JP3602009B2 - Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam - Google Patents

Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam Download PDF

Info

Publication number
JP3602009B2
JP3602009B2 JP21733199A JP21733199A JP3602009B2 JP 3602009 B2 JP3602009 B2 JP 3602009B2 JP 21733199 A JP21733199 A JP 21733199A JP 21733199 A JP21733199 A JP 21733199A JP 3602009 B2 JP3602009 B2 JP 3602009B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin
thermoplastic elastomer
based thermoplastic
weight
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP21733199A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2000290417A (en
Inventor
馨 依田
永一 杉原
昌弘 竹立
晴夫 井上
茂雄 西川
陽子 島田
真男 江里口
公宣 末田
晃 内山
雄一 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP21733199A priority Critical patent/JP3602009B2/en
Publication of JP2000290417A publication Critical patent/JP2000290417A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3602009B2 publication Critical patent/JP3602009B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、発泡剤として二酸化炭素を用いて該発泡体を品質一定に得るための製造方法に関する。
【０００２】
本発明で得られる発泡体は柔軟性、耐熱性及び表面外観に優れ、例えば自動車、車両、船舶等の内装材、あるいは家屋などの建築物の内装材として好適に用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
従来エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより、加硫と発泡を行ってエラストマーの発泡体を得るという方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、例えば連続押出で上記ゴムを所定の形状に成形する場合に、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を連続押出する前に行う必要があり、またこの混練物を押出機に供給しやすくするため、予め混練物をリボン状に成形する工程を連続押出する前に行う必要がある。このように上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから、工業的生産上不利である。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００６】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、基本的にゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。 一方、例えば軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性質を示す材料として、オレフィン系共重合体とオレフィン系プラスチックとからなる、部分的に架橋された組成物が、熱可塑性エラストマーとして使用できることは、特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報等により公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーにおいては、オレフィン系プラスチック成分は、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し溶融時の張力に劣るため、脱泡し易く、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題があった。
【０００８】
このような問題を解決するため、特開平９−１４３２９７号公報に、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがないオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体と、当該発泡体の簡略化した工程で生産性良く製造する方法が提案されている。
【０００９】
この発明には、熱可塑性エラストマー、オレフィン系プラスチックおよび発泡剤からなる発泡性組成物を加熱して発泡体が得られる旨記載されており、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムを発泡剤として使用する方法が開示されている。この方法は、特開昭５４−１１２９６７号公報に開示された発明では為し得ないオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体が製造可能となっている。
【００１０】
しかしながら特開平９−１４３２９７号公報に開示された発明においても得られる発泡体の発泡倍率は２．９倍に留まっており、幅広い用途に提供するため様々な発泡倍率のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を製造できる方法が提供されたとは言い難い。
【００１１】
上記のエラストマー発泡体の製造方法である化学発泡法は、上記引例に開示されているように、一般に原料と、成形温度で分解してガスを発生する低分子量の有機発泡剤を混合し、該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。この方法は、ガスの発生が分解温度に対してシャープであり、分解温度も発泡助剤等を添加することによって容易に調製できる上に、独立気泡を有する発泡体を得ることができる。
【００１２】
しかし、これらの発泡体は、特殊な発泡剤を用いるためにコストが高いことに加えて、発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物のために、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題などを生じる。また、化学発泡剤が原因である成形機の汚れおよびそれに伴う成形不良についても問題となっている。
【００１３】
これに対し、物理的発泡法であるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点有機化合物を供給し、混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法である。この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、泡の保持性にも優れていることから、高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持っている。しかしながら、これらの発泡剤は、コストが高くなることに加え、可燃性や毒性等の危険性を有している場合があり、また大気汚染の問題を生じる可能性を持っている。また、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガスはオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向へ進んでいる。
【００１４】
このような従来法の問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない炭酸ガス、窒素等の不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、溶解性に乏しいため、発泡体は高倍率発泡体となりにくく、高倍率の発泡体を製造するためには、溶融樹脂に不活性ガスを圧入する際のガス圧力を高圧にし、多くのガスを樹脂に溶解する必要があるため、品質一定で発泡体を製造することが困難であった。即ち、従来からの化学発泡法では、製造できるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の発泡倍率の幅は狭く、また公知の不活性ガスによる発泡体の製造方法を適用しても、エラストマー発泡体を品質一定に製造することは困難であると言わざるを得ない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、柔軟性、耐熱性及び表面外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、発泡剤として二酸化炭素を用いて、品質一定で製造する方法を提供するためになされたものである。
【００１７】
本発明者らは、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造に関して、鋭意研究を重ねた結果、様々な発泡倍率の発泡体を得るには、特定のオレフィン系熱可塑性エラストマーを、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡する方法、さらには発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いて発泡する方法が好適であることを見い出し本発明に到達した。
【００１８】
本発明は、特に射出成形または押出成形による発泡体の製造方法に用いられる。すなわち本発明は、以下の発明および実施態様を包含する。
【００１９】
[1] （ｉ）溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）内で、１００〜３００℃で下記（Ａ−１）および（Ａ−３）より選ばれたオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部を溶融し、二酸化炭素を、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成するガス溶解工程
(ii)樹脂可塑化シリンダー（１）内で、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を５０〜２５０℃でかつ該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上の温度に下げる冷却工程、
(iii)射出装置（２）により、冷却した該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を計量し、金型（３）内に充填する計量射出工程、及び、
(iv)金型（３）内の圧力を、低下することによりセル核を発生させ、発泡倍率を制御する発泡制御工程
からなる、射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
（Ａ−１）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、
（Ａ−３）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜２５０である架橋型オレフィン系共重合体（ａ）６０〜９５重量部、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜８０ｇ／１０分である、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］からなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる架橋物。
[２] オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、（Ａ−１）および（Ａ３）から選択される熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、にさらに炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル%である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）５〜１００重量部とからなる組成物を用いることを特徴とする[１]に記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２０】
[３] ガス溶解工程における二酸化炭素の添加量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、[１]または[２]に記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２１】
[４] （i）溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する連続可塑化装置内で、下記（Ａ−１）および（Ａ−３）より選ばれたオレフィン系熱可塑性エラストマーの可塑化温度以上の温度で、オレフィン系熱可塑性エラストマーを溶融し、二酸化炭素をオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部添加し、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成するガス溶解工程、
（ii）該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、連続可塑化装置の先端部で該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上で、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、
（iii）連続可塑化装置先端部に接続した該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の最適発泡温度に設定したダイスから該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を押出することで、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に低下することによりセル核を発生させる核生成工程と、
（iv）押出されたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、オレフィン系熱可塑性エラストマーの結晶化温度以下の温度で速やかに冷却する発泡制御工程からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
（Ａ−１）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、
（Ａ−３）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜２５０である架橋型オレフィン系共重合体（ａ）６０〜９５重量部、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜８０ｇ／１０分である、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］からなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる架橋物。
【００２２】
[５] オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、（Ａ−１）および（Ａ３）から選択される熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、にさらに炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル%である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）５〜１００重量部とからなる組成物を用いることを特徴とする[４]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２３】
[６] ガス溶解工程における二酸化炭素の添加量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、[４]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２４】
[７] 前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに注入し、定量ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、[１]〜[３]のいずれかに記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２５】
[８] 前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに注入し、定量ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、[４]〜[６]のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２６】
[９] 前記架橋型オレフィン系共重合体（ａ）であるエチレン・α−オレフィン共重合体、またはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を形成するα−オレフィンが、プロピレンまたは１−ブテンであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
［１０］ 前記分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２７】
［１１］ 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、架橋剤およびジビニルベンゼンの存在下で熱処理されて架橋されていることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
［１２］ 前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、部分的に架橋されていることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００２８】
［１３］ 前記オレフィン系プラスチック（Ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【００２９】
［１４］ 前記溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、さらに熱分解により二酸化炭素および／または窒素を含む気体を発生する化学発泡剤を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００３０】
［１５］ 熱分解により二酸化炭素および／または窒素を含む気体を発生する化学発泡剤が、重曹および／またはクエン酸であることを特徴とする［１４］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００３１】
［１６］ 発泡制御工程を、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのちに金型内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型のコアの少なくとも一部の後退で行う［１］〜[３]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
【００３２】
［１７］ 熱可塑性樹脂構造体に、［４］〜[６]に記載方法で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層したことを特徴とする、発泡体積層体。
【００３３】
［１８］ 金型内に熱可塑性樹脂構造体を組み込んだ後、［１７］記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を射出成形により積層することを特徴とする発泡体積層体の製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本明細書において、オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、前記（Ａ−１）および（Ａ−３）から選択される熱可塑性エラストマー（Ａ）、あるいは該熱可塑性エラストマー（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）とからなる組成物を意味する。
【００３５】
また本明細書において、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、オレフィン系熱可塑性エラストマーに必要に応じて添加する熱分解型発泡剤、脂肪族カルボン酸およびその誘導体、無機微粉末等を添加した、オレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物も包含される。
【００３６】
また本明細書において溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とは、発泡剤である二酸化炭素と、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーとが、均一に混合した状態を意味する。
【００３７】
本発明に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、（Ａ−１）：エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＭ）またはエチレン−オクテン共重合体（ＥＯＭ）また、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とからなる、架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）も挙げられ、なかでも架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とからなる、架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が特に好ましい。
【００３８】
この熱可塑性エラストマー（Ａ）の好ましい例である、架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）とは、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を架橋剤の存在下で熱反応させた際に生じる、分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマーをいう。
【００３９】
本発明で用いられる架橋型オレフィン系共重合体（ａ）とは、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、架橋剤と混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体をいう。
【００４０】
このような架橋型オレフィン系共重合体（ａ）として、具体的には以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的にはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチレンノルボルネン等が挙げられる。またそのヨウ素価が３〜２５、好ましくは５〜２０程度である。
【００４１】
これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体が好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体が、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を得られる点で特に好ましい。
【００４２】
この架橋型オレフィン系共重合体（ａ）のムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。また、この架橋型オレフィン系共重合体（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。架橋型オレフィン系共重合体（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランス良く架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が得られる。
【００４３】
（Ａ−３）において、上記のような架橋型オレフィン系共重合体（ａ）は、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００４４】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）以外のゴムを組み合わせて用いることもできる。このような架橋型オレフィン系共重合体（ａ）以外のゴムとしては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、架橋剤と混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、熱可塑性エラストマーの流動性を増加させるオレフィン系のプラスチックをいう。
【００４６】
このような分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（４）１−ブテン単独重合体
（５）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（６）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（７）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００４７】
上記の分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のなかでも、プロピレン単独重合体と、（１）〜（７）の定義に含まれ、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体、例えばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００４８】
分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ）は、０．５〜８０ｇ／１０分、特に０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割を持つ。上記分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述した架橋型オレフィン系共重合体（ａ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体となる。
【００５０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）には、上述した架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいても良い。
【００５１】
この非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、架橋剤と混合し、加熱下で混練しても架橋しにくく、流動性が低下させにくい炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００５２】
これらのうちでは、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取り扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が８０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、熱可塑性エラストマー（Ａ）の流動性を改善する点で好ましい。
【００５３】
なお本明細書において、架橋するとは、重合体を架橋剤と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の、見かけの分子量が増大する現象をいい、また分解するとは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する現象をいう。
【００５４】
上記の非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）および分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００５５】
また本発明で用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）には架橋型オレフィン系共重合体（ａ）、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）および非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいても良い。
【００５６】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間力を弱め加工を容易にすると共に、カーボンブラック等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて、柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００５７】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）および分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性を低下することなく、熱可塑性エラストマー（Ａ）の流動性を十分に改善することができる。
【００５８】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリンなどの合成石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油、トール油、蜜蝋、カルナウバ蝋、ラノリンなどの蝋類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸および／またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上述した架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じて非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有するブレンド物からなる被架橋処理物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより、得ることができる。
【００６０】
上記架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤を使用できるが、中でも有機ペルオキシドが特に好ましい。
【００６１】
有機ペルオキシドとして、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００６３】
本発明においては、架橋剤は架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加される。
【００６４】
本発明においては、上記架橋剤による架橋処理に際し、ペルオキシ架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーからなる群より選ばれるいずれか１つ以上の架橋助剤を配合することができる。上記ペルオキシ架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどが挙げられ、多官能性メタクリレートモノマーとしてはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられ、多官能性ビニルモノマーとしては、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどが挙げられる。
【００６５】
上記のような化合物を用いることにより、均一且つ緩和な架橋反応が期待できる。本発明においては、上記の架橋助剤の中でも、特にジビニルベンゼンは取り扱いやすく、被架橋処理物の主成分である架橋型オレフィン系共重合体（ａ）、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ架橋剤を可溶化する作用を有し、架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスの取れた架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が得られる。
【００６６】
本発明においては、上記のような架橋助剤は、前記の被架橋処理物全体に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤の配合割合が上記範囲にあると、得られる架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）は、架橋助剤がエラストマー中に未反応のモノマーとして存在することがないため、成形加工の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れている。
【００６７】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。動的な熱処理は、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置で行うことが好ましい。また動的な熱処理は、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
また混練は、使用する架橋剤の半減期が１分未満となる温度で行うのが好ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０４ｓｅｃ−１、好ましくは１０２〜１０４ｓｅｃ−１の範囲内で決定される。
【００６９】
本発明の好ましい例として、熱可塑性エラストマー（Ａ）として（Ａ−３）を使用する場合において、前記各成分を混合および混練する際の好ましい方法としては、架橋型オレフィン系共重合体（ａ）と、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じて非架橋型ゴム（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等を予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた架橋剤と、必要であれば、更に架橋助剤、加硫促進剤などをタンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどの公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００７０】
上記のようにして架橋型オレフィン系共重合体（ａ）が架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）が得られる。なお本発明において、熱可塑性エラストマーのゲル含量は、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９８％、特に好ましくは３０〜９７％であることが好ましい。
【００７１】
本発明では以下の方法によりゲル含量を測定した。
【００７２】
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００７３】
次にこの試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。この乾燥残さの重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００７４】
一方試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）とする。
【００７５】
これらより、ゲル含量（シクロヘキサン不溶成分）は、次の式で求められる。ゲル含量（重量％）＝（補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ））×１００
本発明で用いられるオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい）
（２）エチレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
（６）１−ブテン単独重合体
（７）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
（９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
上記のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７６】
上記のオレフィン系プラスチックの中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００７７】
上記のようなオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。オレフィン系プラスチック（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）は、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００７８】
上記のようなメルトフローレートを有するオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトテンションを向上させることができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００７９】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、押出成形においてはいずれも必須の成分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部のうち、それぞれ５０〜９９重量部、１〜５０重量部、好ましくは７５〜９９重量部、１〜２５重量部、さらに好ましくは９０〜９９重量部、１〜１０重量部の割合で用いられる。上記のような割合でオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、熱可塑性エラストマー（Ａ）単独では得難い、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体を得られるため好ましい。
【００８０】
一方理由は定かではないが、射出成形においては、熱可塑性エラストマー（Ａ）単独でも発泡は可能である。また熱可塑性エラストマー（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）とを混合する場合においても、その比率は、使用の用途・目的に合わせて任意に選択が可能である。
【００８１】
また本発明においては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）を使用する場合には、架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を調整した後、添加するのが好ましい。架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）の調整の際に、この架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を構成する架橋型オレフィン系共重合体（ａ）などの諸成分に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）を添加して、架橋剤と混合し加熱下で混練すると、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の種類によっては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、または熱により架橋してゲル化し、目的とする発泡体が得られない場合がある。
【００８２】
本発明で使用する場合がある、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）のメルトフローレートの測定温度や荷重はＡＳＴＭで規定された条件が目安となり、例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、２．１６ｋｇ／ｃｍ２、ポリエチレンの場合は、１９０℃、２．１６ｋｇ／ｃｍ２、であり、その他ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に定められた測定条件に従って測定する。
【００８３】
本発明に発泡剤として用いられる二酸化炭素は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部が使用される。
【００８４】
発泡剤が０．１重量部以下では十分な発泡倍率が得られず、また３０重量部以上においては、添加した二酸化炭素の膨張力が大きいため、発泡体表面に水膨れ状の外観不良が生じたり、また所望の形状に賦形するには、冷却工程の時間を長くする必要があり、生産に要する時間が長くなるために生産効率が低下する。
【００８５】
これら二酸化炭素は、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中への溶解性、浸透性、拡散性等の観点から、成形機内部で超臨界状態となっていることが好ましい。
【００８６】
溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等があげられる。
【００８７】
例えば図１に示すように、液化二酸化炭素ボンベ（４）から二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する方法が好適に用いられる。
【００８８】
本明細書において定量ポンプとは、ポンプの吐出能力の範囲内で任意に設定した二酸化炭素添加量で、連続して安定に溶融した熱可塑性エラストマーに添加することができるポンプを意味する。
【００８９】
本発明では、熱分解により二酸化炭素および／または窒素を発生する熱分解型発泡剤の１種またはそれ以上を、発泡を均一にする発泡核剤として二酸化炭素と併用することも可能である。該熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、クエン酸、重曹等が例示される。熱分解型発泡剤を使用する場合、その使用量は熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、二酸化炭素との総量が０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部であることが好ましい。熱分解型発泡剤を使用すると、得られる発泡体のセル径が均一になりやすい。
【００９０】
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーに、得られる発泡体が破泡することなく、表面外観良好とするために、各種添加剤の１種又はそれ以上を添加することが可能である。これら添加剤としては通常の発泡成形で使用されている公知のものが使用できるが、例えば脂肪族カルボン酸およびその誘導体が好適に用いられる。
【００９１】
該脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸が好適であり、例えばラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が好適であり、樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸誘導体、モンタン酸およびモンタン酸の誘導体が好ましく、さらにはステアリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、なかでもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
【００９２】
これら添加剤の添加量はオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
添加剤の添加量が、０．０１重量部以上では発泡体の破泡を防止することが容易であり、また１０重量部以下では、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持でき、破泡を生じないで、表面外観を良好にすることができる。
【００９４】
また本発明にはオレフィン系熱可塑性エラストマーの添加剤として、発泡核剤として作用する無機微粉末を使用することが可能である。該無機微粉末としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラックおよび無水シリカ等があげられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水シリカであり、特に好ましくはタルクであり、その粒径は５０μｍ以下である必要があり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９５】
無機微粉末の粒径が５０μｍ以下のものを使用すれば、発泡体の表面外観が良好となる。
【００９６】
無機微粉末を添加する場合の添加量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
無機微粉末の添加量が０．０１重量部以上、また４０重量部以下では、発泡体の表面外観が良好であるため好ましい。
【００９８】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の特性を損なわない範囲において、例示した無機微粉末、脂肪族カルボン酸およびその誘導体以外に、各種エラストマー、スチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の１種または２種以上の混合物等、樹脂、過酸化物、硫黄、プロセスオイル、付着防止剤、可塑剤、顔料、安定剤、充填剤、金属粉等を目的、用途に応じ適宜使用することが可能である。
【００９９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法については特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性エラストマー（Ａ）および前記添加剤等、必要によりオレフィン系プラスチック（Ｂ）を高速攪拌機等で均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。
【０１００】
また熱可塑性エラストマー（Ａ）、前記添加剤などおよび必要に応じてオレフィン系プラスチック（Ｂ）を均一混合したままの状態で使用することも差し支えない。
【０１０１】
これらオレフィン系熱可塑性エラストマー、発泡剤である二酸化炭素、さらに必要に応じて添加する熱分解型発泡剤、脂肪族カルボン酸およびその誘導体、無機微粉末等からなる溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは二酸化炭素が分離してしまうことのないようにする必要があるが、そのためには二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力に維持することが好ましい。
【０１０２】
本発明における、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法については、本発明で規定した以外の事項については、特に制限はなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形等、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を適用することができ、本明細書中に記載の連続可塑化装置はこれらの成形機に含まれる。
【０１０３】
また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、その製品形状においても特に限定されるものではない。例えば押出成形において得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製品形状についても特に限定されず、シート、板、角材、パイプ、チューブ、円柱、楕円、ストランド、フィラメント、ネット、異形押出成形体、多層押出成形体、電線被覆等を含む。
【０１０４】
さらに本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、１〜４倍の低発泡品、４〜５０倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。
【０１０５】
本発明の発泡体を射出成形により製造する本発明の第１の実施態様による方法について図１を用いて説明する。溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）に、開閉バルブ（１０）を介して射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を接続する。この樹脂可塑化シリンダー（１）にオレフィン系熱可塑性エラストマーを送入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【０１０６】
この後、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送入される。送入された後、開閉バルブ（１０）を閉じることで、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）は互いに独立した状態となる。樹脂可塑化シリンダー（１）は、射出装置（２）が計量射出工程を行っている間も停止することなく、連続的に溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。なお射出装置（２）に計量しないため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の圧力は上昇するが、圧力の上昇によって溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が壊れることはないので、ガス溶解工程、冷却工程を継続することに問題はない。しかしながら樹脂可塑化シリンダー（１）の耐圧能力に問題が生じると予想される場合には、開閉バルブ（１０）の作動で溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を系外に排出できる装置としておくことも、本発明の主旨を逸脱しない。
【０１０７】
一方射出装置（２）は計量終了後射出を行うが、通常の射出成形機においては、計量終了後背圧が一旦切れてしまうが、本発明においては、計量開始から射出終了まで発泡剤とオレフィン系熱可塑性エラストマーとが分離することのないように、常に背圧をかけた状態に維持する。この時の背圧は、発泡剤とオレフィン系熱可塑性エラストマーが分離しない最低限の圧力であれば良いが、発泡剤の臨界圧力以上であることが好ましい。
【０１０８】
この様にして、樹脂可塑化シリンダー（１）内で形成された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤とオレフィン系熱可塑性エラストマーが相分離することなく、金型（３）内へ射出される。
【０１０９】
金型（３）内では、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのちに、金型（３）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３）コアの一部あるいは全部を後退することで発泡制御工程を行う。
【０１１０】
また本発明の第２の実施態様を図２に示す。溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）と、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の間に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（１）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（１２）を設けることは、溶融した熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の混合をさらに進行させ、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（１２）の温度制御により溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。この混合部を有するアダプター（１２）については特に制限は無いが、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【０１１１】
また本発明の第３の実施態様の一つを図３に示す。射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の前に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される、樹脂アキュムレータプランジャー（１３）を有する樹脂アキュムレータ装置（１４）を設けることで、計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー（１）から送られてくる溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、該開閉バルブ（１０）直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置（１４）へと送られ、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置（１４）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置（１４）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１１２】
また本発明の第４の実施態様を図４に示す。さらに同様にプランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）に代えてもう一台の射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を設けることも可能であり、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１１３】
図１〜４に示した、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）が独立した射出成形機の場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする熱可塑性エラストマー発泡体の製造が容易であるが、ガス溶解工程、冷却工程及び射出工程の計量射出する間、常に背圧をかけ続けることのできる射出成形機であれば、図５に示した様なインラインスクリュー式射出成形機（１５）でも、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造が可能である。
【０１１４】
本発明におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーおよび二酸化炭素の相溶状態を形成するガス溶解工程とは、図１に示したオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）内でオレフィン系熱可塑性エラストマーを加熱溶融したのち、溶融した該オレフィン系熱可塑性エラストマー中に、二酸化炭素を添加し、均一な組成物に混合する工程である。
【０１１５】
冷却工程とは、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、射出、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。
【０１１６】
該ガス溶解工程および冷却工程は、図２に示したオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）およびアダプター（１２）で行う。また図３に示したオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）、アダプター（１２）および樹脂アキュムレータ装置（１４）で行う。
【０１１７】
計量射出工程とは、射出、発泡に適した粘度になる様、温度制御された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出装置（２）に計量し、該射出プランジャー（１１）で射出を行う工程であり、発泡制御工程とは、金型（３）内に射出された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加圧下より圧力低下させ、セル核を発生させかつ発泡倍率を制御する工程である。
【０１１８】
これらのうち少なくとも、ガス溶解工程および冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の方法に準じ、以下の様に行う。
【０１１９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー（１６）より樹脂可塑化シリンダー（１）内に送入し、オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、１００〜３００℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中に添加する。このとき、樹脂可塑化シリンダー（１）内に存在する二酸化炭素が、溶融した該オレフィン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持することが好ましい。
【０１２０】
また、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
【０１２１】
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（１７）により混練され、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下でかつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度としては、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２４０℃で且つ溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０１２２】
本発明の実施態様を図により説明する。図１〜５において、（１）は樹脂可塑化シリンダー、（２）は射出装置、（３）は金型、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（１０）は開閉バルブ、（１１）は射出プランジャー、（１２）はアダプター、（１３）は樹脂アキュムレータプランジャー、（１４）は樹脂アキュムレータ装置、（１５）はインラインスクリュウ式射出成形機、（１６）はホッパー、（１７）はスクリュウ、（１８）はガスボンベ、（１９）は圧力制御バルブ、（２０）は開閉バルブである。
【０１２３】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４ＭＰａ、臨界温度は３１℃であり、樹脂可塑化シリンダー（１）内は、圧力が７．４〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲が、温度は１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の範囲が好ましい。
【０１２４】
また、発泡剤である二酸化炭素は樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
【０１２５】
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（１７）により混練され、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２４０℃で且つ該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０１２６】
射出、発泡に適した粘度になる様に温度制御された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、計量射出工程において、開閉バルブ（１０）を介して接続された射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送られる。該開閉バルブ（１０）が開にあるとき、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の射出装置（２）内への流入で、該射出プランジャー（１１）の後退によって計量される。
【０１２７】
インラインスクリュウ式、プランジャー式等いずれの形式の射出成形機も、通常の射出成形機においては、計量終了後に直ちに背圧は停止するが、本発明では、この時に射出装置（２）内で、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤と熱可塑性エラストマーとに分離しないよう、また溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないよう、射出終了後まで背圧をかけ系内圧力を制御し続ける必要がある。
【０１２８】
このときの背圧は、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤とオレフィン系熱可塑性エラストマーとに分離しないため、また溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないための最低限の圧力を維持すれば良いが、二酸化炭素の臨界圧力以上であることが好ましい。ガス溶解工程、冷却工程および計量射出工程の一連の工程が終了するまでは、常に圧力を維持し、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物がオレフィン系熱可塑性エラストマーとガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。
【０１２９】
計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行う。計量後射出を行う前に該射出プランジャー（１１）をサックバックさせることで、射出装置（２）内の圧力をわずかに低下させることでセル核の生成を誘発する方法も好適に用いられる。
【０１３０】
射出される直前の金型（３）内には、ガスボンベ（１８）あるいは定量ポンプ（５）より圧力制御バルブ（１９）を介して注入される高圧ガスを所定の圧力で充填しておく。例えば、高圧ガスとして窒素を使用する場合、発泡剤として使用する二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力であることが好ましい。
【０１３１】
予め金型（３）内に高圧ガスを充填しておくことで、金型（３）内に射出された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は発泡することなく金型（３）内に充填され成形品の表面外観が良好となる。
【０１３２】
発泡制御工程において、該高圧ガスを充填させた金型（３）内にオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する。射出後、金型（３）内に充填した高圧ガスを急速に抜くことにより、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる。該工程により、オレフィン系熱可塑性エラストマーに含浸しているガスは、過飽和状態となり、多数のセル核が生じる。
【０１３３】
また金型（３）内で急激な圧力低下を生じさせる方法として、金型（３）内にオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのち、コアの一部または全部を後退させ、金型（３）内の容量を急激に増し、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる方法も好適に用いられる。
【０１３４】
発泡倍率は、金型（３）温度、金型（３）内圧力、または金型（３）内のコア後退量により制御することが可能であり、所望の発泡倍率のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を得る。
【０１３５】
これら発泡を制御する方法はそれぞれ単独であっても十分な発泡制御効果が得られるが、２つの方法を併用することには何ら支障はない。
【０１３６】
図２に示すように、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）と、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の間に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（１）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（１２）を設けることは、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の混合をさらに進行させ、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（１２）の温度制御により溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となり、ガス溶解工程および冷却工程が容易に行えることから好ましい。この混合部を有するアダプター（１２）については特に制限は無いが、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【０１３７】
また図３に示すように、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の前に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される、プランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）を設けることは、計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー（１）から送られてくる溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、該開閉バルブ（１０）直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置（１４）へと送られ、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置（１４）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置（１４）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１３８】
また図４に示すように、プランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）に（図３）代えてもう一台の射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を設けることも、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１３９】
また図１〜４に示した樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）が独立した射出成形機の場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造が容易であるが、ガス溶解工程、冷却工程及び計量射出工程の間、常に背圧をかけ続けることのできる射出成形機であれば、図５に示したインラインスクリュー式射出成形機（１５）でも、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を製造可能である。
【０１４０】
本発明の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法では、発泡剤である二酸化炭素の所定量を定量的かつ安定的に溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することが可能なため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに二酸化炭素を添加し十分に混練したのち、射出装置（２）に計量し射出成形し、その間常に背圧をかけることから、相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の形成および該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であるため、発泡体の表面外観が良好になり、低発泡製品から高発泡製品のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体が品質一定で製造可能となる。
【０１４１】
本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂構造体を積層したオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造も可能である。
【０１４２】
本明細書において、熱可塑性樹脂構造体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、射出圧縮成形など、公知の樹脂成形方法により成形される全ての成形品を意味し、発泡体、繊維強化発泡体、長繊維積層体、非発泡射出成形品、非発泡押出成形品等が包含される。
【０１４３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造方法の一例を示す。
【０１４４】
金型（３）内に溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する前に、金型の開作動を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する。装着後、金型の閉作動をしたのち、必要に応じて金型（３）内に高圧ガスを充填し、その後、前述した本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体にオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する。
【０１４５】
また金型（３）の開閉操作を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する方法以外に、ダブルインジェクション成形機などにより、金型（３）内で熱可塑性樹脂構造体を成形したのちに、前述した本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体にオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する方法も好適に用いられる。
【０１４６】
本発明の押出成形による実施態様の一例を図６により以下に説明する。図６において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２４）はダイス、（２５）は発泡体、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュウ、（２８）は冷却装置である。
【０１４７】
連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する第１押出機（２１）にオレフィン系熱可塑性エラストマーを装入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤の相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【０１４８】
連続可塑化装置内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等が挙げられるが、液化二酸化炭素ボンベ（４）等から、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する方法が好適に用いられる。
【０１４９】
該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、この後連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと移送され発泡に最適な温度条件まで徐々に温度を下げていく。このとき第２押出機（２２）先端部までの圧力及び温度条件が、二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。
【０１５０】
好ましくは第１押出機（２１）と第２押出機（２２）との連結部（２３）に、混合部を有するアダプターを設けられる。これによって溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の混合をさらに進行させ、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。
【０１５１】
この混合部を有するアダプターの種類は特に制限は無いが、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【０１５２】
しかしながら第１押出機（２１）内において、充分に該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を第２押出機（２２）を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、１台の押出機のみの構成としても良い。
【０１５３】
次に該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス（２４）へと移送し、圧力を低下させて発泡を開始させる。
【０１５４】
本発明の押出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法において、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成するガス溶解工程とは、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内でオレフィン系熱可塑性エラストマーを加熱溶融したのち、該溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー中に二酸化炭素を添加し、均一に混合する工程である。
【０１５５】
冷却工程とは、連続可塑化装置の出口側にて、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。
【０１５６】
核生成工程とは、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をダイス（２４）において、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に多数のセル核を発生させる工程である。
【０１５７】
発泡制御工程とは発泡体（２５）を速やかに、オレフィン系熱可塑性エラストマーの結晶化温度以下の温度で冷却して、発生したセルの成長を制御し、所望の発泡倍率に制御する工程である。
【０１５８】
これらのうち少なくともガス溶解工程及び冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の特許請求の範囲及び各実施例に記載の方法に準じ、以下の様に行う。
【０１５９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、オレフィン系熱可塑性エラストマーの可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、１５０〜３００℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を第１押出機（２１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加する。
【０１６０】
このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素が、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でオレフィン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
【０１６１】
また、第１押出機（２１）内に添加される二酸化炭素は、第１押出機（２１）内に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されても良い。
【０１６２】
第１押出機（２１）内で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（２７）により混練され、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
【０１６３】
相溶後冷却工程において、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）先端の温度制御で、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上で、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度としては、５０〜２５０℃好ましくは８０〜２３０℃で且つ溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０１６４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を図７により以下に説明する。なおここでは、サーキュラーダイスを用いた例を例示するが、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ等の、Ｔ−ダイを用いることも本発明に包含される。
【０１６５】
図７において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュウ、（２９）はサーキュラーダイス、（３０）は発泡シート、（３１）は水冷式マンドレルである。
【０１６６】
図７において、ガス溶解工程において、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部を、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より温度制御されて定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素０．１〜２０重量部が第１押出機（２１）内の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に添加され、ガス溶解工程を行う。このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素が、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でオレフィン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
【０１６７】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４ＭＰａ、臨界温度は３１℃であり、第１押出機（２１）内は、圧力が７．４〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲、温度は１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲が好ましい。
【０１６８】
また、第１押出機（２１）内で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加される二酸化炭素は、添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されても良い。
【０１６９】
第１押出機（２１）内で溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（２７）により混練され、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
【０１７０】
相溶後冷却工程において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対する二酸化炭素の溶解性を高めるため、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと送入し、発泡に適した温度まで下げていく。
【０１７１】
このときの温度は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃で且つ溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上の温度を保って冷却し、この後の発泡に適した粘度になる様に温度を調整する。
【０１７２】
この第２押出機（２２）を用いた冷却工程は、発泡に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。この工程で十分に冷却することにより、連続的かつ安定的な、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造が容易となる。ただし連続可塑化装置として第１押出機（２１）だけで該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡に適した温度まで十分に冷却可能な装置を使用する場合は、連続可塑化装置の出口側として第２押出機（２２）を連結する必要はなく、単一の押出機で発泡体を製造することも可能である。
【０１７３】
また該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の二酸化炭素の溶解状態を向上させるために、第１押出機（２１）と第２押出機（２２）の連結部（２３）にスタティックミキサー等の混練部を接続しておくとより好ましい。
【０１７４】
次に溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置の出口側に接続したサーキュラーダイス（２９）へと移送し、発泡を開始させる。サーキュラーダイス（２９）出口で制御された条件で圧力低下させて二酸化炭素を過飽和状態にする。
【０１７５】
過飽和状態になった溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱的不安定状態になり多数のセルを発生する。一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含浸量に比例して低下することが知られているが、サーキュラーダイス（２９）内の温度は、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【０１７６】
発泡を開始した該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、サーキュラーダイス（２９）出口より押し出される。
【０１７７】
サーキュラーダイス（２９）から押し出された溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、吐出と同時に発泡を開始するが、サーキュラーダイス（２９）の先に設置された水冷式マンドレル（３１）に被せることで、円筒状に賦形された発泡体は、該水冷式マンドレル（３１）に沿って冷却されながら進行した後、カッター刃によって切断され、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を得る。
【０１７８】
本発明においては、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物がオレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素に分離してしまうことのないようにする必要があるが、そのためには二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力を維持することが好ましい。
【０１７９】
本発明の押出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに二酸化炭素を添加し、十分に混練したのち、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成し、連続可塑化装置の出口側において、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を下げ、圧力低下により発泡を開始し、水冷式マンドレル（３１）で発泡倍率を制御することにより、１〜４倍程度の低倍率発泡体から、４〜５０倍程度の高倍率発泡体に至るまで、広範なオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体が連続的に品質一定で製造可能となる。
【０１８０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、製造されうる製品形状においても特に限定されるものではなく、例えば、インストゥルメントパネル表皮、ドア表皮、インストゥルメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ等が、トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品、二輪部品としては、ハンドル握り、ヘルメットの内側、座席、レーシングスーツの表層等が、ＯＡ機器関連の部品・製品としては、マウス、キーボード、ＯＡハウジング、マウスパッド、デスクマット、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、その他の携帯電話等の筐体等が、雑貨としては、システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、包丁の柄、植木鋏のグリップ、草履、下駄、スリッパ、靴底、サンダル等の履き物、電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品、止水板、シールスポンジ、騒音防止壁等の土木資材、ゴルフクラブのグリップ、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、工業用パッキン等の工業用雑品等が挙げられ、これらが容易に製造可能である。
【０１８１】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【０１８２】
図１〜５は、第１〜第５実施態様による本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【０１８３】
図６〜７は、第６〜第７実施態様による本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法による発泡シートの連続製造を示す概略構成図である。
【０１８４】
【実施例】
なお、実施例および比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。
【０１８５】
１）表面外観
目視観察で、発泡シートの表面が一様で均一な場合をＡ、破泡のため表面にセルが観察される場合をＢ、水膨れ状の膨れがある等、著しく不良の場合をＣとし、Ａを合格とした。
【０１８６】
２）発泡倍率
連続的にオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。取得したサンプルを、寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正方形に加工し、電子密度計を用いて密度を測定した。３点の測定値の平均値より原料であるオレフィン系熱可塑性エラストマーの密度に対する上記発泡シートあるいは発泡体の密度の割合を算出し、小数点以下第２位を四捨五入した値を発泡倍率とした。
【０１８７】
３）柔軟性
サンプルの触感がゴムスポンジの様に軟らかい場合をＡ、非発泡樹脂の様に硬い場合をＣとし、両者の間を軟らかさの程度によりＡ−、Ｂ、Ｂ−とし、Ａ−以上を合格とした。
【０１８８】
４）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、試験荷重１０Ｎでサンプルの耐熱性を測定し、１００℃以上をＡ、７０℃以上、１００℃未満をＢ、７０℃未満をＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【０１８９】
５）平均セル径
連続的にオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、３０分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。
【０１９０】
それぞれの断面写真を画像処理し、５００μｍ四方にあるセルについて円相当径を測定し、平均円相当径を算出した。３点の平均円相当径の平均値を平均セル径とした。
【０１９１】
６）セルの均一性
３点のサンプルそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により撮影した発泡シート断面写真（５００μｍ四方）中の最大の円相当径が、平均円相当径の１．５倍以下で、且つ３点の平均円相当径が、平均セル径の２／３〜１．５倍以内である場合をＡ、同様に最大の円相当径が、平均円相当径の２倍以下で、且つ３点の平均円相当径が、平均セル径の１／２〜２倍以内である場合をＢ、Ｂの範囲を越えたものをＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【０１９２】
７）品質の安定性
上記評価の、表面外観、セルの均一性が共にＡの場合をＡ、共にＢ以上の場合をＢ、これ以外をＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【０１９３】
実施例１
本実施例では、図１に示した装置を使用した。二酸化炭素添加部は、樹脂可塑化シリンダー（１）の中央付近に設けた。オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、エチレン含量が７８モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０：商品名）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭペレット６０重量部、エチレン含量が８重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット２５重量部、エチレン含量が９７重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のエチレン・４−メチル−１−ブテン共重合体ペレット１５重量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部とジビニルベンゼン０．２重量部からな液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この液状混合物を混合ペレットの表面に均一に付着させ、このペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０：商品名）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、ゲル含量が９５重量％の架橋された熱可塑性エラストマーとしたものを使用した。
【０１９４】
該材料は、ホッパー（１６）より樹脂可塑化シリンダー（１）に添加し、２５０℃で加熱溶融させた。
【０１９５】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）からプランジャーポンプ（５）までの流路を冷媒循環器（６）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（５）まで注入できるようにした。次に注入した液状二酸化炭素がオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１０重量部となるようプランジャーポンプ（５）を制御し、プランジャーポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁（７）にて調整した。次に保圧弁（７）から樹脂可塑化シリンダー（１）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒーター（８）で加熱し、二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０ＭＰａであった。つまり、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０ＭＰａである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【０１９６】
このようにして、完全に溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに対して二酸化炭素を添加した。樹脂可塑化シリンダー（１）内で二酸化炭素と溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーを混練溶解させ、溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を徐々に１８０℃まで冷却し、１８０℃に設定した射出装置（２）へ計量後、４０℃に設定した金型（３）内に射出した。このとき、射出される直前の金型（３）内には、窒素ガスを８ＭＰａの圧力下で充填しておいた。射出終了後、金型（３）内に充填した窒素ガスを１秒間で抜き、さらに発泡倍率を２倍程度とするために、キャビティーの寸法が、６０×６０×２（厚み）ｍｍである金型（３）のコアを２ｍｍ後退させ、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表１に示す。 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０１９７】
実施例２
実施例１において、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、エチレン含量が７３モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０：商品名）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭ６０重量部、不飽和度が０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が５６であるブチルゴム１５重量部、エチレン含量が３．２重量％メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体１５重量部および鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０：商品名）１０重量部をバンバリーミキサーにより窒素雰囲気下１８０℃で５分間混練した後、混合物をシ−ティングロールに通し、シートカッターによりペレットとした。次いで得られたペレット１００重量部と、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．４重量部およびジビニルベンゼン０．５重量部の液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この液状混合物をペレット表面に均一に付着させ、次にこのペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０：商品名）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、ゲル含量が８０重量％の架橋された熱可塑性エラストマーとしたものを使用した以外、実施例１に従い発泡体を得た。
発泡体の評価結果を表１に示す。 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０１９８】
比較例１〜２
実施例１において、熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の割合を表１に示した割合とした以外は、実施例１に従い発泡体を得た。
【０１９９】
発泡体の評価の結果を表１に示す。表面外観不良、所望の発泡倍率ではない等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。
【０２００】
比較例３
実施例１において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例１に従い発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表１に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０２０１】
比較例４
実施例２において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例２に従い発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表１に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０２０２】
実施例３
実施例１において、金型（３）のコアの後退量を４ｍｍとし、設定倍率を３倍程度とした以外は実施例１に従いオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表１に示す。 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２０３】
実施例４
実施例１において、金型（３）のコアの後退量を８ｍｍとし、設定倍率を５倍とした以外は実施例１に従いオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表１に示す。 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２０４】
比較例５
実施例４において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに代え、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル量が３３ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用し、さらに発泡剤としてブタンガスを使用した以外は実施例４に従い、発泡体の平板を得た（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）。
発泡体の評価の結果を表１に示す。該発泡体は、柔軟性は良好だが、耐熱性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０２０５】
比較例６
実施例４において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに代え、オレフィン系プラスチック（Ｂ）である、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分であり、エチレン量が５ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用し、さらに発泡剤としてブタンガスを使用した以外は実施例４に従い、発泡体の平板を得た（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）。
発泡体の評価の結果を表１に示す。該発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０２０６】
実施例５〜７
実施例１において、架橋された熱可塑性エラストマーの他に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）として、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分であり、エチレン量が５ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用し、さらに二酸化炭素の割合を表２に示した割合とした以外は、実施例１に従い発泡体を得た。
発泡体の評価結果を表１に示す。 柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２０７】
実施例８
実施例１において金型（３）内に厚さ１ｍｍの発泡していないポリプロピレン樹脂製平板を組み込んだ他は実施例１に従いポリプロピレン樹脂にオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体が積層した発泡体積層体を得た。
【０２０８】
積層体の評価の結果を表１に示す。発泡体とポリプロピレン樹脂製平板が充分に接着した積層体であった。
【０２０９】
【表１】

Figure 0003602009
比較例７
６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ４ｍｍのオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、実施例８で使用したものと同じ形状の発泡していないポリプロピレン樹脂製平板に接着して一体化することを試みた。一体化の為には、接着剤を使用するかまたはポリプロピレン樹脂製平板の表面を加熱溶融する必要があり、更に接着のためプレス機で固定する必要が有るなど工程が複雑になる上、所望の寸法の積層体を精度よく得ることが困難であった。
【０２１０】
実施例９
実施例１において、熱可塑性エラストマー（Ａ）として、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分であり、オクテン量が２４ｗｔ％である、エチレン−オクテンゴム（デュポン ダウ エラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８１００：商品名）のペレット３０重量部と、オレフィン系プラスチック（Ｂ）として、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分であり、エチレン量が５ｗｔ％である、プロピレン・エチレンブロック共重合体（（株）グランドポリマー製、グランドポリプロＢＪＳ−Ｍ：商品名）のペレット７０重量部とをドライブレンドした混合物を使用した以外は実施例１に従い、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表２に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２１１】
実施例１０〜１４
実施例９において、エチレン−オクテンゴムとプロピレン・エチレンブロック共重合体および二酸化炭素を表１に示した割合とした以外は実施例８に従いオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
発泡体の評価結果を表２に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２１２】
実施例１５
実施例９において、オレフィン系プラスチック（Ｂ）として使用したプロピレン・エチレンブロック共重合体を、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分である、プロピレン単独重合体（（株）グランドポリマー製、グランドポリプロＪＳーＭ：商品名）とした以外は、実施例９に従い発泡体を得た。
発泡体の評価結果を表２に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２１３】
比較例８〜９
実施例９において、プロピレン・エチレンブロック共重合体とエチレン−オクテンゴムおよび二酸化炭素の割合を表２に示した割合とした以外は、実施例９に従い発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表２に示す。表面外観不良、所望の発泡倍率ではない等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。
【０２１４】
比較例１０
実施例９において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例９に従い発泡体を得た。
【０２１５】
発泡体の評価の結果を表２に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０２１６】
【表２】
Figure 0003602009
実施例１６
発泡体の製造には図７に示した装置を使用した。連続可塑化装置として、スクリュウ径５０ｍｍの第１押出機（２１）とスクリュウ径６５ｍｍの第２押出機（２２）を有するタンデム型の押出機を使用し、第２押出機（２２）の先端には、出口隙間が０．５ｍｍ、直径が８０ｍｍのサーキュラーダイス（２９）を接続し、冷却手段として、直径２００ｍｍの水冷式マンドレル（３１）を使用した。
【０２１７】
二酸化炭素添加部は、第１押出機（２１）の中央付近に設けた。
【０２１８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、エチレン含量が７８モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０：商品名）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭペレット６０重量部、エチレン含量が８重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット２５重量部、エチレン含量が９７重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のエチレン・４−メチル−１−ブテン共重合体ペレット１５重量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部およびジビニルベンゼン０．２重量部からなる液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この液状混合物を混合ペレットの表面に均一に付着させ、このペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０：商品名）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、ゲル含量を９５重量％とした熱可塑性エラストマー（Ａ）９５重量部と、オレフィン系プラスチック（Ｂ）として、エチレン含量が６重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット５重量部をドライブレンドしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得、該組成物をホッパー（２６）より第１押出機（２１）に添加し、２２０℃で加熱溶融させた。
【０２１９】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）からプランジャーポンプ（５）までの流路を冷媒循環器（６）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（３）まで注入できるようにした。次に注入した液状二酸化炭素を１ｋｇ／時間となるようプランジャーポンプ（５）を制御し、プランジャーポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁（７）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（３）の容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（７）から第１押出機（２１）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒーター（８）で加熱し、二酸化炭素を第１押出機（２１）内の溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０ＭＰａであった。つまり、該溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０ＭＰａである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【０２２０】
このようにして、超臨界状態の二酸化炭素を流量計（９）で測定しながら、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を２重量部の割合で第１押出機（２１）内に添加し、スクリュウ（２７）で均一に混合させた。次にこの溶融オレフィン系熱可塑性エラストマーを第２押出機（２２）へ送り、樹脂温度を１８８℃に調整し、１０ｋｇ／時間の押出量でサーキュラーダイス（２９）より押し出した。このときのダイス圧力は、８ＭＰａであった。押し出されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、サーキュラーダイス（２９）から出たと同時に発泡し、サーキュラーダイス（２９）の先に設置された水冷式マンドレル（３１）に被せる。円筒状に賦形されたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、該マンドレル（３１）に沿って冷却しながら進行させた後、カッター刃によって切断し、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を作製した。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）は、幅６３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで、外観流麗であった。
発泡シートの評価結果を表３に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２２１】
実施例１７〜２１
実施例１６において、二酸化炭素の添加量および樹脂温度を表３に示した量および温度とした以外は、実施例１６に従い、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を得た。
発泡シートの評価結果を表３に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２２２】
実施例２２
実施例１６において、オレフィン系プラスチック（Ｂ）として、エチレン含量が６重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体に代えて、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を使用した以外は、実施例１６に従いオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を得た。
発泡シートの評価結果を表３に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２２３】
実施例２３
実施例１６において、熱可塑性エラストマー（Ａ）として、エチレン含量が７３モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭ６０重量部、不飽和度が０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が５６であるブチルゴム１５重量部、エチレン含量が３．２重量％メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンランダム共重合体１５重量部および鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０）１０重量部をバンバリーミキサーにより窒素雰囲気下１８０℃で５分間混練した後、シ−ティングロールに通し、シートカッターによりペレットとし、次いで得られたペレット１００重量部と、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．４重量部およびジビニルベンゼン０．５重量部よりなる液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させ、次にこのペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、ゲル含量が８０重量％の架橋された熱可塑性エラストマーとしたものを使用した以外、実施例１６に従いオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を得た。
発泡シートの評価結果を表３に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２２４】
比較例１１
実施例１６において、二酸化炭素の添加量を表３に示した量とした以外は、実施例１６に従い、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シートを得ようと試みた。結果を表３に示す。ダイスから吐出し圧力を開放しても樹脂は殆ど発泡せず、本発明の意図した発泡シートは製造できなかった。
【０２２５】
比較例１２
実施例１６において、二酸化炭素の添加量を表３に示した量とした以外は、実施例１６に従い、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡シートを得ようと試みた。結果を表３に示す。ダイスから吐出し圧力を開放した時点で樹脂は発泡を開始したが、セルが肥大化し破泡するため発泡倍率が低下してしまい、本発明の意図した発泡シートは製造できなかった。
【０２２６】
比較例１３
実施例１６において、熱可塑性エラストマーを製造する際に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）を熱可塑性エラストマーと同時に添加し、以下の方法でオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０２２７】
即ち、エチレン含量が７８モル％、ヨウ素価１３、ムーニー粘度［ＭＬｌ＋４（１００℃）］が１４０であるエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部に鉱物油系軟化剤（出光興産製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重量部をブレンドした油展ＥＰＤＭペレット６０重量部、エチレン含量が８重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット２５重量部、エチレン含量が９７重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０ｇ／１０分のエチレン・４−メチル−１−ブテン共重合体ペレット１５重量部、エチレン含量が６重量％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．６０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレット５重量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部およびジビニルベンゼン０．２重量部よりなる液状混合物とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液を混合ペレットの表面に均一に付着させ、次に、このペレットを２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０）を用いて２３０℃で押出して、動的な熱処理を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【０２２８】
上記の方法で製造したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を使用した以外は、実施例１６に従いオレフィン系熱可塑性エラストマーシートを得た。発泡シートの評価の結果を表３に示す。
【０２２９】
破泡が生じているためシートの外観は不良であり、また発泡倍率も実施例１６で製造した発泡シートとは異なっていた。
さらにはセル径が不均一である等、本発明の意図する発泡シートは製造できなかった。
【０２３０】
比較例１４
実施例１６において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例１６に従い発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表３に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０２３１】
比較例１５
実施例２３において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例２３に従い発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表３に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０２３２】
比較例１６
実施例１６において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに代え、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル量が３３ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用し、さらに発泡剤としてブタンガスを使用した以外は実施例１６に従い、発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表３に示す。該発泡体は、柔軟性は良好だが、耐熱性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０２３３】
比較例１７
実施例１６において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに代え、オレフィン系プラスチック（Ｂ）であるプロピレン・エチレンブロック共重合体を使用し、さらに発泡剤としてブタンガスを使用した以外は実施例１６に従い、発泡体を得た。
発泡体の評価の結果を表３に示す。該発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０２３４】
【表３】
Figure 0003602009
【０２３５】
【発明の効果】
本発明では、所定量の二酸化炭素を溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーへ定量的かつ安定的に添加し、低発泡製品から高発泡製品のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体が品質一定で製造可能である。更に従来のフロンやブタンの代替として二酸化炭素を用いることから、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図３】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図４】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図５】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図６】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図。
【図７】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
（１）樹脂可塑化シリンダー
（２）射出装置
（３）金型
（４）液化二酸化炭素ボンベ
（５）定量ポンプ
（６）冷媒循環器
（７）保圧弁
（８）ヒーター
（９）流量計
（１０）開閉バルブ
（１１）射出プランジャー
（１２）アダプター
（１３）樹脂アキュムレータプランジャー
（１４）樹脂アキュムレータ装置
（１５）インラインスクリュウ式射出成形機
（１６）ホッパー
（１７）スクリュウ
（１８）ガスボンベ
（１９）圧力制御バルブ
（２０）開閉バルブ
（２１）第１押出機
（２２）第２押出機
（２３）連結部
（２４）ダイス
（２５）発泡体
（２６）ホッパー
（２７）スクリュウ
（２８）冷却装置
（２９）サーキュラーダイス
（３０）発泡シート
（３１）水冷式マンドレル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam. More specifically, the present invention relates to a production method for obtaining a foam having a constant quality using a specific olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide as a foaming agent.
[0002]
The foam obtained by the present invention is excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance, and is suitably used, for example, as interior materials for automobiles, vehicles, ships and the like, or interior materials for buildings such as houses.
[0003]
[Prior art]
As a conventional method for producing an elastomer foam, a vulcanizing agent and a foaming agent are kneaded with a natural rubber or a synthetic rubber, and then the kneaded material is molded into a predetermined shape and heated to perform vulcanization and foaming. A method of obtaining an elastomer foam by heating is known.
[0004]
However, in the above method, for example, when the rubber is molded into a predetermined shape by continuous extrusion, it is necessary to perform a step of kneading the compound into the rubber in batches in advance to obtain a kneaded product before continuous extrusion. Further, in order to easily supply the kneaded material to the extruder, it is necessary to perform a step of forming the kneaded material into a ribbon shape before continuous extrusion. As described above, such a method is disadvantageous in industrial production because the production process is complicated and the vulcanization and foaming steps require a considerable amount of time.
[0005]
As a method for solving such a problem, a method using a thermoplastic resin such as a soft olefin-based plastic, for example, an ethylene / vinyl acetate copolymer or a low-density polyethylene, is already known. According to the method using such a soft olefin-based plastic, the above-described steps can be omitted.
[0006]
However, soft olefin-based plastics are basically inferior in heat resistance to rubber, so that there is a problem that the use of the obtained foam is greatly restricted. On the other hand, for example, as a material exhibiting intermediate properties between a soft olefin-based plastic and a vulcanized rubber, a partially crosslinked composition comprising an olefin-based copolymer and an olefin-based plastic can be used as a thermoplastic elastomer. And JP-A-48-26838 and JP-A-54-112967.
[0007]
However, in these thermoplastic elastomers, the olefin-based plastic component decomposes when subjected to dynamic heat treatment in the presence of a peroxide and has poor tensile strength at the time of melting, so that it is easy to defoam, and even if a foam is obtained, at most. There is a problem that the foaming ratio is about 1.5 times and the skin roughness due to defoaming is remarkable.
[0008]
In order to solve such a problem, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-143297 discloses an olefin-based thermoplastic elastomer foam having a foaming ratio of at least 2 times and having no rough surface due to defoaming, and a simplified process of the foam. A method of manufacturing with high productivity has been proposed.
[0009]
This invention describes that a foam is obtained by heating a foamable composition comprising a thermoplastic elastomer, an olefin-based plastic, and a foaming agent, and a method using azodicarbonamide or sodium hydrogen carbonate as a foaming agent. Is disclosed. This method makes it possible to produce an olefin-based thermoplastic elastomer foam which cannot be achieved by the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-112967.
[0010]
However, the expansion ratio of the foam obtained in the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-143297 is only 2.9 times, and the olefin-based thermoplastic elastomer foam has various expansion ratios to provide for a wide range of applications. It is hard to say that a method by which the compound can be produced has been provided.
[0011]
The chemical foaming method, which is a method for producing the above-mentioned elastomer foam, generally involves mixing a raw material and a low-molecular-weight organic blowing agent that decomposes at a molding temperature to generate a gas, as disclosed in the above-cited references. This is a method of performing foam molding by heating the foaming agent to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent. In this method, the generation of gas is sharp with respect to the decomposition temperature, the decomposition temperature can be easily adjusted by adding a foaming aid or the like, and a foam having closed cells can be obtained.
[0012]
However, these foams are expensive due to the use of a special foaming agent, and in addition to the decomposition residue of the foaming agent remaining in the foam, discoloration of the foam, generation of odor, food This causes hygiene problems. In addition, contamination of the molding machine due to the chemical foaming agent and molding defects associated therewith are also problematic.
[0013]
In contrast, the gas foaming method, which is a physical foaming method, supplies a low-boiling organic compound such as butane, pentane, or dichlorodifluoromethane to a resin melted in a molding machine, kneads the mixture, and then mixes the mixture into a low-pressure region. This is a method of foam molding by discharging the foam to The low-boiling point organic compound used in this method has an affinity for a resin and thus has excellent solubility, and also has excellent foam retention properties, so that a high-magnification foam can be obtained. have. However, these foaming agents may have risks such as flammability and toxicity in addition to high cost, and may cause air pollution problems. In addition, CFC-based gases such as dichlorodifluoromethane are moving toward total elimination due to environmental problems of depletion of the ozone layer.
[0014]
In order to solve the problems of the conventional methods, there have been proposed many methods using a clean and inexpensive inert gas such as carbon dioxide or nitrogen as a blowing agent.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the inert gas has a low affinity for the resin and is poorly soluble, the foam is difficult to become a high-magnification foam, and in order to produce a high-magnification foam, an inert gas is added to the molten resin. Since it is necessary to increase the gas pressure at the time of press-fitting and to dissolve a large amount of gas in the resin, it has been difficult to produce a foam with constant quality. That is, in the conventional chemical foaming method, the width of the expansion ratio of the olefin-based thermoplastic elastomer foam that can be produced is narrow, and the quality of the elastomer foam can be improved even if a known foam production method using an inert gas is applied. It must be said that constant production is difficult.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to provide a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam having excellent flexibility, heat resistance and surface appearance at a constant quality using carbon dioxide as a blowing agent.
[0017]
The present inventors have conducted intensive studies on the production of olefin-based thermoplastic elastomer foams.As a result, in order to obtain foams having various expansion ratios, a specific olefin-based thermoplastic elastomer was produced using carbon dioxide as a blowing agent. The present invention has been found to be suitable for a method of foaming by using carbon dioxide, and a method of foaming by using carbon dioxide in a supercritical state as a blowing agent.
[0018]
The present invention is used particularly in a method for producing a foam by injection molding or extrusion molding. That is, the present invention includes the following inventions and embodiments.
[0019]
[1] (i) Molten olefin In a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a foaming agent to a thermoplastic thermoplastic elastomer, at 100 to 300 ° C. Selected from the following (A-1) and (A-3) 100 parts by weight of an olefinic thermoplastic elastomer is melted, carbon dioxide is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer, and a molten olefin in a compatible state of the olefinic thermoplastic elastomer and carbon dioxide Dissolving process for forming a thermoplastic elastomer composition
(ii) a cooling step of reducing the temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition to 50 to 250 ° C. and a temperature equal to or higher than the plasticization temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a resin plasticizing cylinder (1);
(iii) a measuring injection step of measuring the cooled molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by an injection device (2) and filling the same in a mold (3);
(iv) A foam control step of generating cell nuclei by lowering the pressure in the mold (3) and controlling the expansion ratio.
A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding, comprising:
(A-1) an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(A-3) An ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene. Ethylene-α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] is 10 to 250, and the content of the crosslinked olefin copolymer (a) is 60 to 95 parts by weight, and the content of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%. 5 to 40 parts by weight of a decomposable olefin-based plastic (b), which is a homopolymer or a copolymer and has a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.5 to 80 g / 10 minutes [component ( The total amount of a) and (b) is 100 parts by weight]], and the mixture is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent.
[2] As the olefin-based thermoplastic elastomer, 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A) selected from (A-1) and (A3) further contains α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. An olefin-based plastic (B) 5 to 100, which is a homopolymer or a copolymer having 50 to 100 mol% and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.01 to 2 g / 10 minutes. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to [1], wherein a composition comprising parts by weight is used.
[0020]
[3] The production of an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to [1] or [2], wherein the amount of carbon dioxide added in the gas dissolving step is 0.1 to 20 parts by weight. Method.
[0021]
[4] (i) In a continuous plasticizer having a line for adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer selected from the following (A-1) and (A-3) At a temperature equal to or higher than the plasticization temperature, the olefin-based thermoplastic elastomer is melted, and carbon dioxide is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. A gas dissolving step for forming a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a compatible state,
(Ii) plasticizing the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition at the tip of a continuous plasticizer at a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition; A cooling step of reducing the temperature to a temperature not higher than 50 ° C. higher than the temperature and a temperature not higher than the melting temperature in the gas melting step;
(Iii) Extruding the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition from a die set at the optimum foaming temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition connected to the tip of the continuous plasticizing apparatus, thereby reducing the pressure of carbon dioxide. A nucleation step of generating cell nuclei by lowering to a pressure below the critical pressure,
(Iv) a foam control step of rapidly cooling the extruded olefin thermoplastic elastomer foam at a temperature not higher than the crystallization temperature of the olefin thermoplastic elastomer. Production method.
(A-1) an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(A-3) An ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene. Ethylene-α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] is 10 to 250, and the content of the crosslinked olefin copolymer (a) is 60 to 95 parts by weight, and the content of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%. 5 to 40 parts by weight of a decomposable olefin-based plastic (b), which is a homopolymer or a copolymer and has a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.5 to 80 g / 10 minutes [component ( The total amount of a) and (b) is 100 parts by weight]], and the mixture is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent.
[0022]
[5] As the olefin-based thermoplastic elastomer, 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A) selected from (A-1) and (A3) further contains an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. An olefin-based plastic (B) 5 to 100, which is a homopolymer or a copolymer having 50 to 100 mol% and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.01 to 2 g / 10 minutes. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to [4], wherein a composition consisting of parts by weight is used.
[0023]
[6] The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer foam according to [4], wherein the amount of carbon dioxide added in the gas dissolving step is 0.1 to 20 parts by weight.
[0024]
[7] The method of adding carbon dioxide in the gas dissolving step is such that carbon dioxide is injected into a metering pump while maintaining the liquid state, and the discharge pressure of the metering pump is in the range of the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa) to 40 MPa. The pressure is controlled by a pressure-holding valve (7) so as to maintain a constant pressure inside, and the temperature is raised to the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) or more to form supercritical carbon dioxide, which is then added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to any one of [1] to [3], characterized in that:
[0025]
[8] The method of adding carbon dioxide in the gas dissolving step is such that carbon dioxide is injected into a metering pump while keeping it in a liquid state, and the discharge pressure of the metering pump is in the range of the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa) to 40 MPa. The pressure is controlled by a pressure-holding valve (7) so as to maintain a constant pressure inside, and the temperature is raised to the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) or more to form supercritical carbon dioxide, which is then added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to any one of [4] to [6], characterized in that:
[0026]
[9] The ethylene / α-olefin copolymer as the crosslinked olefin copolymer (a) or the α-olefin forming the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer is propylene or 1-olefin. The olefin-based thermoplastic elastomer foam according to any one of [1] to [8], which is butene.
[10] The olefinic heat according to any one of [1] to [8], wherein the decomposable olefin-based plastic (b) is isotactic polypropylene or a propylene / α-olefin copolymer. A method for producing a plastic elastomer foam.
[0027]
[11] The olefinic thermoplastic according to any one of [1] to [8], wherein the thermoplastic elastomer (A) is heat-treated and crosslinked in the presence of a crosslinking agent and divinylbenzene. A method for producing an elastomer foam.
[12] The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to any one of [1] to [8], wherein the thermoplastic elastomer (A) is partially crosslinked.
[0028]
[13] The olefinic thermoplastic according to any one of [1] to [8], wherein the olefinic plastic (B) is isotactic polypropylene or a propylene / α-olefin copolymer. Elastomer foam.
[0029]
[14] The method according to any one of [1] to [8], wherein the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition further contains a chemical blowing agent that generates a gas containing carbon dioxide and / or nitrogen by thermal decomposition. A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to one of the above aspects.
[0030]
[15] The olefinic thermoplastic elastomer foam according to [14], wherein the chemical blowing agent that generates a gas containing carbon dioxide and / or nitrogen by thermal decomposition is baking soda and / or citric acid. Production method.
[0031]
[16] The foaming control step is performed by injecting the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition and then degassing the high-pressure gas filled in the mold and / or retreating at least a part of the mold core [1]. A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to any one of [3] to [3].
[0032]
[17] A foam laminate, wherein an olefin-based thermoplastic elastomer foam obtained by the method according to [4] to [6] is laminated on a thermoplastic resin structure.
[0033]
[18] A method for producing a foam laminate, comprising: incorporating the thermoplastic resin structure into a mold, and then laminating the olefin-based thermoplastic elastomer foam according to [17] by injection molding.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present specification, the olefin-based thermoplastic elastomer refers to the (A-1) and It means a thermoplastic elastomer (A) selected from (A-3), or a composition comprising the thermoplastic elastomer (A) and an olefin-based plastic (B).
[0035]
Further, in the present specification, an olefin-based thermoplastic elastomer is added with a pyrolytic foaming agent, an aliphatic carboxylic acid and its derivative, an inorganic fine powder, and the like, which are added to the olefin-based thermoplastic elastomer as necessary. Compositions of thermoplastic elastomers are also included.
[0036]
Further, in this specification, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition means a state in which carbon dioxide as a foaming agent and the molten olefin-based thermoplastic elastomer are uniformly mixed.
[0037]
As the thermoplastic elastomer (A) constituting the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention, (A-1): ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-butene copolymer (EBM), propylene- Butene copolymer (PBM) or ethylene-octene copolymer ( EOM) , A crosslinked thermoplastic elastomer (A-3) composed of a crosslinked olefin copolymer (a) and a decomposed olefin plastic (b). Among them, a crosslinked olefin copolymer ( A crosslinked thermoplastic elastomer (A-3) composed of a) and a decomposable olefin-based plastic (b) is particularly preferred.
[0038]
A cross-linked thermoplastic elastomer (A-3), which is a preferred example of the thermoplastic elastomer (A), is a cross-linkable olefin-based copolymer (a) and a decomposable olefin-based plastic (b). In the competition reaction between the decomposition reaction and the cross-linking reaction that occurs when a thermal reaction is performed in the presence of a component that increases the molecular weight of the polymer in the composition as a result of many cross-linking reactions, It refers to a thermoplastic elastomer in which a component that reduces the molecular weight of the polymer therein coexists.
[0039]
The crosslinked olefin copolymer (a) used in the present invention is an amorphous random elastic copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or ethylene and a carbon atom having a carbon number of 3 to 20. An amorphous random elastic copolymer comprising an α-olefin of 3 to 20 and a non-conjugated diene, which is mixed with a cross-linking agent and kneaded under heating to cause cross-linking to reduce fluidity, Alternatively, it refers to an olefin copolymer which does not flow.
[0040]
Specific examples of such a crosslinked olefin-based copolymer (a) include the following rubbers.
(1) Ethylene / α-olefin copolymer [ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
(2) Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer [ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylene norbornene. The iodine value is 3 to 25, preferably about 5 to 20.
[0041]
Among these, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer are preferable, and particularly ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer is preferable. A propylene / non-conjugated diene copolymer, particularly an ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, is particularly preferred in that a thermoplastic elastomer (A-3) having an appropriate crosslinked structure can be obtained.
[0042]
Mooney viscosity of the crosslinked olefin copolymer (a) [ML l + 4 (100 ° C.)] is preferably in the range of 10 to 250, particularly 30 to 150. The crosslinked olefin copolymer (a) preferably has an iodine value of 25 or less. When the iodine value of the crosslinked olefin copolymer (a) is within such a range, a thermoplastic elastomer (A-3) crosslinked with good balance can be obtained.
[0043]
In (A-3), the cross-linked olefin copolymer (a) as described above is used in an amount of 100 parts by weight in total of the cross-linked olefin copolymer (a) and the decomposable olefin plastic (b). On the other hand, it is used in a proportion of 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight.
[0044]
In the present invention, a crosslinked olefin copolymer (a) and a rubber other than the crosslinked olefin copolymer (a) can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the rubber other than the crosslinked olefin copolymer (a) include diene rubbers such as styrene / butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR) and natural rubber (NR), and silicone rubber. Can be
[0045]
The decomposition type olefin-based plastic (b) used in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a content of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms of 50 to 100 mol%, An olefin-based plastic that is mixed with a crosslinking agent and kneaded under heating to thermally decompose to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the thermoplastic elastomer.
[0046]
Specific examples of such a decomposable olefin-based plastic (b) include the following homopolymers or copolymers.
(1) Propylene homopolymer
(2) Random copolymer of propylene and 10 mol% or less of other α-olefin
(3) Block copolymer of propylene and 30% by mole or less of other α-olefin
(4) 1-butene homopolymer
(5) Random copolymer of 1-butene and 10 mol% or less of other α-olefin
(6) 4-methyl-1-pentene homopolymer
(7) Random copolymer of 4-methyl-1-pentene and 20 mol% or less of other α-olefin
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
[0047]
Among the above decomposable olefin-based plastics (b), propylene homopolymers and propylene / α-olefin copolymers which are included in the definitions of (1) to (7) and have a propylene content of 50 mol% or more, For example, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer and the like are particularly preferable.
[0048]
The melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of the decomposable olefin-based plastic (b) is 0.5 to 80 g / 10 min, particularly 0.5 to 20 g / 10 min, and more preferably 3 to 20 g / 10 min. It is preferably within the range.
[0049]
In the present invention, the decomposable olefin-based plastic (b) has a role of improving the fluidity of the thermoplastic elastomer (A) and improving the heat resistance. The decomposable olefin-based plastic (b) is used in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with the above-mentioned crosslinked olefin-based copolymer (a). Used. When the decomposable olefin-based plastic (b) is used in the above ratio, a foam having excellent flexibility is obtained.
[0050]
The thermoplastic elastomer (A) may contain a non-crosslinked rubber-like substance (c) in addition to the above-mentioned crosslinked olefin copolymer (a) and decomposed olefin plastic (b).
[0051]
The non-crosslinked rubber-like substance (c) is a hydrocarbon-based rubber-like substance which is hardly crosslinked even when mixed with a crosslinking agent and kneaded under heating, and hardly reduces the fluidity. Examples thereof include polyisobutylene, butyl rubber, a propylene / ethylene random copolymer having a propylene content of 70 mol% or more, and a propylene / 1-butene random copolymer.
[0052]
Among them, polyisobutylene and butyl rubber are preferable in performance and handling. Especially Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] of 80 or less is preferred from the viewpoint of improving the fluidity of the thermoplastic elastomer (A).
[0053]
In the present specification, the term "crosslinking" refers to a competition reaction between a decomposition reaction and a crosslinking reaction caused when a polymer is thermally reacted with a crosslinking agent, and as a result of a large number of crosslinking reactions, the apparent molecular weight of the polymer in the composition. Is a phenomenon in which the apparent molecular weight of the polymer decreases as a result of many decomposition reactions.
[0054]
The above-mentioned non-crosslinked rubbery substance (c) is used, if necessary, in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the crosslinked olefin copolymer (a) and the decomposable olefin plastic (b). It is used in a proportion of 5 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight.
[0055]
The thermoplastic elastomer (A) used in the present invention includes, in addition to the crosslinked olefin copolymer (a), the decomposed olefin plastic (b) and the non-crosslinked rubbery substance (c), mineral oil A softener (d) may be included.
[0056]
As such a mineral oil-based softener (d), when a rubber is roll-processed, the intermolecular force of the rubber is weakened to facilitate the process, the dispersion of carbon black or the like is assisted, or the hardness of the vulcanized rubber is increased. And a high-boiling oil fraction used for the purpose of increasing flexibility. This petroleum fraction is classified into paraffinic, naphthenic, aromatic and the like.
[0057]
The mineral oil-based softener (d) is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the crosslinked olefin-based copolymer (a) and the decomposable olefin-based plastic (b). 80 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight. When the mineral oil-based softener (d) is used in the above ratio, the fluidity of the thermoplastic elastomer (A) can be sufficiently improved without lowering the heat resistance and the tensile properties of the foam.
[0058]
In the present invention, other than the above-mentioned mineral oil-based softener (d), other softeners can be used, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. As the softening agent other than the mineral oil-based softening agent (d) used as required in the present invention, a softening agent usually used for rubber is suitable, and specifically, process oil, lubricating oil, paraffin, Liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, synthetic petroleum-based substances such as petroleum asphalt and petrolatum, coal tars such as coal tar and coal tar pitch, and fatty oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and coconut oil , Tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin and other waxes, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid, oleic acid, erucic acid and other fatty acids and / or metal salts thereof, petroleum Resin, coumarone indene resin, synthetic polymer such as atactic polypropylene, dioctyl phthalate , Dioctyl adipate, ester plasticizers such as dioctyl sebacate, other microcrystalline wax, liquid polybutadiene or its modified product or hydrogenated product, and liquid Thiokol and the like.
[0059]
The crosslinked thermoplastic elastomer (A) of the present invention comprises the above-mentioned crosslinked olefin-based copolymer (a), decomposed olefin-based plastic (b) and, if necessary, non-crosslinked rubber-like substance (c). ) And a blended product containing a mineral oil-based softening agent (d) and the like, which can be obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent.
[0060]
Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, phenolic resins, amino resins, quinones and derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanates, and the like, which are generally used in thermosetting rubbers. Of these, organic peroxides are particularly preferred.
[0061]
As the organic peroxide, specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4, -bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, la Acryloyloxy peroxide and tert- butyl cumyl peroxide.
[0062]
Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-) in terms of odor and scorch stability. Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4, -Bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is particularly preferred.
[0063]
In the present invention, the crosslinking agent is used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the crosslinked olefin-based copolymer (a) and the decomposable olefin-based plastic (b). 1-2 parts by weight are added.
[0064]
In the present invention, at the time of the crosslinking treatment with the crosslinking agent, any one or more crosslinking aids selected from the group consisting of a peroxy crosslinking aid, a polyfunctional methacrylate monomer, and a polyfunctional vinyl monomer can be blended. . Examples of the peroxy crosslinking auxiliary include sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N , N'-m-phenylenedimaleimide, and the like. Examples of the polyfunctional methacrylate monomer include divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl. Examples of the methacrylate include polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate.
[0065]
By using the compound as described above, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In the present invention, among the above-mentioned crosslinking aids, divinylbenzene is particularly easy to handle, and is used in combination with a crosslinked olefin-based copolymer (a) and a decomposable olefin-based plastic (b) which are the main components of the object to be crosslinked. It has good compatibility, has the function of solubilizing the cross-linking agent, and acts as a dispersing agent for the cross-linking agent. Therefore, the cross-linking effect of the heat treatment is uniform, and the cross-linked thermoplastic is well-balanced in fluidity and physical properties. An elastomer (A-3) is obtained.
[0066]
In the present invention, the above-mentioned crosslinking aid is preferably used at a ratio of 0.1 to 3% by weight, particularly 0.3 to 2% by weight, based on the whole of the above-mentioned object to be crosslinked. When the blending ratio of the crosslinking aid is within the above range, the obtained crosslinked thermoplastic elastomer (A-3) does not exist as an unreacted monomer in the elastomer, and thus the molding process is not carried out. At this time, there is no change in physical properties due to heat history, and the fluidity is excellent.
[0067]
The term "dynamically heat-treating" refers to kneading the above components in a molten state. The dynamic heat treatment is performed using a kneading device such as an open mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, a single or twin-screw extruder, or a continuous mixer. Is preferred. The dynamic heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
[0068]
The kneading is preferably performed at a temperature at which the half-life of the crosslinking agent used is less than 1 minute. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C, and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at a shearing speed. 4 sec -1 , Preferably 10 2 -10 4 sec -1 Is determined within the range.
[0069]
As a preferred example of the present invention, when (A-3) is used as the thermoplastic elastomer (A), a preferred method for mixing and kneading the above components is a cross-linked olefin copolymer (a). And a decomposable olefin-based plastic (b), and if necessary, a non-crosslinked rubber (c), a mineral oil-based softener (d), etc., are preliminarily mixed, uniformly kneaded, and pelletized. Pellets, and a crosslinking agent dissolved in divinylbenzene, and, if necessary, a crosslinking aid, a vulcanization accelerator, and the like. It is desirable to employ a method of uniformly mixing at a temperature of 50 ° C. or less and then kneading under the above-mentioned predetermined conditions.
[0070]
The thermoplastic elastomer (A-3) obtained by crosslinking the crosslinked olefin copolymer (a) as described above is obtained. In the present invention, the gel content of the thermoplastic elastomer is preferably from 10 to 100% by weight, preferably from 20 to 98%, particularly preferably from 30 to 97%.
[0071]
In the present invention, the gel content was measured by the following method.
[0072]
About 100 mg of a sample of the thermoplastic elastomer was weighed, cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm strips, and the obtained strips were placed in 30 ml of cyclohexane in a closed vessel at 23 ° C. For 48 hours.
[0073]
Next, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature for 72 hours or more until a constant weight is obtained. The value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-insoluble components (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dried residue is referred to as “corrected final weight (Y)”.
[0074]
On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-soluble component (for example, a softener) other than the polymer component and the weight of the cyclohexane-insoluble component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the sample, The corrected initial weight (X) is used.
[0075]
From these, the gel content (cyclohexane insoluble component) is determined by the following equation. Gel content (% by weight) = (corrected final weight (Y) / corrected initial weight (X)) × 100
The olefin-based plastic (B) used in the present invention is a homopolymer or copolymer in which the content of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%, and specifically, And the following homopolymers or copolymers.
(1) Ethylene homopolymer (manufacturing method may be either low pressure method or high pressure method)
(2) Copolymer of ethylene with 10% by mole or less of other α-olefin or vinyl monomer such as vinyl acetate and ethyl acrylate
(3) Propylene homopolymer
(4) Random copolymer of propylene and 10 mol% or less of other α-olefin
(5) Block copolymer of propylene and 30% by mole or less of other α-olefin
(6) 1-butene homopolymer
(7) Random copolymer of 1-butene and 10 mol% or less of other α-olefin
(8) 4-methyl-1-pentene homopolymer
(9) Random copolymer of 4-methyl-1-pentene and 20 mol% or less of other α-olefin
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
[0076]
Among the above-mentioned olefin-based plastics, a propylene homopolymer and a propylene / α-olefin copolymer having a propylene content of 50 mol% or more are particularly preferable.
[0077]
The olefin-based plastics (B) as described above can be used alone or in combination. The melt flow rate (ASTM D-1238) of the olefin-based plastic (B) is preferably in the range of 0.01 to 2 g / 10 minutes, more preferably 0.02 to 2 g / 10 minutes.
[0078]
When the olefin-based plastic (B) having the above-mentioned melt flow rate is used, the melt tension of the obtained olefin-based thermoplastic elastomer can be improved, and a foam having a high expansion ratio can be obtained.
[0079]
The thermoplastic elastomer (A) and the olefin-based plastic (B) are both essential components in extrusion molding, and 50 to 99 parts by weight and 1 to 50 parts by weight, respectively, of 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. Parts, preferably 75 to 99 parts by weight, 1 to 25 parts by weight, more preferably 90 to 99 parts by weight, 1 to 10 parts by weight. It is preferable to use the olefin-based plastic (B) at the above ratio because a thermoplastic elastomer (A) which is difficult to obtain by itself and has a high flexibility and a high expansion ratio can be obtained.
[0080]
On the other hand, although the reason is not clear, in injection molding, foaming is possible even with the thermoplastic elastomer (A) alone. Also, in the case where the thermoplastic elastomer (A) and the olefin-based plastic (B) are mixed, the ratio can be arbitrarily selected according to the use and purpose of use.
[0081]
In the present invention, when an olefin-based plastic (B) is used, it is preferable to add the crosslinked thermoplastic elastomer (A-3) after adjusting it. When preparing the crosslinked thermoplastic elastomer (A-3), various components such as the crosslinked olefin copolymer (a) constituting the crosslinked thermoplastic elastomer (A-3) are added to the olefin-based copolymer. When the plastic (B) is added, mixed with a cross-linking agent and kneaded under heating, the olefin plastic (B) is thermally decomposed to reduce the molecular weight or cross-linked by heat depending on the type of the olefin plastic (B). In some cases, the desired foam may not be obtained.
[0082]
The measurement temperature and load of the melt flow rate of the decomposable olefin-based plastic (b) and the olefin-based plastic (B) which may be used in the present invention are based on the conditions specified by ASTM. For example, in the case of polypropylene, 230 ° C, 2.16 kg / cm 2 In the case of polyethylene, 190 ° C., 2.16 kg / cm 2 , And other measurements are performed in accordance with the measurement conditions defined in ASTM D1238.
[0083]
Carbon dioxide used as a foaming agent in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. Parts by weight, in particular 0.2 to 10 parts by weight, are used.
[0084]
When the amount of the foaming agent is 0.1 parts by weight or less, a sufficient expansion ratio cannot be obtained. When the amount of the foaming agent is 30 parts by weight or more, since the added carbon dioxide has a large swelling power, a water-swelling appearance defect occurs on the foam surface. In addition, in order to form a desired shape, it is necessary to lengthen the time of the cooling step, and the time required for the production becomes longer, thereby lowering the production efficiency.
[0085]
These carbon dioxides are preferably in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoints of solubility, permeability, diffusibility and the like in the molten olefin-based thermoplastic elastomer.
[0086]
As a method of adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer, for example, a method of injecting gaseous carbon dioxide directly or in a pressurized state, a method of adding liquid carbon dioxide with a plunger pump or the like And the like.
[0087]
For example, as shown in FIG. 1, carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) into a fixed amount pump (5) while maintaining the liquid state, and the discharge pressure of the fixed amount pump (5) is changed to the critical pressure of carbon dioxide (7). After controlling and discharging with a pressure-holding valve (7) so as to maintain a constant pressure in the range of 0.4 MPa to 40 MPa, the temperature was raised to the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) or more to form supercritical carbon dioxide, and then melted. A method of adding to an olefin-based thermoplastic elastomer is preferably used.
[0088]
In the present specification, the metering pump means a pump that can be continuously and stably added to the melted thermoplastic elastomer at an added amount of carbon dioxide arbitrarily set within the range of the discharge capacity of the pump.
[0089]
In the present invention, one or more of pyrolytic foaming agents that generate carbon dioxide and / or nitrogen by thermal decomposition can be used in combination with carbon dioxide as a foam nucleating agent for uniform foaming. Examples of the thermal decomposition type blowing agent include azodicarbonamide, N, N-dinitrosopentatetramine, azobisisobutyronitrile, citric acid, baking soda and the like. When a pyrolytic foaming agent is used, the amount used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight. When a pyrolytic foaming agent is used, the cell diameter of the foam obtained tends to be uniform.
[0090]
One or more of various additives can be added to the olefinic thermoplastic elastomer used in the present invention in order to improve the surface appearance of the obtained foam without breaking the foam. Known additives used in ordinary foam molding can be used as these additives. For example, aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof are preferably used.
[0091]
Examples of the aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof include aliphatic carboxylic acids, acid anhydrides, alkali metal salts, and alkaline earth metal salts. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms is preferable, and for example, lauric acid, stearic acid, crotonic acid, oleic acid, maleic acid, glutaric acid, montanic acid, and the like are preferable. From the viewpoints of dispersibility, solubility, and the effect of improving the surface appearance, stearic acid, a stearic acid derivative, montanic acid and a derivative of montanic acid are preferable, and further, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of stearic acid. Among them, zinc stearate and calcium stearate are particularly preferred.
[0092]
The amount of these additives is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. Is preferred.
[0093]
When the amount of the additive is 0.01 part by weight or more, it is easy to prevent the foam from breaking, and when the amount is 10 parts by weight or less, the resin can maintain a viscosity enough to withstand the gas pressure during foaming. The surface appearance can be improved without foaming.
[0094]
In the present invention, an inorganic fine powder acting as a foam nucleating agent can be used as an additive of the olefin-based thermoplastic elastomer. Examples of the inorganic fine powder include talc, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, zinc oxide, glass beads, glass powder, titanium oxide, carbon black and anhydrous silica, and preferably talc, calcium carbonate, titanium oxide. , Anhydrous silica, particularly preferably talc, whose particle size must be 50 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
[0095]
When the inorganic fine powder having a particle size of 50 μm or less is used, the surface appearance of the foam is improved.
[0096]
The amount of the inorganic fine powder to be added is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. Parts, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0097]
When the addition amount of the inorganic fine powder is 0.01 part by weight or more and 40 parts by weight or less, the surface appearance of the foam is good, so that it is preferable.
[0098]
The above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomers include various elastomers, styrene-based resins, (eg, polystyrene, butadiene / styrene), in addition to the inorganic fine powders and aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof as long as the properties of the present invention are not impaired. Copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc.), ABS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene resin, ethylene-ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, Polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, saturated polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), raw material Polyester resin (for example, hydroxycarboxylic acid condensate such as polylactic acid, condensate of diol and dicarboxylic acid such as polybutylene succinate), polyamide resin, polyimide resin, fluororesin, polysulfone, polyethersulfone, One or a mixture of two or more of polyarylate, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, etc., resin, peroxide, sulfur, process oil, antiadhesive, plasticizer, pigment, stabilizer, filler, metal powder It can be appropriately used for the purpose and application.
[0099]
The method for producing the olefin-based thermoplastic elastomer used as the raw material of the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention is not particularly limited, and a generally known method can be employed. For example, after uniformly mixing the thermoplastic elastomer (A) and the olefin-based plastic (B) such as the above additives with a high-speed stirrer if necessary, a single-screw or multi-screw extruder, a mixing roll, a kneader having a sufficient kneading ability. And a method of melting and kneading with a Brabender or the like.
[0100]
Further, the thermoplastic elastomer (A), the additives and the like and, if necessary, the olefin-based plastic (B) may be used in a state of being uniformly mixed.
[0101]
These olefinic thermoplastic elastomers, carbon dioxide as a foaming agent, a pyrolytic foaming agent to be further added as necessary, an aliphatic carboxylic acid and its derivative, a molten olefinic thermoplastic elastomer composition comprising an inorganic fine powder, etc. It is necessary to prevent the carbon dioxide from separating until the gas dissolving step and the cooling step are completed. For this purpose, it is preferable to maintain the pressure at or above the critical pressure of carbon dioxide.
[0102]
In the present invention, the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam is not particularly limited as to matters other than those specified in the present invention, and may be extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, A molding machine used for known resin processing methods such as inflation molding, stamping molding, compression molding, and bead molding can be applied, and the continuous plasticizing device described in this specification is included in these molding machines. It is.
[0103]
In addition, the method for producing the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention is not particularly limited even in its product shape. For example, the product shape of the olefin-based thermoplastic elastomer foam obtained in the extrusion molding is not particularly limited. Sheets, plates, square members, pipes, tubes, cylinders, ellipses, strands, filaments, nets, profiled extrusions, multilayer extrusions Includes molded articles, wire coverings, etc.
[0104]
Furthermore, the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention is not particularly limited in the expansion ratio, but a low-foamed product of 1 to 4 times and a high-foamed product of 4 to 50 times are practically or industrially used. Suitable for production.
[0105]
A method for producing the foam of the present invention by injection molding according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. An injection device (2) having an injection plunger (11) is connected via an on-off valve (10) to a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer. An olefin-based thermoplastic elastomer is fed into the resin plasticizing cylinder (1), and carbon dioxide is added while heating and melting to form a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a compatible state.
[0106]
Thereafter, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is fed into an injection device (2) having an injection plunger (11). After being fed in, the opening and closing valve (10) is closed, so that the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) become independent from each other. The resin plasticizing cylinder (1) continuously forms the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition without stopping while the injection device (2) is performing the metering injection step. Since the pressure is not measured by the injection device (2), the pressure in the resin plasticizing cylinder (1) rises. However, the increase in the pressure does not break the compatibility state of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, so that the gas There is no problem in continuing the melting step and the cooling step. However, if a problem is expected in the pressure resistance of the resin plasticizing cylinder (1), a device capable of discharging the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition out of the system by operating the on-off valve (10) may be provided. , Does not depart from the spirit of the invention.
[0107]
On the other hand, the injection device (2) performs injection after the end of the measurement. In a normal injection molding machine, the back pressure is temporarily cut off after the end of the measurement. Always maintain a back pressure so that it does not separate from the thermoplastic elastomer. The back pressure at this time may be a minimum pressure at which the foaming agent and the olefin-based thermoplastic elastomer do not separate, but it is preferably equal to or higher than the critical pressure of the foaming agent.
[0108]
In this way, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition formed in the resin plasticizing cylinder (1) is injected into the mold (3) without phase separation of the blowing agent and the olefin-based thermoplastic elastomer. Is done.
[0109]
In the mold (3), after injecting the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, degassing of the high-pressure gas filled in the mold (3) and / or part or all of the core of the mold (3). To perform a foaming control step.
[0110]
FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention. Through an on-off valve (10) between a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer and an injection device (2) having an injection plunger (11). Providing an adapter (12) with a mixing section, connected to the outlet of the plasticizing cylinder (1) connected to the injection device (2), further increases the mixing of the molten thermoplastic elastomer and carbon dioxide. The molten olefin-based thermoplastic elastomer composition can be easily injected and foamed by controlling the temperature of the adapter (12) to facilitate the formation of a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide. Cooling to an appropriate viscosity is facilitated. The adapter (12) having the mixing section is not particularly limited, but an adapter having a built-in static mixer is preferably used because the kneading and cooling of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition are performed.
[0111]
FIG. 3 shows one of the third embodiments of the present invention. A resin accumulator device (14) having a resin accumulator plunger (13) connected to an injection device (2) via an on-off valve (10) before an injection device (2) having an injection plunger (11). After the measurement is completed, the open / close valve (10) is switched to the closed state, and the injection plunger (11) is used to perform injection from the resin plasticizing cylinder (1) during injection into the mold (3). The sent molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is sent to a resin accumulator device (14) provided immediately before the on-off valve (10), and by the inflow of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, By controlling the resin accumulator device (14) such that the plunger of the resin accumulator device (14) is retracted, a predetermined inside of the device system is established. Easy to maintain the force, it is easy to maintain a compatible state of the molten olefinic thermoplastic elastomer composition is preferable because the surface appearance of the foam is improved.
[0112]
FIG. 4 shows a fourth embodiment of the present invention. Furthermore, it is also possible to provide another injection device (2) having another injection plunger (11) in place of the resin accumulator device (14) having a plunger, and to maintain the inside of the device system at a predetermined pressure. This is preferable because it is easy to maintain a compatible state of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition and the surface appearance of the foam becomes good.
[0113]
In the case of an injection molding machine in which the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) shown in FIGS. 1 to 4 are independent, the olefin-based thermoplastic elastomer and the foaming agent must be separated so that they do not separate. Since it is easy to maintain the pressure, the production of the thermoplastic elastomer foam aimed at by the present invention is easy.However, during the metering injection in the gas dissolving step, the cooling step and the injection step, always apply a back pressure. As long as the injection molding machine can be continued, the in-line screw type injection molding machine (15) as shown in FIG. 5 can also produce the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
[0114]
The gas dissolving step for forming a compatible state of the olefinic thermoplastic elastomer and carbon dioxide in the present invention refers to the resin plasticizing cylinder (1) in the example of the method for producing an olefinic thermoplastic elastomer foam shown in FIG. After the olefin-based thermoplastic elastomer is heated and melted in the step (2), carbon dioxide is added to the melted olefin-based thermoplastic elastomer and mixed into a uniform composition.
[0115]
The cooling step is a step of cooling the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition and adjusting it to have a viscosity suitable for injection and foaming.
[0116]
The gas dissolving step and the cooling step are performed in the resin plasticizing cylinder (1) and the adapter (12) in the example of the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam shown in FIG. In the example of the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer shown in FIG. 3, the production is carried out by using a resin plasticizing cylinder (1), an adapter (12), and a resin accumulator device (14).
[0117]
In the metering injection step, a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition whose temperature is controlled so as to have a viscosity suitable for injection and foaming is measured in an injection device (2), and injection is performed by the injection plunger (11). The expansion control step is a step of reducing the pressure of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition injected into the mold (3) from under pressure to generate cell nuclei and control the expansion ratio. .
[0118]
Among these, at least the gas dissolving step and the cooling step are performed as follows according to the method described in JP-A-8-11190.
[0119]
The olefin-based thermoplastic elastomer is fed from the hopper (16) into the resin-plasticizing cylinder (1) and melted at a temperature equal to or higher than the melting point or the plasticization temperature of the olefin-based thermoplastic elastomer. At this time, heating and melting are performed at 100 to 300 ° C. Carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) into a metering pump (5), where the pressure is increased, and the pressure-controlled carbon dioxide is melted into a molten olefin-based thermoplastic elastomer in a resin plasticizing cylinder (1). Add in. At this time, the carbon dioxide present in the resin plasticizing cylinder (1) greatly enhances the dissolution and diffusion to the molten olefin-based thermoplastic elastomer, and permeates the molten olefin-based thermoplastic elastomer in a short time. To make it possible, it is preferable to maintain the inside of the system at or above the critical pressure and critical temperature of the carbon dioxide.
[0120]
In addition, it is preferable that the temperature is increased and the pressure is increased before adding to the molten olefin-based thermoplastic elastomer in the resin plasticizing cylinder (1), and then the supercritical state is added.
[0121]
The olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted in the resin plasticizing cylinder (1) are kneaded by the screw (17) to form a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide. In the post-compatibility cooling step, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is heated to a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by controlling the temperature at the tip of the resin plasticizing cylinder (1). Cooling to a temperature not higher than 50 ° C. higher than the plasticizing temperature of the elastomer composition and not higher than the melting temperature in the gas dissolving step. The temperature at this time is 50 to 250 ° C., preferably 80 to 240 ° C., and the temperature is cooled to the plasticizing temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition or higher, so that the viscosity becomes suitable for subsequent injection and foaming. adjust.
[0122]
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 5, (1) is a resin plasticizing cylinder, (2) is an injection device, (3) is a mold, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, and (10) is an open / close. Valve, (11) injection plunger, (12) adapter, (13) resin accumulator plunger, (14) resin accumulator device, (15) inline screw type injection molding machine, (16) hopper, (17) is a screw, (18) is a gas cylinder, (19) is a pressure control valve, and (20) is an opening / closing valve.
[0123]
In the case of carbon dioxide, the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., and the pressure in the resin plasticizing cylinder (1) is in the range of 7.4 to 40 MPa, preferably 10 to 30 MPa, and the temperature is 100. The range is preferably from 300 to 300C, more preferably from 110 to 280C.
[0124]
Further, it is preferable that carbon dioxide as a foaming agent is added after the temperature is raised and the pressure is increased and the supercritical state is reached before being added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer in the resin plasticizing cylinder (1).
[0125]
The olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted in the resin plasticizing cylinder (1) are kneaded by the screw (17) to form a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide. In the post-compatibility cooling step, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is heated at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 80 to 240 ° C. by controlling the temperature at the tip of the resin plasticizing cylinder (1). The product is cooled to a temperature higher than the plasticization temperature and adjusted to have a viscosity suitable for subsequent injection and foaming.
[0126]
The molten olefin-based thermoplastic elastomer composition whose temperature is controlled so as to have a viscosity suitable for injection and foaming has an injection plunger (11) connected via an on-off valve (10) in a metering injection step. It is sent to the device (2). When the on-off valve (10) is open, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition flows into the injection device (2) and is metered by retreating the injection plunger (11).
[0127]
In an injection molding machine of any type, such as an in-line screw type and a plunger type, in a normal injection molding machine, the back pressure stops immediately after the end of the measurement, but in the present invention, at this time, in the injection device (2), Continue to control the internal pressure by applying back pressure until the end of injection so that the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition does not separate into a foaming agent and a thermoplastic elastomer, and that the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition does not foam. There is a need.
[0128]
At this time, the back pressure is maintained at a minimum pressure so that the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition does not separate into a foaming agent and an olefin-based thermoplastic elastomer, and that the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition does not foam. However, the pressure is preferably equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide. Until a series of steps of the gas dissolving step, the cooling step and the metering injection step are completed, the pressure is always maintained, and the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition does not separate into the olefin-based thermoplastic elastomer and the gas. You need to do that.
[0129]
After the completion of the measurement, the on-off valve (10) is switched to a closed state, and the injection into the mold (3) is performed by the injection plunger (11). A method in which the injection plunger (11) is sucked back before the injection after the measurement to slightly lower the pressure in the injection device (2) to induce the generation of cell nuclei is also suitably used.
[0130]
The mold (3) immediately before injection is filled at a predetermined pressure with a high-pressure gas injected from a gas cylinder (18) or a metering pump (5) via a pressure control valve (19). For example, when nitrogen is used as the high-pressure gas, the pressure is preferably equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide used as the blowing agent.
[0131]
By filling the mold (3) with a high-pressure gas in advance, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition injected into the mold (3) is filled into the mold (3) without foaming. The surface appearance of the molded article becomes good.
[0132]
In the foam control step, a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in which a compatible state of the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide is formed is injected into a mold (3) filled with the high-pressure gas. After the injection, the high-pressure gas filled in the mold (3) is rapidly discharged to cause a rapid pressure drop in the mold (3). By this step, the gas impregnated in the olefin-based thermoplastic elastomer becomes supersaturated, and many cell nuclei are generated.
[0133]
As a method of causing a rapid pressure drop in the mold (3), a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in which a compatible state of an olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide is formed in the mold (3) is injected. Thereafter, a method in which a part or the whole of the core is retracted, the capacity in the mold (3) is rapidly increased, and a sudden pressure drop in the mold (3) is also preferably used.
[0134]
The expansion ratio can be controlled by the temperature of the mold (3), the pressure in the mold (3), or the amount of retraction of the core in the mold (3), and the olefin-based thermoplastic elastomer foam having a desired expansion ratio can be controlled. Get the body.
[0135]
Even if each of these foam control methods is used alone, a sufficient foam control effect can be obtained, but there is no problem in using the two methods together.
[0136]
As shown in FIG. 2, an opening and closing is performed between a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer and an injection device (2) having an injection plunger (11). Providing an adapter (12) with a mixing section, connected to the outlet of the resin plasticizing cylinder (1), connected to the injection device (2) via a valve (10), requires the use of molten olefin-based heat. The mixing of the thermoplastic elastomer and carbon dioxide further proceeds to facilitate the formation of a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide, and the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by controlling the temperature of the adapter (12) Can be easily cooled to a viscosity suitable for subsequent injection and foaming, and the gas dissolving step and the cooling step can be easily performed. Preferably from be obtained. The adapter (12) having the mixing section is not particularly limited, but an adapter having a built-in static mixer is preferably used because the kneading and cooling of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition are performed.
[0137]
As shown in FIG. 3, a resin accumulator device having a plunger is connected to the injection device (2) via an opening / closing valve (10) before the injection device (2) having the injection plunger (11). The provision of (14) means that after completion of the measurement, the on-off valve (10) is closed and the injection plunger (11) performs injection into the mold (3) while the resin plasticizing cylinder ( The molten olefin-based thermoplastic elastomer composition sent from 1) is sent to a resin accumulator (14) provided immediately before the on-off valve (10), and the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is By controlling the resin accumulator device (14) such that the plunger of the resin accumulator device (14) retreats due to the inflow, a predetermined pressure is set in the device system. Easier to maintain, it is easy to maintain a compatible state of the molten olefinic thermoplastic elastomer composition is preferable because the surface appearance of the foam is improved.
[0138]
Further, as shown in FIG. 4, it is possible to provide another injection device (2) having another injection plunger (11) in place of the resin accumulator device (14) having a plunger (FIG. 3). Is easily maintained at a predetermined pressure, the compatibility of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is easily maintained, and the surface appearance of the foam is improved.
[0139]
In the case of an injection molding machine in which the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) shown in FIGS. 1 to 4 are independent from each other, the olefin-based thermoplastic elastomer and the foaming agent are separated so that they do not separate from each other. Since it is easy to maintain the pressure, it is easy to produce the olefinic thermoplastic elastomer foam aimed at by the present invention, but always apply a back pressure during the gas dissolving step, the cooling step and the metering injection step. As long as the injection molding machine can be continued, the in-line screw type injection molding machine (15) shown in FIG. 5 can also produce the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
[0140]
In the method for producing an olefinic thermoplastic elastomer foam by injection molding of the present invention, a predetermined amount of carbon dioxide as a blowing agent can be quantitatively and stably added to the molten olefinic thermoplastic elastomer, Since carbon dioxide is added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer in the plasticizing cylinder (1) and sufficiently kneaded, the mixture is weighed and injection-molded in the injection device (2). Since it is easy to form the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a molten state and to maintain the compatibility state of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, the surface appearance of the foam is improved, and the low-foamed product has a high surface appearance. An olefin-based thermoplastic elastomer foam of a foamed product can be manufactured with constant quality.
[0141]
In the present invention, it is also possible to produce an olefin thermoplastic elastomer foam laminate in which an olefin thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin structure are laminated.
[0142]
In the present specification, the thermoplastic resin structure means injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, injection compression molding, and the like, means all molded products molded by a known resin molding method, Foams, fiber reinforced foams, long fiber laminates, non-foamed injection molded products, non-foamed extruded products and the like are included.
[0143]
An example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam laminate will be described.
[0144]
Before injecting the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition into the mold (3), the mold is opened, and the thermoplastic resin structure is mounted in the mold (3) cavity. After the mounting, the mold is closed, and then the mold (3) is filled with a high-pressure gas if necessary. Then, the thermoplastic resin is produced by the above-described method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention. An olefin-based thermoplastic elastomer foam is laminated on the resin structure to produce an olefin-based thermoplastic elastomer foam laminate.
[0145]
In addition to the method of opening and closing the mold (3) and mounting the thermoplastic resin structure in the cavity of the mold (3), the thermoplastic resin may be formed in the mold (3) by a double injection molding machine or the like. After the structure is molded, the olefin-based thermoplastic elastomer foam is laminated on the thermoplastic resin structure by the above-described method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention, and the olefin-based thermoplastic elastomer foam is laminated. A method for producing a body is also suitably used.
[0146]
An example of an embodiment of the present invention by extrusion molding will be described below with reference to FIG. In FIG. 6, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, (6) is a refrigerant circulator, (7) is a pressure-holding valve, (8) is a heater, (9) is a flow meter, and (21) ) Is a first extruder, (22) is a second extruder, (23) is a connecting part, (24) is a die, (25) is a foam, (26) is a hopper, (27) is a screw, (28) ) Is a cooling device.
[0147]
The olefin-based thermoplastic elastomer is charged into a first extruder (21) having a line for adding a blowing agent to the molten olefin-based thermoplastic elastomer, which constitutes the entrance side of the continuous plasticizing apparatus, and is heated and melted, and then is heated and melted. Carbon is added to form a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a compatible state of the olefin-based thermoplastic elastomer and the foaming agent.
[0148]
As a method of adding a blowing agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer in a continuous plasticizer, for example, a method of injecting gaseous carbon dioxide directly or in a pressurized state, a method of plunging carbon dioxide in a liquid state with a plunger A method of adding with a pump or the like may be mentioned, for example, carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) or the like into the metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the discharge pressure of the metering pump (5) is reduced. The pressure is controlled by a pressure-holding valve (7) so as to maintain a constant pressure within a range of the critical pressure of carbon (7.4 MPa) to 40 MPa, and then discharged. A method in which carbon is added to a molten olefin-based thermoplastic elastomer is preferably used.
[0149]
Thereafter, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is transferred to the second extruder (22) constituting the outlet side of the continuous plasticizing device, and the temperature is gradually lowered to the optimal temperature condition for foaming. At this time, it is preferable that the pressure and temperature conditions up to the tip of the second extruder (22) be in a supercritical state at or above the critical pressure and critical temperature of carbon dioxide.
[0150]
Preferably, a connection part (23) between the first extruder (21) and the second extruder (22) is provided with an adapter having a mixing part. This further promotes the mixing of the molten olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide, and facilitates the formation of a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide. It becomes easy to cool the system thermoplastic elastomer composition to a viscosity suitable for subsequent foaming.
[0151]
The type of the adapter having the mixing section is not particularly limited, but an adapter having a built-in static mixer capable of kneading and cooling the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is preferably used.
[0152]
However, if the compatible state of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition can be sufficiently formed in the first extruder (21) and cooling to the optimum foaming temperature is possible, the continuous plasticizing apparatus is connected to the second extruder. It is not necessary to use a tandem type foam extruder using (22), and it may be configured with only one extruder.
[0153]
Next, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is transferred to a die (24) connected to the end of a continuous plasticizing device set to an optimum foaming temperature, and the pressure is reduced to start foaming.
[0154]
In the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by extrusion molding of the present invention, the gas dissolving step of forming a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide may include the step of forming an inlet side of a continuous plasticizing apparatus. (1) After heating and melting the olefin-based thermoplastic elastomer in the extruder (21), carbon dioxide is added to the melted olefin-based thermoplastic elastomer and uniformly mixed.
[0155]
The cooling step is a step of cooling the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition at the outlet side of the continuous plasticizing apparatus and adjusting the composition to have a viscosity suitable for foaming.
[0156]
In the nucleation step, the pressure of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is reduced to a pressure equal to or lower than the critical pressure of carbon dioxide in a die (24), thereby causing carbon dioxide to become a supersaturated state. And generating a large number of cell nuclei in the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition.
[0157]
The foam control step is a step of rapidly cooling the foam (25) at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature of the olefin-based thermoplastic elastomer, controlling the growth of the generated cells, and controlling the foaming ratio to a desired expansion ratio. .
[0158]
Among these, at least the gas dissolving step and the cooling step are carried out as follows in accordance with the methods described in the claims and the respective examples of JP-A-8-11190.
[0159]
The olefin-based thermoplastic elastomer is added from the hopper (26) into the first extruder (21) constituting the entrance side of the continuous plasticizing device, and is melted at a temperature equal to or higher than the plasticization temperature of the olefin-based thermoplastic elastomer. At this time, it is heated and melted at a temperature of 150 to 300 ° C. Carbon dioxide is injected from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) into a metering pump (5), where the pressure is increased and the pressure-controlled carbon dioxide is melted into a molten olefin-based thermoplastic elastomer in a first extruder (21). To be added.
[0160]
At this time, the carbon dioxide present in the first extruder (21) greatly increases the dissolution and diffusion of the molten olefin-based thermoplastic elastomer, and can permeate the olefin-based thermoplastic elastomer in a short time. Therefore, it is preferable that the inside of the system be maintained at a temperature higher than the critical pressure of the carbon dioxide and a temperature higher than the critical temperature.
[0161]
The carbon dioxide added to the first extruder (21) may be heated and pressurized before being added to the first extruder (21), and may be added after the carbon dioxide is brought into a supercritical state.
[0162]
The olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted in the first extruder (21) are kneaded by the screw (27) to form a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide.
[0163]
In the post-compatibility cooling step, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is mixed with the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by controlling the temperature of the tip of the second extruder (22) constituting the outlet side of the continuous plasticizing apparatus. Cooling is performed at a temperature not lower than the plasticization temperature, not higher than the plasticization temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by 50 ° C. and not higher than the melting temperature in the gas melting step. The temperature at this time is 50 to 250 ° C., preferably 80 to 230 ° C., and is cooled to the plasticizing temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition or higher, and is adjusted to a viscosity suitable for subsequent foaming.
[0164]
An example of a method for continuously producing a foamed sheet by the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention will be described below with reference to FIG. Although an example using a circular die is illustrated here, the use of a T-die such as a coat hanger die and a fish tail die is also included in the present invention.
[0165]
In FIG. 7, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, (6) is a refrigerant circulator, (7) is a pressure-holding valve, (8) is a heater, (9) is a flow meter, and (21) ) Is a first extruder, (22) is a second extruder, (23) is a connecting part, (26) is a hopper, (27) is a screw, (29) is a circular die, (30) is a foam sheet, (30) 31) is a water-cooled mandrel.
[0166]
In FIG. 7, in the gas dissolving step, 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer is added from the hopper (26) into the first extruder (21) constituting the entrance side of the continuous plasticizing apparatus, and is heated and melted. Further, carbon dioxide is temperature-controlled from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) and injected into a metering pump (5), where the pressure is increased and 0.1 to 20 parts by weight of pressure-controlled carbon dioxide is supplied to a first extruder ( It is added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in 21) and performs a gas dissolving step. At this time, the carbon dioxide present in the first extruder (21) greatly increases the dissolution and diffusion of the molten olefin-based thermoplastic elastomer, and can permeate the olefin-based thermoplastic elastomer in a short time. Therefore, it is preferable that the inside of the system is maintained at a temperature higher than the critical pressure and a temperature higher than the critical temperature of the carbon dioxide.
[0167]
In the case of carbon dioxide, the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., and the pressure in the first extruder (21) is 7.4 to 40 MPa, preferably 10 to 30 MPa, and the temperature is 150 to 150 MPa. A range of 300 ° C, preferably 160-280 ° C is preferred.
[0168]
Further, the carbon dioxide added to the olefin-based thermoplastic elastomer melted in the first extruder (21) may be heated and pressurized before being added, and may be added after being brought into a supercritical state.
[0169]
The olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide melted in the first extruder (21) are kneaded by the screw (27) to form a compatible state between the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide.
[0170]
In the post-compatibility cooling step, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is fed to a second extruder (22) constituting the outlet side of the continuous plasticizing apparatus in order to increase the solubility of carbon dioxide in the olefin-based thermoplastic elastomer. Feed in and reduce to a temperature suitable for foaming.
[0171]
The temperature at this time is 50 to 250 ° C., preferably 80 to 230 ° C., and the temperature is kept at a temperature equal to or higher than the plasticization temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, and the mixture is cooled to a viscosity suitable for foaming thereafter. Adjust the temperature as described above.
[0172]
The cooling step using the second extruder (22) is a step for reasonably approaching a temperature condition suitable for foaming. Sufficient cooling in this step facilitates the production of a continuous and stable olefinic thermoplastic elastomer foam. However, when a device capable of sufficiently cooling the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition to a temperature suitable for foaming only by the first extruder (21) is used as the continuous plasticizing device, the outlet side of the continuous plasticizing device is used. It is not necessary to connect the second extruder (22) as such, and it is also possible to produce a foam with a single extruder.
[0173]
In order to improve the dissolved state of carbon dioxide in the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition, a kneading unit such as a static mixer is connected to a connecting part (23) of the first extruder (21) and the second extruder (22). Is more preferably connected.
[0174]
Next, the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is transferred to a circular die (29) connected to the outlet side of a continuous plasticizing device set to an optimum foaming temperature, and foaming is started. The pressure is reduced under controlled conditions at the outlet of the circular die (29) to supersaturate the carbon dioxide.
[0175]
The supersaturated molten olefin-based thermoplastic elastomer composition becomes thermally unstable and generates many cells. It is generally known that the glass transition temperature of a resin containing a gas decreases in proportion to the gas impregnation amount. However, the temperature in a circular die (29) is determined by the temperature of a molten olefin-based thermoplastic elastomer. The temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the composition.
[0176]
The molten olefin-based thermoplastic elastomer composition that has started foaming is extruded from the outlet of the circular die (29).
[0177]
The molten olefin-based thermoplastic elastomer composition extruded from the circular die (29) starts foaming at the time of discharge, but is covered with a water-cooled mandrel (31) installed at the tip of the circular die (29), The foam formed into a cylindrical shape progresses while being cooled along the water-cooled mandrel (31), and is then cut by a cutter blade to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet (30).
[0178]
In the present invention, it is necessary to prevent the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition from being separated into the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide until the gas dissolving step and the cooling step are completed. For this purpose, it is preferable to maintain a pressure equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide.
[0179]
In the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by extrusion molding according to the present invention, carbon dioxide is added to a molten olefin-based thermoplastic elastomer in a first extruder (21) constituting an entrance side of a continuous plasticizing apparatus. After sufficiently kneading, a compatible state of the olefin-based thermoplastic elastomer and carbon dioxide is formed, and at the outlet side of the continuous plasticizing apparatus, the temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is lowered, and foaming is caused by a pressure drop. By starting and controlling the expansion ratio with a water-cooled mandrel (31), a wide range of olefin-based thermoplastics, from low-expansion foam of about 1 to 4 times to high-expansion foam of about 4 to 50 times, Elastomer foams can be continuously manufactured with constant quality.
[0180]
The method for producing the olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention is not particularly limited even in the form of a product that can be produced.For example, instrument panel skins, door skins, instrument panel skins and door skins Backing foam, door trim, pillar, console box, steering wheel, gear lever, air box, dashboard, replaceable seat, differential garnish, curl top garnish, ceiling material, weatherstrip sponge, etc. Automotive parts such as lining, bumpers, fenders, hoods, side shields, cushions, etc., and motorcycle parts, such as handle grips, helmets inside, seats, racing suits, etc. Goods include mice, keyboards, OA housings, mouse pads, desk mats, headphones, calculators, telephone handsets, PHSs, and other mobile phone housings. As miscellaneous goods, system organizers, wallets, notebooks, Files, bags, toilet seats, pencils, ballpoint pens, fountain pens, carpets, handle of kitchen knives, grips of garden shears, sandals, clogs, slippers, shoe soles, sandals, etc., footwear such as electric wires, connectors, caps, plugs and other electrical components Civil engineering materials such as waterproof boards, seal sponges, noise prevention walls, etc., golf club grips, baseball bat grips, tennis racket grips, swimming fins, leisure equipment such as underwater glasses, gaskets, waterproof cloths, garden hoses, belts, industrial And industrial miscellaneous goods such as packings, and these can be easily manufactured.
[0181]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0182]
FIGS. 1 to 5 are schematic structural views showing one example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention according to the first to fifth embodiments.
[0183]
FIGS. 6 and 7 are schematic structural views showing continuous production of a foamed sheet by the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention according to the sixth and seventh embodiments.
[0184]
【Example】
The evaluation of physical properties described in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.
[0185]
1) Surface appearance
By visual observation, A is when the surface of the foamed sheet is uniform and uniform, B is when the cell is observed on the surface due to foam breakage, and C is when it is extremely poor, such as a blister-like swelling, A was regarded as passed.
[0186]
2) Foaming ratio
An olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet or foam was continuously produced, and three samples were obtained every 30 minutes. The obtained sample was processed into a square having a size of 30 mm × 30 mm, and the density was measured using an electronic densitometer. The ratio of the density of the foamed sheet or foam to the density of the olefin-based thermoplastic elastomer as a raw material was calculated from the average of the measured values at three points, and the value rounded to one decimal place was used as the expansion ratio.
[0187]
3) Flexibility
When the tactile sensation of the sample is soft like a rubber sponge, it is A, and when it is hard like a non-foamed resin, it is C, and between the two is A-, B, B- according to the degree of softness, and A- or more is passed. did.
[0188]
4) Heat resistance
In accordance with JIS K7206, the heat resistance of the sample was measured at a test load of 10 N, and 100 ° C or more was rated as A, 70 ° C or more, less than 100 ° C as B, less than 70 ° C as C, and B or more as acceptable.
[0189]
5) Average cell diameter
An olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet or foam was continuously produced, and three samples were obtained every 30 minutes. Cross sections of three samples were photographed with a scanning electron microscope.
[0190]
Each cross-sectional photograph was subjected to image processing, and the equivalent circle diameter was measured for cells in a square of 500 μm, and the average equivalent circle diameter was calculated. The average value of the average equivalent circle diameters of the three points was defined as the average cell diameter.
[0191]
6) Cell uniformity
For each of the three samples, the maximum equivalent circle diameter in a cross-sectional photograph (500 μm square) of a foamed sheet taken by a scanning electron microscope is 1.5 times or less the average equivalent circle diameter, and is equivalent to the three average circles. A is when the diameter is within 2/3 to 1.5 times the average cell diameter, and similarly, the maximum circle equivalent diameter is not more than twice the average circle equivalent diameter and the average circle equivalent diameter at three points is The case where the average cell diameter was within １ ／ to 2 times of the average was B, and the case where the average cell diameter exceeded the range of B was indicated as C.
[0192]
7) Quality stability
In the above evaluations, A indicates that the surface appearance and the uniformity of the cells were both A, B was B or more, B was C, and B or more was acceptable.
[0193]
Example 1
In this embodiment, the device shown in FIG. 1 was used. The carbon dioxide addition section was provided near the center of the plasticizing cylinder (1). As an olefin-based thermoplastic elastomer, ethylene content is 78 mol%, iodine value is 13, Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] is 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a weight ratio of 140, and 40 parts by weight of a mineral oil-based softener (Dyna Process Oil PW-380: trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 60 parts by weight of blended oil-extended EPDM pellets, ethylene content of 8% by weight, melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) 10 g / 10 min 25 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer pellets Parts, an ethylene content of 97% by weight, a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 10 g / 10 minutes, 15 parts by weight of ethylene-4-methyl-1-butene copolymer pellets, 0.2 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and divinyl A liquid mixture consisting of 0.2 parts by weight of benzene is mixed by a tumbler blender, and the liquid mixture is uniformly adhered to the surface of the mixed pellets. The pellets are twin-screw extruder (TEM-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The product was extruded at 230 ° C. using a trade name, subjected to dynamic heat treatment, and used as a crosslinked thermoplastic elastomer having a gel content of 95% by weight.
[0194]
The material was added to the resin plasticizing cylinder (1) from the hopper (16), and was heated and melted at 250 ° C.
[0195]
Carbon dioxide was directly removed from the liquid phase using a siphon-type liquefied carbon dioxide cylinder (4). The flow path from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) to the plunger pump (5) is cooled with an ethylene glycol aqueous solution adjusted to -12 ° C using a refrigerant circulator (6), and the carbon dioxide is converted into a liquid state in a plunger. It was made possible to inject up to the pump (5). Next, the plunger pump (5) is controlled so that the injected liquid carbon dioxide becomes 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer, and the discharge pressure of the plunger pump (5) is maintained at 30 MPa. It was adjusted by the pressure valve (7). Next, the line from the pressure-holding valve (7) to the carbon dioxide addition part of the plasticizing cylinder (1) is heated by a heater (8) to 50 ° C. to melt the carbon dioxide in the plasticizing cylinder (1). Was added to the obtained olefinic thermoplastic elastomer. At this time, the pressure of the molten resin in the addition section was 20 MPa. That is, the carbon dioxide immediately before dissolving in the molten olefin-based thermoplastic elastomer is a supercritical carbon dioxide having a temperature of 50 ° C. or more and a pressure of 20 MPa.
[0196]
Thus, carbon dioxide was added to the completely molten olefinic thermoplastic elastomer. An injection device in which carbon dioxide and an olefin-based thermoplastic elastomer melted are kneaded and melted in a resin plasticizing cylinder (1), and the temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition is gradually cooled to 180 ° C, and set at 180 ° C. After weighing to (2), it was injected into a mold (3) set at 40 ° C. At this time, the mold (3) immediately before the injection was filled with nitrogen gas under a pressure of 8 MPa. After the injection is completed, the nitrogen gas filled in the mold (3) is removed in one second, and the dimensions of the cavity are 60 × 60 × 2 (thickness) mm in order to further increase the expansion ratio to about twice. The core of the mold (3) was retracted by 2 mm to obtain a flat plate (60 mm × 60 mm × 4 mm) which was an olefin-based thermoplastic elastomer foam.
Table 1 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0197]
Example 2
In Example 1, as the olefin-based thermoplastic elastomer, the ethylene content was 73 mol%, the iodine value was 13, and the Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] is 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a weight ratio of 140, and 40 parts by weight of a mineral oil-based softener (Dyna Process Oil PW-380: trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 60 parts by weight of blended oil-extended EPDM, 0.7 mol% of unsaturation, Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] is 56 parts by weight, and ethylene content is 3.2% by weight. Melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) is 10 g / 10 min. 15 parts by weight of a polymer and 10 parts by weight of a mineral oil-based softening agent (Dyna Process Oil PW-380: trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are kneaded with a Banbury mixer at 180 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the mixture is sheet rolled. And pelletized by a sheet cutter. Next, 100 parts by weight of the obtained pellets, a liquid mixture of 0.4 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 0.5 parts by weight of divinylbenzene were mixed by a tumbler blender, and this liquid mixture was mixed. Is uniformly adhered to the surface of the pellet, and then the pellet is extruded at 230 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a dynamic heat treatment is performed to obtain a gel content. Was obtained in accordance with Example 1 except that 80% by weight of a crosslinked thermoplastic elastomer was used.
Table 1 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0198]
Comparative Examples 1-2
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio between the thermoplastic elastomer and carbon dioxide was changed to the ratio shown in Table 1.
[0199]
Table 1 shows the results of the evaluation of the foam. The surface appearance was poor, the foaming ratio was not the desired one, and the like, which was not preferable, and the foam intended in the present invention could not be produced.
[0200]
Comparative Example 3
In Example 1, a foam was prepared according to Example 1 except that the cylinder temperature was set to 200 ° C. in order to use azodicarbonamide instead of carbon dioxide as a blowing agent and decompose azodicarbonamide to generate gas. Got.
Table 1 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had a non-uniform cell diameter and a poor surface appearance, and was not the foam intended by the present invention.
[0201]
Comparative Example 4
In Example 2, a foam was prepared according to Example 2, except that azodicarbonamide was used as a blowing agent instead of carbon dioxide, and a gas was generated by decomposing the azodicarbonamide. Got.
Table 1 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had a non-uniform cell diameter and a poor surface appearance, and was not the foam intended by the present invention.
[0202]
Example 3
A flat plate (60 mm × 60 mm × 6 mm) which is an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to Example 1 except that the retreat amount of the core of the mold (3) is 4 mm and the set magnification is about 3 times in Example 1. Got.
Table 1 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0203]
Example 4
In Example 1, a flat plate (60 mm × 60 mm × 10 mm), which is an olefin-based thermoplastic elastomer foam, was prepared according to Example 1 except that the retraction amount of the core of the mold (3) was set to 8 mm and the set magnification was set to 5 times. Obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0204]
Comparative Example 5
In Example 4, ethylene-acetic acid having a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 30 g / 10 minutes and a vinyl acetate content of 33 wt% was used instead of the olefinic thermoplastic elastomer. A flat plate of a foam was obtained (60 mm × 60 mm × 10 mm) according to Example 4, except that a vinyl copolymer was used and butane gas was used as a blowing agent.
Table 1 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had good flexibility but poor heat resistance, and was not a foam having the performance intended by the present invention.
[0205]
Comparative Example 6
In Example 4, the melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load), which is the olefin-based plastic (B), instead of the olefin-based thermoplastic elastomer, is 1.5 g / 10 minutes, A flat plate of foam was obtained (60 mm × 60 mm × 10 mm) according to Example 4, except that a propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 5 wt% was used, and butane gas was used as a blowing agent.
Table 1 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had good heat resistance, but poor flexibility, and was not a foam having the performance intended by the present invention.
[0206]
Examples 5 to 7
In Example 1, in addition to the crosslinked thermoplastic elastomer, as an olefin-based plastic (B), the melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C, 2.16 kg load) is 1.5 g / 10 minutes. A foam was obtained in accordance with Example 1 except that a propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 5 wt% was used, and the ratio of carbon dioxide was changed to the ratio shown in Table 2.
Table 1 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0207]
Example 8
A foam laminate in which an olefin-based thermoplastic elastomer foam was laminated on a polypropylene resin according to Example 1 except that a 1 mm-thick non-foamed polypropylene resin flat plate was incorporated in the mold (3) in Example 1 Obtained.
[0208]
Table 1 shows the results of the evaluation of the laminate. It was a laminate in which the foam and the polypropylene resin flat plate were sufficiently bonded.
[0209]
[Table 1]
Figure 0003602009
Comparative Example 7
An attempt was made to bond a olefin-based thermoplastic elastomer foam having a size of 60 mm × 60 mm × 4 mm in thickness to an unfoamed polypropylene resin flat plate having the same shape as that used in Example 8 to integrate the same. For integration, it is necessary to use an adhesive or heat and melt the surface of a polypropylene resin flat plate, and furthermore, it is necessary to fix it with a press machine for bonding, so that the process becomes complicated and the desired It has been difficult to obtain a laminate having the desired size with high accuracy.
[0210]
Example 9
In Example 1, an ethylene-octene rubber having a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 1 g / 10 minutes and an octene amount of 24 wt% as the thermoplastic elastomer (A) 30 parts by weight of pellets (ENGAGE 8100, trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomers) and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C, 2.16 kg load) of 1.5 g / 10 as the olefin-based plastic (B). And a dry blend of 70 parts by weight of pellets of a propylene / ethylene block copolymer (Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypro BJS-M: trade name) having an ethylene content of 5 wt%. Other than that, according to Example 1, olefin-based thermoplastic elastomer To obtain a plate (60mm × 60mm × 4mm) is a mer foam.
Table 2 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0211]
Examples 10 to 14
A flat plate (60 mm × 60 mm × 4 mm) which is an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to Example 8 except that the ethylene-octene rubber, the propylene / ethylene block copolymer and the carbon dioxide are set to the ratios shown in Table 1 in Example 9 ) Got.
Table 2 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0212]
Example 15
In Example 9, the propylene / ethylene block copolymer used as the olefin-based plastic (B) had a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C, 2.16 kg load) of 1.5 g / 10 minutes. A foam was obtained in accordance with Example 9 except that propylene homopolymer (Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypro JS-M: trade name) was used.
Table 2 shows the evaluation results of the foam. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0213]
Comparative Examples 8 to 9
A foam was obtained in the same manner as in Example 9 except that the proportions of the propylene / ethylene block copolymer, ethylene-octene rubber and carbon dioxide were set to the proportions shown in Table 2.
Table 2 shows the results of the evaluation of the foam. The surface appearance was poor, the foaming ratio was not the desired one, and the like, which was not preferable, and the foam intended in the present invention could not be produced.
[0214]
Comparative Example 10
In Example 9, a foam was prepared according to Example 9, except that azodicarbonamide was used in place of carbon dioxide as a blowing agent, and a gas was generated by decomposing the azodicarbonamide. Got.
[0215]
Table 2 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had a non-uniform cell diameter and a poor surface appearance, and was not the foam intended by the present invention.
[0216]
[Table 2]
Figure 0003602009
Example 16
The apparatus shown in FIG. 7 was used for the production of the foam. As a continuous plasticizer, a tandem type extruder having a first extruder (21) having a screw diameter of 50 mm and a second extruder (22) having a screw diameter of 65 mm is used. Was connected to a circular die (29) having an outlet gap of 0.5 mm and a diameter of 80 mm, and a water-cooled mandrel (31) having a diameter of 200 mm was used as a cooling means.
[0217]
The carbon dioxide addition unit was provided near the center of the first extruder (21).
[0218]
As an olefin-based thermoplastic elastomer, ethylene content is 78 mol%, iodine value is 13, Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] is 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a weight ratio of 140, and 40 parts by weight of a mineral oil-based softener (Dyna Process Oil PW-380: trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 60 parts by weight of blended oil-extended EPDM pellets, ethylene content of 8% by weight, melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) 10 g / 10 min 25 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer pellets Parts, an ethylene content of 97% by weight, a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 10 g / 10 minutes, 15 parts by weight of ethylene-4-methyl-1-butene copolymer pellets, 0.2 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and And a liquid mixture composed of 0.2 parts by weight of benzene in a tumbler blender. The liquid mixture is uniformly adhered to the surface of the mixed pellets, and the pellets are twin-screw extruder (TEM-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Extruded at 230 ° C. using a trade name) and subjected to a dynamic heat treatment to give 95 parts by weight of a thermoplastic elastomer (A) having a gel content of 95% by weight, and an olefin-based plastic (B) having an ethylene content of 6%. Olefin-based thermoplastic elastomer composition by dry blending 5 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer pellets at 0.60 g / 10 min by weight and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.60 g / 10 min. The composition was added to the first extruder (21) from the hopper (26), and heated and melted at 220 ° C. .
[0219]
Carbon dioxide was directly removed from the liquid phase using a siphon-type liquefied carbon dioxide cylinder (4). The flow path from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) to the plunger pump (5) is cooled with an ethylene glycol aqueous solution adjusted to -12 ° C using a refrigerant circulator (6), and the carbon dioxide is converted into a liquid state in a plunger. The pump (3) could be filled. Next, the plunger pump (5) was controlled so that the injected liquid carbon dioxide became 1 kg / hour, and the discharge pressure of the plunger pump (5) was adjusted by the pressure holding valve (7) so as to be 30 MPa. At this time, the volumetric efficiency of the plunger pump (3) became constant at 65%. Next, the line from the pressure holding valve (7) to the carbon dioxide addition section of the first extruder (21) is heated by a heater (8) to 50 ° C., and the carbon dioxide is melted in the first extruder (21). Was added to the obtained olefinic thermoplastic elastomer. At this time, the pressure of the molten resin in the addition section was 20 MPa. That is, the carbon dioxide immediately before dissolving in the molten olefin-based thermoplastic elastomer is a supercritical carbon dioxide having a temperature of 50 ° C. or more and a pressure of 20 MPa.
[0220]
Thus, while measuring the carbon dioxide in the supercritical state with the flow meter (9), the first extruder is used at a ratio of 2 parts by weight of supercritical carbon dioxide to 100 parts by weight of the molten olefin-based thermoplastic elastomer. (21) and uniformly mixed with a screw (27). Next, the molten olefin-based thermoplastic elastomer was sent to a second extruder (22), the resin temperature was adjusted to 188 ° C., and the resin was extruded from a circular die (29) at an extrusion rate of 10 kg / hour. The die pressure at this time was 8 MPa. The extruded olefin-based thermoplastic elastomer comes out of the circular die (29) and foams at the same time, and covers the water-cooled mandrel (31) installed at the end of the circular die (29). The olefin-based thermoplastic elastomer foam formed into a cylindrical shape is advanced while being cooled along the mandrel (31), and then cut by a cutter blade to produce an olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet (30). did. The obtained olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet (30) had a width of 630 mm and a thickness of 1.5 mm, and had a beautiful appearance.
Table 3 shows the evaluation results of the foam sheet. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0221]
Examples 17 to 21
An olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet (30) was obtained according to Example 16 except that the addition amount of carbon dioxide and the resin temperature were changed to the amounts and temperatures shown in Table 3 in Example 16.
Table 3 shows the evaluation results of the foam sheet. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0222]
Example 22
In Example 16, as the olefin-based plastic (B), a propylene / ethylene block having an ethylene content of 6% by weight and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.60 g / 10 minutes was used. An olefin-based thermoplastic elastomer according to Example 16 except that a propylene homopolymer having a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C, 2.16 kg load) of 0.60 g / 10 minutes was used instead of the polymer. A foam sheet (30) was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the foam sheet. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0223]
Example 23
In Example 16, the thermoplastic elastomer (A) had an ethylene content of 73 mol%, an iodine value of 13, and a Mooney viscosity [ML]. l + 4 (100 ° C.)] is an oil obtained by blending 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having 140 with 40 parts by weight of a mineral oil-based softener (Dyna Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 60 parts by weight of expanded EPDM, 0.7 mol% of unsaturation, Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] is 56 parts by weight, and ethylene content is 3.2% by weight. Melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) is 10 g / 10 min. 15 parts by weight of a polymer and 10 parts by weight of a mineral oil-based softening agent (Dyna Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are kneaded with a Banbury mixer at 180 ° C. for 5 minutes under a nitrogen atmosphere, and then passed through a sheeting roll to be subjected to a sheet cutter. Then, 100 parts by weight of the obtained pellets and a liquid mixture composed of 0.4 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 0.5 parts by weight of divinylbenzene are mixed by a tumbler blender. And apply the solution evenly to the pellet surface. The pellets were extruded at 230 ° C. using a twin screw extruder (TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and subjected to dynamic heat treatment to obtain a crosslinked thermoplastic elastomer having a gel content of 80% by weight. Except for using, an olefinic thermoplastic elastomer foam sheet (30) was obtained according to Example 16.
Table 3 shows the evaluation results of the foam sheet. The foam was excellent in flexibility, heat resistance and surface appearance.
[0224]
Comparative Example 11
Example 16 An attempt was made to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet according to Example 16 except that the amount of carbon dioxide added was changed to the amount shown in Table 3. Table 3 shows the results. Even when the pressure discharged from the die was released, the resin hardly foamed, and the foamed sheet intended by the present invention could not be produced.
[0225]
Comparative Example 12
Example 16 An attempt was made to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer foam sheet according to Example 16 except that the amount of carbon dioxide added was changed to the amount shown in Table 3. Table 3 shows the results. When the pressure discharged from the die was released, the resin started foaming, but the cells were enlarged and the foam was broken, so that the foaming ratio was lowered and the foamed sheet intended by the present invention could not be produced.
[0226]
Comparative Example 13
In Example 16, when producing a thermoplastic elastomer, the olefin-based plastic (B) was added simultaneously with the thermoplastic elastomer, and an olefin-based thermoplastic elastomer composition was obtained by the following method.
[0227]
That is, the ethylene content was 78 mol%, the iodine value was 13, the Mooney viscosity [ML l + 4 (100 ° C.)] was mixed with 40 parts by weight of a mineral oil-based softener (Dyna Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) to 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber having a value of 140. Oil-extended EPDM pellets 60 parts by weight, ethylene content 8% by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) 10 g / 10 minutes 25 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer pellets 25 parts by weight Parts, ethylene content: 97% by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load), 10 g / 10 min, ethylene / 4-methyl-1-butene copolymer pellets: 15 parts by weight , Ethylene content of 6% by weight, melt flow rate (ASTM-D-1238-65T, 230 ° C 2.16 kg load) 5 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer pellets of 0.60 g / 10 min, 0.2 parts by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 0.2 parts by weight of divinylbenzene The mixed solution is uniformly mixed with the surface of the mixed pellets by using a tumbler blender, and then the pellets are mixed with a twin screw extruder (TEM-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) for 230 minutes. Extrusion was performed at ℃, and dynamic heat treatment was performed to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer composition.
[0228]
An olefinic thermoplastic elastomer sheet was obtained according to Example 16 except that the olefinic thermoplastic elastomer composition produced by the above method was used. Table 3 shows the results of the evaluation of the foamed sheet.
[0229]
Since the foam was broken, the appearance of the sheet was poor, and the expansion ratio was different from that of the foamed sheet manufactured in Example 16.
Furthermore, the foamed sheet intended by the present invention could not be produced because the cell diameter was not uniform.
[0230]
Comparative Example 14
In Example 16, a foam was prepared according to Example 16 except that azodicarbonamide was used instead of carbon dioxide as a foaming agent, and a gas was generated by decomposing the azodicarbonamide. Got.
Table 3 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had a non-uniform cell diameter and a poor surface appearance, and was not the foam intended by the present invention.
[0231]
Comparative Example 15
In Example 23, azodicarbonamide was used in place of carbon dioxide as the blowing agent, and a gas was generated by decomposing the azodicarbonamide. Got.
Table 3 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had a non-uniform cell diameter and a poor surface appearance, and was not the foam intended by the present invention.
[0232]
Comparative Example 16
In Example 16, an ethylene-acetic acid having a melt flow rate (ASTMD-1238-65T, 190 ° C., 2.16 kg load) of 30 g / 10 minutes and a vinyl acetate content of 33 wt% was used instead of the olefin-based thermoplastic elastomer. A foam was obtained according to Example 16 except that a vinyl copolymer was used and butane gas was used as a blowing agent.
Table 3 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had good flexibility but poor heat resistance, and was not a foam having the performance intended by the present invention.
[0233]
Comparative Example 17
In Example 16, in place of the olefin-based thermoplastic elastomer, a propylene-ethylene block copolymer, which is an olefin-based plastic (B), was used, and a foam was prepared according to Example 16 except that butane gas was used as a blowing agent. Obtained.
Table 3 shows the results of the evaluation of the foam. The foam had good heat resistance, but poor flexibility, and was not a foam having the performance intended by the present invention.
[0234]
[Table 3]
Figure 0003602009
[0235]
【The invention's effect】
In the present invention, a predetermined amount of carbon dioxide is quantitatively and stably added to a molten olefin-based thermoplastic elastomer, so that an olefin-based thermoplastic elastomer foam of a high-foamed product from a low-foamed product can be produced with a constant quality. . Furthermore, since carbon dioxide is used as a substitute for conventional chlorofluorocarbons and butanes, there is no fear of air pollution or ozone layer destruction, and safety is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a method for continuously producing a foamed sheet by the method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1) Plasticizing cylinder
(2) Injection device
(3) Mold
(4) Liquefied carbon dioxide cylinder
(5) Metering pump
(6) Refrigerant circulator
(7) Holding pressure valve
(8) Heater
(9) Flow meter
(10) Open / close valve
(11) Injection plunger
(12) Adapter
(13) Resin accumulator plunger
(14) Resin accumulator device
(15) In-line screw injection molding machine
(16) Hopper
(17) Screw
(18) Gas cylinder
(19) Pressure control valve
(20) Open / close valve
(21) First extruder
(22) Second extruder
(23) Connecting part
(24) Dice
(25) Foam
(26) Hopper
(27) Screw
(28) Cooling device
(29) Circular dice
(30) Foam sheet
(31) Water-cooled mandrel

Claims (8)

（ｉ）溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）内で、１００〜３００℃で下記（Ａ−１）および（Ａ−３）より選ばれたオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部を溶融し、二酸化炭素を、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり０．１〜３０重量部添加し、オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成するガス溶解工程
(ii) 樹脂可塑化シリンダー（１）内で、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を５０〜２５０℃でかつ該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上の温度に下げる冷却工程、
(iii) 射出装置（２）により、冷却した該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を計量し、金型（３）内に充填する計量射出工程、及び、
(iv) 金型（３）内の圧力を、低下することによりセル核を発生させ、発泡倍率を制御する発泡制御工程
からなる、射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
（Ａ−１）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、
（Ａ−３）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜２５０である架橋型オレフィン系共重合体（ａ）６０〜９５重量部、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜８０ｇ／１０分である、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］からなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる架橋物。 (I) In a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a foaming agent to a molten olefin-based thermoplastic elastomer, selected from the following (A-1) and (A-3) at 100 to 300 ° C. 100 parts by weight of an olefinic thermoplastic elastomer is melted, and carbon dioxide is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer. Dissolving process for forming a thermoplastic elastomer composition
(ii) a cooling step of reducing the temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition to 50 to 250 ° C. and a temperature equal to or higher than the plasticization temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition in a resin plasticizing cylinder (1);
(iii) a measuring injection step of measuring the cooled molten olefin-based thermoplastic elastomer composition by an injection device (2) and filling the same in a mold (3);
(iv) A foam control step of generating cell nuclei by lowering the pressure in the mold (3) and controlling the expansion ratio.
A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding, comprising:
(A-1) an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(A-3) An ethylene / α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene An ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of 10 to 250, a crosslinked olefin copolymer (a) of 60 to 95 parts by weight, And a homopolymer or copolymer in which the content of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%, and the melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is 0.5 to 100 mol%. A mixture consisting of 5 to 40 parts by weight of the decomposable olefin-based plastic (b), which is 80 g / 10 min [the total amount of the components (a) and (b) is 100 parts by weight], is added in the presence of a crosslinking agent. Obtained by dynamic heat treatment Crosslinked product. オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、（Ａ−１）および（Ａ−３）から選択される熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、にさらに炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル%である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）５〜１００重量部とからなる組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。As the olefin-based thermoplastic elastomer, the content of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is further added to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A) selected from (A-1) and (A-3). 5 to 100% by weight of an olefin-based plastic (B) which is a homopolymer or a copolymer having a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.01 to 2 g / 10 min. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to claim 1, wherein the composition comprises: ガス溶解工程における二酸化炭素の添加量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to claim 1 or 2, wherein the amount of carbon dioxide added in the gas dissolving step is 0.1 to 20 parts by weight. （ i ）溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する連続可塑化装置内で、下記（Ａ−１）または（Ａ−３）より選ばれたオレフィン系熱可塑性エラストマーの可塑化温度以上の温度で、オレフィン系熱可塑性エラストマーを溶融し、二酸化炭素をオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部添加し、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成するガス溶解工程、
（ ii ）該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、連続可塑化装置の先端部で該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上で、該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に下げる冷却工程、
（ iii ）連続可塑化装置先端部に接続した該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成 物の最適発泡温度に設定したダイスから該溶融オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を押出することで、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に低下することによりセル核を発生させる核生成工程と、
（ iv ）押出されたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、オレフィン系熱可塑性エラストマーの結晶化温度以下の温度で速やかに冷却する発泡制御工程からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。
（Ａ−１）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、
（Ａ−３）エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であり、ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜２５０である架橋型オレフィン系共重合体（ａ）６０〜９５重量部、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜８０ｇ／１０分である、分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］からなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる架橋物。 ( I ) Plasticization of an olefin thermoplastic elastomer selected from the following (A-1) or (A-3) in a continuous plasticizer having a line for adding a blowing agent to a molten olefin thermoplastic elastomer. At a temperature equal to or higher than the temperature, the olefin-based thermoplastic elastomer is melted, and carbon dioxide is added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. A gas dissolving step of forming a molten olefin-based thermoplastic elastomer composition of
( Ii ) plasticizing the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition at the tip of a continuous plasticizer at a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition; A cooling step of reducing the temperature to a temperature not higher than 50 ° C. higher than the temperature, and a temperature not higher than the melting temperature in the gas melting step;
( Iii ) extruding the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition from a die set to an optimum foaming temperature of the molten olefin-based thermoplastic elastomer composition connected to the end of the continuous plasticizing apparatus, thereby reducing the pressure of carbon dioxide. A nucleation step of generating cell nuclei by lowering to a pressure equal to or lower than the critical pressure,
( Iv ) a foam control step of rapidly cooling the extruded olefin-based thermoplastic elastomer foam at a temperature not higher than the crystallization temperature of the olefin-based thermoplastic elastomer. Production method.
(A-1) an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(A-3) An ethylene / α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated diene An ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of 10 to 250, a crosslinked olefin copolymer (a) of 60 to 95 parts by weight, And a homopolymer or copolymer in which the content of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 50 to 100 mol%, and the melt flow rate (ASTMD-1238-65T) is 0.5 to 100 mol%. A mixture consisting of 5 to 40 parts by weight of the decomposable olefin-based plastic (b), which is 80 g / 10 min [the total amount of the components (a) and (b) is 100 parts by weight], is added in the presence of a crosslinking agent. Obtained by dynamic heat treatment Crosslinked product. オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、（Ａ−１）および（Ａ３）から選択される熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部、にさらに炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル%である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）５〜１００重量部とからなる組成物を用いることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。As the olefin-based thermoplastic elastomer, 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A) selected from (A-1) and (A3), and the content of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms in 50 to 100 5 to 100 parts by weight of an olefin-based plastic (B), which is a homopolymer or a copolymer having a mol% of 0.01 to 2 g / 10 min and a melt flow rate (ASTMD-1238-65T) of 0.01 to 2 g / 10 min. The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to claim 4 , wherein a composition comprising: ガス溶解工程における二酸化炭素の添加量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to claim 4 , wherein the amount of carbon dioxide added in the gas dissolving step is 0.1 to 20 parts by weight. 前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに注入し、定量ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形によるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。The method of adding carbon dioxide in the gas dissolving step is such that carbon dioxide is injected into a metering pump while maintaining it in a liquid state, and the discharge pressure of the metering pump is kept within a range from the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa) to 40 MPa. After controlling the pressure with the pressure-holding valve (7) and discharging it, the temperature is raised to the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) or more to form supercritical carbon dioxide, and then added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer. A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam by injection molding according to any one of claims 1 to 3 . 前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプに注入し、定量ポンプの吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したオレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。The method of adding carbon dioxide in the gas dissolving step is such that carbon dioxide is injected into a metering pump while maintaining it in a liquid state, and the discharge pressure of the metering pump is kept within a range from the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa) to 40 MPa. After controlling the pressure with the pressure-holding valve (7) and discharging it, the temperature is raised to the critical temperature of carbon dioxide (31 ° C.) or more to form supercritical carbon dioxide, and then added to the molten olefin-based thermoplastic elastomer. A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer foam according to any one of claims 4 to 6 , characterized in that:
JP21733199A 1998-07-30 1999-07-30 Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam Expired - Fee Related JP3602009B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21733199A JP3602009B2 (en) 1998-07-30 1999-07-30 Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10-216195 1998-07-30
JP21619598 1998-07-30
JP11-28072 1999-02-05
JP2807299 1999-02-05
JP21733199A JP3602009B2 (en) 1998-07-30 1999-07-30 Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000290417A JP2000290417A (en) 2000-10-17
JP3602009B2 true JP3602009B2 (en) 2004-12-15

Family

ID=27286064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21733199A Expired - Fee Related JP3602009B2 (en) 1998-07-30 1999-07-30 Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3602009B2 (en)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1234003B2 (en) * 1999-09-21 2011-08-10 Teknor Apex Company A thermoplastic vulcanisate, the thermoplastic vulcanisate containing a foaming agent and foam of the thermoplastic vulcanisate
JP2002201301A (en) * 2000-10-18 2002-07-19 Mitsui Chemicals Inc Foam of urethane-based thermoplastic elastomer composition, and method for producing the same
JP2002138154A (en) * 2000-11-06 2002-05-14 Japan Polychem Corp Method of producing olefinic resin molding having improved heat resistance and rigidity and molding
JP4551003B2 (en) * 2001-01-05 2010-09-22 積水化学工業株式会社 Method for producing thermoplastic elastomer foam and thermoplastic elastomer foam
JP3979017B2 (en) * 2001-02-28 2007-09-19 三井化学株式会社 Process for producing modified thermoplastic resin and modified thermoplastic resin
JP2003211481A (en) * 2002-01-25 2003-07-29 Chisso Corp Method for molding using thermoplastic resin and foaming agent and molded product obtained by the same
JP2005155437A (en) * 2003-11-26 2005-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd Impeller for blower
JP5121243B2 (en) * 2006-03-30 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 Polyolefin resin foam and production method thereof
JP5032195B2 (en) * 2007-05-01 2012-09-26 積水化成品工業株式会社 Polypropylene resin foam and method for producing the same
EP2251373B1 (en) * 2008-03-07 2013-08-28 Toray Industries, Inc. Heat-insulating material
JP2009298996A (en) * 2008-06-17 2009-12-24 Toyota Boshoku Corp Method for producing resin foam and resin foam
US20110263738A1 (en) * 2008-12-24 2011-10-27 Kuraray Co., Ltd. Expansion molded body and method for producing expansion molded body
JP2012126356A (en) * 2010-12-17 2012-07-05 Yazaki Corp Wire harness
JP5784901B2 (en) * 2010-12-17 2015-09-24 矢崎総業株式会社 Wire harness
JP2013253241A (en) * 2012-05-11 2013-12-19 Nitto Denko Corp Resin foam and foam sealing material
EP3553125B1 (en) * 2012-09-11 2021-11-10 Sika Technology Ag Cross-linking agent-free thermoplastic mixture having a high flexibility and high melting point
CN110234689A (en) 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 Foaming body, polyolefin foamed sheet and complex
CN108437260B (en) * 2018-04-28 2023-10-13 合诚技术股份有限公司 Thermoplastic elastomer oil filling equipment
JP7241645B2 (en) * 2019-03-27 2023-03-17 積水化成品工業株式会社 Polypropylene resin foam sheet and polypropylene resin foam container
CN112250928A (en) * 2020-09-29 2021-01-22 安徽万博电缆材料有限公司 Formula, preparation method and application of efficient flame-retardant light cable filling material
CN114437461A (en) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 Composition for preparing ethylene propylene diene monomer/polylactic acid thermoplastic elastomer microcellular foaming material and preparation method and application thereof
CN113500736A (en) * 2021-07-29 2021-10-15 青岛微孔塑料科技有限公司 Production device and method for polypropylene extruded low-rate microporous foamed sheet

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0881590A (en) * 1994-09-13 1996-03-26 Sekisui Chem Co Ltd Resin composition
JPH09157426A (en) * 1995-12-08 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp Production of olefin-based thermoplastic elastomer injection molded foamed body
JPH1157090A (en) * 1997-08-25 1999-03-02 Yamaha Corp Grip for golf club
JP3594840B2 (en) * 1999-06-30 2004-12-02 日東電工株式会社 Microporous soundproofing material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000290417A (en) 2000-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3602009B2 (en) Method for producing olefinic thermoplastic elastomer foam
US6303666B1 (en) Process for the production of expanded olefinic thermoplastic elastomer products
EP0775727B1 (en) Olefin thermoplastic elastomer foamed products and processes for preparing the same
EP0794226B1 (en) Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof
US5939464A (en) High elasticity foams
JP4728735B2 (en) Olefinic thermoplastic elastomer composition and foam thereof
EP2489686B1 (en) Polypropylene resin, polypropylene resin composition, and foam-injection-molded article
WO1997002316A1 (en) Rubber composition and process for the production thereof
KR100564865B1 (en) Olefin-Base Thermoplastic Elastomer Foam and Olefin-Base Thermoplastic Elastomer Composition for the Foam
JP3711183B2 (en) Expandable olefinic thermoplastic elastomer composition and foamed product thereof
JP3714874B2 (en) Thermoplastic elastomer composition having good injection foaming moldability
JP4137320B2 (en) Olefin elastomer cross-linked foam
JP2009001772A (en) Polypropylene resin foam injection-molded article
JP5188301B2 (en) Thermoplastic elastomer composition for foaming, foamed molded body thereof, composite molded body thereof, and instrument panel for automobile
JP4963266B2 (en) Polypropylene resin injection foam
US20070072952A1 (en) Resin composition for foam molding, foam and method for producing the foam
JP2010106093A (en) Injection foam molding polypropylene-based resin composition and injection foam molded product composed of the resin composition
WO2005049706A1 (en) Resin composition for foam molding, foam, and process for producing foam
JP5361761B2 (en) Olefin-based thermoplastic elastomer composition and use thereof
JP3588545B2 (en) Method for producing polyolefin resin foam
JP2010241934A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP5497478B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and use thereof
JPH02255738A (en) Partially crosslinked thermoplastic elastomer foamed product and its production
JP3784226B2 (en) Expandable olefinic thermoplastic elastomer composition and foamed product thereof
JP2013067819A (en) Thermoplastic elastomer composition

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040331

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040521

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040901

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040921

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees