳ＜スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物＞（商品名：タフテックＨ１０４３；旭化成（株）製）
＜熱可塑性樹脂−５＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＥＶＡ １１５６；ＤｕＰｏｎｔ（株）製）
＜熱可塑性樹脂−６＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：Ｅｌｖａｘ ２６０；ＤｕＰｏｎｔ（株）製）
【００５９】
Ｆ．成分（４）として使用したゴム状重合体Ｂ
＜ゴム状重合体Ｂ−１＞
スチレン含有量が約１３重量％のＳＥＢＳ＜スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物＞（商品名：タフテックＨ１２２１；旭化成（株）製）
＜ゴム状重合体Ｂ−２＞
エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合体（ＥＰＤＭ）（商品名：Nordel ＩＰ３７４５Ｐ；DuPont Dow elastomers L.L.C.製）
＜ゴム状重合体Ｂ−３＞
エチレン−プロピレン−ジエン系モノマー共重合体（ＥＰＤＭ）（Vistalon５７３０：Kumho poikchem Co ．Ltd 製）
Ｇ．成分（５）として使用した充填剤、難燃剤（充填剤等と呼ぶ）
＜充填剤等−１＞
水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ；協和化学工業（株）製）
＜充填剤等−２＞
水酸化アルミニューム（Jung Woo International製）
【００６０】
Ｈ．水添共重合体含有組成物、シート又はフィルムの特性
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張強度、切断時伸び、１００％Ｍｏ
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張強度、切断時伸びを測定した。なお、引張伸びが１００％の時の応力（１００％Ｍｏ）を柔軟性の指標とした。
３）反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃でダンロップ反撥弾性を測定した。
【００６１】
４）感触
組成物を圧縮成形して２ｍｍ厚の成形シートを作成し、ポリ塩化ビニルエラストマー（商品名：スミフレックスＫ５８０ＣＦ１；住友ベークライト（株）製）を比較対象とし、手で触った感触で評価した。
◎；ポリ塩化ビニルエラストマーと同等の感触
○；ややこわばった触感であるがポリ塩化ビニルエラストマーに近い感触
△；ポリ塩化ビニルエラストマーと比較してかなりこわばった感触
×；腰のある触感でポリ塩化ビニルエラストマーとは違った感触
５）引裂強度
ＡＳＴＭ Ｄ２２６２に準拠して測定した。
６）耐摩耗性
学振摩耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで、速度２秒／１往復で、１万回往復摩擦し、摩擦後の体積減少量（ｍｌ）によって判定した。
【００６２】
実施例１〜４
表−１に示した配合処方に従って二軸押出機（装置名：ＰＣＭ３０；池貝鉄工社製）で溶融混練し、組成物のペレットを得た。溶融混練の温度は２１０℃、スクリューの回転数は３００ｐｐｍであった。なお、各組成物には、滑剤としてステアリン酸亜鉛を成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対して１重量部添加した。
得られた組成物を圧縮成形して２ｍｍ厚の成形シートを作成し、試験片を得た。試験片の物性を測定し、その結果を表−２に示した。実施例４の組成物は、耐摩耗性評価で摩擦１万回往復後の体積減少量が０．０２ｍｌで極めて耐摩耗性に優れた組成物であった。
なお、実施例１〜３の配合処方に準じた処方において、成分（１）を含有しない組成物は、対応する本発明の組成物に比較して耐磨耗性が劣っていた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例５、６
ポリマー１の代わりにポリマー２（実施例５）又はポリマー３（実施例６）を使用して、実施例３と同様の組成物を作製し、その特性を調べた。その結果、いずれも、上記１）〜６）の物性に優れ、本発明が目的とする特性を有する良好な組成物であった。
実施例７〜１０
表−３に示した配合処方に従ってニーダーで混練（混練温度１３０〜１４０℃）して組成物を作製した。なお、各組成物には、滑剤としてステアリン酸亜鉛を成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対して１重量部添加した。また、実施例８の組成物には、ポリウレタン繊維の短繊維を成分（１）〜成分（４）の合計量１００重量部に対して２５重量部添加した。得られた各組成物を圧縮成形して２ｍｍ厚の成形シートを作成し、試験片を得た。試験片の物性を測定し、その結果を表−４に示した。
次に、上記の組成物をミキシングロールで混練（混練温度１４０〜１５０℃）した後、１６０〜１７０℃に温度調整されたカレンダーロールを用いてバックシートと積層した複合シートを作製した。実施例７〜１０の組成物は、いずれもロールバンク性が良好でカレンダー成形性に優れていた。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【発明の効果】
本発明は、低温特性、耐磨耗性、耐傷付き性、反撥弾性等が良好で、ポリ塩化ビニルエラストマー材料に極めて近い感触や風合いを有する水添共重合体含有シート又はフィルムに関し、該水添共重合体含有シート又はフィルムは装飾シート又はフィルムとして活用できる。特に、本発明の水添共重合体含有シート又はフィルムや、該該水添共重合体含有シート又はフィルムからなる装飾シート又はフィルムは、家具表皮材、車両用内装材、靴アッパー材、鞄用材または建築材料用表皮材として好適に利用でき、ポリ塩化ビニルエラストマー材料の代替としても有効である。建築材料用表皮材としては、床材、壁材、天井材、シーリング材の表皮材として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a hydrogenated copolymer having excellent calendar moldability, good low temperature characteristics, abrasion resistance, scratch resistance, rebound resilience, etc., and feel and texture very close to those of a polyvinyl chloride elastomer material. Regarding the containing composition, sheet or film, the hydrogenated copolymer-containing sheet or film can be utilized as a decorative sheet or film. In particular, the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, or a decorative sheet or film made of the hydrogenated copolymer-containing sheet or film is used as a furniture skin material, a vehicle interior material, a shoe upper material, and a bag material. Or it can utilize suitably as a skin material for building materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used for decorative sheets, in particular, the skin layers of furniture skin materials, vehicle interior materials, shoe upper materials, or bag materials. Vinyl chloride resin can provide a wide range of hardness and mechanical properties by adjusting the amount of plasticizer and filler added, and provide a material with excellent flexibility, wear resistance, and scratch resistance. Can do. However, demands for replacing polyvinyl chloride-based materials with other materials have increased due to the weight reduction of materials and the concern that the burden on the environment during incineration and decomposition is high in recent years. Examples of such alternative materials include olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, styrene block copolymers, and the like (for example, see Patent Document 1). ).
[0003]
Among these, olefin resins such as ethylene-α-olefin copolymers have a problem that it is difficult to perform printing and coating on the surface because the molecular structure is nonpolar. Moreover, when adding a filler, the upper limit of the ratio which can be filled was low, and the dispersibility of the filler might become inadequate. Styrene block copolymers and compositions thereof are typically styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene block copolymers, but these are inferior in wear resistance and scratch resistance. Has the disadvantages. These block copolymers are also of a hydrogenated type, but there are significant differences in physical properties such as elastic modulus, abrasion resistance, and scratch resistance, and calendar moldability of polyvinyl chloride resins.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 11-302983 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have excellent calendering properties, good low temperature characteristics, abrasion resistance, scratch resistance, rebound resilience, etc., and feel very close to polyvinyl chloride elastomer material. Another object is to provide a sheet or film having a texture.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have hydrogenated a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound having a specific vinyl aromatic compound content and having a vinyl aromatic compound polymer block content in a specific range. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by using a hydrogenated copolymer-containing sheet or film comprising a composition containing a product.
[0007]
  That is, the present invention
1.(1) A hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound,
  (A) The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is62-86weight%,
  (B) The ratio of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer is15~ 35% by weight,
  (C) The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is15-30Ten thousand,
  (D) of double bonds based on conjugated diene compounds in hydrogenated copolymers85%% Is hydrogenated
  (E) In the viscoelasticity measurement chart obtained for the hydrogenated copolymer, 10 to 90 parts by weight of a hydrogenated copolymer having at least one tan δ (loss tangent) peak at 5 to 50 ° C.,
(2) A block copolymer comprising an aromatic compound and a conjugated diene in which the vinyl aromatic compound content is 15 to 50% by weight and less than 70% of the double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated. In addition, in the viscoelasticity measurement chart obtained for the copolymer, a rubbery polymer comprising a block copolymer having a tan δ (loss tangent) peak of 0 ° C. or less based on a polymer block mainly composed of conjugated diene A 90-10 parts by weight
(3) Hydrogenated block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in which the content of the polyolefin resin and the vinyl aromatic compound exceeds 50% by weight and the block ratio of the vinyl aromatic compound exceeds 60% (provided that 10 to 80 parts by weight of at least one thermoplastic resin selected from (different from component (1)) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (1) and component (2)
(4) a vinyl aromatic compound in which the content of the polyolefin rubber, the hydrogenated conjugated diene polymer and the vinyl aromatic compound is 50% by weight or less, and 70% or more of the double bond based on the conjugated diene is hydrogenated; 0 to 100 parts by weight of at least one rubber-like polymer B selected from a hydrogenated copolymer comprising a conjugated diene with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (1) and (2)
Hydrogenated copolymer-containing composition comprising,
2. The hydrogenated co-polymerization according to 1 above, wherein 0.5 to 300 parts by weight of a filler and / or a flame retardant is blended as the component (5) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (4). Coalescence-containing composition,
3. A sheet comprising the hydrogenated copolymer-containing composition according to 1 or 2 above,
4). A decorative sheet comprising the hydrogenated copolymer-containing composition according to any one of 1 to 3,
5. The sheet according to 3 or 4 above, wherein the sheet is a skin material for furniture skin material,
6). The seat according to 3 or 4 above, which is a skin material for an interior material for a vehicle,
7). The sheet according to 3 or 4 above, characterized in that it is a skin material for a shoe upper material,
8). The sheet according to 3 or 4 above, characterized in that it is a skin material for firewood.
9. The sheet according to 3 or 4 above, characterized in that it is a skin material for building materials,
Is to provide.
[0008]
The present invention will be described in detail below.
The hydrogenated copolymer of component (1) of the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is more than 50% by weight, 90% by weight or less, preferably more than 60% by weight, 88% by weight or less, more preferably 62 to 86% by weight. %. It is necessary to use a vinyl aromatic compound having a content specified by the present invention in order to obtain a sheet or film excellent in abrasion resistance, scratch resistance and the like. In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer may be grasped by the content of the vinyl aromatic compound in the copolymer before hydrogenation.
[0009]
In the hydrogenated copolymer used in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound polymer block in the copolymer is 40% by weight or less, preferably 3 to 3% in terms of wear resistance and scratch resistance. It is 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight. In the case of obtaining a hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, when a hydrogenated copolymer having excellent blocking resistance is preferred, the block ratio of the vinyl aromatic compound (total vinyl aromatic in the copolymer) The ratio of the content of the vinyl aromatic compound polymer block to the amount of the aromatic compound is called the block ratio of the vinyl aromatic compound) is 10 to 60%, preferably 13 to 50%, more preferably 15 to 40%. Recommended. The vinyl aromatic compound polymer block content is measured, for example, by oxidative decomposition of a copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym.Sci. 1,429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less is Can be obtained from the following equation.

[0010]
The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer used in the present invention is 5 to 1,000,000, preferably 100 to 800,000, and more preferably 13 to 500,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength and heat resistance are inferior, and when it exceeds 1,000,000, the molding processability is inferior. In particular, when emphasizing the balance between mechanical strength and workability, the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is more than 100,000 and less than 500,000, preferably 130,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 300,000. It is recommended that there be. In the present invention, the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer is 10 or less, generally 1.05 to 8, preferably 1.1 to 5, but 1.3 to 5 when molding processability is important. It is recommended that the ratio be 1.5 to 5, more preferably 1.6 to 4.5, and still more preferably 1.8 to 4.
[0011]
The hydrogenated copolymer used in the present invention is a hydrogenated product of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, and is based on the conjugated diene in the copolymer in terms of weather resistance and thermal stability. 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more of the heavy bonds are hydrogenated. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20 % Or less is preferable.
[0012]
The hydrogenated copolymer of the present invention has a tan δ (loss tangent) peak of −10 to 80 ° C., preferably 0 to 70 ° C., more preferably, in the viscoelasticity measurement chart obtained for the hydrogenated copolymer. At least one is present at 5-50 ° C. The peak of tan δ existing in the temperature range of −10 to 85 ° C. defined in the present invention is a hydrogenated polymer of a random copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound in the polymer chain of the hydrogenated copolymer. It is a peak due to the block. The presence of at least one peak in the range of −10 ° C. to 80 ° C. due to the hydrogenated polymer block means that the hydrogenated copolymer has a balance between wear resistance, scratch resistance and flexibility. Necessary in terms.
[0013]
In the present invention, the structure of the hydrogenated copolymer is not particularly limited, and any structure can be used. Particularly recommended is a copolymer having at least one structure selected from the following general formula. It is a hydrogenated product. The hydrogenated copolymer used in the present invention may be any mixture composed of a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formula. Moreover, the vinyl aromatic compound polymer may be mixed with the hydrogenated copolymer.
S, (HS) n, H- (SH) n, S- (HS) n, [(SH) n] m-X,
[(HS) n] m-X, [(SH) n-S] m-X, [(HS) n-H] m-X
[(SH) n] mX- (H) p, [(HS) nH] mX- (H) p
(Here, H is a vinyl aromatic compound polymer block, and S is a random copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound or a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. The block boundaries do not necessarily need to be clearly distinguished, m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10, and n and p are integers of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10. X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator, or a residue of a modifying agent described later.In the general formula, the vinyl aromatic hydrocarbon in the random copolymer or random copolymer block S is The copolymer or the copolymer block S may be distributed uniformly or in a tapered shape, and / or a portion where the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or Te A plurality of par-distributed portions may coexist, and a random copolymer or random copolymer block S may include a plurality of segments having different vinyl aromatic hydrocarbon contents. When a plurality of blocks H and blocks S are present in the copolymer, their structures such as molecular weight and composition may be the same or different, and the polymer chain bonded to X may be different. The structure may be the same or different.)
[0014]
In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound can be known using an ultraviolet spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. The amount of the vinyl aromatic compound polymer block can be known by the KOLTHOFF method described above. The vinyl bond content based on the conjugated diene in the copolymer before hydrogenation is determined using an infrared spectrophotometer (for example, the Hampton method), and the vinyl bond based on the conjugated diene in the hydrogenated copolymer after hydrogenation. The content can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Moreover, the hydrogenation rate of a hydrogenated copolymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). In the present invention, the molecular weight of the hydrogenated copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram is determined from a calibration curve (standard The weight average molecular weight determined using the peak molecular weight of polystyrene). Similarly, the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer can be determined from the measurement by GPC, and is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
[0015]
In the present invention, a conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples of butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl- p-aminoethylstyrene etc. are mentioned, These may use not only 1 type but 2 or more types.
In the present invention, the copolymer before hydrogenation is obtained, for example, by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and alicyclic carbonization such as cyclohexane, cycloheptane and methylcycloheptane. Hydrogen, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
[0016]
Further, as the initiator, an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali, which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, and tetralithium compounds. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene can be used. Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to.
[0017]
In the present invention, when an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized, a vinyl bond (1, 2 or 3, 4 bond) resulting from the conjugated diene compound incorporated into the polymer A tertiary amine compound or an ether compound can be added as an adjusting agent in order to adjust the content of and to adjust the random copolymerizability between the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound.
In the present invention, the method of copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. In particular, when adjusting the molecular weight distribution to a relatively wide range, a continuous polymerization method is recommended. The polymerization temperature is generally 0 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C. Although the time required for the polymerization varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken so that impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, and carbon dioxide, do not enter the polymerization system.
[0018]
In the present invention, a coupling reaction can be performed by adding a necessary amount of a bifunctional or higher functional coupling agent at the end of the polymerization. Any known bifunctional coupling agent may be used and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates. Further, any known trifunctional or higher polyfunctional coupling agent may be used without any particular limitation. For example, polyhydric alcohols such as trihydric or higher polyalcohols, epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, etc._4-nSiX_n(Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4), for example, methylsilyl trichloride, t-butylsilyltrichloride, General formula R such as silicon tetrachloride and bromides thereof_4-nSnX_n(Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4), for example, methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, tetrachloride And polyvalent halogen compounds such as tin. Dimethyl carbonate or diethyl carbonate can also be used.
[0019]
In the present invention, a modified hydrogenated copolymer in which a functional group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain end of the polymer can be used as the copolymer. Examples of the functional group-containing atomic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester group. Amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, iso Examples thereof include an atomic group containing at least one functional group selected from a thiocyanate group, a silicon halide group, a silanol group, an alkoxysilicon group, a halogenated tin group, an alkoxytin group, and a phenyltin group. The modified hydrogenated copolymer is prepared by reacting a modifier having these functional group-containing atomic groups or a modifier forming these functional group-containing atomic groups at the end of polymerization of the copolymer, and then performing a hydrogenation reaction. Is obtained. Specific examples of the modifier include those described in Japanese Patent Publication No. 4-39495 and International Publication No. 03/008466.
[0020]
As another method for obtaining a modified copolymer, an organic alkali metal compound such as an organolithium compound is reacted (metalation reaction) with a copolymer having no living end, and the copolymer is modified with an organic alkali metal added thereto. The method of making an addition reaction of an agent is raised. In the latter case, it is possible to obtain a modified hydrogenated copolymer by obtaining a hydrogenated product of the copolymer and then subjecting it to a metalation reaction and reacting with the above modifier.
The modifier is generally used in an added amount of 0.3 to 3 equivalents, preferably 0.5 to 2 equivalents as a functional group of the modifier per equivalent of initiator used for the polymerization of the copolymer. is there. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group and amino group may generally be an organometallic salt at the stage of reaction of the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol. By doing so, a hydroxyl group, an amino group, or the like can be obtained.
[0021]
The hydrogenated copolymer used in the present invention can be obtained by hydrogenating the copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
[0022]
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
In the present invention, the hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0023]
In the hydrogenated copolymer solution obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated copolymer can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a hydrogenated copolymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution is stirred. Examples thereof include a method in which the solvent is removed by steam stripping and recovered by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. In addition, stabilizers, such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers, can be added to the hydrogenated copolymer of the present invention.
[0024]
In the present invention, the modified hydrogenated copolymer is preferably an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It is a modified hydrogenated copolymer having at least one bond. The modified hydrogenated copolymer having at least one atomic group having at least one carboxyl group or acid anhydride group is bonded to at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and a silanol group. A compound having an acid anhydride group, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1, a modified hydrogenated copolymer having at least one atomic group bonded thereto 2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic A method obtained by reacting a secondary denaturant such as an acid anhydride is recommended.
[0025]
The hydrogenated copolymer used in the present invention may be modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as an anhydride, esterified product, amidated product or imidized product thereof. Specific examples of α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof. The addition amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is generally 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated polymer.
[0026]
Next, component (2) of the present invention comprises a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and a 1,2-butadiene polymer having a vinyl bond content of 70% or more and a crystallinity of 5% or more. Is at least one rubbery polymer A selected from:
The block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene used as component (2) in the present invention comprises at least one polymer block mainly comprising a vinyl aromatic compound, preferably two or more, and a conjugated diene. Is a block copolymer having at least one polymer block mainly composed of The vinyl aromatic compound content of the block copolymer is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 50% by weight from the viewpoint of flexibility. In particular, as the block copolymer of component (2), in terms of the low temperature characteristics of the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, a conjugated diene is used in the viscoelasticity measurement chart obtained for the copolymer. A block copolymer having a tan δ (loss tangent) peak based on the main polymer block at 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower is preferable.
[0027]
In the present invention, the structure of the block copolymer of component (2) is not particularly limited, and any structure can be used. Examples thereof include a copolymer having at least one structure selected from the following general formula. It is done. The block copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture of copolymers having a structure represented by the following general formula.
(AB) n, A- (BA) n, B- (AB) n, [(BA) n] mX,
[(A-B) n] m-X, [(B-A) n-B] m-X, [(A-B) n-A] m-X
[(BA) n] mX- (A) p, [(AB) nA] mX- (A) p
(Here, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene. The boundary of each block does not necessarily need to be clearly distinguished. M Is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10, and n and p are integers of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10. X is a residue of the above-described coupling agent or polyfunctional initiation The agent residue or the residue of the modifying agent described later is shown.
When a plurality of blocks A and B are present in the copolymer, the structures such as molecular weight and composition may be the same or different. Moreover, the structure of the polymer chain bonded to X may be the same or different. The polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound is a copolymer block of a vinyl aromatic compound polymer block or a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content exceeding 50% by weight and a conjugated diene. The polymer block mainly composed of conjugated diene is a conjugated diene polymer block or a copolymer block of a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or less and a conjugated diene. )
[0028]
Although the block copolymer of component (2) may be hydrogenated, the conjugated diene compound in the block copolymer is used in view of the low temperature characteristics of the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention. It is recommended to be in the range of less than 70% of the unsaturated double bond based, preferably 10% or more, less than 70%, or 15% or more, less than 65%, optionally 20% or more, less than 60%.
The weight average molecular weight of the component (2) block copolymer is 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably 70 to 500,000. When the molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 1,000,000, the melt-kneading property with the component (1) is inferior.
[0029]
The 1,2-butadiene polymer used as the component (2) in the present invention has a vinyl bond content of 70% or more, preferably 85% or more, and a crystallinity in terms of mechanical strength and fluidity. The 1,2-butadiene polymer is 5% or more, preferably 10 to 40%. The molecular weight of the 1,2-butadiene polymer can be arbitrarily selected over a wide range, but the intrinsic viscosity [η] (measured in toluene at 30 ° C.) is 0 in terms of mechanical strength, fluidity and appearance. It is recommended to be 5 dl / g, preferably 1.0 to 3.0 dl / g.
In the present invention, the thermoplastic resin used as component (3) is a hydrogenated block copolymer resin comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in which the content of the polyolefin resin and vinyl aromatic compound exceeds 50% by weight (however, , Different from component (1)).
[0030]
The polyolefin resin used as component (3) in the present invention is polyethylene, a copolymer of ethylene containing 50% by weight or more of ethylene and another monomer copolymerizable therewith, such as an ethylene-propylene copolymer. , Ethylene-propylene-butylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and its hydrolyzate, ethylene and methyl acrylate, Carbon number C such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, etc.₁~ C_{twenty four}Copolymers of acrylates which are esters of acrylic acid with alcohol, glycidyl alcohol, etc., ethylene and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, etc. Carbon number C₁~ C_{twenty four}Copolymers of methacrylic acid esters, which are esters of methacrylic acid, alcohols of glycidyl alcohol, and the like, polyethylene resins such as ethylene-acrylic acid ionomers and chlorinated polyethylene, polypropylene, and propylene containing 50% by weight or more Copolymers of propylene and other monomers copolymerizable therewith, such as propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-butylene copolymers, propylene-butylene copolymers, propylene-hexene copolymers, propylene -Octene copolymer, copolymer of propylene and acrylic acid ester, copolymer of propylene and methacrylic acid ester, polypropylene resin such as chlorinated polypropylene, and cyclic olefin resin such as ethylene-norbornene resin , Polybutene Such as resin and the like. Among these polyolefin resins, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butylene copolymer, propylene-butylene copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer A polymer and an ethylene-methacrylate copolymer are preferred. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more. The melt flow rate (based on ASTM D1238: 230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin resin in the present invention is in the range of 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 150 g / 10 minutes. desirable. The polymerization method of the polyolefin resin may be any conventionally known method, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization. In the present invention, the density of the polyolefin resin is generally 0.9 or more. The polyolefin resin used in the present invention may be a modified polyolefin resin having a functional group.
[0031]
Next, the hydrogenated block copolymer resin (but different from component (1)) used as component (3) in the present invention has a vinyl aromatic compound content of more than 50% by weight, preferably 60 to A hydrogenated block copolymer resin comprising 95% by weight, more preferably 65 to 90% by weight of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. It is recommended that such hydrogenated block copolymer resin has a block ratio of the vinyl aromatic compound of more than 60%, preferably 70% or more, more preferably 80% or more from the viewpoint of heat distortion resistance. The total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer resin can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer may be hydrogenated, or only a part is hydrogenated. May be. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10% or more and less than 70%, or 15% or more and less than 65%, and if desired, 20% or more and less than 60%. Furthermore, the hydrogenated block copolymer resin is preferably one in which the tan δ (loss tangent) peak does not exist at −10 to 80 ° C. in the viscoelasticity measurement chart obtained for the copolymer resin.
[0032]
The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer resin is 30,000 to 800,000, preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 70,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 500,000, the melt-kneading property with the component (1) is inferior.
In the present invention, the structure of the hydrogenated block copolymer resin is not particularly limited, and any structure can be used. For example, at least one selected from the same general formula as the block copolymer of component (2) described above can be used. One example is a hydrogenated additive of a copolymer having two structures. The hydrogenated block copolymer resin used in the present invention may be any mixture of copolymers having a structure represented by these general formulas.
[0033]
Next, the component (4) used as necessary in the present invention includes a polyolefin-based rubber, a hydrogenated conjugated diene polymer, and a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or less and a conjugated diene. And at least one rubbery polymer B selected from the following hydrogenated copolymers.
The polyolefin rubber used as component (4) in the present invention is an ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer. Copolymers, ethylene-butene-diene monomer copolymers, butyl rubber and the like, and polyolefin rubbers generally having a density of less than 0.9, preferably 0.85 or less. The weight average molecular weight of the polyolefin rubber is 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably 70 to 500,000. When the molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 1,000,000, the melt-kneading property with the component (1) is inferior.
[0034]
The hydrogenated conjugated diene polymer used as component (4) in the present invention is a hydrogenated product of the conjugated diene polymer. The hydrogenated copolymer comprising a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or less and a conjugated diene has a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or less, preferably 50-5% by weight. %, More preferably 45 to 10% by weight of a hydrogenated random copolymer or hydrogenated block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. In these hydrogenated polymers, 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more of the double bond based on the conjugated diene in the polymer is hydrogenated. It is preferable.
[0035]
The hydrogenated conjugated diene polymer used as component (4) in the present invention is a vinyl bond based on the conjugated diene moiety in the copolymer before hydrogenation (total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond). However, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, it is recommended that the 1,2-vinyl bond amount is 15 to 80%, preferably 20 to 60%. The hydrogenated conjugated diene polymer is a hydrogenated conjugated diene polymer having a linear block polymer structure or a branched block polymer structure in which two or more segments having different vinyl bond contents are bonded. Also good. In the present invention, a hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of less than 5% by weight and a conjugated diene is regarded as a hydrogenated conjugated diene polymer.
[0036]
In addition, the hydrogenated block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene used as component (4) in the present invention has at least one polymer block mainly comprising a vinyl aromatic compound, preferably two or more. And a hydrogenated block copolymer having at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene. The structure of the hydrogenated block copolymer used as component (4) is not particularly limited, and any structure can be used. For example, the hydrogenated block copolymer can be selected from the same general formula as the block copolymer of component (2) described above. And a hydrogenated copolymer having at least one structure. The hydrogenated block copolymer may be any mixture of copolymers having a structure represented by these general formulas.
The weight average molecular weight of the rubber-like polymer B used as the component (4) in the present invention is 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, and more preferably 70 to 500,000. When the molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 1,000,000, the melt-kneading property with the component (1) is inferior.
[0037]
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention is composed of a composition containing components (1) to (4). In the composition, the component (1) is 10 to 90 parts by weight, preferably 15 to 85 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, and the component (2) is 90 to 10 parts by weight, preferably 85 to 15 parts by weight. Parts, more preferably 80 to 20 parts by weight, and component (3) is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (1) and (2). More preferably, it is 10-80 weight part, and a component (4) is 0-200 weight part as needed. The blending amount of each component is important for obtaining a hydrogenated copolymer-containing sheet or film having the intended characteristics of the present invention. In addition, the composition of the present invention comprising such a blend composition has good roll bankability and excellent calendar moldability in calendar molding. The component (4) is effective in obtaining a hydrogenated copolymer-containing sheet or film with better flexibility. For this purpose, the component (4) is replaced with the component (1) and the component (2). From 5 to 200 parts by weight, preferably from 10 to 150 parts by weight, more preferably from 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount.
[0038]
In the present invention, a filler and / or a flame retardant can be used as the component (5) for the purpose of improving hardness and rigidity, imparting flame retardancy, and the like. The filler and flame retardant of component (5) are not particularly limited as long as they are materials generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers. Examples of the filler of component (5) include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, graphite, Titanium oxide, potassium titanate whisker, carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, mica, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, metal particles and other inorganic fillers, wooden chips, Organic fillers such as wooden powder and pulp can be exemplified. The shape is not particularly limited, such as scaly, spherical, granular, powder, and indefinite shape. These can be used alone or in combination.
[0039]
Next, examples of the flame retardant include flame retardants such as halogen-based compounds mainly composed of bromine compounds, phosphorus-based compounds mainly composed of aromatic compounds, and inorganic compounds mainly composed of metal hydroxides. Is preferred because of its mainstream.
Examples of inorganic flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide, metal oxides such as zinc borate and barium borate, other calcium carbonate, clay, basic magnesium carbonate, hydrotalcite Etc., mainly hydrated metal compounds and the like. In the present invention, among the above flame retardants, metal hydroxides such as magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of improving flame retardancy. In addition, the flame retardant includes a so-called flame retardant auxiliary that exhibits a low flame retardancy effect itself but exhibits a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants. As the component (5) filler and flame retardant, a type in which a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent is performed in advance can be used.
The amount of the filler of component (5) and / or flame retardant added is 0.5 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (1) to (4). More preferably, it is 5 to 180 parts by weight. If the blending amount of component (5) exceeds 300% by weight, the processability, mechanical strength, etc. of the resulting composition are undesirably lowered.
These fillers and flame retardants may be used in combination of two or more as required. When used in combination, it is not particularly limited, and it may be a filler component or a flame retardant component or a combination of a filler and a flame retardant.
[0040]
In order to improve processability, a softener may be blended in the composition comprising the components (1) to (4) constituting the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention.
As the softening agent, mineral oil or a synthetic softening agent having a liquid or low molecular weight is suitable. Of these, naphthenic and / or paraffinic process oils or extender oils that are generally used for softening rubber, increasing volume, and improving processability are preferred. A mineral oil rubber softener is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and the one in which the carbon number of the paraffin chain occupies 50% or more of the total carbon is called paraffinic, and the carbon number of the naphthene ring 30 to 45% is called naphthenic, and those having more than 30% aromatic carbon are called aromatic. A synthetic softening agent may be used, and polybutene, low molecular weight polybutadiene, liquid paraffin, and the like can be used. The blending amount of the softening agent is 0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the components (1) to (4). .
[0041]
In the present invention, the thermoplastic resin or rubber-like polymer other than the components (1) to (4) is added in an amount of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the components (1) to (4). , Preferably 10-80 weight part, More preferably, 20-50 weight part can be mix | blended. These are not particularly limited, but examples include the following.
Examples of the thermoplastic resin other than the components (1) to (4) include a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, a polymer of the vinyl aromatic compound, the vinyl aromatic compound and others. Vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Copolymer resin, rubber-modified styrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer resin (MBS), polyacrylate resin, acrylonitrile and / or methacrylic resin. Heavy weight of nitrile , Nitrile resins, nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11 which are copolymers with other copolymerizable monomers containing 50% by weight or more of these acrylonitrile monomers Polyamide resins such as nylon-12 and nylon-6 nylon-12 copolymers, polyester resins, thermoplastic polyurethane resins, poly-4,4′-dioxydiphenyl-2,2′-propane carbonate, etc. Polycarbonate polymers, thermoplastic polysulfones such as polyethersulfone and polyallylsulfone, polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, polyphenylene sulfide, poly 4,4'-diphenylene sulfide Polyphenylene sulfide-based resin, and the like. The number average molecular weight of these thermoplastic resins is generally 1000 or more, preferably 5000 to 5 million, and more preferably 10,000 to 1 million.
[0042]
Examples of rubbery polymers other than components (1) to (4) include butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated products thereof, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, and chlorinated polyethylene rubber. , Epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, natural rubber and the like. These rubber-like polymers may be modified rubbers provided with functional groups.
These thermoplastic resins and rubber-like polymers may be used in combination of two or more as required. The combination is not particularly limited, and it may be a thermoplastic resin component, a rubber-like polymer component, or a combination of a thermoplastic resin and a rubber-like polymer.
[0043]
An arbitrary additive can be blended in the composition constituting the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention as necessary. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers. For example, pigments and colorants such as carbon black and titanium oxide, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, mold release agents, organic polysiloxane, phthalic acid Fatty acid esters such as ester and adipic acid ester compounds and azelaic acid ester compounds, plasticizers such as mineral oil, hindered phenol antioxidants, antioxidants such as phosphorus heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, Examples thereof include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, reinforcing agents such as metal whiskers, other additives, and mixtures thereof.
[0044]
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention can be cross-linked as necessary. Examples of the crosslinking method include a chemical method by adding a crosslinking agent such as peroxide and sulfur and, if necessary, a co-crosslinking agent, and radiation crosslinking. Examples of the crosslinking process include a static method and a dynamic vulcanization method.
Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, phenolic, isocyanate-based, thiuram-based, morpholine disulfide, etc., and these include crosslinking aids such as stearic acid, oleic acid, zinc stearate, and zinc oxide. A co-crosslinking agent, a vulcanization accelerator and the like can be used in combination. Examples of the organic peroxide crosslinking agent include hydroperoxide, dialkyl peroxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, and ketone peroxide. When the organic peroxide crosslinking agent is used, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and triallyl isocyanurate can be used in combination. In addition, as a vulcanization accelerator during vulcanization (vulcanization) with a sulfur-based crosslinking agent, sulfenamide-based, guanidine-based, thiuram-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, thiourea-based, dithiol. Carbamate vulcanization accelerators are used as necessary. The amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (1) to (4). Further, a physical crosslinking method using an electron beam, radiation or the like can also be used.
[0045]
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention can also be used as a sheet or film having a foam structure. When used as a sheet or film having a foam structure, applicable methods for forming the foam structure include chemical methods, physical methods, etc., respectively, inorganic foaming agents, organic foaming agents, etc. Bubbles can be distributed inside the material by adding a foaming agent such as a chemical foaming agent or a physical foaming agent. By forming the foam structure, it is possible to achieve weight reduction, flexibility improvement, design improvement, and the like. Examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compound, sodium borohydride, metal powder and the like.
Examples of the organic foaming agent include azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dinitroso-N, N′-. Examples thereof include dimethyl terephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like.
[0046]
Physical blowing agents include hydrocarbons such as pentane, butane and hexane, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and methylene chloride, gases such as nitrogen and air, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, chloro Examples thereof include fluorinated hydrocarbons such as difluoroethane and hydrofluorocarbon. These foaming agents may be used in combination. The blending amount of the foaming agent is generally 0.1 to 8 parts by weight, preferably 0.3 to 6 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (1) to (4). Is 0.5 to 5 parts by weight.
The method for producing a hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention is a method of forming a sheet or a film by calendar molding, extrusion molding, casting molding, or the like, or a sheet formed by these means, and a separate sheet. Conventional methods such as a method of laminating a sheet or a base fabric that has been used can be employed as they are. In the present invention, a sheet having a thickness exceeding 100 μm, preferably exceeding 100 μm and 1 cm or less is referred to as a sheet, and a sheet having a thickness of 100 μm or less, preferably 10 to 100 μm is referred to as a film.
[0047]
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention may be printed, painted, or embossed on the surface for the purpose of further improving appearance characteristics, wear resistance, weather resistance, scratch resistance, etc., if necessary. It can be used as a decorative sheet or film.
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, or the decorative sheet or film has originally excellent printability and paintability compared to a resin composed of only an olefin monomer, but further has printability and paintability. Surface treatment can be performed for the purpose of improvement. The surface treatment method is not particularly limited, and surface treatment such as a physical method or a chemical method is possible. Examples thereof include corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid / alkali treatment. be able to. Of these, the corona discharge treatment is preferable from the viewpoints of ease of implementation, cost, and continuous treatment.
[0048]
The hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, or the decorative sheet or film can be used as a skin layer of a multilayer molded product in combination with another base fabric. As a base fabric for such a multilayer molded product, synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl alcohol, natural fibers such as cotton, silk, wool, hemp, etc., recycled fibers such as rayon, suf, acetate, etc. Single component or blended fiber, or multicomponent that is made into ultrafine fiber by dissolving and removing at least one component from the sea-island structure, or splitting the bicomponent fiber of the citrus structure by the sheath core or alternating arrangement A woven fabric, a knitted fabric, an unemployed fabric, or the like made of fibers or the like and brushed as necessary can be used.
The method for producing the hydrogenated copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general mixer such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, or the like is used.
[0049]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
In the following examples, the characteristics and physical properties of the polymer were measured as follows.
A. Polymer properties and properties
1) Styrene content
Measurement was performed using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).
2) Polystyrene block content
Using the polymer before hydrogenation, I. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
3) Vinyl bond content and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
[0050]
4) Molecular weight and molecular weight distribution
The measurement was performed by GPC (the apparatus was manufactured by Waters), tetrahydrofuran was used as a solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
5) Denaturation rate
Applying the property of adsorbing modified components to GPC column with silica gel as a filler, the sample column and the sample solution containing low molecular weight internal standard polystyrene above 4) polystyrene column (Showa Denko: Shodex) The chromatograms of GPC and silica-based column GPC (Zorbax manufactured by DuPont) were measured, and the amount of adsorption on the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate. As the sample, a modified copolymer was used.
6) Peak temperature of tan δ (loss tangent)
Using a viscoelasticity measurement / analysis apparatus (model DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd.), the viscoelasticity spectrum was measured and determined. The measurement frequency is 10 Hz.
[0051]
B. Preparation of hydrogenation catalyst
The hydrogenation catalyst I used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with thorough stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
[0052]
C. Preparation of hydrogenated copolymer of component (1)
<Polymer 1>
Two agitators and jacketed tank reactors having an internal volume of 10 liters were used. First, continuous polymerization of the non-hydrogenated copolymer was carried out by the following method.
4.51 liter / hr of cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight, 5.97 liter / hr of cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight, and 100 parts by weight of monomers (total of butadiene and styrene) A cyclohexane solution of n-butyllithium adjusted to a concentration of 0.077 parts by weight is supplied to the bottom of the first reactor at 2.0 liter / hr, and N, N, N ′ N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine in cyclohexane solution at a feed rate of 0.44 mol per mol of n-butyllithium, Was continuously polymerized. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes, the conversion of butadiene was almost 100%, and the conversion of styrene was 99%.
[0053]
The polymer solution from the first group is fed to the bottom of the second group, and at the same time, a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight is fed to the bottom of the second group at a feeding rate of 2.38 liters / hr, Continuous polymerization was performed at 90 ° C. to obtain a copolymer (non-hydrogenated copolymer). The conversion of styrene at the second outlet was 98%.
When the non-hydrogenated copolymer obtained by continuous polymerization was analyzed, the styrene content was 67% by weight, the polystyrene block content was 20% by weight, the vinyl bond content in the butadiene portion was 14% by weight, and the weight average molecular weight was 20%. The molecular weight distribution was 1.9.
Next, 100 ppm of titanium as titanium per 100 parts by weight of the non-hydrogenated copolymer was added to the non-hydrogenated copolymer obtained by continuous polymerization, and water was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Addition reaction was performed. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer. A hydrogenated copolymer (Polymer 1) was obtained.
The hydrogenation rate of polymer 1 was 99%. As a result of viscoelasticity measurement, a peak of tan δ was present at 10 ° C.
[0054]
<Polymer 2>
  In a living polymer solution obtained by continuous polymerization in the same manner as in Polymer 1, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a modifier was equimolarly reacted with n-butyllithium used for polymerization. A modified polymer having an amino group was obtained.
  When the obtained copolymer was analyzed, the styrene content was 67% by weight, the polystyrene block content was 20% by weight, the weight average molecular weight was 200,000, the molecular weight distribution was 1.9, and the modification rate was about 60%. It was.
  Next, 200 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti was added to the modified polymer solution, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. Then, 0.3 part by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer, and then the solvent was removed.
  The resulting modified hydrogenated polymer (polymer2The hydrogenation rate was 90%. As a result of viscoelasticity measurement, a tan δ peak was present at 10 ° C.
<Polymer 3>
  The polymer 2 is blended with 2.1 moles of maleic anhydride per equivalent of functional group bonded to the polymer, melt-kneaded at 210 ° C. with a screw rotation speed of 100 rpm in a 30 mmφ twin screw extruder, and carboxyl groups as functional groups. A modified hydrogenated polymer (Polymer 3) was obtained.
[0055]
D. Rubbery polymer A used as component (2)
<Rubber polymer A-1>
Linear styrene butadiene block copolymer having a styrene content of about 30% by weight (trade name: Asaprene T420; manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<Rubber polymer A-2>
Linear styrene butadiene block copolymer having a styrene content of about 30% by weight (trade name: Asaprene T430; manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<Rubber polymer A-3>
A branched styrene butadiene block copolymer having a styrene content of about 40% by weight and a naphthenic process oil of about 33% by weight (trade name: Asaprene T475; manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<Rubber polymer A-4>
Linear styrene isoprene block copolymer having a styrene content of about 15% by weight (trade name: Kuraton D1107; manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)
[0056]
<Rubber polymer A-5>
Linear SBS with a styrene content of about 31% by weight (trade name: KTR-101; manufactured by Kumho Petrochem Co.)
<Rubber polymer A-6>
Linear SBS with a styrene content of about 31% by weight (trade name: KTR-201; manufactured by Kumho Petrochem Co.)
<Rubber polymer A-7>
Branched SBS having a styrene content of about 41% by weight (trade name: KTR-301; manufactured by Kumho Petrochem Co.)
<Rubber polymer A-8>
Branched styrene butadiene block copolymer SBS (trade name: KTR-601; manufactured by Kumho Petrochem Co.) having a styrene content of about 40% by weight and a naphthenic process oil of about 15% by weight
[0057]
E. Thermoplastic resin used as component (3)
<Thermoplastic resin-1>
Random copolymerization type polypropylene with a melt flow rate (condition L) (according to ASTM D1238: 230 ° C., 2.16 kg load) of 7.5 g / 10 min (trade name: PC630A)
<Thermoplastic resin-2>
Ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: NUC-3461; manufactured by Nihon Unicar)
<Thermoplastic resin-3>
Random copolymer type polypropylene with a melt flow rate (according to ASTM D1238: 230 ° C., 2.16 kg load) of 18 g / 10 min.
(Product name: CO-PP R370Y; manufactured by SK Chem. Co.)
[0058]
<Thermoplastic resin-4>
SEBS with a styrene content of about 67% by weight <hydrogenated product of styrene butadiene block copolymer> (trade name: Tuftec H1043; manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<Thermoplastic resin-5>
Ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: EVA 1156; manufactured by DuPont)
<Thermoplastic resin-6>
Ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Elvax 260; manufactured by DuPont)
[0059]
F. Rubbery polymer B used as component (4)
<Rubber polymer B-1>
SEBS with a styrene content of about 13% by weight <hydrogenated product of styrene butadiene block copolymer> (trade name: Tuftec H1221; manufactured by Asahi Kasei Corporation)
<Rubber polymer B-2>
Ethylene-propylene-diene monomer copolymer (EPDM) (trade name: Nordel IP3745P; manufactured by DuPont Dow elastomers L.L.C.)
<Rubber polymer B-3>
Ethylene-propylene-diene monomer copolymer (EPDM) (Vistalon 5730: manufactured by Kumho poikchem Co. Ltd)
G. Fillers and flame retardants used as component (5) (referred to as fillers, etc.)
<Filler etc.-1>
Magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5A; manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
<Filler etc.-2>
Aluminum hydroxide aluminum (manufactured by Jung Woo International)
[0060]
H. Characteristics of hydrogenated copolymer-containing composition, sheet or film
1) Hardness
According to JIS K6253, the value after 10 seconds was measured with a durometer type A.
2) Tensile strength, elongation at break, 100% Mo
According to JIS K6251, the tensile strength and elongation at break were measured with a No. 3 dumbbell and a crosshead speed of 500 mm / min. The stress (100% Mo) when the tensile elongation was 100% was used as an index of flexibility.
3) Rebound resilience
Dunlop rebound resilience was measured at 23 ° C. according to BS903.
[0061]
4) Feel
The composition was compression-molded to form a molded sheet having a thickness of 2 mm, and a polyvinyl chloride elastomer (trade name: Sumiflex K580CF1; manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as a comparison object, and evaluation was performed by touching with a hand.
◎; Feel equivalent to polyvinyl chloride elastomer
○: A slightly stiff feel but close to polyvinyl chloride elastomer
△: Feeling rather stiff compared to polyvinyl chloride elastomer
×: Feeling different from that of polyvinyl chloride elastomer due to the feeling of waist
5) Tear strength
Measured according to ASTM D2262.
6) Abrasion resistance
Using a Gakushin Abrasion Tester (Model AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the surface of the molded sheet (skin textured surface) is friction cloth Kanakin No. 3 cotton, load 500 g, speed 2 seconds / 1 reciprocation, The reciprocating friction was 10,000 times, and the volume reduction after the friction (ml) was judged.
[0062]
Examples 1-4
According to the formulation shown in Table 1, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (device name: PCM30; manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) to obtain composition pellets. The melt kneading temperature was 210 ° C., and the screw rotation speed was 300 ppm. In addition, 1 weight part of zinc stearate was added to each composition with respect to 100 weight part of total amounts of a component (1)-a component (4) as a lubricant.
The obtained composition was compression-molded to form a molded sheet having a thickness of 2 mm to obtain a test piece. The physical properties of the test pieces were measured, and the results are shown in Table-2. The composition of Example 4 was a composition excellent in wear resistance with a volume reduction amount of 0.02 ml after 10,000 reciprocations of friction in the wear resistance evaluation.
In addition, in the prescription according to the compounding prescription of Examples 1-3, the composition which does not contain a component (1) was inferior in abrasion resistance compared with the corresponding composition of this invention.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
Examples 5 and 6
A composition similar to that of Example 3 was prepared using Polymer 2 (Example 5) or Polymer 3 (Example 6) instead of Polymer 1, and the characteristics thereof were examined. As a result, all were excellent compositions having excellent physical properties of the above 1) to 6) and having the intended properties of the present invention.
Examples 7-10
A composition was prepared by kneading with a kneader (kneading temperature: 130 to 140 ° C.) according to the formulation shown in Table-3. In addition, 1 weight part of zinc stearate was added to each composition with respect to 100 weight part of total amounts of a component (1)-a component (4) as a lubricant. Further, 25 parts by weight of polyurethane fiber short fibers were added to the composition of Example 8 with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (1) to (4). Each composition obtained was compression molded to produce a 2 mm thick molded sheet to obtain a test piece. The physical properties of the test pieces were measured, and the results are shown in Table-4.
Next, the above composition was kneaded with a mixing roll (kneading temperature 140 to 150 ° C.), and then a composite sheet laminated with a back sheet using a calender roll adjusted to 160 to 170 ° C. was prepared. The compositions of Examples 7 to 10 all had good roll bank properties and excellent calendar moldability.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
【The invention's effect】
The present invention relates to a hydrogenated copolymer-containing sheet or film having good low-temperature characteristics, abrasion resistance, scratch resistance, rebound resilience, etc. and having a feel and texture very close to those of a polyvinyl chloride elastomer material. The copolymer-containing sheet or film can be used as a decorative sheet or film. In particular, the hydrogenated copolymer-containing sheet or film of the present invention, or a decorative sheet or film made of the hydrogenated copolymer-containing sheet or film is used as a furniture skin material, a vehicle interior material, a shoe upper material, and a bag material. Or it can utilize suitably as a skin material for building materials, and is effective also as a substitute of a polyvinyl chloride elastomer material. As a skin material for building materials, it can be used as a skin material for floor materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials.

Claims (9)

(1) A hydrogenated copolymer obtained by adding hydrogen to a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound,
(A) The content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer is 62 to 86 % by weight,
(B) the proportion of vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer is 15 to 35 wt%,
(C) a weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is from 15 to 300,000,
(D) 85 %% or more of the double bond based on the conjugated diene compound in the hydrogenated copolymer is hydrogenated. (E) In the viscoelasticity measurement chart obtained for the hydrogenated copolymer, tan δ ( 10 to 90 parts by weight of a hydrogenated copolymer in which at least one peak of loss tangent) exists at 5 to 50 ° C.
(2) A block copolymer comprising an aromatic compound and a conjugated diene in which the content of the vinyl aromatic compound is 15 to 50% by weight and less than 70% of the double bond based on the conjugated diene compound is hydrogenated. In addition, in the viscoelasticity measurement chart obtained for the copolymer, a rubbery polymer comprising a block copolymer having a tan δ (loss tangent) peak of 0 ° C. or less based on a polymer block mainly composed of conjugated diene A 90 to 10 parts by weight (3) Hydrogenation comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in which the content of the polyolefin resin and the vinyl aromatic compound exceeds 50% by weight and the block ratio of the vinyl aromatic compound exceeds 60% At least one thermoplastic resin selected from block copolymers (however, different from component (1)) is added to 100 parts by weight of the total amount of component (1) and component (2). 10 to 80 parts by weight (4) The content of the polyolefin rubber, hydrogenated conjugated diene polymer and vinyl aromatic compound is 50% by weight or less, and 70% or more of the double bond based on the conjugated diene is hydrogenated. 0 to 100% by weight of at least one rubber-like polymer B selected from a hydrogenated copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene based on a total amount of 100 parts by weight of component (1) and component (2) A hydrogenated copolymer-containing composition comprising parts.   The hydrogenation combination according to claim 1, wherein 0.5 to 300 parts by weight of a filler and / or a flame retardant is blended as component (5) with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (1) to (4). Polymer-containing composition.   A sheet comprising the hydrogenated copolymer-containing composition according to claim 1.   A decorative sheet comprising the hydrogenated copolymer-containing composition according to any one of claims 1 to 3. It is set as the skin material for furniture skin materials , The sheet | seat of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned. The seat according to claim 3 or 4, wherein the seat material is a vehicle interior material. It is set as the skin material for shoe upper materials, The sheet | seat of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned. The sheet according to claim 3 or 4, wherein the sheet is a skin material for a bag. It is set as the skin material for building materials, The sheet | seat of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned.