JP5394757B2 - Cross-linked foam composition, cross-linked foam, and footwear and laminate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、架橋発泡用組成物及び架橋発泡体、並びにそれを用いた履物及び積層体に関する。 The present invention relates to a cross-linked foam composition and a cross-linked foam, as well as footwear and a laminate using the same.
架橋発泡体は、軽量かつ柔軟であり、機械強度が高い材料として、履物用材料や、各種日用品や、包装用材料等として幅広く用いられている。近年、衝撃吸収体用のベースポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂や、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のエラストマーが用いられている。 Cross-linked foams are light and flexible, and are widely used as footwear materials, various daily necessities, packaging materials, and the like as materials having high mechanical strength. In recent years, as base polymers for impact absorbers, resins such as polystyrene, polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers, and elastomers such as natural rubber, styrene-butadiene copolymers, and acrylonitrile-butadiene copolymers have been used. ing.
例えば、特許文献1には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなるtanδピークが−20〜40℃の範囲にある共重合体と、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなるtanδピークが−70〜20℃の範囲にある共重合体との組合せが提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses, as a polymer for impact-absorbing foams, a copolymer having a tan δ peak composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer in the range of −20 to 40 ° C., and a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer. A combination with a copolymer having a tan δ peak in the range of −70 to 20 ° C. has been proposed.
しかし、衝撃吸収体等として用いられる架橋発泡体の性能は必ずしも十分ではない。軽量かつ柔軟であるだけでなく、各種物性のバランスに優れた架橋発泡体が求められている。例えば、履物用の衝撃吸収体等として用いる場合であれば、軽量かつ柔軟であるだけでなく、寒冷地等でも使用できるための耐低温硬化性や、靴底に用いられるソールとして着地時の衝撃を緩和するための低反撥弾性や、剥離強度や圧縮永久歪等の機械的強度にも優れていることが求められているが、これらの物性を満たし得る架橋発泡体の開発は十分ではない。 However, the performance of a crosslinked foam used as an impact absorber or the like is not always sufficient. There is a need for a crosslinked foam that is not only lightweight and flexible, but also has an excellent balance of various physical properties. For example, if it is used as an impact absorber for footwear, etc., it is not only lightweight and flexible, but also has low-temperature curing resistance so that it can be used in cold regions and the impact when landing as a sole used for shoe soles. However, it is required to be excellent in low rebound resilience for relieving stress and mechanical strength such as peel strength and compression set, but development of a crosslinked foam capable of satisfying these physical properties is not sufficient.
そこで、本発明は、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れた架橋発泡体、履物、積層体及びそれらを与えうる架橋発泡用組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a crosslinked foam, footwear, laminate and a composition for crosslinked foam that can provide them with low temperature curing resistance, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set resistance and weight reduction. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のtanδのピーク温度を有する共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする、2種類の水素添加共重合体と、特定のショアーA硬度であるエチレン系共重合体と、架橋剤と、発泡剤とを含む架橋発泡用組成物とすることで、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れた架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained two types of hydrogenated copolymers mainly comprising a conjugated diene unit having a specific tan δ peak temperature and a vinyl aromatic unit, By making a composition for crosslinking and foaming containing an ethylene copolymer having a specific Shore A hardness, a crosslinking agent, and a foaming agent, low-temperature curing resistance, low rebound resilience (impact absorption), peel strength, The present inventors have found that a crosslinked foam excellent in compression set and weight reduction can be obtained, and completed the present invention.
即ち、本発明は以下のものを提供する。
[1](A)tanδピーク温度が−15℃以上15℃未満である、共役ジエン単位とビニル芳香族単位とを主体とする共重合体の水素添加共重合体と、(B)tanδピーク温度が15℃以上である、共役ジエン単位とビニル芳香族単位とを主体とする共重合体の水素添加共重合体と、(C)ショアーA硬度が70度以上であるエチレン系共重合体10〜60質量%と、(D)架橋剤と、(E)発泡剤と、を含有し、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する、(A)成分と(B)成分の合計が、40〜90質量%である、架橋発泡用組成物。
[2](F)無機充填剤を更に含有する、[1]に記載の架橋発泡用組成物。
[3]架橋発泡用組成物において、(D)成分の含有量が、0.05〜3質量%であり、(E)成分の含有量が、0.2〜15質量%であり、(F)成分の含有量が、0〜20質量%である、[1]又は[2]に記載の架橋発泡用組成物。
[4](C)成分のショアーA硬度が75度以上である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[5](C)成分が、エチレン・α−オレフィン共重合体である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[6]架橋発泡用組成物の総量に対する、(F)成分の含有量が、0〜10質量%である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[7](A)成分の含有量が、(B)成分の含有量よりも多い、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[8](A)成分及び/又は(B)成分が、水素添加前に含まれる不飽和基の10〜70mol%が水素添加された水素添加共重合体である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[9](A)成分及び/又は(B)成分が、ビニル芳香族単位を主体とする重合体ブロックと、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位とを主体とする水素添加共重合体ブロックと、を含む、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[10](A)成分及び/又は(B)成分が、ビニル芳香族の含有量が異なる、共役ジエン単位とビニル芳香族単位とからなる水素添加共重合体ブロックを、成分中に2以上含有する、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[11](A)成分のtanδピーク温度の少なくとも一つが、−5℃以上15℃未満である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[12](B)成分のtanδピーク温度の少なくとも一つが、15℃以上35℃以下である、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[13](A)成分及び/又は(B)成分が、逐次重合から得られる直鎖状構造を有する、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[14](A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対して、(A)成分の含有量(A/(A+B+C))が、30〜65質量%以下であり、(B)成分の含有量(B/(A+B+C))が、15〜50質量%以下であり、(C)成分の含有量(C/(A+B+C))が、20〜55質量%以下であり、且つ架橋発泡用組成物の総量に対する(D)成分の含有量が、0.2〜1.5質量%であり、架橋発泡用組成物の総量に対する(E)成分の含有量が、0.5〜10質量%である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。
[15][1]〜[14]のいずれか一項に記載の組成物よりなる架橋発泡体。
[16][15]に記載の架橋発泡体を含む履物。
[17][15]に記載の架橋発泡体をミッドソール又はインソールに含む履物。
[18][15]に記載の架橋発泡体と、該架橋発泡体が積層された部材と、を含む積層体。
That is, the present invention provides the following.
[1] (A) a hydrogenated copolymer of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit having a tan δ peak temperature of −15 ° C. or more and less than 15 ° C., and (B) tan δ peak temperature A hydrogenated copolymer of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit, and (C) an ethylene copolymer 10 having a Shore A hardness of 70 degrees or more. (A) component and (B) component with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component containing 60 mass%, (D) crosslinking agent, and (E) foaming agent The composition for crosslinked foaming whose sum total is 40-90 mass%.
[2] The composition for cross-linking and foaming according to [1], further comprising (F) an inorganic filler.
[3] In the composition for crosslinking and foaming, the content of the component (D) is 0.05 to 3% by mass, the content of the component (E) is 0.2 to 15% by mass, and (F ) The composition for cross-linking and foaming according to [1] or [2], wherein the content of the component is 0 to 20% by mass.
[4] The composition for crosslinking and foaming according to any one of [1] to [3], wherein the Shore A hardness of the component (C) is 75 degrees or more.
[5] The composition for cross-linking and foaming according to any one of [1] to [4], wherein the component (C) is an ethylene / α-olefin copolymer.
[6] The composition for crosslinking and foaming according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (F) is 0 to 10% by mass relative to the total amount of the composition for crosslinking and foaming.
[7] The crosslinked foaming composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the component (A) is greater than the content of the component (B).
[8] The components (A) and / or (B) are hydrogenated copolymers in which 10 to 70 mol% of unsaturated groups contained before hydrogenation are hydrogenated. [1] to [7] The composition for crosslinked foaming as described in any one of these.
[9] (A) component and / or (B) component is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic units, a hydrogenated copolymer block mainly composed of vinyl aromatic units and conjugated diene units, The composition for crosslinked foaming according to any one of [1] to [8], comprising:
[10] The component (A) and / or the component (B) contains two or more hydrogenated copolymer blocks composed of conjugated diene units and vinyl aromatic units, each having a different vinyl aromatic content. The composition for cross-linking and foaming according to any one of [1] to [9].
[11] The crosslinked foaming composition according to any one of [1] to [10], wherein at least one of the tan δ peak temperatures of the component (A) is −5 ° C. or higher and lower than 15 ° C.
[12] The crosslinked foaming composition according to any one of [1] to [11], wherein at least one of the tan δ peak temperatures of the component (B) is 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
[13] The crosslinked foaming composition according to any one of [1] to [12], wherein the component (A) and / or the component (B) has a linear structure obtained by sequential polymerization.
[14] The content (A / (A + B + C)) of the component (A) is 30 to 65% by mass or less with respect to the total of the components (A), (B), and (C), and (B ) Component content (B / (A + B + C)) is 15 to 50% by mass or less, (C) component content (C / (A + B + C)) is 20 to 55% by mass or less, and crosslinking The content of the component (D) with respect to the total amount of the foaming composition is 0.2 to 1.5% by mass, and the content of the component (E) with respect to the total amount of the crosslinked foaming composition is 0.5 to 10 The composition for cross-linking and foaming according to any one of [1] to [12], which is% by mass.
[15] A cross-linked foam comprising the composition according to any one of [1] to [14].
[16] Footwear comprising the crosslinked foam according to [15].
[17] Footwear comprising the cross-linked foam according to [15] in a midsole or an insole.
[18] A laminate comprising the crosslinked foam according to [15] and a member on which the crosslinked foam is laminated.
本発明によれば、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れた架橋発泡体、履物、積層体及びそれらを与えうる架橋発泡用組成物とすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cross-linked foam, footwear, laminated body excellent in low temperature-curing resistance, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set, and weight reduction, and the composition for cross-linking foam which can give them It can be a thing.
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
本実施形態の衝撃吸収架橋発泡用組成物は、(A)tanδピーク温度が−15℃以上15℃未満である、共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする共重合体の水素添加共重合体と、(B)tanδピーク温度が15℃以上である、共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする共重合体の水素添加共重合体と、(C)ショアーA硬度が70度以上であるエチレン系共重合体10〜60質量%と、(D)架橋剤と、(E)発泡剤と、を含有し、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する、(A)成分と(B)成分の合計((A+B)/(A+B+C))が、40〜90質量%である。 The composition for impact-absorbing cross-linking and foaming of the present embodiment comprises (A) a hydrogenated copolymer of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit having a tan δ peak temperature of −15 ° C. or more and less than 15 ° C. (B) a hydrogenated copolymer of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit having a tan δ peak temperature of 15 ° C. or higher, and (C) a Shore A hardness of 70 ° C. or higher. It contains 10 to 60% by mass of a certain ethylene copolymer, (D) a crosslinking agent, and (E) a foaming agent, and is based on the sum of the components (A), (B), and (C) ( The total of (A) component and (B) component ((A + B) / (A + B + C)) is 40-90 mass%.
<(A)成分と(B)成分>
(A)成分と(B)成分は、いずれも共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする共重合体の水素添加共重合体であり、(A)成分のtanδピーク温度は、−15℃以上15℃未満であり、(B)成分のtanδピーク温度は15℃以上である。
<(A) component and (B) component>
Both the component (A) and the component (B) are hydrogenated copolymers of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit, and the tan δ peak temperature of the component (A) is −15 ° C. The temperature is lower than 15 ° C., and the tan δ peak temperature of the component (B) is 15 ° C. or higher.
(A)成分と(B)成分は、(i)共役ジエン単位と(ii)ビニル芳香族単位を主体とする共重合体の一部又は全部を水素添加することで得られる。
本実施形態における「主体」とは、当該単量体単位を60質量%以上含有することをいい、85質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。
The component (A) and the component (B) can be obtained by hydrogenating a part or all of a copolymer mainly composed of (i) a conjugated diene unit and (ii) a vinyl aromatic unit.
The “main body” in this embodiment means that the monomer unit is contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
(i)共役ジエン単位とは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン単位の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、3−メチル− 1,3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2−p−トリル−1,3−ブタジエン、又はこれらの混合物等が挙げられる。それらの中でも、経済性の観点から、1,3−ブタジエンとイソプレンが好ましい。剥離強度の観点から、1,3−ブタジエンがより好ましい。本実施形態では、1種単独又は2種以上の共役ジエン単位を用いることができる。(A)成分の共役ジエン単位の種類は、(B)成分の共役ジエン単位と同じでもよいし、異なっていてもよい。 (I) A conjugated diene unit is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. The kind of conjugated diene unit is not particularly limited, and known ones can be used. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, myrcene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-pentadiene, 3-phenyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3- Pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 2-benzyl-1,3-butadiene, 2-p-tolyl-1, 3-butadiene or a mixture thereof can be used. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of economy. From the viewpoint of peel strength, 1,3-butadiene is more preferable. In the present embodiment, one kind or two or more kinds of conjugated diene units can be used. The type of the conjugated diene unit of the component (A) may be the same as or different from the conjugated diene unit of the component (B).
(ii)ビニル芳香族単位としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。それらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。本実施形態では、1種単独又は2種以上のビニル芳香族単位を用いることができる。(A)成分のビニル芳香族単位の種類は、(B)成分のビニル芳香族単位と同じでもよいし、異なっていてもよい。 (Ii) It does not specifically limit as a vinyl aromatic unit, A well-known thing can be used. Examples thereof include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of economy. In the present embodiment, one kind or two or more kinds of vinyl aromatic units can be used. The type of the vinyl aromatic unit of component (A) may be the same as or different from the vinyl aromatic unit of component (B).
本実施形態では、(A)成分の少なくとも一つのtanδピーク温度が−15℃以上15℃未満であり、かつ(B)成分の少なくとも一つのtanδピーク温度が15℃以上である。これにより、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化の全てにおいて優れた特性を付与できる。 In the present embodiment, at least one tan δ peak temperature of the component (A) is −15 ° C. or higher and lower than 15 ° C., and at least one tan δ peak temperature of the component (B) is 15 ° C. or higher. Thereby, excellent properties can be imparted in all of low-temperature curability, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set, and weight reduction.
耐低温硬化性と耐圧縮永久歪の観点から、(A)成分のtanδピーク温度の少なくとも一つが、−5℃以上15℃未満であることが好ましく、3℃以上15℃未満がより好ましく、5℃以上15℃未満が更に好ましく、8℃以上15℃未満がより更に好ましい。
低反撥弾性と軽量化の観点から、(B)成分のtanδピーク温度の少なくとも一つが、15℃以上35℃以下であることが好ましい。より好ましい下限値は19℃以上であり、より好ましい上限値は30℃以下であり、更に好ましい下限値は25℃以下である。
From the viewpoint of low-temperature curability and compression set resistance, at least one of the tan δ peak temperatures of the component (A) is preferably −5 ° C. or higher and lower than 15 ° C., more preferably 3 ° C. or higher and lower than 15 ° C. More preferably, the temperature is more than 15 ° C. and more preferably less than 15 ° C.
From the viewpoint of low rebound resilience and weight reduction, it is preferable that at least one of the tan δ peak temperatures of the component (B) is 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. A more preferred lower limit is 19 ° C. or more, a more preferred upper limit is 30 ° C. or less, and a still more preferred lower limit is 25 ° C. or less.
(A)成分と(B)成分のtanδピーク温度は、動的粘弾性測定(1Hz)によって求めることができる。より具体的には、動的粘弾性データは、レオメーター装置(例えば、「ARES」(ティーエイインスツルメントー株式会社製))の捻りタイプのジオメトリーを用いて、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−50℃から50℃まで、昇温速度3℃/分で求めることができる。ピーク温度は、例えば、「RSI Orchestrator」(ティーエイインスツルメントー株式会社製)により求めることができる。 The tan δ peak temperatures of the components (A) and (B) can be determined by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz). More specifically, the dynamic viscoelasticity data is obtained by using a torsion type geometry of a rheometer device (for example, “ARES” (manufactured by TA Instruments Inc.), an effective measurement length is 25 mm, Strain 0.5%, frequency 1 Hz, from −50 ° C. to 50 ° C., and a temperature increase rate of 3 ° C./min. The peak temperature can be determined by, for example, “RSI Orchestrator” (manufactured by TI Instruments Inc.).
本実施形態において、(A)成分及び(B)成分のtanδ値ピーク温度とピークtanδ曲線形状の制御は、例えば、
(1)(A)成分及び/又は(B)成分中の共役ジエンのビニル含有量を制御すること、
(2)共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合ブロックを含有させること、
(3)共重合体中におけるビニル芳香族単位の濃度に傾斜をつけて、テーパー状、階段状、凹状あるいは凸状等とすること、
(4)ビニル芳香単位を主体とするブロックの分子量分布を大きくすること、
(5)ビニル芳香族単位を主体とするブロックの分子量や含有量の大きさを制御すること、
(6)2種類以上の共役ジエン単位を含む共重合ブロックにすること、
(7)共重合体中の二重結合量を制御すること、の少なくとも一つによって行うことができる。
In this embodiment, the control of the tan δ value peak temperature and the peak tan δ curve shape of the component (A) and the component (B) is, for example,
(1) controlling the vinyl content of the conjugated diene in component (A) and / or component (B),
(2) including a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound,
(3) Inclining the concentration of vinyl aromatic units in the copolymer to make it tapered, stepped, concave or convex, etc.
(4) Increasing the molecular weight distribution of a block mainly composed of vinyl fragrance units;
(5) controlling the molecular weight and content of the block mainly composed of vinyl aromatic units;
(6) making a copolymer block containing two or more kinds of conjugated diene units;
(7) It can be carried out by at least one of controlling the amount of double bonds in the copolymer.
本実施形態では、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する、(A)成分と(B)成分の含有量の合計((A+B)/(A+B+C))が、40〜90質量%である。この含有量を40質量%以上とすることで、優れた低反撥弾性を得ることができる。この含有量を90質量%以下とすることで、耐低温硬化性、剥離強度及び耐圧縮永久歪みを優れたものにできる。より好ましい下限値は45質量%以上であり、更に好ましくは65質量%以上である。より好ましい上限値は80質量%以下であり、更に好ましくは75質量%以下である。 In the present embodiment, the total content of (A) component and (B) component ((A + B) / (A + B + C)) with respect to the total of (A) component, (B) component, and (C) component is 40 to 90% by mass. By setting the content to 40% by mass or more, excellent low rebound resilience can be obtained. By setting the content to 90% by mass or less, low temperature curability, peel strength, and compression set resistance can be improved. A more preferred lower limit is 45% by mass or more, and even more preferred is 65% by mass or more. The upper limit value is more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
本実施形態の架橋用組成物における(A)成分と(B)成分と(C)成分との合計量は、特に限定されず、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。かかる含有量とすることで、低反撥性、剥離強度及び耐圧縮永久歪みを優れたものにすることができる。 The total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) in the crosslinking composition of the present embodiment is not particularly limited, is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80 More preferably, it is more than mass%. By setting it as this content, it can be made excellent in low repulsion, peel strength and compression set.
(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(A)成分の含有量は、特に限定されず、耐低温硬化性、剥離強度及び耐圧縮永久歪の観点から10質量%以上が好ましく、低反撥弾性の観点から85質量%以下が好ましい。より好ましくは、20〜70質量%であり、更に好ましくは、30〜65質量%以下であり、より更に好ましくは50〜60質量%である。 Content of (A) component with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component is not specifically limited, 10 mass% or more from a viewpoint of low-temperature curability, peel strength, and compression set resistance From the viewpoint of low rebound resilience, it is preferably 85% by mass or less. More preferably, it is 20-70 mass%, More preferably, it is 30-65 mass% or less, More preferably, it is 50-60 mass%.
(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(B)成分の含有量は、特に限定されず、低反撥弾性の観点から5質量%以上が好ましく、耐低温硬化性及び耐圧縮永久歪の観点から65質量%以下が好ましい。より好ましくは15〜50質量%であり、更に好ましくは15〜30質量%である。 The content of the component (B) relative to the sum of the components (A), (B), and (C) is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of low rebound resilience, and is resistant to low-temperature curability and resistance. 65 mass% or less is preferable from a viewpoint of compression set. More preferably, it is 15-50 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%.
(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(C)成分の含有量は、特に限定されず、剥離強度、耐低温硬化性及び軽量化の観点から、10質量%以上が好ましく、低反発弾性と柔軟性の観点から、60質量%以下が好ましい。より好ましくは20〜55質量%以下であり、更に好ましくは20〜45質量%以下である。 Content of (C) component with respect to the sum total of (A) component, (B) component, and (C) component is not specifically limited, From the viewpoint of peeling strength, low-temperature curability, and weight reduction, it is 10 mass% or more. Preferably, 60 mass% or less is preferable from the viewpoint of low resilience and flexibility. More preferably, it is 20-55 mass% or less, More preferably, it is 20-45 mass% or less.
本実施形態では、(A)成分の含有量と(B)成分の含有量の関係は特に限定されず、耐低温硬化性と剥離強度の観点から、(A)成分の含有量が(B)成分の含有量よりも多いこと((A)成分の含有量>(B)成分の含有量)が好ましい。 In this embodiment, the relationship between the content of the component (A) and the content of the component (B) is not particularly limited, and the content of the component (A) is (B) from the viewpoint of low temperature curability and peel strength. It is preferable that the content is larger than the content of components (content of component (A)> content of component (B)).
(A)成分と(B)成分について、水素添加共重合体中の共役ジエン単位の水素添加率は、特に限定されず、それぞれ、水素添加前の共役ジエンの全不飽和結合に対して、10〜70mol%が好ましく、15〜50mol%がより好ましく、20〜40mol%が更に好ましい。(A)成分及び(B)成分の水素添加率をかかる範囲とすることで剥離強度や耐圧縮永久歪みを優れたものにできる。 Regarding the component (A) and the component (B), the hydrogenation rate of the conjugated diene unit in the hydrogenated copolymer is not particularly limited, and is 10 for the total unsaturated bonds of the conjugated diene before hydrogenation, respectively. -70 mol% is preferable, 15-50 mol% is more preferable, and 20-40 mol% is still more preferable. By making the hydrogenation rates of the component (A) and the component (B) within such ranges, the peel strength and compression set resistance can be made excellent.
本実施形態では、水素添加共重合体における水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定できる。 In this embodiment, the hydrogenation rate in the hydrogenated copolymer can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
(A)成分と(B)成分について、製造性と剥離強度の観点から、共重合体中に、(ii)ビニル芳香族単位を主体とする重合体ブロックを1以上有することが好ましい。
剥離強度の観点から、(A)成分及び/又は(B)成分において、(ii)ビニル芳香族単位を主体とする重合体ブロックを、水素添加共重合体中に2つ有することが好ましい。
About (A) component and (B) component, it is preferable to have 1 or more polymer blocks which have (ii) vinyl aromatic units as a main component in a copolymer from a viewpoint of manufacturability and peeling strength.
From the viewpoint of peel strength, the hydrogenated copolymer preferably has (ii) a polymer block mainly composed of vinyl aromatic units in the component (A) and / or the component (B).
(A)成分と(B)成分について、水素添加共重合体における(ii)ビニル芳香族単位を主体とする重合体ブロック体の総量は、特に限定されず、製造性と剥離強度の観点から5質量%以上が好ましく、柔軟性の観点から40質量%以下が好ましい。より好ましくは、10〜30質量%であり、更に好ましくは12〜25質量%である。 Regarding the component (A) and the component (B), the total amount of the polymer block body mainly composed of (ii) vinyl aromatic units in the hydrogenated copolymer is not particularly limited, and is 5 from the viewpoint of manufacturability and peel strength. The mass is preferably at least 40% by mass, from the viewpoint of flexibility. More preferably, it is 10-30 mass%, More preferably, it is 12-25 mass%.
ここで、水素添加共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をtert−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。)により測定できる。
四酸化オスミウム酸法により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの重量(但し、平均重合度が30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている。)を用いて、次の式で定義される。
Here, the content of the vinyl aromatic compound polymer block in the hydrogenated copolymer is determined by a method of oxidatively decomposing the copolymer before hydrogenation with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (I.C. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946), hereinafter also referred to as “osmotic tetroxide method”.
Using the weight of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the osmium tetroxide method (however, the vinyl aromatic compound polymer having an average polymerization degree of 30 or less is excluded), it is defined by the following formula: The
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水素添加前の共重合体の質量)×100 Content (mass%) of vinyl aromatic compound polymer block = (mass of vinyl aromatic compound block in copolymer before hydrogenation / mass of copolymer before hydrogenation) × 100
本実施形態では、(A)成分と(B)成分の分子鎖構造は限定されず、製造性と剥離強度の観点から、(A)成分及び/又は(B)成分が逐次重合から得られる直鎖状構造であることが好ましい。 In this embodiment, the molecular chain structure of the component (A) and the component (B) is not limited. From the viewpoint of manufacturability and peel strength, the component (A) and / or the component (B) can be obtained from sequential polymerization. A chain structure is preferred.
耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化の観点から、(A)成分及び/又は(B)成分は、ビニル芳香族単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする水素添加共重合体ブロックと、を含むことが好ましい。 From the viewpoints of low-temperature curability, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set resistance and weight reduction, the component (A) and / or the component (B) is a heavy component mainly composed of vinyl aromatic units. It is preferable to include a coalescence block and a hydrogenated copolymer block mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit.
(A)成分と(B)成分において、共重合体ブロック中の(ii)ビニル芳香族単位の含有比率は、特に限定されず、水素添加共重合体ブロックの総量に対して35〜65質量%が好ましい。 In (A) component and (B) component, the content ratio of (ii) vinyl aromatic unit in a copolymer block is not specifically limited, It is 35-65 mass% with respect to the total amount of a hydrogenated copolymer block. Is preferred.
(A)成分と(B)成分において、共役ジエン単位とビニル芳香族単位を主体とする水素添加共重合体ブロック中のビニル芳香族単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凹状又は凸状等に傾斜をつけた分布であってもよい。 In the component (A) and the component (B), the distribution of the vinyl aromatic unit in the hydrogenated copolymer block mainly composed of the conjugated diene unit and the vinyl aromatic unit is not particularly limited and is uniformly distributed. Alternatively, it may be a distribution in which a tapered shape, a staircase shape, a concave shape or a convex shape is inclined.
更に、本実施形態では、耐低温硬化性及び低反撥弾性の観点で、(A)成分及び/又は(B)成分が、(ii)ビニル芳香族単位の含有量が異なる、(i)共役ジエン単位と(ii)ビニル芳香族単位からなる水素添加共重合体ブロックを、当該成分中に2個以上含有することが好ましい。これにより、優れた耐低温硬化性及び低反撥弾性とすることができる。 Furthermore, in this embodiment, from the viewpoint of low-temperature curing resistance and low rebound resilience, the component (A) and / or the component (B) are different in (ii) vinyl aromatic unit content, (i) conjugated dienes It is preferable that two or more hydrogenated copolymer blocks comprising units and (ii) vinyl aromatic units are contained in the component. Thereby, it can be set as the outstanding low-temperature curability and low rebound resilience.
(A)成分と(B)成分について、水素添加前の共重合体における共役ジエン部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、特に限定されず、後述する極性化合物の使用等によって任意に変えることができる。 Regarding the component (A) and the component (B), the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene portion in the copolymer before hydrogenation is not particularly limited, and is arbitrary depending on the use of a polar compound described later. Can be changed to
水素添加前の共役ジエン中のビニル結合含有量は、特に限定されず、好ましくは、製造性の観点から5%以上であり、機械強度の観点から75%以下である。より好ましいビニル結合含有量は10〜50%であり、更に好ましくは15〜40%であり、より更に好ましくは15%以上30%未満である。 The vinyl bond content in the conjugated diene before hydrogenation is not particularly limited, and is preferably 5% or more from the viewpoint of manufacturability and 75% or less from the viewpoint of mechanical strength. The vinyl bond content is more preferably 10 to 50%, further preferably 15 to 40%, and still more preferably 15% or more and less than 30%.
(A)成分と(B)成分において、それぞれの分子中のビニル含有量の分布は特に限定されず、ビニル含有量にばらつきがあってもよい。
「ビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエン単位の1,2−結合又は、3,4−結合と1,4−結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2−結合と3,4−結合で組み込まれているものの割合を意味する。
In the component (A) and the component (B), the distribution of vinyl content in each molecule is not particularly limited, and the vinyl content may vary.
“Vinyl bond amount” means 1,2-bond of conjugated diene units before hydrogenation, or 1,2-bond of 3,4-bond and 1,4-bond. And the proportion of those incorporated by 3,4-bonds.
本実施形態では、共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)より求めることができる。 In this embodiment, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene in the copolymer can be determined from a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
(A)成分と(B)成分において、それぞれの水素添加共重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、架橋発泡体とした際の引張強度等の機械的強度、剥離強度、耐圧縮永久歪性の観点から7万以上が好ましく、成形加工性の観点から50万以下が好ましい。8万〜45万がより好ましく、10万〜40万が更に好ましい。 In (A) component and (B) component, the weight average molecular weight of each hydrogenated copolymer is not specifically limited, Mechanical strength, such as tensile strength at the time of setting it as a crosslinked foam, peeling strength, compression-resistant permanent 70,000 or more is preferable from the viewpoint of distortion, and 500,000 or less is preferable from the viewpoint of molding processability. 80,000 to 450,000 are more preferable, and 100,000 to 400,000 are more preferable.
(A)成分と(B)成分において、水素添加共重合体の分子量分布は、特に限定されず、1.01〜6.00であることが好ましく、成形加工性の観点から1.03〜5.00がより好ましく、1.03〜2.00が更に好ましい。 In the component (A) and the component (B), the molecular weight distribution of the hydrogenated copolymer is not particularly limited and is preferably 1.01 to 6.00, and 1.03 to 5 from the viewpoint of molding processability. 0.00 is more preferable, and 1.03-2.00 is even more preferable.
本実施形態において、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(例えば、GPC装置:LC−10(島津製作所製)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン)によるポリスチレン換算分子量より求めることができる。 In this embodiment, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer are measured by gel permeation chromatography (for example, GPC apparatus: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation), column: TSKgelGMHXL (4.6 mmID × 30 cm) , Solvent: tetrahydrofuran), and can be determined from the molecular weight in terms of polystyrene.
本実施形態において、(A)成分及び(B)成分として用いる共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の手法によって得ることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得ることができる。
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
In this embodiment, the manufacturing method of the copolymer used as (A) component and (B) component is not specifically limited, It can obtain by a well-known method. For example, it can be obtained by anionic living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
It does not specifically limit as a hydrocarbon solvent, For example, aliphatic hydrocarbons, such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane; cyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane And alicyclic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
開始剤としては、特に限定されず、一般的に共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 The initiator is not particularly limited, and is generally an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound known to have anionic polymerization activity for a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, An organic amino alkali metal compound or the like can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されず、好ましくは、炭素数1から20の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、1分子中に1個のリチウムを含む化合物、1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物がより好ましい。具体的にはn−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec−ブチルリチウムの反応生成物、更にジビニルベンゼンとsec−ブチルリチウムと1,3−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。 The organic alkali metal compound is not particularly limited, and is preferably an aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compound having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a plurality of compounds in one molecule. More preferred are dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds containing lithium. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium, and 1,3-butadiene can be used.
水素添加物は、例えば、上記で得られた共重合体を水素添加することにより得ることができる。水素添加触媒としては、特に制限されず、公知であるものを用いることができ、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒、
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒、
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒、等が用いられる。
The hydrogenated product can be obtained, for example, by hydrogenating the copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and known ones can be used, and examples thereof include the following.
(1) A supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like,
(2) a so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum,
(3) A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr is used.
具体的な水素添加触媒として、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水素添加触媒を使用できる。 As specific hydrogenation catalysts, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B The hydrogenation catalyst described in 2-9041 gazette can be used.
好ましい水素添加触媒としてはチタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平8−109219号公報に記載された化合物を用いることができる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specifically, it has at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, indenyl skeleton or fluorenyl skeleton such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Compounds.
Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
本実施形態では、必要に応じて、(A)成分又は(B)成分に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団を結合させてもよい。 In this embodiment, if necessary, an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded to the component (A) or the component (B). May be.
本実施形態では、(C)ショアーA硬度が70度以上であるエチレン系共重合体を10〜60質量%含有すればよいが、10〜45質量%含有することが好ましい。本実施形態の要旨の範囲内であれば、(C)成分以外の成分として、ショアーA硬度が70度未満のエチレン系共重合体を含有していてもよい。 In the present embodiment, (C) the ethylene copolymer having a Shore A hardness of 70 degrees or more may be contained in an amount of 10 to 60% by mass, preferably 10 to 45% by mass. As long as it is within the scope of the present embodiment, an ethylene copolymer having a Shore A hardness of less than 70 degrees may be contained as a component other than the component (C).
(C)成分は、剥離強度と軽量化の観点から、ショアーA硬度が75度以上のエチレン系共重合体を含有することが好ましく、80度以上のエチレン系共重合体がより好ましく、83度以上のエチレン系共重合体が更に好ましい。 The component (C) preferably contains an ethylene copolymer having a Shore A hardness of 75 degrees or more, more preferably an ethylene copolymer of 80 degrees or more, from the viewpoint of peel strength and weight reduction, and 83 degrees. The above ethylene copolymers are more preferable.
本実施形態では、ショアーA硬度の測定は、ASTM−D2240に準拠して行い、例えば、Asker Cタイプ デュロメーター硬度計を用いて測定できる。 In this embodiment, the Shore A hardness is measured according to ASTM-D2240, and can be measured using, for example, an Asker C type durometer hardness meter.
(C)成分は、エチレンを構成単位として含む共重合体である。エチレン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エチレンの重合体であるポリエチレン(PE)、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、及びエチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンを含むブロック共重合体(例えば、ハードセグメントが結晶性ポリエチレンで、ソフトセグメントがエチレン−オクテンのランダムブロックからなるマルチブロック共重合体)等が挙げられる。これらのエチレン系共重合体は単独でも2種類以上組み合わせても用いることができる。 Component (C) is a copolymer containing ethylene as a structural unit. It does not specifically limit as an ethylene-type copolymer, A well-known thing can be used. For example, polyethylene (PE) which is a polymer of ethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms An ethylene / α-olefin copolymer, which is a low-crystalline random copolymer comprising a block copolymer containing ethylene and α-olefin (for example, a hard segment is crystalline polyethylene and a soft segment is ethylene-octene) Multiblock copolymer comprising random blocks). These ethylene copolymers can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、ポリエチレンを用いる場合は、その種類は限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。 In this embodiment, when using polyethylene, the kind is not limited and a well-known thing can be used. Examples include high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene.
本実施形態では、エチレンと、エチレン以外の2種以上の化合物からなる3種以上の共重合体であってもよい。例えば、エチレンと、2種のα−オレフィンとからなる共重合体(ターポリマー)等が挙げられる。
本実施形態の架橋発泡用組成物の機械強度を更に向上させるために、(C)成分には、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
本実施形態の架橋用発泡用組成物を他の材料と接着するために、接着剤を使用するとき、特に水系の接着剤を使用するときは、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)を併用することが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)を併用してもよい。
In the present embodiment, it may be three or more types of copolymers composed of ethylene and two or more types of compounds other than ethylene. For example, a copolymer (terpolymer) composed of ethylene and two α-olefins can be used.
In order to further improve the mechanical strength of the composition for crosslinking and foaming of the present embodiment, the component (C) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer.
When an adhesive is used to bond the crosslinking foaming composition of the present embodiment to other materials, particularly when an aqueous adhesive is used, an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) is used in combination. It is preferable to do.
An ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) may be used in combination.
本実施形態で用いることができるエチレン・α−オレフィン共重合体は特に限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、タフマー(三井化学社製)、エンゲージ(ダウ社製)、インフューズ(ダウ社製)等が挙げられる。
本実施形態で用いることができるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、EVAFLEX(Dupont社製)、LEVAPREN(LANXESS社製)等が挙げられる。
The ethylene / α-olefin copolymer that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, Tuffmer (made by Mitsui Chemicals), Engage (made by Dow), Infuse (made by Dow), etc. are mentioned.
The ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and a known one can be used. For example, EVAFLEX (manufactured by Dupont), LEVAPREN (manufactured by LANXESS) and the like can be mentioned.
(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計に対する(C)の含有量は、特に限定されず、剥離強度、耐低温硬化性及び軽量化の観点から10質量%以上が好ましく、低反撥弾性や柔軟性の観点から60質量%以下が好ましい。より好ましくは、20質量%以上55質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以上45質量%以下である。 The content of (C) with respect to the sum of the (A) component, the (B) component, and the (C) component is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of peel strength, low temperature curability, and weight reduction. From the viewpoint of low rebound resilience and flexibility, 60% by mass or less is preferable. More preferably, it is 20 mass% or more and 55 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 45 mass% or less.
本実施形態の架橋発泡用組成物は、(D)架橋剤を含有する。
本実施形態において(D)成分として用いることができる架橋剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルフォリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等が挙げられる。それらの中でも、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
The composition for cross-linking and foaming of the present embodiment contains (D) a cross-linking agent.
In the present embodiment, the crosslinking agent that can be used as the component (D) is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include organic peroxides, sulfur compounds, phenol resin compounds, quinoid compounds, bismaleimide compounds, isocyanate compounds, thiuram compounds, morpholine disulfides, and hydrosilicon compounds. Among these, an organic peroxide is preferable. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl Torque mill peroxide and the like.
本実施形態では架橋発泡用組成物中における(D)成分の含有量は、特に限定されず、機械強度、耐圧縮永久歪及び発泡性の観点から、0.05質量%以上が好ましく、柔軟性や機械強度の観点から、3質量%以下が好ましい。より好ましくは、0.2質量%以上、1.5質量%以下であり、更に好ましくは0.3質量%以上、1.0質量%以下である。 In the present embodiment, the content of the component (D) in the crosslinked foaming composition is not particularly limited, and is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of mechanical strength, compression set resistance and foamability, and is flexible. From the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 3% by mass or less. More preferably, they are 0.2 mass% or more and 1.5 mass% or less, More preferably, they are 0.3 mass% or more and 1.0 mass% or less.
本実施形態の架橋発泡用組成物は、(E)発泡剤を含有する。
本実施形態において(E)成分として用いることができる発泡剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤等が好ましい。それらの中でも、剥離強度や耐圧縮永久歪みの観点から、アゾジカルボンアミド(ADCA)及び炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
The composition for cross-linking and foaming of the present embodiment contains (E) a foaming agent.
The foaming agent that can be used as the component (E) in the present embodiment is not particularly limited, and known ones can be used. For example, azodicarbonamide (ADCA), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, Preference is given to organic pyrolytic foaming agents such as trihydrazinotriazine, and inorganic pyrolytic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate. Among these, azodicarbonamide (ADCA) and sodium hydrogen carbonate are more preferable from the viewpoint of peel strength and compression set.
架橋発泡用組成物中における(E)成分の含有量は、特に限定されず、軽量化の観点から0.2質量%以上が好ましく、剥離強度と耐圧縮永久歪の観点から15質量%以下が好ましい。より好ましくは、0.3質量%以上10質量%以下であり、更に好ましくは0.5質量%以上10質量%以下であり、より更に好ましくは0.8質量%以上5.0質量%以下である。 The content of the component (E) in the composition for crosslinking and foaming is not particularly limited, and is preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of weight reduction, and 15% by mass or less from the viewpoint of peel strength and compression set resistance. preferable. More preferably, it is 0.3 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, it is 0.8 mass% or more and 5.0 mass% or less. is there.
本実施形態では、(F)無機充填剤を含有させることが好ましい。無機充填剤を含有させることで、発泡性や形状安定性を更に向上させることができる。
(F)成分の含有量は、特に限定されず、軽量化と剥離強度の観点から20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、6質量%以下が更に好ましい。
In this embodiment, it is preferable to contain (F) an inorganic filler. By containing an inorganic filler, foamability and shape stability can be further improved.
The content of the component (F) is not particularly limited, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less from the viewpoints of weight reduction and peel strength.
(F)成分として用いることができる無機充填剤は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、カーボンブラック等が挙げられる。 The inorganic filler that can be used as the component (F) is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers, and known ones can be used. For example, silica, talc, mica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate and other inorganic fillers, carbon black, etc. Is mentioned.
本実施形態の架橋発泡用組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。本実施形態で含有させることができる他の成分としては、特に限定されず、例えば、他の重合体、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料、有機金属化合物等の各種添加剤が挙げられる。 If necessary, the composition for crosslinking and foaming of the present embodiment may contain other components as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. The other components that can be contained in the present embodiment are not particularly limited. For example, other polymers, crosslinking aids, heat stabilizers, weathering stabilizers, flame retardants, hydrochloric acid absorbents, pigments, organic metals Various additives, such as a compound, are mentioned.
他の重合体としては、例えば、低反撥弾性、耐低温硬化性あるいは製造時の加工性の観点から、ブチルゴムや臭素化ブチルゴムを用いることができる。 As another polymer, for example, butyl rubber or brominated butyl rubber can be used from the viewpoint of low rebound resilience, low temperature curability, or processability during production.
架橋助剤としては、例えば、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC);エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーが挙げられる。それらの中でも、剥離強度の観点から、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。 Examples of the crosslinking aid include sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, and trimethylolpropane-N. , N′-m-phenylenedimaleimide and other peroxy crosslinking aids; divinylbenzene, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC); ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Examples thereof include multifunctional methacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate; and multifunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate. Among these, triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC) are preferable from the viewpoint of peel strength.
剥離強度や耐圧縮永久歪の観点から、周期律表2〜12族から選ばれる金属を含む有機金属化合物を添加してもよい。具体的には、ジアクリル酸亜鉛(ZDA)やジメタクリル酸亜鉛(ZDMA)が好ましく、これらの有機金属化合物を添加することで、得られる架橋発泡体のゲル分率が上昇し、発泡セルを微細かつ均一にすることができる。 From the viewpoint of peel strength and compression set resistance, an organometallic compound containing a metal selected from Groups 2 to 12 of the periodic table may be added. Specifically, zinc diacrylate (ZDA) or zinc dimethacrylate (ZDMA) is preferable, and by adding these organometallic compounds, the gel fraction of the resulting crosslinked foam is increased, and the foamed cells are made finer. And uniform.
必要により、加工性を改良するために軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。好ましくは、鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。それらの中でも、ゴムの軟化、増容及び加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。 If necessary, a softener may be added to improve processability. The softening agent is not particularly limited, and a known softening agent can be used. Preferably, it is a mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent. Among them, a mineral oil-based rubber softening agent called process oil or extender oil used for softening, increasing volume and improving processability of rubber is preferable.
鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物である。パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上のものがパラフィン系と呼ばれる。ナフテン環の炭素数が全炭素中30〜45%のものがナフテン系と呼ばれる。芳香族炭素数が全炭素中30%を超えるものが芳香族系と呼ばれる。それらの中でも、ナフテン系及び/又はパラフィン系の軟化剤が更に好ましい。
合成軟化剤は、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン流動パラフィン等が挙げられるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤がより好ましい。
The mineral oil rubber softener is a mixture of aromatic rings, naphthene rings and paraffin chains. A paraffin chain having 50% or more of carbon atoms in the total carbon is called paraffinic. A naphthene ring having 30 to 45% of all carbon atoms is called a naphthene group. Those having an aromatic carbon number exceeding 30% of the total carbon are called aromatic. Among these, naphthenic and / or paraffinic softeners are more preferable.
Synthetic softeners include, for example, polybutene, low molecular weight polybutadiene liquid paraffin, and the like, but the mineral oil rubber softener is more preferable.
本実施形態における軟化剤の配合量は、特に限定されず、水素添加共重合体100質量部に対して0〜100質量部が好ましく、0〜20質量部がより好ましい。 The compounding amount of the softening agent in the present embodiment is not particularly limited, and is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated copolymer.
本実施形態では、その他にも、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系、硫黄系及びアミン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤等を用いることができ、例えば、「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものを適宜に用いてもよい。 In this embodiment, in addition, a lubricant such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, a release agent, a plasticizer such as organic polysiloxane, mineral oil, Antioxidants such as hindered phenol antioxidants, phosphorus, sulfur and amine heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers , Reinforcing agents such as carbon fiber and metal whisker, and coloring agents such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black can be used. For example, it is described in “Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.). May be used as appropriate.
本実施形態に係る架橋発泡用組成物は、上述した割合でヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混練機を用いて、(D)架橋剤及び(E)発泡剤が分解しない温度にて溶融混合し、調製できる。本実施形態では、混合の方法は特に限定されず、例えば、(D)成分と(E)成分以外の成分をあらかじめ混合した後に、(D)成分と(E)成分を添加し混合してもよい。
また、本実施形態の架橋発泡用組成物の形状は特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、シート状(フィルム状というときもある。)、ストランド状、チップ状等にすることができる。
The composition for crosslinking and foaming according to the present embodiment is a temperature at which (D) the crosslinking agent and (E) the foaming agent are not decomposed using a kneader such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a roll, and an extruder at the above-described ratio. Can be prepared by melt mixing. In the present embodiment, the mixing method is not particularly limited. For example, after the components other than the component (D) and the component (E) are mixed in advance, the component (D) and the component (E) may be added and mixed. Good.
Moreover, the shape of the composition for crosslinked foaming of this embodiment is not specifically limited, It can shape | mold to a desired shape suitably. For example, it can be in the form of a pellet, a sheet (sometimes referred to as a film), a strand, or a chip.
具体的には、本実施形態の架橋発泡用組成物は、混合物を造粒機等によってペレット状に調製できる。あるいは、このようにして得られた架橋発泡用組成物のペレットを、押出機やカレンダー成形機を用いて調製することで、シート状とすることできる。その他にも、架橋発泡用組成物の各成分をブラベンダー等で混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、押出機を用いて混練した後Tダイ又は環状ダイを通してシート化する方法等が挙げられる。これにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製できる。 Specifically, the composition for cross-linking and foaming of the present embodiment can be prepared as a pellet by using a granulator or the like. Or the pellet of the composition for crosslinked foaming obtained in this way can be made into a sheet form by preparing using an extruder or a calendar molding machine. In addition, after kneading each component of the composition for cross-linking and foaming with a Brabender, etc., a method of forming into a sheet shape with a calender roll, a method of forming into a sheet with a press molding machine, kneading with an extruder, and then a T-die Alternatively, a method of forming a sheet through an annular die can be used. Thereby, an uncrosslinked and unfoamed foamable sheet can be prepared.
本実施形態の架橋発泡用組成物を架橋発泡させることで、架橋発泡体とすることができる。本実施形態の架橋発泡体は、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れる。 By crosslinking and foaming the composition for crosslinking and foaming of the present embodiment, a crosslinked foam can be obtained. The cross-linked foam of this embodiment is excellent in low-temperature curing resistance, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set resistance, and weight reduction.
本実施形態では、架橋発泡用組成物をプレス成形又は射出成形することによって架橋発泡させることができる。例えば、ペレット状にした架橋発泡用組成物を用いて、所定の型にインジェクション架橋発泡成形することに好適である。 In the present embodiment, the crosslinked foamed composition can be crosslinked and foamed by press molding or injection molding. For example, it is suitable for injection-crosslinking foam molding into a predetermined mold using a pelletized composition for cross-linking foaming.
ここで、本実施形態の架橋発泡用組成物をシート化した一例について述べる。
上記方法等によってシート化された本実施形態の架橋発泡用組成物を金型の容積に対して1.0〜1.2倍の範囲の大きさに裁断し、120〜200℃に保持された金型内に挿入する。金型の型締め圧力は30〜300kgf/cm2、保持時間10〜90分の条件下で加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行なった後、金型を開放して組成物を発泡させることによって、一次架橋発泡体を作製できる。
Here, an example in which the crosslinked foaming composition of the present embodiment is formed into a sheet will be described.
The composition for crosslinking and foaming of the present embodiment formed into a sheet by the above method was cut into a size in the range of 1.0 to 1.2 times the volume of the mold, and maintained at 120 to 200 ° C. Insert into the mold. The mold clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2 , and the composition is obtained by pressurizing and melting under the conditions of a holding time of 10 to 90 minutes, performing a crosslinking reaction and decomposing the foaming agent, and then opening the mold. A primary cross-linked foam can be produced by foaming.
一次架橋発泡体を作成する際の架橋発泡用金型の形状は、特に制限はされないが、シートが得られるような形状の金型が用いられる。この架橋発泡用金型は、樹脂の溶融時や発泡剤の分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造であることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の観点から好ましい。 The shape of the cross-linking foaming mold for producing the primary cross-linked foam is not particularly limited, but a mold having such a shape as to obtain a sheet is used. The cross-linking foaming mold preferably has a completely sealed structure so that gas generated when the resin is melted or when the foaming agent is decomposed is not released. As the mold, a mold having a taper on the inner surface is preferable from the viewpoint of resin releasability.
本実施形態では、必要に応じて、一次架橋発泡体を圧縮成形することによって、所定の形状を付与してもよい。このときの圧縮成形条件は、特に限定されず、例えば、金型温度が120〜200℃、型締め圧力が30〜300kgf/cm2、圧縮時間が5〜60分、圧縮比が1.1〜3.0の範囲である。 In this embodiment, you may provide a predetermined shape by compression-molding a primary crosslinked foam as needed. The compression molding conditions at this time are not particularly limited. For example, the mold temperature is 120 to 200 ° C., the clamping pressure is 30 to 300 kgf / cm 2 , the compression time is 5 to 60 minutes, and the compression ratio is 1.1 to 1.1. The range is 3.0.
本実施形態では、シート状以外にも各種形状や大きさに架橋発泡用組成物を成形して、発泡成形体とすることができる。本実施形態では、得られる発泡成形体や、それを構成する架橋発泡用組成物の形状や大きさは特に制限はなく、シート状以外にも種々の形状に成形できる。 In the present embodiment, the foamed foamed product can be formed by molding the crosslinked foaming composition into various shapes and sizes in addition to the sheet shape. In the present embodiment, the shape and size of the obtained foamed molded article and the crosslinked foaming composition constituting the foamed molded article are not particularly limited, and can be molded into various shapes other than the sheet shape.
本実施形態の架橋発泡体は、シート(フィルムと呼ばれることもある。)、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。 The cross-linked foam of this embodiment can be used as a sheet (sometimes referred to as a film), injection molded products of various shapes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, extrusion molded products, and the like.
具体的には、本実施形態の架橋発泡体は、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振面新装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管等の建材;制振フィルム、免振シート、防振マット等の転倒防止シート・マット・フィルム;レコードの支持ターンテーブル、CDプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスク等の音響機器;コピー機、FAX、プリンター、等のOA機器;携帯電話、モバイルPC等の情報伝達装置等といった不快音や共振音を低減できる部材として用いることができる。 Specifically, the cross-linked foam of the present embodiment is a flooring material such as an apartment, a wall material, a ceiling, a window frame, a shutter, a door, a soundproof wall, a roof material, a vibration control device, a new vibration isolation surface device, a damper, Construction materials such as plumbing pipes such as water supply and drainage pipes; Damping films, anti-vibration sheets, anti-tip sheets such as anti-vibration mats, mats and films; record support turntables, CD players, microphone holders, speaker cone edges, It can be used as a member capable of reducing unpleasant noise and resonance noise such as an acoustic device such as a radio cassette or mini-disc; an OA device such as a copy machine, a FAX, or a printer; an information transmission device such as a mobile phone or a mobile PC.
また、テレビ、冷蔵庫、エアコンの室外機やダクト内の音等の家電製品のモーター駆動によって生じる不快音や共振音、自動車のエンジンルームや自動車車内の騒音を低減する部材等として用いることができる。それらの中でも、衝撃吸収性が高いことから、靴等の衝撃吸収発泡体、転倒防止シート・マット・フィルムに好適であり、さらにまた、給水管や排水管等の配管の防音シートとしても好適である。 Further, it can be used as a member for reducing unpleasant noise and resonance generated by driving motors of household electric appliances such as TV, refrigerator, air conditioner outdoor unit and sound in a duct, noise in a car engine room and a car. Among them, because of its high shock absorption, it is suitable for shock-absorbing foams such as shoes, fall prevention sheets, mats and films, and also suitable as a soundproof sheet for piping such as water supply pipes and drain pipes. is there.
それらの中でも、本実施形態の架橋発泡体は、履物用材料として好適に用いることができ、履物用材料の中でもミッドソール又はインソールとしてより好適に用いることができる。 Among these, the crosslinked foam of the present embodiment can be suitably used as a footwear material, and can be more suitably used as a midsole or insole among footwear materials.
ミッドソールやインソール等は、靴底に用いられるソールとして、軽量であるだけでなく、着地時の衝撃を緩和するために低反撥弾性を有する必要があり、かつ靴底がへたらないように耐圧縮永久歪にも優れていることが求められる。更に、寒冷地等で靴を使用する際には耐低温硬化性も求められる。製造時には、所望の形状とするために、成形容易であることも望まれている。かかる観点から、本実施形態の架橋発泡体は、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れているため好適である。 Midsole, insole, etc. are not only lightweight as soles used for shoe soles, but also need to have low rebound resilience in order to alleviate the impact at the time of landing, and are resistant to the shoe soles from falling. It is required to be excellent in compression set. Furthermore, when using shoes in cold districts, low-temperature curability is also required. At the time of manufacture, in order to obtain a desired shape, it is also desired that molding is easy. From such a viewpoint, the crosslinked foam of the present embodiment is suitable because it is excellent in low-temperature curability, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set, and weight reduction.
本実施形態の靴用ミッドソールは、例えば、成形後に、アウトソールやアッパーを貼り合わせて使用される。本実施形態の靴用インソール(中敷)は、例えば、靴を製造後に、靴内に挿入して使用される。
本実施形態の架橋発泡体と、この架橋発泡体と積層された部材と、を含む積層体等とすることができる。このように、本実施形態では、架橋発泡体と各種材料を積層させた積層体とすることができる。これにより、各種用途に応じて使用することができる。積層される部材は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
本実施形態では、積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、接着剤で貼り合わせたり、金型内で成形と接着を同時に行ったり、積層後に加熱して架橋し接着させること等が挙げられる。
The midsole for shoes of this embodiment is used by bonding an outsole or an upper after molding, for example. The insole (insole) for shoes of this embodiment is used, for example, by inserting the shoe into the shoe after manufacturing the shoe.
It can be set as the laminated body containing the crosslinked foam of this embodiment, and the member laminated | stacked with this crosslinked foam. Thus, in this embodiment, it can be set as the laminated body which laminated | stacked the crosslinked foam and various materials. Thereby, it can be used according to various uses. The member to be laminated is not particularly limited, and a known member can be used.
In the present embodiment, the method for stacking is not particularly limited, and a known method can be used. For example, pasting with an adhesive, forming and adhering in a mold at the same time, heating after cross-linking, crosslinking and adhering, and the like can be mentioned.
以下の実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present embodiment will be described more specifically by the following examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
(I)重合体の特性及び物性の測定
重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
(I) Measurement of properties and physical properties of polymer The properties and physical properties of the polymer were measured as follows.
(1)スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加率
ビニル芳香族単量体単位、ブタジエンの1,4−結合単位及び1,2−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。
測定機器は核磁気共鳴装置「JNM−LA400」(JEOL製)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45度、測定温度26℃で測定した。
(1) Styrene content, vinyl bond amount of conjugated diene, hydrogenation rate of double bond based on conjugated diene compound vinyl aromatic monomer unit, 1,4-bond unit and 1,2-bond unit of butadiene, The amount of ethylene units or butylene units was measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
The measuring instrument is a nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-LA400” (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as a solvent, sample concentration is 50 mg / mL, observation frequency is 400 MHz, tetramethylsilane (TMS) as a chemical shift standard, Measurement was performed at a pulse delay of 2.904 seconds, a scan count of 64 times, a pulse width of 45 degrees, and a measurement temperature of 26 ° C.
(2)ポリスチレンブロック含有量
水素添加前の共重合体を用い、I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法に準拠して測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
(2) Polystyrene block content Using a copolymer before hydrogenation, M.M. Kolthoff, et al. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946). For the decomposition of the copolymer, a 0.1 g / 125 mL tertiary butanol solution of an osmic acid solution was used.
(3)重量平均分子量及び分子量分布
共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
測定機器は「LC−10」(島津製作所製、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン)を用い、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量より求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)である。
(3) Weight average molecular weight and molecular weight distribution The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer were measured by gel permeation chromatography (GPC).
The measuring instrument was “LC-10” (manufactured by Shimadzu Corporation, column: TSKgelGMHXL (4.6 mm ID × 30 cm), two: solvent: tetrahydrofuran), and the molecular weight was determined from the polystyrene-equivalent molecular weight of commercially available standard polystyrene.
The molecular weight distribution is a ratio (M w / M n ) of the obtained weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M n ).
(4)カップリング率
GPC測定の分子量分布を、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて、カップリング率を求めた。
(4) Coupling rate The molecular weight distribution of GPC measurement was determined using the peak area before coupling and the peak area after coupling.
(5)tanδピーク温度
(A)成分と(B)成分の各tanδピーク温度は、動的粘弾性測定(1Hz)により求めた。具体的には、動的粘弾性データは、試料を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、レオメーター装置「ARES」(ティーエイインスツルメントー株式会社製)の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−50℃から50℃まで、昇温速度3℃/分で求めた値である。ピーク温度は、「RSI Orchestrator」(ティーエイインスツルメントー株式会社製)の自動測定より求めた。
(5) Tan δ Peak Temperature Each tan δ peak temperature of the component (A) and the component (B) was determined by dynamic viscoelasticity measurement (1 Hz). Specifically, the dynamic viscoelasticity data is obtained by cutting a sample into a size of 10 mm in width and 35 mm in length, and using a twist type geometry of a rheometer device “ARES” (manufactured by TI Instruments Inc.). The sample was set, and the effective measurement length was 25 mm, the strain was 0.5%, the frequency was 1 Hz, and the value obtained from −50 ° C. to 50 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min. The peak temperature was determined by automatic measurement of “RSI Orchestrator” (manufactured by TA Instruments Inc.).
(II)水素添加共重合体の調製
(1)水素添加触媒の調製
水素添加反応に用いた水素添加触媒Iは、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて3日間反応させた。
(II) Preparation of hydrogenated copolymer (1) Preparation of hydrogenation catalyst Hydrogenation catalyst I used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum while stirring sufficiently. And allowed to react at room temperature for 3 days.
(2)水素添加共重合体の製造方法
<ポリマー1>
内容積が10Lの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ブロック共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、70℃に調整した後、全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の合計に対して、n−ブチルリチウムの量が0.06質量部となるように、反応器の底部からそれぞれ添加した。更に、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの量がn−ブチルリチウム1molに対して0.4molとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。その後、モノマーとして、1ステップ目のスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液を5分間で供給し、反応器内温度を70℃に調整した。供給停止後、反応器内温度を70℃に調整しながら15分間反応させた。
次に、2ステップ目のブタジエン17質量部とスチレン10質量部とを含有するシクロヘキサン溶液を、20分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、反応器内温度を70〜80℃に調整した。供給停止後、反応器内温度を70〜80℃に調整しながら5分間反応させた。
更に、3ステップ目のブタジエン20質量部とスチレン35質量部とを含有するシクロヘキサン溶液を40分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整した。供給停止後、反応器内温度を70〜80℃に調整しながら10分間反応させた。
最後に、4ステップ目のスチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液を5分間で供給し、反応器内温度を70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
(2) Production method of hydrogenated copolymer <Polymer 1>
A block copolymer was prepared by the following method using a stirrer having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor.
After a predetermined amount of cyclohexane was charged into the reactor and adjusted to 70 ° C., the amount of n-butyllithium was 0.06 with respect to the total of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor). It added from the bottom part of the reactor so that it might become a mass part. Further, a cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was added so that the amount of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was 0.4 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Added. Then, the cyclohexane solution containing 10 mass parts of styrene of the 1st step was supplied as a monomer in 5 minutes, and the reactor internal temperature was adjusted to 70 degreeC. After stopping the supply, the reaction was carried out for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
Next, a cyclohexane solution containing 17 parts by mass of butadiene in the second step and 10 parts by mass of styrene is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 20 minutes, and the temperature in the reactor is adjusted to 70 to 80 ° C. It was adjusted. After stopping the supply, the reaction was carried out for 5 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 to 80 ° C.
Further, a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of butadiene in the third step and 35 parts by mass of styrene is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 40 minutes, and the temperature in the reactor during that period is increased to 70 to 80 ° C. It adjusted so that it might become. After stopping the supply, the reaction was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 to 80 ° C.
Finally, a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene in the 4th step was supplied over 5 minutes, and the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C. After stopping the supply, the reaction was carried out for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
重合終了後、n−ブチルリチウム1molに対するメタノールの量が1当量になるように、メタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を終了した。重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は63質量%、ポリスチレンブロック含有量は21質量%、ブタジエン部のビニル結合量は21%、重量平均分子量は16万、分子量分布は1.05であった。 After completion of the polymerization, a cyclohexane solution of methanol was added so that the amount of methanol with respect to 1 mol of n-butyllithium was 1 equivalent to complete the polymerization reaction. When the copolymer obtained by polymerization was analyzed, the styrene content was 63% by mass, the polystyrene block content was 21% by mass, the vinyl bond content of the butadiene part was 21%, the weight average molecular weight was 160,000, and the molecular weight distribution was 1.05.
バッチカップリング重合で得られた共重合体に、上記水素添加触媒Iを非水素添加共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。反応終了後に安定剤として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.25質量部添加し、共重合体(ポリマー1)を得た。 To the copolymer obtained by batch coupling polymerization, 100 ppm of the above hydrogenation catalyst I in terms of titanium is added per 100 parts by mass of the non-hydrogenated copolymer, and the hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. went. After the reaction is completed, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added as a stabilizer to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. 1) was obtained.
ポリマー1の水素添加率は36%、メルトフローレート(190℃、2.16kg)は4g/10分、tanδピーク温度は8℃であった。 The hydrogenation rate of polymer 1 was 36%, the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg) was 4 g / 10 min, and the tan δ peak temperature was 8 ° C.
<ポリマー2>
内容積が10Lの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ブロック共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の合計に対して、n−ブチルリチウムの量が0.09質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。更に、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの量がn−ブチルリチウム1molに対して0.7molとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。その後、モノマーとしてスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を10分間で供給し、反応器内温度を70℃に調整した。供給停止後、反応器内温度を70℃に調整しながら15分間反応させた。
次に、ブタジエン33質量部とスチレン47質量部とを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整した。供給停止後、反応器内温度を70℃に調整しながら10分間反応させた。
重合終了後、2官能カップリング剤安息香酸エチルの量が、n−ブチルリチウム1molに対して0.5当量になるように安息香酸エチルのシクロヘキサン溶液を添加し、反応機内温度を70℃に調整しながら10分間反応させた。
バッチカップリング重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は67質量%、ポリスチレンブロック含有量は20質量%、ブタジエン部のビニル結合量は25質量%、カップリング率は50%、重量平均分子量は19万、分子量分布は1.7であった。
<Polymer 2>
A block copolymer was prepared by the following method using a stirrer having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor.
After a predetermined amount of cyclohexane was charged into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., the amount of n-butyllithium was 0. 0 with respect to the total of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor). It added from the bottom part of the reactor so that it might become 09 mass parts. Further, a cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is added so that the amount of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is 0.7 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Added. Thereafter, a cyclohexane solution (monomer concentration: 24% by mass) containing 20 parts by mass of styrene as a monomer was supplied over 10 minutes, and the temperature in the reactor was adjusted to 70 ° C. After stopping the supply, the reaction was carried out for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
Next, a cyclohexane solution (monomer concentration: 24% by mass) containing 33 parts by mass of butadiene and 47 parts by mass of styrene is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 60 minutes, and the temperature in the reactor during that period is 70. It adjusted so that it might become ~ 80 degreeC. After stopping the supply, the reaction was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 70 ° C.
After completion of the polymerization, the cyclohexane solution of ethyl benzoate was added so that the amount of the bifunctional coupling agent ethyl benzoate was 0.5 equivalent to 1 mol of n-butyllithium, and the temperature inside the reactor was adjusted to 70 ° C. The reaction was allowed to proceed for 10 minutes.
When the copolymer obtained by batch coupling polymerization was analyzed, the styrene content was 67% by mass, the polystyrene block content was 20% by mass, the vinyl bond content of the butadiene part was 25% by mass, and the coupling rate was 50%. The weight average molecular weight was 190,000 and the molecular weight distribution was 1.7.
バッチカップリング重合で得られた共重合体に、上記水素添加触媒を非水素添加共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.25質量部添加し、水素添加共重合体(ポリマー2)を得た。
ポリマー2の水素添加率は30%、メルトフローレート(190℃、2.16kg)は4g/10分、tanδピーク温度は19℃であった。
To the copolymer obtained by batch coupling polymerization, the above hydrogenation catalyst is added at 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the non-hydrogenated copolymer, and a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. It was. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. A hydrogenated copolymer (Polymer 2) was obtained.
The hydrogenation rate of polymer 2 was 30%, the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg) was 4 g / 10 min, and the tan δ peak temperature was 19 ° C.
<ポリマー3>
内容積が10リットルの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ブロック共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度60℃に調整した後、全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の合計に対して、n−ブチルリチウムの量が0.07質量部となるように反応器の底部からそれぞれ添加した。更に、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの量がn−ブチルリチウム1molに対して1.6molとなるように、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加した。その後、モノマーとしてスチレン7質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を10分間で供給し、反応器内温度を60℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を60℃に調整しながら反応させた。
続いて、ブタジエン86質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を100分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を60〜70℃になるように調整した。供給停止後、10分間反応器内温度を60〜70℃に調整しながら反応させた。
<Polymer 3>
A block copolymer was prepared by the following method using a stirrer having an internal volume of 10 liters and a jacketed tank reactor.
After a predetermined amount of cyclohexane was charged into the reactor and adjusted to a temperature of 60 ° C., the amount of n-butyllithium was 0. 0 with respect to the total of all monomers (total amount of butadiene monomer and styrene monomer charged into the reactor). It added from the bottom part of the reactor so that it might become 07 mass parts. Further, a cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine so that the amount of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine is 1.6 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Was added. Thereafter, a cyclohexane solution containing 7 parts by mass of styrene as a monomer (monomer concentration: 24% by mass) was supplied for 10 minutes, and the temperature in the reactor was adjusted to 60 ° C. After stopping the supply, the reaction was carried out for 15 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 60 ° C.
Subsequently, a cyclohexane solution containing 86 parts by mass of butadiene (monomer concentration: 24% by mass) is continuously supplied to the reactor at a constant rate over 100 minutes so that the temperature in the reactor becomes 60 to 70 ° C. Adjusted. After stopping the supply, the reaction was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature in the reactor to 60 to 70 ° C.
次に、スチレン7質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を10分かけて供給し、その間の反応器内温度を60〜70℃になるように調整し、供給停止後、10分間反応器内温度を60〜70℃に調整しながら反応させた。
バッチ重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は14質量%、ポリスチレンブロック含有量は14質量%、ブタジエン部のビニル結合量は75質量%、重量平均分子量は15万、分子量分布は1.1であった。
Next, a cyclohexane solution containing 7 parts by mass of styrene (monomer concentration: 24% by mass) is supplied over 10 minutes, and the temperature in the reactor is adjusted to 60 to 70 ° C. during the period. The reaction was performed while adjusting the temperature in the reactor to 60 to 70 ° C. for 1 minute.
When the copolymer obtained by batch polymerization was analyzed, the styrene content was 14% by mass, the polystyrene block content was 14% by mass, the vinyl bond content in the butadiene portion was 75% by mass, the weight average molecular weight was 150,000, and the molecular weight. The distribution was 1.1.
重合終了後、バッチ重合で得られた共重合体に、上記水素添加触媒を非水素添加共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水素添加反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.25質量部添加し、水素添加共重合体(ポリマー3)を得た。
ポリマー3の水素添加率は98%、メルトフローレート(230℃,2.16kg)は3.0g/10分、tanδピーク温度は−19℃であった。
After completion of the polymerization, the above hydrogenation catalyst is added to the copolymer obtained by batch polymerization at 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the non-hydrogenated copolymer, and the hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Went. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. A hydrogenated copolymer (Polymer 3) was obtained.
Polymer 3 had a hydrogenation rate of 98%, a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of 3.0 g / 10 min, and a tan δ peak temperature of −19 ° C.
(III)その他の組成
・エチレン系共重合体「ENGAGE8480」(ダウ社製、比重:0.902、ショアーA硬度:89度、ガラス転移温度:−31℃)
・エチレン系共重合体「ENGAGE8180」(ダウ社製、比重:0.863、ショアーA硬度:63度、ガラス転移温度:−55℃)
・発泡剤「エクセラーAK−2」(永和化成工業製、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)/アゾジカルボンアミド(ADCA))
(III) Other composition / ethylene copolymer “ENGAGE8480” (manufactured by Dow, specific gravity: 0.902, Shore A hardness: 89 degrees, glass transition temperature: −31 ° C.)
Ethylene copolymer “ENGAGE8180” (Dow, specific gravity: 0.863, Shore A hardness: 63 degrees, glass transition temperature: −55 ° C.)
・ Foaming agent “Exceller AK-2” (manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT) / azodicarbonamide (ADCA))
(IV)架橋発泡体の製造
溶融混練機としてニーダーを用いて、表1に示した第一工程の配合成分を混練温度110〜120℃、混練時間15分で混練りした。
次に溶融混練機として2本ロールオープンミルを用いて、第一工程の混練物と表1に示した第二工程の各配合成分とを混練温度約90〜100℃、混練時間10分で混練した。
次に、圧縮成形機を用いて得られた混練物を温度170℃、圧力150kgf/cm2で15分間圧縮し、金型を開放して組成物を発泡させることにより、一次架橋発泡体を作製した。一次発泡体を24時間室温で保管した後に、170℃で15分間、150kgf/cm2の圧力で(圧縮倍率140%〜150%)、10分間保持した。そして、水冷で室温まで冷却し、圧力を開放して、厚み1cmの架橋発泡成形品を得た。実施例1〜4、比較例1〜4についてそれぞれ架橋発泡成形品を製造し、それらの特性を測定した。
(IV) Production of cross-linked foam Using a kneader as a melt kneader, the blended components in the first step shown in Table 1 were kneaded at a kneading temperature of 110 to 120 ° C and a kneading time of 15 minutes.
Next, using a two-roll open mill as a melt kneader, the kneaded product of the first step and each compounding component of the second step shown in Table 1 are kneaded at a kneading temperature of about 90 to 100 ° C. and a kneading time of 10 minutes. did.
Next, the kneaded product obtained using the compression molding machine is compressed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2 for 15 minutes, and the mold is opened to foam the composition, thereby producing a primary crosslinked foamed body. did. After storing the primary foam for 24 hours at room temperature, it was held at 170 ° C. for 15 minutes at a pressure of 150 kgf / cm 2 (compression ratio: 140% to 150%) for 10 minutes. And it cooled to room temperature with water cooling, the pressure was released | released, and the 1-cm-thick crosslinked foaming molded article was obtained. Crosslinked foamed molded articles were produced for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and their characteristics were measured.
(V)架橋発泡成形品の特性の測定
(1)22℃硬度
ASTM−D2240に準拠して、Asker Cタイプ デュロメーター硬度計を用いて、22℃における架橋発泡体の硬度を測定した。
(2)圧縮永久歪
(IV)の架橋発泡成形品を用い、JIS−K6262に準拠して、圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度50℃、50%圧縮、6時間とした。
(V) Measurement of characteristics of cross-linked foamed molded article (1) 22 ° C. Hardness Based on ASTM-D2240, the hardness of the cross-linked foam at 22 ° C. was measured using an Asker C type durometer hardness meter.
(2) Compression set A compression set test was performed in accordance with JIS-K6262, using the crosslinked foamed molded article of (IV). The measurement conditions were a temperature of 50 ° C., 50% compression, and 6 hours.
(3)剥離強度
(IV)の架橋発泡成形品を用いた。架橋発泡性景品を幅2cmに切断後、厚みの中央部分に切れ込みを入れ、100mm/minの速度で剥離させた。剥離強度は以下の式より求めた。
剥離強度=測定最大剥離強度/2(N/cm)
(3) Peel strength (IV) A cross-linked foamed molded product was used. After the cross-linked foam premium was cut to a width of 2 cm, a cut was made in the central portion of the thickness and peeled at a rate of 100 mm / min. The peel strength was determined from the following formula.
Peel strength = measured maximum peel strength / 2 (N / cm)
(4)耐低温硬化性
ASTM−D2240に準拠して、Asker Cタイプ デュロメーター硬度計を用いて、22℃と−5℃における架橋発泡体の硬度を測定し、その硬度変化の幅を評価した。
硬度変化が小さい方がよく、25度以下を「○」とし、25度より大きいと「×」とした。
(4) Low-temperature curing resistance Based on ASTM-D2240, the hardness of the cross-linked foam at 22 ° C. and −5 ° C. was measured using an Asker C type durometer hardness meter, and the width of the hardness change was evaluated.
It is better that the hardness change is small, and 25 degrees or less is “◯”, and more than 25 degrees is “x”.
(5)反撥弾性
(IV)の架橋発泡成形品を用い、スチール製の球(16.3g)を架橋発泡体の試験片上に落下させた。反撥弾性は下記式から求めた。測定温度は22℃であった。
反撥弾性(%)=[HR/H0]×100
H0=球の落下高さ
HR=球が反撥した高さ
(5) Rebound resilience Using the cross-linked foamed molded article of (IV), steel balls (16.3 g) were dropped onto a cross-linked foam test piece. The rebound resilience was obtained from the following formula. The measurement temperature was 22 ° C.
Rebound resilience (%) = [H R / H 0 ] × 100
H 0 = sphere fall height
H R = The height at which the sphere repels
[実施例1〜4、比較例1〜4]
実施例1〜4は、比重が0.31以下であり、22℃硬度(ショアーA硬度)が50度であり、圧縮永久歪が31%以下であり、剥離強度が30N/cm以上であり、耐低温硬化性はすべて「○」であり、反撥弾性は14以下であった。
一方、比較例1〜4は、比重、22℃硬度(ショアーA硬度)、圧縮永久歪、剥離強度、耐低温硬化性、反撥弾性の少なくともいずれかが劣る結果であった。
以上より、本実施例によれば、本実施形態の架橋発泡用組成物は、耐低温硬化性、低反撥弾性(衝撃吸収性)、剥離強度、耐圧縮永久歪及び軽量化に優れた架橋発泡体とできることが示された。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
Examples 1-4 have a specific gravity of 0.31 or less, a 22 ° C. hardness (Shore A hardness) of 50 degrees, a compression set of 31% or less, and a peel strength of 30 N / cm or more. The low-temperature curability was all “◯” and the rebound resilience was 14 or less.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 were inferior in at least one of specific gravity, 22 ° C. hardness (Shore A hardness), compression set, peel strength, low-temperature curability, and rebound resilience.
As described above, according to the present example, the composition for cross-linking and foaming of the present embodiment is a cross-linking foam having excellent low temperature curability, low rebound resilience (impact absorbability), peel strength, compression set resistance and weight reduction. It was shown that it could be with the body.
本発明の架橋発泡体、及びそれから得られる架橋発泡体は、シート、各種形状の成形品にして活用できる。例えば、マンション等の建材、各種フィルム、音響機器やOA機器や携帯電話等の機器装置類、家電製品等の各種部材等として幅広い分野で利用できる。特に、本発明の架橋発泡体は、履物用材料として好適であり、特に靴用のミッドソールやインソールとして好適に利用できる。 The cross-linked foam of the present invention and the cross-linked foam obtained therefrom can be used in the form of sheets and molded products of various shapes. For example, it can be used in a wide range of fields as building materials for condominiums, various films, equipment devices such as acoustic equipment, OA equipment and mobile phones, and various members for home appliances. In particular, the cross-linked foam of the present invention is suitable as a footwear material, and can be particularly suitably used as a midsole or insole for shoes.
Claims (18)
(B)tanδピーク温度が15℃以上である、共役ジエン単位とビニル芳香族単位とを主体とする共重合体の水素添加共重合体と、
(C)ショアーA硬度が70度以上であるエチレン系共重合体10〜60質量%と、
(D)架橋剤と、
(E)発泡剤と、を含有し、
前記(A)成分及び/又は前記(B)成分が、水素添加前に含まれる不飽和基の10〜70mol%が水素添加された水素添加共重合体であり、
前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分の合計に対する、前記(A)成分と前記(B)成分の合計が、40〜90質量%である、架橋発泡用組成物。 (A) a hydrogenated copolymer of a copolymer mainly composed of a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit, wherein the tan δ peak temperature is −15 ° C. or higher and lower than 15 ° C .;
(B) a hydrogenated copolymer of a copolymer mainly comprising a conjugated diene unit and a vinyl aromatic unit, wherein the tan δ peak temperature is 15 ° C. or higher;
(C) 10 to 60% by mass of an ethylene copolymer having a Shore A hardness of 70 degrees or more;
(D) a crosslinking agent;
(E) a foaming agent,
The component (A) and / or the component (B) is a hydrogenated copolymer in which 10 to 70 mol% of unsaturated groups contained before hydrogenation are hydrogenated,
The composition for crosslinked foaming, wherein the total of the component (A) and the component (B) is 40 to 90% by mass relative to the total of the component (A), the component (B), and the component (C).
前記(D)成分の含有量が、0.05〜3質量%であり、
前記(E)成分の含有量が、0.2〜15質量%であり、
前記(F)成分の含有量が、0〜20質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。 In the crosslinked foaming composition,
Content of the said (D) component is 0.05-3 mass%,
Content of the said (E) component is 0.2-15 mass%,
The composition for crosslinked foaming according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the component (F) is 0 to 20% by mass.
前記(A)成分の含有量(A/(A+B+C))が、30〜65質量%以下であり、
前記(B)成分の含有量(B/(A+B+C))が、15〜50質量%以下であり、
前記(C)成分の含有量(C/(A+B+C))が、20〜55質量%以下であり、且つ
前記架橋発泡用組成物の総量に対する前記(D)成分の含有量が、0.2〜1.5質量%であり、
架橋発泡用組成物の総量に対する前記(E)成分の含有量が、0.5〜10質量%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の架橋発泡用組成物。 With respect to the sum of the component (A), the component (B) and the component (C),
The content (A / (A + B + C)) of the component (A) is 30 to 65% by mass or less,
The content of the component (B) (B / (A + B + C)) is 15 to 50% by mass or less,
The content (C / (A + B + C)) of the component (C) is 20 to 55% by mass or less, and the content of the component (D) with respect to the total amount of the composition for crosslinking foaming is 0.2 to 1.5% by mass,
The composition for crosslinked foaming according to any one of claims 1 to 12, wherein the content of the component (E) with respect to the total amount of the composition for crosslinked foaming is 0.5 to 10% by mass.
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