JP4189130B2

JP4189130B2 - Thermoplastic resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP4189130B2
Application number: JP2001028767A
Authority: JP
Inventors: 廣樹水野
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2021-02-05
Also published as: JP2001288332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸化物のマスターバッチ、該マスターバッチを使用して得られる熱可塑性樹脂組成物、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の架橋剤入りのマスターバッチは、成形品の成形時にブツが発生すると言う問題があった。従来の架橋剤入りマスターバッチを使用した場合、射出成形を行うと多少ブツがあっても成形品の表面にブツが表れることが少なく、製品として使用できるが、押出成形を行った場合は、成形品の表面にブツがでてしまうため外観が悪くなると言う問題があった。
【０００３】
樹脂組成物の製造時に架橋剤及び架橋助剤を同時に配合して混練することが知られている。しかし、架橋剤及び架橋助剤を組成物内に均一に分散させることが困難なため、ゲルや分散不良が発生すると言う問題があった。
【０００４】
さらに、架橋剤及び架橋助剤は、通常、樹脂や無機物に吸収させて使用される。しかし、樹脂や無機物に吸収させる場合は、吸収工程を必要とし、作業が煩雑になり、且つ、コストがかかると言う問題があった。特に、無機物に吸収させる場合は、樹脂に吸収させた時と比較して、最終的に得られる樹脂組成物の比重も大きくなると言う問題があった。
また、架橋剤として使用される有機過酸化物の劣化等により、配合後の長期保存ができないと言う問題があり、保存方法に制約があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機過酸化物が熱可塑性樹脂に均一に分散されており、従って、架橋及び／又は分解を均一に生じせしめ得るところの、有機過酸化物のマスターバッチ及びその製造方法、並びに該マスターバッチを使用して得られた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｄ）有機過酸化物５〜５０重量部、並びに
（ｅ）多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質１０〜８０重量部
を 100 ℃以下の温度で混練して得られた有機過酸化物マスターバッチ
（２）上記（１）記載の有機過酸化物マスターバッチに、更に、
（ｂ）液状ポリブタジエン１５〜４５重量部、及び／又は
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部、及び
（ｆ）滑剤０〜５重量部
を含む有機過酸化物マスターバッチである。
【０００７】
上記本発明の有機過酸化物マスターバッチにおいては、成分（ｅ）、好ましく成分（ｅ）と成分（ｃ）の両者が存在することにより、混練によって成分（ｄ）を該マスターバッチ中に均一に分散できる。そして、該マスターバッチを所定の熱可塑性樹脂と混練すれば、該熱可塑性樹脂に均一な架橋及び／又は分解を生じせしめることができる。
【０００８】
即ち、上記本発明の有機過酸化物マスターバッチを１００℃以下で混練すれば（下記の第一工程）、混練中に架橋を防止し得、従って、成分（ｄ）を該マスターバッチ中に均一に分散できる。そして、下記所定の熱可塑性樹脂［成分（ｊ）、又は成分（ａ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）］との溶融混練時（下記の第二工程）に、更に成分（ｃ）は架橋及び／又は分解を緩和させることができる故、成分（ｄ）を樹脂組成物全体に均一に分散させ得る。そして従って、下記所定の熱可塑性樹脂を制御された速度でかつ均一に架橋及び／又は分解し得るのである。これにより、例えば、成形品中のブツの発生を抑制できると考えられる。本発明で用いられる成分（ｃ）の配合量は、用いる成分（ｃ）の緩和能力に依存して変化し得る。さらに、本発明によれば、有機過酸化物を樹脂や無機物に吸収させないので、取扱い性に優れ、かつ安定した状態で保存することができるマスターバッチを提供することができる。
【０００９】
また、本発明は、
（３）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）液状ポリブタジエン１５〜４５重量部
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部
（ｄ）有機過酸化物５〜５０重量部
（ｅ）多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質１０〜８０重量部及び
（ｆ）滑剤０〜５重量部
を１００℃以下で混練して有機過酸化物マスターバッチ（Ｉ）を作る第一工程と、
（ｊ）スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン・ブテンスチレン共重合体、スチレン‐エチレン・プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及び熱可塑性アミド系エラストマーより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の熱可塑性樹脂１００重量部
を前記有機過酸化物マスターバッチ（Ｉ）３〜５０重量部と溶融混練する第二工程
とから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（４）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）液状ポリブタジエン１５〜４５重量部
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化水素１５〜４５重量部
（ｄ）有機過酸化物５〜５０重量部
（ｅ）多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質１０〜８０重量部及び
（ｆ）滑剤０〜５重量部
を１００℃以下で混練して有機過酸化物マスターバッチ（Ｉ）を作る第一工程と、
（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｇ）非芳香族系のゴム用軟化剤１０〜１０００重量部
（ｈ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム０〜１５０重量部
（ｉ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム０〜１５０重量部
を前記有機過酸化物マスターバッチ（Ｉ）３〜５０重量部と溶融混練する第二工程
とから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法にある。
【００１０】
好ましい態様として、
（５）上記（１）又は（２）記載の各有機過酸化物マスターバッチ３〜５０重量部、並びに
（ｊ）スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン・ブテンスチレン共重合体、スチレン‐エチレン・プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン・エチレン・プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及び熱可塑性アミド系エラストマーより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の熱可塑性樹脂１００重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物、
（６）上記（１）又は（２）記載の有機過酸化物マスターバッチ３〜５０重量部、並びに
（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部
（ｇ）非芳香族系のゴム用軟化剤１０〜１０００重量部
（ｈ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム０〜１５０重量部
（ｉ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム０〜１５０重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明で使用される各成分について説明する。
成分（ａ）：ブロック共重合体
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１２】
上記（水添）ブロック共重合体（ここで（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、又は芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。
【００１４】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、又は共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロック、若しくはその水添物である。
【００１５】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの夫々において、分子鎖中のビニル化合物又は共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せであっていてもよい。
【００１６】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、夫々が同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上が選択され、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００１９】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。
【００２０】
また、イソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２１】
上記した構造を有する本発明に供する（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２２】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２３】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
好ましくは、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体である。
【００２５】
成分（ｂ）：液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合型からなる、室温において液状の重合体であり、好ましくは透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００２６】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限値が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，０００であり、下限値が好ましくは１，０００、更に好ましくは２，０００である。下限値未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、上限値を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００２７】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する、共重合性化合物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製Ｒ‐４５ＨＴ（商標）が挙げられる。
【００２８】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、さらに好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、さらに好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（柔軟性付与）が認められず、上限値を超えると成分（ｂ）液状ポリブタジエンのブリードアウトが発生する。成分（ｂ）液状ポリブタジエンを配合することにより有機過酸化物マスターバッチのペレットから液状分（有機過酸化物や成分（ｅ））の吹き出しを防ぐことが可能となる。
【００２９】
成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素
成分（ｃ）は、分岐状飽和炭化水素であり、その炭素原子数の下限が４個、好ましくは８個であり、上限が１５５個、好ましくは２０個、特に好ましくは１２個である。該分岐状飽和炭化水素は、単独で又は混合物として使用することができ、あるいは（共）重合体オリゴマーの形態で使用することができる。（共）重合体オリゴマーとしては、好ましくは、イソプロピル−エチレンコオリゴマー、イソプロピル−プロピレンコオリゴマー、イソプロピル−ブテンコオリゴマー及びイソプロピル−オクテンコオリゴマー（各々の重量平均分子量＝２６０〜２，０００）から選ばれる１種類以上のコオリゴマーが挙げられる。成分（ｃ）として、とりわけ好ましくはイソパラフィン系の化合物が使用される。
【００３０】
イソパラフィン系の化合物としては、イソブタン、２−メチルブタン、（イソペンタン）、ネオペンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
更に好ましくは、室温で液状であるイソパラフィンであり、更には、発火点が２００℃以上であるイソパラフィンが好ましい。例えば、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げられる。
【００３２】
また、成分（ｃ）は、上記分岐状飽和炭化水素の他に、任意成分として、正パラフィン［メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン）、及び、不飽和炭化水素（エチレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン、）２−ブテン（β−ブチレン）、イソブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン）、アセチレン列系炭化水素（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン］、ならびにこれらの炭化水素の誘導体を含んでいてもよい。
【００３３】
また、取り扱いの安全性を考慮すると、引火点８０℃以上、及び／又は、発火点２００℃以上のものが好ましい。
【００３４】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０重量部、さらに好ましくは３８重量部であり、下限値が１５重量部、好ましくは１８重量部、さらに好ましくは２０重量部である。下限値未満では添加の効果（反応速度の緩和）が認められず、上限値を超えると成分（ｃ）分岐状飽和炭化水素のブリードアウトが発生する。
【００３５】
成分（ｄ）：有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【００３７】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５０重量部、好ましくは４０重量部であり、下限値は５重量部、好ましくは、１０重量部である。下限値未満であると圧縮永久歪みや耐油性が改善されない。また、上限値を越えては有機過酸化物が部分的に分散せず、何とか製造出来るが、外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性も悪くなる。
【００３８】
成分（ｅ）：多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質
多官能性ビニル化合物としては、好ましくはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。また、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、好ましくはエチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝１〜２３のジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。このなかでも、エチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝３〜４のジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが、取り扱いやすく、かつ分散剤としても働くため効果的である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応及び／又は分解反応が期待できる。
【００３９】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が８０重量部、好ましくは７０重量部、より好ましくは６０重量部であり、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは３０重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、上限値を超えては組成物の架橋及び／又は分解が進みすぎて該剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性も悪くなる。
【００４０】
成分（ｆ）：滑剤
滑剤としては、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系滑剤、硬化油）、脂肪酸アミド系滑剤（ステアロアミド、オキシ・ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、リシノール・アミド、ベヘン・アミド、メチロール・アミド、高級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビス・ステアロアミド、メチレンビス・ステアロ・ベヘンアミド、エチレンビス・ステアロアミド、高級脂肪酸のビスアミド型滑剤、ステアロアミド系滑剤、複合型アミド系滑剤）、脂肪酸エステル系滑剤（メチル・ヒドロキシ・ステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤）、脂肪酸ケトン系滑剤、脂肪アルコール（高級アルコール、高級アルコール系複合型、高級アルコール・エステル）脂肪酸と多価アルコールの部分エステル（グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグチセリド、ソルビタン脂肪酸エステル）複合系滑剤、ジステアリル・エポキシ・ヘキサヒドロフタレート、無水フタル酸誘導体などがあげられる。
【００４１】
これらの中でも、好ましくは、パラフィン系及び炭化水素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス）である。
【００４２】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５重量部以下、好ましくは、３重量部以下である。上限値を超えては、得られる樹脂組成物の滑性効果に変化がない。
【００４３】
成分（ｊ）：熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合しうる成分（ｊ）熱可塑性樹脂としては、上記の成分（ａ）、好ましくはスチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン・ブテンスチレン共重合体、スチレン‐エチレン・プロピレン‐スチレン共重合体、スチレン‐エチレン・エチレン・プロピレン‐スチレン共重合体に加えて、スチレン‐ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及び熱可塑性アミド系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、又は任意の２種類以上を組合せて使用することができる。
【００４４】
成分（ｇ）：非芳香族系のゴム用軟化剤
非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｇ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｇ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００４５】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃である。
【００４６】
成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が１０００重量部、好ましくは５００重量部、より好ましくは３００重量部であり、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは４０重量部である。下限値未満では添加の効果が認められず、柔軟性が失われ、製造時に混練機の負荷が大きくなり、せん断発熱による分子切断が生じる。上限値を超えては、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下する。
【００４７】
成分（ｈ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００４８】
成分（ｈ）は、ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度が好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られる樹脂組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００４９】
成分（ｈ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。上記下限値未満では、得られる樹脂組成物の成形性が低下し、上記上限値を超えては、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化する。
【００５０】
成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が１５０重量部、好ましくは１００重量部、より好ましくは５０重量部であり、下限値は特に無いが、１重量部、好ましくは５重量部である。上限値を超えた場合は、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００５１】
成分（ｉ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
本発明の成分（ｉ）としては、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
【００５２】
例えば成分（ｉ）がゴムの場合には、ムーニー粘度、ＭＬ₁₊₄（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られる樹脂組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が悪化する。共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が５重量％より少ないと、得られる樹脂組成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械的強度が低下する。
【００５３】
用いられるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又は、それを含む共重合体ゴムを用いた場合には得られる樹脂組成物はゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化する。また、ＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、さらには、０．５〜３０ｇ／１０分が好ましい。
【００５４】
成分（ｉ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が１５０重量部、好ましくは１００重量部、より好ましくは５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部である。下限値は特に無いが、好ましくは１重量部、好ましくは３重量部である。上限値を超えた場合は、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、成形加工性が悪化する。
【００５５】
なお、上記成分（ｇ）を４５０重量部以上配合する場合は、成分（ｈ）及び（ｉ）を配合しなくても良い。すなわち、成分（ｇ）が４５０重量部未満では、混練する際に混練に必要な十分な流動層が形成されないので、均一に混練することができず、成分（ｈ）及び（ｉ）の配合が必要であるが、成分（ｇ）が４５０重量部以上の場合は、混練に必要な十分な流動層が形成されるので、成分（ｈ）及び（ｉ）を配合しなくても均一な混練を行うことができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加することが出来る。
【００５７】
次に、製造方法について具体的に説明する。本発明方法は、第１及び第２の製造方法で行うことができる。
【００５８】
第１の製造方法
まず、第一工程で、成分（ａ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）、好ましくは更に成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｆ）を、一括でブレンドし、混練装置にて１００℃以下の混練温度で、予め溶融混練してマスターバッチ（Ｉ）を作る。
【００５９】
次に、第二工程で、第一工程で溶融混練したマスターバッチ（Ｉ）に、さらに成分（ｊ）又は成分（ａ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）及び成分（ｉ）を加え、１８０〜２２０℃の混練温度にて、混練装置にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。又は、混練機能を持った押出成形機、射出成形機で成形品を成形する。
【００６０】
第２の製造方法
第１の製造方法と同様の第一工程を行ってマスターバッチ（Ｉ）を得る。これとは別工程にて、前記の第二工程で用いた、成分（ａ）、成分（ｇ）、成分（ｈ）及び成分（ｉ）を一括ブレンドし、混練装置にて１６０〜２２０℃の混練温度で溶融混練して組成物（ＩＩ）（マスターバッチ（ＩＩ））を得る。次いで、第一工程得たマスターバッチ（Ｉ）と第二工程で得た組成物（ＩＩ）をブレンドし、１８０〜２２０℃の混練温度にて溶融混練し、目的の樹脂組成物を得る。又は、混練機能を持った押出成形機、射出成形機で成形品を成形する。
【００６１】
本発明で使用する混練装置は、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、第一工程は加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
【００６２】
なお、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、第一工程、第二工程のどちらの工程で配合しても良い。好ましくは、第二工程で配合するのが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【００６４】
マスターバッチ（Ｉ）（製造例及び比較製造例）の評価方法は、次の通りである。
（１）混練性
所定量の配合物を２０リットルの加圧ニーダーに一括投入して６分後の混練状態を目視にて観察した。
◎：配合物が非常に良く分散した。
○：配合物が良く分散した。
△：配合物が部分的に分散していない。
×：配合物が分散せず、部分的に固まりがある。
【００６５】
（２）排出性
２０リットルの加圧ニーダーから混練物を排出する際、目視にて機械への混練物の付着状態を観察した。
◎：容易に排出した。
○：排出した。
△：やや排出が悪い。
×：排出が悪い。
【００６６】
（３）ペレッティング性（造粒性）
８０ｍｍ単軸押出機に投入してダイスから押し出された混練物を回転式カッターにて切断し、ペレットの外観、ダイスへのペレット付着の有無、つながりペレットの有無の状態を観察した。
◎：良好なペレットが製造された。
○：ペレットが製造された。
△：ペレットが何とか製造出来た。
×：ペレットが製造出来ない。
【００６７】
（４）ブリード（ベタツキ性）
温度８０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ²、予熱２分加圧１分で、１ｍｍ厚プレスシートを作成して用いた。作成したシートを５０℃雰囲気中に１０分間放置し、シート表面にブリードした液状物質の状態を観察した。
○：ブリード無し。
△：若干ブリード有り。
×：ブリード有り。
【００６８】
（５）ブツ（架橋ゲル）
東洋精機製作所ラボプラストミルＤ２０−２２で、温度１６０℃〜２００℃、回転数３０ｒｐｍ、厚さ０．５ｍｍのＴダイで押出しテープを作成し、目視にて観察した。大蔵省夾雑物０．３ｍｍ²以上に相当する大きさの物をブツとした。
◎：１０ｃｍ²中にブツが無かった。
○：１０ｃｍ²中にブツが１個あった。
△：１０ｃｍ²中にブツが２〜３個あった。
×：１０ｃｍ²中にブツが４個以上あった。
【００６９】
架橋後の物性は、下記の評価方法にて評価した。
【００７０】
（６）比重：JIS K７１１２に記載のＪＩＳＡ法に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
【００７１】
（７）硬さ：JIS K６２５３に記載のＪＩＳＡタイプ法に準拠した。試験片は、溶融混練によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚にプレスしたシートを用いた。
【００７２】
（８）引張強さ：JIS K ６２５１に準拠し、試験片は１mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
【００７３】
（９）１００％伸び応力：JIS K ６２５１に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
【００７４】
（１０）破断伸び： JIS K ６２５１に準拠し、試験片1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。引っ張り速度は500mm／分とした。
【００７５】
（１１）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変形の条件にて測定した。
【００７６】
（１２）耐油性： JIS K ６２５１に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１２０℃×７２時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。
【００７７】
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）：ブロック共重合体
クラレ株式会社製セプトン４０７７（商品名）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００、
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
【００７８】
成分（ｂ）：液状ポリブタジエン
出光石油化学工業株式会社製Ｒ‐４５ＨＴ（商標）
官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。数平均分子量：２８００
【００７９】
成分（ｃ）：飽和炭化水素
出光石油化学社製ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）
種類：合成イソパラフィン系炭化水素９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン
比重：０．８２（１５℃）
流動点：−６０℃
引火点：１３９℃
発火点：２００℃以上
蒸留範囲：２７７〜３５３℃
【００８０】
成分（ｄ）：有機過酸化物
日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ（商品名）
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロオキシ）−ヘキサン
【００８１】
成分（ｅ）：多官能性ビニル化合物及び多官能性（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一又はそれ以上の物質
新中村化学社製ＮＫエステル３Ｇ（商品名）
種類：トリエチレングリコールジメタックリレート
【００８２】
成分（ｆ）：滑剤
三井化学社製ハイワックス４００Ｐ（商品名）
種類：ポリエチレンワックス
【００８３】
成分（ｇ）：ゴム用軟化剤
出光興産株式会社製ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０（商標）
重量平均分子量：５４０
パラフィン系炭素数：７１％
ナフテン系炭素数：２９％
【００８４】
成分（ｈ）：プロピレンホモ重合体
三井石油化学工業株式会社製ＰＰＣＪ７００（商標）
結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ
【００８５】
成分（ｉ）：メタロセン触媒重合ポリエチレン
三井石油化学工業株式会社製ＳＰ２０４０（商標）
種類：ＬＬＤＰＥ
ＭＦＲ：４ｇ／１０分（測定荷重：２１６０ｇ、測定温度：１９０℃）
【００８６】
Ｆｉｌｌｅｒ（充填剤）：三共精粉社製ＲＳ４００（商標）
種類：炭酸カルシウム
【００８７】
比較例に使用した各成分としては、次の物質を使用した。
Ｍｅt-ＰＥ：ダウケミカル日本社製エンゲージＥＧ８１５０（商標）
種類：エチレン−オクテン共重合体
密度：０．８６８ｇ／ｃｍ³
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定荷重：２１６０ｇ）
【００８８】
ＥＥＡ：日本ユニカー社製ＮＵＣ６５７０（商標）
種類：エチレン−エチルアクリレート共重合体
エチルアクリレート含有量：２５％
軟化点：４３℃（ビカード法ＡＳＴＭＤ１５２５）
【００８９】
【実施例１】
熱可塑性組成物を、以下に示す第１の製造方法及び第２の製造方法に従って製造した。なお、第１の製造方法及び第２の製造方法のフローチャートを各々、図１及び図２に示す。
【００９０】
第１の製造方法
第一工程において、成分（ａ）としてＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＲ−４５ＨＴを３１重量部、成分（ｃ）としてＩＰソルベント３１重量部、成分（ｄ）としてパーヘキサ２５Ｂを３２重量部、成分（ｅ）としてＮＫエステル３Ｇを５７重量部、成分（ｆ）としてハイワックス４００Ｐを２．５重量部、配合し、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入し、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ²、８０℃になるまで、６分間混練を行った。
【００９１】
その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化して、マスターバッチ（Ｉ）を得た。
【００９２】
次いで、第二工程において、第一工程で得たマスターバッチ（Ｉ）２２．５重量部を、成分（ａ）としてＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｇ）としてＰＷ−９０を１７５重量部、成分（ｈ）としてＣＪ７００を４０重量部、成分（ｉ）としてＳＰ２０４０を５重量部と配合し、配合物をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に１括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練し、目的の樹脂組成物を得た。
【００９３】
第２の製造方法
第１の製造方法の第一工程と同様にして、マスターバッチ（Ｉ）を得た。
【００９４】
次いで、第二工程として、成分（ａ）としてＳＥＰＳ４０７７を１００重量部、成分（ｇ）としてＰＷ−９０を１７５重量部、成分（ｈ）としてＣＪ７００を４０重量部、成分（ｉ）としてＳＰ２０４０を５重量部を配合した。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化して、マスターバッチ（II）を得た。次いで、第一工程で得られたマスターバッチ（Ｉ）２２．５重量部と、上記で得られたマスターバッチ（II）全量をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に１括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練し、目的の樹脂組成物を得た。
【００９５】
第１の製造方法及び第２の製造方法で得られた目的の樹脂組成物を用い、射出成形装置にて、下記の成形条件下で（縦）１３０mm×（横）１３０mm×（厚さ）２mmの試験片を作成し、物性評価を行った。
成形温度２２０℃
金型温度３０℃
射出速度１５ｍｍ／秒
射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ²
保圧圧力２００ｋｇ／ｃｍ²
射出時間５秒
冷却時間２０秒
【００９６】
実施例２〜１０及び比較例１〜５も実施例１と同様にして行った。結果を表１〜３に示す。表１（製造例１〜１１）及び２（比較製造例１〜１１）は、第一工程で得られたマスターバッチ（Ｉ）の組成及び評価結果を示し、表３は、最終的に得られた熱可塑性樹脂組成物の組成及び評価結果を示す。なお、実施例及び比較例は全て第１の製造方法及び第２の製造方法の両方を用いて行われたが、得られた樹脂組成物の物性等は５％の誤差範囲内で同じであった。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【表３】

【０１００】
表３から分かるように、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ブツの発生がなく、しかも圧縮永久歪みや耐油性などの物性に優れている。これに対して、比較製造例１１で得られた、成分（ｃ）を含まないマスターバッチ（Ｉ）を使用した比較例１及び２の熱可塑性樹脂組成物は、ブツの発生があった。これは、成分（ｃ）を含まないことにより急激な架橋が起こったためと考えられる。また、比較製造例５、７及び１０で得られたマスターバッチ（Ｉ）を使用した比較例３〜５の熱可塑性樹脂組成物は、圧縮永久歪みや耐油性などの物性に劣る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、有機過酸化物が熱可塑性樹脂に均一に分散されており、従って、架橋及び／又は分解を均一に生じせしめ得るところの、有機過酸化物のマスターバッチ及びその製造方法、並びに該マスターバッチを使用して得られた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。従って、架橋及び／又は分解速度のコントロールが容易となり、成形品の成形時にブツの発生がなく、取扱い性に優れ、かつ良好な物性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した第1の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】実施例及び比較例で使用した第２の製造方法のフローチャートを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic peroxide masterbatch, a thermoplastic resin composition obtained using the masterbatch, and a method for producing them.
[0002]
[Prior art]
The conventional masterbatch containing a crosslinking agent has a problem in that it generates blisters during molding of a molded product. When a conventional masterbatch containing a crosslinking agent is used, even if there is some irregularity when injection molding is performed, the surface of the molded product is less likely to appear and can be used as a product. There was a problem that the appearance was deteriorated because the surface of the product was bumpy.
[0003]
It is known to simultaneously mix and knead a crosslinking agent and a crosslinking aid during the production of the resin composition. However, since it is difficult to uniformly disperse the crosslinking agent and the crosslinking aid in the composition, there is a problem that gels and poor dispersion occur.
[0004]
Furthermore, the crosslinking agent and the crosslinking aid are usually used after being absorbed in a resin or an inorganic substance. However, when it is absorbed by a resin or an inorganic substance, there is a problem that an absorption step is required, the operation becomes complicated, and costs increase. In particular, when it is absorbed in an inorganic substance, there is a problem that the specific gravity of the finally obtained resin composition is larger than when it is absorbed in a resin.
In addition, there is a problem in that long-term storage after blending is impossible due to deterioration of the organic peroxide used as a cross-linking agent, and the storage method is limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an organic peroxide masterbatch, a method for producing the same, and a method for producing the same, in which the organic peroxide is uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and thus crosslinking and / or decomposition can be caused uniformly. A thermoplastic resin composition obtained using a masterbatch and a method for producing the same are provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) (a) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound, and / or 100 parts by weight of a block copolymer obtained by hydrogenating
(D) 5-50 parts by weight of organic peroxide, and
(E) 10 to 80 parts by weight of one or more substances selected from the group consisting of a polyfunctional vinyl compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound
The 100 Organic peroxide masterbatch obtained by kneading at a temperature below ℃
(2) As described in (1) aboveOrganic peroxide masterbatchIn addition,
(B) 15 to 45 parts by weight of liquid polybutadiene and / or
(C) 15 to 45 parts by weight of a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms, and
(F) Lubricant 0-5 parts by weight
includingOrganic peroxide masterbatchIt is.
[0007]
The present inventionPossession ofPeroxide master bagToIn this case, since component (e), preferably both component (e) and component (c), is present, component (d) can be uniformly dispersed in the masterbatch by kneading. When the master batch is kneaded with a predetermined thermoplastic resin, uniform crosslinking and / or decomposition can be caused in the thermoplastic resin.
[0008]
That is, the present inventionPossession ofPeroxide master bagHIf kneading is performed at 100 ° C. or lower (the first step described below), crosslinking can be prevented during kneading, and thus component (d) can be uniformly dispersed in the master batch. Further, when the following predetermined thermoplastic resin [component (j) or components (a), (g), (h) and (i)] is melt-kneaded (the second step described below), the component (c ) Can alleviate cross-linking and / or decomposition, so that component (d) can be uniformly dispersed throughout the resin composition. Therefore, the following predetermined thermoplastic resin can be crosslinked and / or decomposed uniformly at a controlled rate. Thereby, it is thought that generation | occurrence | production of the lint in a molded article can be suppressed, for example. The amount of component (c) used in the present invention can vary depending on the relaxation ability of component (c) used. Furthermore, according to the present invention, since the organic peroxide is not absorbed by the resin or the inorganic substance, it is possible to provide a master batch that is excellent in handleability and can be stored in a stable state.
[0009]
The present invention also provides:
(3) (a) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound, and / or Block copolymer obtained by hydrogenation of 100 parts by weight
(B) 15 to 45 parts by weight of liquid polybutadiene
(C) 15 to 45 parts by weight of a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms
(D) 5-50 parts by weight of organic peroxide
(E) 10 to 80 parts by weight of one or more substances selected from the group consisting of a polyfunctional vinyl compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound;
(F) Lubricant 0-5 parts by weight
Kneaded at 100 ° C or lowerOrganic peroxide masterbatchThe first step of making (I);
(J) Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene / butene styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, Polybutadiene, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, polyolefin resin, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyurethane elastomer, and thermoplastic amide elastomer 100 parts by weight of one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of
The aboveOrganic peroxide masterbatch(I) Second step of melt kneading with 3 to 50 parts by weight
A method for producing a thermoplastic resin composition comprising:
(4) (a) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made from a conjugated diene compound, and / or Block copolymer obtained by hydrogenation of 100 parts by weight
(B) 15 to 45 parts by weight of liquid polybutadiene
(C) 15 to 45 parts by weight of a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms
(D) 5-50 parts by weight of organic peroxide
(E) 10 to 80 parts by weight of one or more substances selected from the group consisting of a polyfunctional vinyl compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound;
(F) Lubricant 0-5 parts by weight
Kneaded at 100 ° C or lowerOrganic peroxide masterbatchThe first step of making (I);
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of block copolymer obtained
(G) 10 to 1000 parts by weight of a non-aromatic rubber softener
(H) Peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight
(I) Peroxide-crosslinked olefin resin and / or peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight
The aboveOrganic peroxide masterbatch(I) Second step of melt kneading with 3 to 50 parts by weight
And a method for producing a thermoplastic resin composition.
[0010]
As a preferred embodiment,
(5) Each of (1) or (2) aboveOrganic peroxide masterbatch 3 to 50 parts by weight, and
(J) Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene / butene styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene- Styrene copolymer, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, polyolefin resin, thermoplastic polyester One or more thermoplastic resins selected from the group consisting of elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers and thermoplastic amide elastomers 100 parts by weight
A thermoplastic resin composition comprising
(6) As described in (1) or (2) aboveOrganic peroxide masterbatch 3 to 50 parts by weight, and
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of block copolymer obtained
(G) 10 to 1000 parts by weight of a non-aromatic rubber softener
(H) Peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight
(I) Peroxide-crosslinked olefin resin and / or peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight
Thermoplastic resin composition containing
Can be mentioned.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, each component used in the present invention will be described.
Component (a): Block copolymer
A block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, or obtained by hydrogenating this block copolymer Or a mixture thereof, for example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, etc. And / or a hydrogenated product thereof.
[0012]
The (hydrogenated) block copolymer (here, the (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer) is an aromatic vinyl compound. 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0013]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or a copolymer of an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more and a conjugated diene compound. Block or hydrogenated product.
[0014]
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound or a copolymer block of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, Or the hydrogenated product.
[0015]
In each of the polymer block A mainly composed of the aromatic vinyl compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the distribution of the vinyl compound or the conjugated diene compound in the molecular chain is random, tapered (molecular chain). Along which the monomer component increases or decreases), partly in block form, or any combination thereof.
[0016]
When there are two or more polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound or two polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound, they may have the same structure or different structures.
[0017]
As the aromatic vinyl compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, for example, one or more kinds are selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. But styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0018]
The micro bond in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound can be selected arbitrarily.
[0019]
In the butadiene block, the 1,2-micro bond is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.
[0020]
In the isoprene block, 70 to 100% by weight of the isoprene compound has 1,4-micro bonds, and at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene compound are preferably hydrogenated. .
[0021]
The weight average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer used in the present invention having the structure described above is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably. It is in the range of 100,000 to 400,000. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0022]
A number of methods have been proposed for producing these block copolymers. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Can be obtained by block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0023]
Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene butene- Examples thereof include a styrene copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, and a styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer.
[0024]
Preferred is a styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer, and more preferred is a styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer.
[0025]
Component (b): Liquid polybutadiene
Liquid polybutadiene is a polymer which is liquid at room temperature, and has a fine structure of the main chain consisting of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type, preferably transparent liquid The polymer. Here, the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by weight, the low-temperature characteristics of the resulting composition are deteriorated.
[0026]
The upper limit of the number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 5,000, more preferably 4,000, and the lower limit is preferably 1,000, more preferably 2,000. If it is less than the lower limit, the heat distortion resistance of the resulting composition is lowered, and if it exceeds the upper limit, the compatibility of the obtained composition is lowered.
[0027]
Moreover, it is preferable that liquid polybutadiene is a copolymerizable compound which has 1 type, or 2 or more types of groups chosen from an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanato group, and a carboxyl group. Especially, what has a hydroxyl group and a copolymerization reactive unsaturated double bond is especially preferable, and Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. product R-45HT (trademark) is mentioned as a commercial item, for example.
[0028]
The blending amount of the component (b) is 45 parts by weight, preferably 40 parts by weight, more preferably 38 parts by weight, and 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). Is 18 parts by weight, more preferably 20 parts by weight. If it is less than the lower limit, the effect of addition (flexibility imparting) is not observed, and if it exceeds the upper limit, bleeding out of the component (b) liquid polybutadiene occurs. By blending the component (b) liquid polybutadiene, it is possible to prevent the liquid component (organic peroxide and component (e)) from being blown out from the pellets of the organic peroxide master batch.
[0029]
Component (c): Branched saturated hydrocarbon
Component (c) is a branched saturated hydrocarbon having a lower limit of 4 carbon atoms, preferably 8 and an upper limit of 155, preferably 20, and particularly preferably 12. The branched saturated hydrocarbons can be used alone or as a mixture, or can be used in the form of (co) polymer oligomers. The (co) polymer oligomer is preferably selected from isopropyl-ethylene co-oligomer, isopropyl-propylene co-oligomer, isopropyl-butene co-oligomer and isopropyl-octene co-oligomer (each weight average molecular weight = 260-2,000). One or more co-oligomers may be mentioned. As component (c), an isoparaffinic compound is particularly preferably used.
[0030]
Examples of isoparaffin compounds include isobutane, 2-methylbutane, (isopentane), neopentane, 2-methylpentane (isohexane), 3-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylbutane (neohexane), and 2,3-dimethyl. Butane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3 -Trimethylbutane (tributane), 3-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2 , 3-Trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane (isooctane) 2,3,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methyloctane (isononane), 2-methylnonane, isodecane, isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane , Isopentadecane, isooctadecane, isononadecane, isoeicosane, 4-ethyl-5-methyloctane, and derivatives thereof.
[0031]
More preferred is isoparaffin which is liquid at room temperature, and isoparaffin having an ignition point of 200 ° C. or higher is more preferred. For example, IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffinic hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. may be mentioned.
[0032]
In addition to the above-mentioned branched saturated hydrocarbon, component (c) includes, as optional components, normal paraffin [methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane. , Pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosan, heneicosan, docosan, tricosan, tetracosan, pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, triacontan, hentriacontan, dotriacontan, pentatriacontane, hexacontan, heptacontan ) And unsaturated hydrocarbons (ethylene-based hydrocarbons (ethylene, propylene, 1-butene (α-butylene), 2-butene (β-butylene), isobutylene (γ-butylene), 1 Pentene (α-amylene), 2-pentene (β-amylene), 3-methyl-1-butene (γ-amylene), 3-methyl-1-butene (α-isoamylene), 2-methyl-2-butene ( β-isoamylene), 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene (tetramethylethylene), 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene), acetylenic hydrocarbons (acetylene, methyl) Acetylene, 1-butyne, 2-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-octyne, 1-nonine, 1-decyne], as well as derivatives of these hydrocarbons.
[0033]
In view of handling safety, those having a flash point of 80 ° C. or higher and / or a flash point of 200 ° C. or higher are preferable.
[0034]
The amount of component (c) is 45 parts by weight, preferably 40 parts by weight, more preferably 38 parts by weight, and 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of component (a). Is 18 parts by weight, more preferably 20 parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition (reduction of reaction rate) is not observed, and if the amount exceeds the upper limit, bleeding out of the component (c) branched saturated hydrocarbon occurs.
[0035]
Component (d): Organic peroxide
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, laur Peroxide, tert - and butyl cumyl peroxide and the like.
[0036]
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert) in terms of odor, colorability, and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
[0037]
The blending amount of component (d) is 50 parts by weight, preferably 40 parts by weight, and the lower limit is 5 parts by weight, preferably 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (a). . If it is less than the lower limit, compression set and oil resistance are not improved. If the upper limit is exceeded, the organic peroxide is not partially dispersed and can be produced somehow, but the appearance is poor, and the compression set and oil resistance are also poor.
[0038]
Component (e): one or more substances selected from the group consisting of polyfunctional vinyl compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds
Preferred examples of the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene and triallyl cyanurate. The polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably a dimethacrylate having an ethylene glycol chain repeating unit n = 1 to 23, such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol. Examples include dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, and 1,9-nonanediol dimethacrylate. Of these, dimethacrylates having an ethylene glycol chain repeating unit n = 3 to 4, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, and 1,9-nonanediol dimethacrylate are easy to handle and can be used as a dispersant. It is effective because it works. These may be used alone or in combination of two or more. By such a compound, uniform and efficient crosslinking reaction and / or decomposition reaction can be expected.
[0039]
The blending amount of component (e) is 80 parts by weight, preferably 70 parts by weight, more preferably 60 parts by weight, and the lower limit is 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of component (a). Is 20 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. If it is less than the lower limit, the effect of addition is not observed, and if the upper limit is exceeded, crosslinking and / or decomposition of the composition proceeds so much that the agent does not partially disperse, and although it can be produced, the appearance is poor, and compression set And the oil resistance is also worsened.
[0040]
Ingredient (f): Lubricant
As the lubricant, paraffin and hydrocarbon resin lubricants (paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax), fatty acid lubricants (stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid lubricant, hardened oil), fatty acid amide lubricants (stearamide) , Oxy-stearamide, oleyl amide, erucyl amide, ricinol amide, behen amide, methylol amide, monoamide type of higher fatty acid, methylene bis stearoamide, methylene bis stearo behenamide, ethylene bis stearamide, bisamide of higher fatty acid Type lubricants, stearamide lubricants, composite amide lubricants), fatty acid ester lubricants (methyl hydroxy stearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, ester waxes) , Compound ester lubricant), fatty acid ketone lubricant, fatty alcohol (higher alcohol, higher alcohol complex type, higher alcohol / ester) fatty acid and polyhydric alcohol partial ester (glycerin fatty acid ester, hydroxystearic acid triglyceride, sorbitan fatty acid) Ester) composite lubricants, distearyl / epoxy / hexahydrophthalate, phthalic anhydride derivatives and the like.
[0041]
Among these, paraffin-based and hydrocarbon resin-based lubricants (paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax) are preferable.
[0042]
The compounding amount of the component (f) is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (a). When the upper limit is exceeded, there is no change in the lubricity effect of the resin composition obtained.
[0043]
Ingredient (j): Thermoplastic resin
As the component (j) thermoplastic resin that can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention, the above component (a), preferably styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene -Ethylene / butene styrene copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, isoprene rubber, acrylonitrile -Butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, polyolefin resin (polyethylene, polypropylene), thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyurethane system Sutoma and thermoplastic amide elastomer and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
[0044]
Component (g): Non-aromatic rubber softener
Non-aromatic rubber softeners include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. Generally, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and generally a paraffinic or naphthenic ring having a carbon number of 50% or more of the total carbon number. Those having 30 to 40% carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbons are called aromatic. The mineral oil softener for rubber used as the component (g) of the present invention is preferably the paraffinic and naphthenic types described above. Aromatic softeners are not preferred because of their poor dispersibility in relation to component (a). As the component (g), a paraffinic mineral oil softening agent is particularly preferable, and paraffinic ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0045]
The non-aromatic rubber softener preferably has a dynamic viscosity at 37.8 ° C of preferably 20 to 500 cst, a pour point of preferably -10 to -15 ° C, and a flash point (COC) of preferably 170 to 300 ° C. It is.
[0046]
The amount of component (g) is 100 parts by weight of component (a), the upper limit is 1000 parts by weight, preferably 500 parts by weight, more preferably 300 parts by weight, and the lower limit is 10 parts by weight, preferably Is 20 parts by weight, more preferably 40 parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition is not recognized, the flexibility is lost, the load on the kneader increases during production, and molecular cutting occurs due to shearing heat generation. If the upper limit is exceeded, the final product may become sticky, and the mechanical properties will also deteriorate.
[0047]
Component (h): peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer rubber
The peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer rubber improves the rubber dispersion of the resulting composition, improves the appearance of the molded product, and adjusts the hardness and shrinkage rate. Is effective. The component is an olefin polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting, such as isotactic polypropylene or Mention may be made of copolymers of propylene with other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0048]
Component (h) preferably has a crystallinity by DSC measurement of the homo part, and Tm is in the range of 150 ° C. to 167 ° C. and ΔHm is in the range of 25 mJ / mg to 83 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. Outside the above range, the rubber elasticity at 100 ° C. or higher of the obtained resin composition is not improved.
[0049]
The MFR (ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of the component (h) is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. If it is less than the said lower limit, the moldability of the resin composition obtained will fall, and if it exceeds the said upper limit, the rubber elasticity of the resin composition obtained will deteriorate.
[0050]
The blending amount of component (h) is 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight, more preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). Part by weight, preferably 5 parts by weight. When the upper limit is exceeded, the hardness of the resulting resin composition becomes so high that the flexibility is lost and a rubber-like product cannot be obtained.
[0051]
Component (i): Peroxide-crosslinked olefin resin and / or peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber
As the component (i) of the present invention, one that undergoes a crosslinking reaction by heat treatment in the presence of peroxide and whose fluidity is lowered can be used. For example, the polymer density is 0.88 to 0.94 g / cm, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene.^Three Is an elastic body of an indeterminate random copolymer mainly composed of an olefin, such as polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber. Among these, polyethylene or ethylene / propylene copolymer rubber is preferable, and among them, linear low density polyethylene is particularly preferable in that an appropriate cross-linked structure can be obtained.
[0052]
For example, when component (i) is rubber, Mooney viscosity, ML_{1 + 4}(100 degreeC) becomes like this. Preferably it is 10-120, More preferably, it is 40-100. When the Mooney viscosity is less than 10, the resulting resin composition is inferior in rubbery characteristics. In addition, if a material exceeding 120 is used, the molding processability is deteriorated, and in particular, the appearance of the molded product is deteriorated. The ethylene content in the copolymer is suitably 5 to 50% by weight. Preferably it is 6-20 weight%, More preferably, it is 10-15 weight%. When the ethylene content is less than 5% by weight, the resulting resin composition lacks flexibility, and when it exceeds 50% by weight, the mechanical strength is lowered.
[0053]
The weight average molecular weight of the peroxide cross-linked olefin resin and / or copolymer rubber containing it is preferably in the range of 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 500,000. When a peroxide cross-linked olefin resin having a weight average molecular weight of less than 50,000 and / or a copolymer rubber containing the same is used, the resulting resin composition is inferior in rubbery characteristics. On the other hand, if a polymer having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000 is used, the molding processability is deteriorated and the appearance of the molded product is deteriorated. Moreover, MFR is 0.1-50 g / 10min, Furthermore, 0.5-30 g / 10min is preferable.
[0054]
Component (i) is blended in an upper limit of 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight, more preferably 50 parts by weight, and even more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). . Although there is no lower limit in particular, it is preferably 1 part by weight, preferably 3 parts by weight. When the upper limit is exceeded, the hardness of the resulting resin composition becomes too high, the flexibility is lost, a rubber-like product cannot be obtained, and the moldability deteriorates.
[0055]
In addition, when adding the said component (g) 450 weight part or more, it is not necessary to mix | blend components (h) and (i). That is, when the component (g) is less than 450 parts by weight, a sufficient fluidized bed necessary for kneading is not formed when kneading, so that uniform mixing cannot be performed, and the components (h) and (i) are blended. Although it is necessary, when the component (g) is 450 parts by weight or more, a sufficient fluidized bed necessary for kneading is formed, so uniform kneading can be performed without blending the components (h) and (i). It can be carried out.
[0056]
In addition to the above components, the thermoplastic resin composition of the present invention contains an antiblocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a thickener, an antiaging agent, a filler and the like. I can do it.
[0057]
Next, the manufacturing method will be specifically described. The method of the present invention can be performed by the first and second production methods.
[0058]
First manufacturing method
First, in the first step, the component (a), the component (d) and the component (e), preferably the component (b), the component (c) and the component (f) are collectively blended and mixed in a kneader. Pre-melt and knead at a kneading temperature of 100 ° C or lessTStarbucksHI) is made.
[0059]
Next, melt kneading in the first step in the second stepMaster BadgeComponent (j) or component (a), component (g), component (h) and component (i) are further added to (I) and melt-kneaded in a kneading apparatus at a kneading temperature of 180 to 220 ° C. The desired resin composition is obtained. Alternatively, the molded product is molded by an extrusion molding machine or an injection molding machine having a kneading function.
[0060]
Second manufacturing method
Perform the same first step as the first manufacturing methodTStar batch (I)obtain. In a separate process, component (a), component (g), component (h), and component (i) used in the second step were batch-blended, and 160-220 ° C. in a kneader. The composition (II) (masterbatch (II)) is obtained by melt-kneading at the kneading temperature. Then got the first stepMaster Badge(I) and the composition (II) obtained in the second step are blended and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 to 220 ° C. to obtain a target resin composition. Alternatively, the molded product is molded by an extrusion molding machine or an injection molding machine having a kneading function.
[0061]
A kneader used in the present invention may be a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, or the like. Preferably, the first step is a method of kneading with a batch kneader such as a pressure kneader or Banbury. When performing continuously, the method of kneading | mixing with the apparatus (batch supply type | mold continuous extrusion apparatus) with which the batch type kneading apparatus and the extruder were combined, for example, the pressure kneader and the extruder was combined is good.
[0062]
Various additives such as anti-blocking agents, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, thickeners, anti-aging agents, and fillers are used in either the first step or the second step. You may mix. Preferably, it is blended in the second step.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to this.
The evaluation methods used in the examples and comparative examples will be described below.
[0064]
Master BadgeThe evaluation method of (I) (manufacture example and comparative manufacture example) is as follows.
(1) Kneadability
A predetermined amount of the mixture was put all at once into a 20 liter pressure kneader, and the kneaded state after 6 minutes was visually observed.
  A: The blend was very well dispersed.
  ○: The blend was well dispersed.
  Δ: The blend is not partially dispersed.
  X: The formulation is not dispersed and partially solidified.
[0065]
(2) Emission
When the kneaded material was discharged from the 20-liter pressure kneader, the adhesion state of the kneaded material to the machine was visually observed.
A: Easily discharged.
○: Discharged.
Δ: Slightly poor discharge
X: Emission is bad.
[0066]
(3) Pelletability (granulation)
The kneaded material put into an 80 mm single screw extruder and extruded from the die was cut with a rotary cutter, and the appearance of the pellet, the presence or absence of the pellet adhering to the die, and the presence or absence of connected pellets were observed.
A: Good pellets were produced.
○: A pellet was produced.
(Triangle | delta): The pellet was able to be manufactured somehow.
X: A pellet cannot be manufactured.
[0067]
(4) Bleed (stickiness)
Temperature 80 ° C, pressure 50kgf / cm²A 1 mm thick press sheet was prepared and used in 2 minutes of preheating and 1 minute of pressurization. The prepared sheet was left in an atmosphere at 50 ° C. for 10 minutes, and the state of the liquid substance bleeded on the sheet surface was observed.
○: No bleed.
Δ: Slightly bleed
X: Bleed is present.
[0068]
(5) Buutsu (crosslinked gel)
Extruded tapes were prepared with a T-die having a temperature of 160 ° C. to 200 ° C., a rotation speed of 30 rpm, and a thickness of 0.5 mm using a Toyo Seiki Seisakusho Lab Plast Mill D20-22, and visually observed. Ministry of Finance, Miscellaneous 0.3mm²The thing of the magnitude | size equivalent to the above was used as a bun.
A: 10 cm²There was no inside.
○: 10 cm²There was one inside.
Δ: 10 cm²There were 2-3 pieces inside.
X: 10 cm²There were 4 or more insides.
[0069]
The physical properties after crosslinking were evaluated by the following evaluation methods.
[0070]
(6) Specific gravity: Conforms to JIS A method described in JIS K7112. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt kneading at 240 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.
[0071]
(7) Hardness: Conforms to the JIS A type method described in JIS K6253. As the test piece, a sheet obtained by pressing pellets obtained by melt kneading at 240 ° C. to a thickness of 6.3 mm was used.
[0072]
(8) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into No. 3 with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
[0073]
(9) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, a test piece 1 mm thick press sheet was used by punching into No. 3 type 3 with a dumbbell. The pulling speed was 500 mm / min.
[0074]
(10) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, a test piece 1 mm thick press sheet was punched into No. 3 type 3 with a dumbbell and used. The pulling speed was 500 mm / min.
[0075]
(11) Compression set: In accordance with JIS K7181, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 120 ° C. for 72 hours under the conditions of 25% deformation.
[0076]
(12) Oil resistance: In accordance with JIS K 6251, a test piece was used by punching a 1 mm thick press sheet into No. 3 type with a dumbbell. Using ASTM No. 2 oil (IRM # 902), the tensile strength residual ratio and elongation residual ratio at 120 ° C. for 72 hours were measured. The pulling speed was 500 mm / min.
[0077]
The following substances were used as each component.
Component (a): Block copolymer
Kuraray Co., Ltd. Septon 4077 (trade name)
Type: Styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS)
Styrene content: 30% by weight, isoprene content: 70% by weight
Number average molecular weight: 260,000,
Weight average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more
[0078]
Component (b): Liquid polybutadiene
R-45HT (trademark) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
It has a hydroxyl group (acrylic primary) as a functional group and a copolymerizable unsaturated double bond (1, 4 bond: 80%). Number average molecular weight: 2800
[0079]
Component (c): Saturated hydrocarbon
IP-solvent 2835 (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Type: Synthetic isoparaffinic hydrocarbon 99.8 wt% or more isoparaffin
Specific gravity: 0.82 (15 ° C)
Pour point: -60 ° C
Flash point: 139 ° C
Ignition point: 200 ° C or higher
Distillation range: 277-353 ° C
[0080]
Component (d): Organic peroxide
Perhexa 25B (trade name) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane
[0081]
Component (e): one or more substances selected from the group consisting of polyfunctional vinyl compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds
NK Ester 3G (trade name) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Type: Triethylene glycol dimetac relate
[0082]
Ingredient (f): Lubricant
High wax 400P (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals
Type: Polyethylene wax
[0083]
Ingredient (g): Rubber softener
Idemitsu Kosan Co., Ltd. Diana Process Oil PW-90 (trademark)
Weight average molecular weight: 540
Paraffinic carbon number: 71%
Naphthenic carbon number: 29%
[0084]
Component (h): Propylene homopolymer
PP CJ700 (trademark) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm 82 mJ / mg
[0085]
Component (i): Metallocene-catalyzed polyethylene
SP2040 (trademark) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Type: LLDPE
MFR: 4 g / 10 minutes (measurement load: 2160 g, measurement temperature: 190 ° C.)
[0086]
Filler (filler): Sankyo Seiko Co., Ltd. RS400 (trademark)
Type: Calcium carbonate
[0087]
As each component used in the comparative example, the following substances were used.
Met-PE: Engagement EG8150 (trademark) manufactured by Dow Chemical Japan
Type: Ethylene-octene copolymer
Density: 0.868 g / cm^Three
MFR: 0.5 g / 10 min (measurement temperature: 190 ° C., measurement load: 2160 g)
[0088]
EEA: Nippon Unicar Co., Ltd. NUC6570 (trademark)
Type: Ethylene-ethyl acrylate copolymer
Ethyl acrylate content: 25%
Softening point: 43 ° C (Vicard method ASTM D 1525)
[0089]
[Example 1]
The thermoplastic composition was produced according to the first production method and the second production method described below. In addition, the flowchart of a 1st manufacturing method and a 2nd manufacturing method is respectively shown in FIG.1 and FIG.2.
[0090]
First manufacturing method
In the first step, 100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 31 parts by weight of R-45HT as component (b), 31 parts by weight of IP solvent as component (c), and 32 perhexa25B as component (d) Part by weight, 57 parts by weight of NK ester 3G as component (e), 2.5 parts by weight of high wax 400P as component (f), and the mixture is put into a 20 liter pressure kneader, the vapor pressure is 3.0kg / cm at gauge pressure²The mixture was kneaded for 6 minutes until the temperature reached 80 ° C.
[0091]
After that, pelletizing with a single screw extruder at L / D = 20 having a rotary cutter at the tip, kneading temperature 50 ° C., screw rotation speed 80 rpm, MaStar batch (I)Obtained.
[0092]
Then, in the second step, obtained in the first stepMaster Badge(I) 22.5 parts by weight, 100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 175 parts by weight of PW-90 as component (g), 40 parts by weight of CJ700 as component (h), component (i) As a blend, 5 parts by weight of SP2040 is blended, and the blend is put into a twin screw extruder with L / D = 47 and melt-kneaded at a kneading temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to obtain a desired resin composition. It was.
[0093]
Second manufacturing method
Similar to the first step of the first manufacturing method, MaStar batch (I)Obtained.
[0094]
Next, as a second step, 100 parts by weight of SEPS 4077 as component (a), 175 parts by weight of PW-90 as component (g), 40 parts by weight of CJ700 as component (h), and SP2040 as component (i) 5 parts by weight were blended. Then, it pelletized with the single screw extruder at L / D = 20 which has a rotary cutter in a front-end | tip part, the kneading | mixing temperature of 200 degreeC, and the screw rotation speed of 80 rpm, and obtained masterbatch (II). Next, 22.5 parts by weight of the master batch (I) obtained in the first step and the total amount of the master batch (II) obtained above were all put into a twin screw extruder of L / D = 47 and kneaded. Melting and kneading was performed at a temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to obtain a desired resin composition.
[0095]
Using the target resin composition obtained by the first production method and the second production method, in an injection molding apparatus, under the following molding conditions (length) 130 mm × (width) 130 mm × (thickness) 2 mm The test piece was prepared and the physical properties were evaluated.
Molding temperature 220 ° C
Mold temperature 30 ℃
Injection speed 15mm / sec
Injection pressure 800kg / cm²
Holding pressure 200kg / cm²
Injection time 5 seconds
Cooling time 20 seconds
[0096]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were performed in the same manner as Example 1. The results are shown in Tables 1-3. Tables 1 (Production Examples 1 to 11) and 2 (Comparative Production Examples 1 to 11) are obtained in the first step.TamaStar batch (I)ofThe composition and evaluation results are shown, and Table 3 shows the composition and evaluation results of the finally obtained thermoplastic resin composition. The examples and comparative examples were all performed using both the first manufacturing method and the second manufacturing method, but the physical properties of the obtained resin composition were the same within an error range of 5%. It was.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
[Table 3]

[0100]
As can be seen from Table 3, the thermoplastic resin composition according to the present invention is free from fluffing and is excellent in physical properties such as compression set and oil resistance. In contrast, the component (c) obtained in Comparative Production Example 11 was not included.ImaStar batch (I)The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 used had generation of fuzz. This is presumably because rapid crosslinking occurred due to the absence of component (c). Also obtained in Comparative Production Examples 5, 7 and 10.TamaStar batch (I)The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 3 to 5 used are, PressureInferior in physical properties such as permanent deformation and oil resistance.
[0101]
【The invention's effect】
The present invention provides an organic peroxide masterbatch, a method for producing the same, and a method for producing the same, in which the organic peroxide is uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and thus crosslinking and / or decomposition can be caused uniformly. A thermoplastic resin composition obtained using a masterbatch and a method for producing the same are provided. Therefore, it is easy to control the crosslinking and / or decomposition rate, and no thermoplastic resin composition having excellent physical properties can be produced without generation of fuzz during molding of a molded product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a flowchart of a first manufacturing method used in examples and comparative examples.
FIG. 2 is a view showing a flowchart of a second manufacturing method used in Examples and Comparative Examples.

Claims

(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of the block copolymer obtained in this way (d) 5 to 50 parts by weight of an organic peroxide, and (e) one selected from the group consisting of a polyfunctional vinyl compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound 10-80 parts by weight of further substances
Organic peroxide master batch obtained by kneading at 100 ° C. temperature below the.

Furthermore,
(B) 15 to 45 parts by weight of liquid polybutadiene and / or (c) 15 to 45 parts by weight of a branched saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms, and (f) 0 to 5 parts by weight of a lubricant. Item 2. An organic peroxide masterbatch according to Item 1.

The organic peroxide masterbatch according to claim 2, wherein component (c) is a branched saturated hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms.

One or more co-oligomers in which the branched saturated hydrocarbon is selected from isopropyl-ethylene co-oligomer, isopropyl-propylene co-oligomer, isopropyl-butene co-oligomer and isopropyl-octene co-oligomer (each weight average molecular weight = 260-2,000) The organic peroxide masterbatch according to claim 2 or 3.

The organic peroxide masterbatch according to claim 2 or 3, wherein the branched saturated hydrocarbon is isoparaffin.

The organic peroxide masterbatch according to claim 5, wherein the isoparaffin is liquid at room temperature.

The organic peroxide master batch according to claim 5 or 6, wherein the ignition point of isoparaffin is 200 ° C or higher.

The organic peroxide masterbatch of 3 to 50 parts by weight according to any one of claims 1 to 7, and (j) a styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, and a styrene-ethylene・ Butene-styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, Made of chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, polyolefin resin, thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyurethane elastomer, and thermoplastic amide elastomer. One or thermoplastic resin composition comprising more thermoplastic resin 100 parts by weight selected from the group.

From 3 to 50 parts by weight of the organic peroxide masterbatch according to any one of claims 1 to 7, and (a) at least two polymer blocks A mainly made from an aromatic vinyl compound, and a conjugated diene compound 100 parts by weight of a block copolymer mainly composed of at least one polymer block B and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer (g) non-aromatic rubber softener 10 ~ 1000 parts by weight (h) peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight (i) peroxide-crosslinked olefin resin and / or A thermoplastic resin composition comprising 0 to 150 parts by weight of oxide-crosslinked olefin copolymer rubber.

The component as described in any one of Claims 1-7 is knead | mixed at the temperature of 100 degrees C or less, and the organic peroxide masterbatch (I) as described in any one of Claims 1-7 is made. One process,
(J) Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene / butene styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene / styrene copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene- Styrene copolymer, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, polybutadiene, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber, polyolefin resin, thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers and thermoplastic amide one selected from the group consisting of elastomer or more thermoplastic resin 100 parts by weight of said organic peroxide master Method for producing a thermoplastic resin composition comprising a second step of melt-kneading the pitch (I) 3 to 50 parts by weight.

The component as described in any one of Claims 1-7 is knead | mixed at the temperature of 100 degrees C or less, and the organic peroxide masterbatch (I) as described in any one of Claims 1-7 is made. One process,
(A) a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made from aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly made from conjugated diene compounds, and / or hydrogenating them 100 parts by weight of block copolymer obtained (g) 10 to 1000 parts by weight of non-aromatic rubber softener (h) peroxide-decomposable olefin resin and / or peroxide-decomposable olefin copolymer 0 to 150 parts by weight of polymer rubber (i) peroxide cross-linked olefin resin and / or peroxide cross-linked olefin copolymer rubber 0 to 150 parts by weight of the organic peroxide masterbatch (I) 3 A method for producing a thermoplastic resin composition comprising -50 parts by weight and a second step of melt-kneading.

The thermoplastic resin composition prepared by the process according to any one of claims 10 to 11.