JP5744761B2 - 脂肪族1級アミン又はジアミンからの水素の放出及び回収 - Google Patents
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Description
アミンは、様々な触媒を使用してニトリルに転化することができるが、その収率は、脱アミン化及びシアン化水素の生成をもたらす様々な副反応の影響を受ける。このため、アミンの選択的な酸化によるニトリルの連続フロー合成は、比較的非効率的な方法である。しかしながら、これらの副反応の速度は、触媒部位での水素及びニトリルの濃度と直接的な相関関係にあるため、アミンを酸化しながら生成された水素を迅速に除去することによって水素がアミン又はニトリルと反応する機会を減らすための様々な方法が研究されてきた。これらの反応における関心の対象となる生成物はニトリルであって水素ガスではなかったことから、除去すべきは水素ガスであって、多くの場合、水素ガスと反応する何らかの不飽和化合物を使用して除去された。これによってニトリルの収率が上昇することが判明した。
RCH2NH2⇔RCN+2H2
アミン ニトリル
(式中、Rは脂肪族又は脂環式部分である)によって表わされる。好ましくは、反応の「生成物」がアセトニトリル及び水素になるように、Rはメチル基である。最初に遭遇した問題は、ニトリルが水素と共に生成されたが、欲しい生成物はニトリルだけであったことである。より具体的には、生成されたニトリルは多くの場合速やかに分解され、脂肪族アミンに再水素化された。初期の解決策(1920、1930年代)は、特定の脂肪族アミン又は生成されるニトリルに応じて反応温度を変化させることであった。しかしながら、温度が低すぎると平衡が確立され、ニトリルからアミンへの再水素化が多すぎることから、アミンのニトリルへの転化は不十分であった。反対に、温度が高すぎると、アミン及びニトリルの両方が分解された。突破口は、1943年に出願の米国特許第2388218号(その開示は参照により本願に導入される)でもたらされ、水素受容体が水素化のために添加された(特にはオレフィン二重結合の水素化)。このようにして、生成された水素を使用して、新たに生成されたニトリル部分ではなくその他の分子を水素化する。これによってニトリルの収率が改善された。
逆反応(脂肪族ニトリルの水素化による脂肪族アミンの生成)が好ましいものの、1官能性脂肪族アミンの脱水素化は、ニトリルを生成するための好ましい反応である。有機化合物の触媒を使用しない熱脱水素化が知られているが、このような方法の使用には限度がある。望ましくない副作用が広範囲に亘って起こるからである。このため、副反応活性を最小限に押さえ、また望ましい生成物への転化率及び選択性を改善するために、触媒を使用した方法が開発されてきた。しかしながら、このような反応は、最終生成物と望ましくない生成物の発生を最小限に抑えることに焦点を絞っているため、脱水素化反応中に発生した水素は廃棄物と見なされた。
膜は、望ましい化学種を化学種混合物から分離する薄い選択透過性材料である。特に、水素選択性膜は、発生した水素を、燃料電池において触媒(PEMタイプの水素燃料電池で一般に使用されるPt触媒等)を汚染する可能性のあるその他のガス状混合物から分離するための反応器又は装置で使用される。
2Pd(NH3)4 2++N2H4+4OH-→2Pd+8NH3+N2+4H2O (1)
J=D(Ph n−Pl n)/l (2)
この式において、Jは水素フラックス、Dは水素拡散係数、lはフィルム厚さ、Phは供給物における水素の分圧、Plは、透過物における水素の分圧である。パラジウム膜を通っての水素輸送は、nの値に応じて3種類に分類することができる。n=0.5の場合、式はシーベルトの法則として知られ、輸送はパラジウム層を通ってのバルク拡散によって限定される。n=1の場合、輸送は、表面への質量輸送又は表面それ自身でのプロセスによって限定される。0.5<n<1の場合、輸送は、バルク拡散と表面プロセスとの組合せによって限定される(Wu et al.,Ind.Eng.Chem.Res.39:342,2000)。
(a)外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器(flow−through reactor)と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素膜から構成される第1壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第2壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
(c)出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第1壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す(pull through)真空を備える外部チャンバと、
を備える。
(a)内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器(circumferential outer reactor)を有するフロースルー反応器と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器(outer circumferential reactor)であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
(c)出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備える。
(a)モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がRh、Pt、Ru、Au、Pd、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及びこれらの組合せからなる群から選択される工程、
(b)前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
(c)分別水素膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
(d)前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む。
図1に関し(参考として図2)、電力は、膜セパレータ管211の外面を加熱する複数のヒータに電流を供給するために、電源入力コネクタ101を通して反応器に送られる。気化燃料(1級アミン)は、燃料を蒸気の形態で膜セパレータ管211の内部容積に運ぶための気化燃料入口管102を通って開示の反応器内に流れ込む。入口キャップフランジ103は、気化燃料入口管102を入口管キャップ104に固定し、この入口キャップフランジは、気化燃料入口管102を、例えばOリングを使用してシールする。入口管キャップ104は、膜セパレータ管211、外部反応器管106、電源入力コネクタ101及び管ヒータ210を、入口側の所定の位置に保持する。入口管キャップ104は、膜セパレータ管211と外部反応器管106との間のシール面にもなる。キャップフランジクランプ105は、外部反応器管106を入口キャップフランジ103に固定する。外部反応器管106は、水素を捕捉するためのチャンバになることに加えて、反応器の長さを決定する。出口管キャップ107は、膜セパレータ管211、外部反応器管106、電源入力コネクタ101及び管ヒータ210を、反応器の出口側の所定の位置に保持する。出口管キャップ107は、膜セパレータ管211と外部反応器管106との間のシール面にもなる。
高温で触媒作用によって脱水素化されてその対応するニトリル又はイミンを生成し且つ水素ガスを産生する一連の1級アミン及びジアミンをここで開示する。最も好ましい触媒は、高表面積担体上に混合又は単体で固着させたRh、Pt、Ru、Au又はPdである。脱水素化生成物は、様々な濃度のPd/C触媒を使用した水素化によって元々の開始アミンに再水素化することができる。
この実施例では、γ−アルミニウム上のRh−Pt触媒を使用した1,3−ジアミノプロパンの脱水素化反応によるアセトニトリルの生成について説明する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕1級脂肪族又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
(a)外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素膜から構成される第1壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第2壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
(c)出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第1壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える外部チャンバと、
を備える、反応器システム。
〔2〕前記内部反応器内の脱水素化触媒が、不均一又は均一VIII族金属、Rh、Pt、Ru、Au、Pd、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の反応器システム。
〔3〕脱水素化触媒が、アミンが1級アミンの場合はCo又は酸化コバルトであり、アミンがアルキルジアミンの場合はRh又はPtである、前記〔1〕に記載の反応器システム。
〔4〕前記外部チャンバ又は前記内部反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、前記〔1〕に記載の反応器システム。
〔5〕アルキルジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の反応器システム。
〔6〕1級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
(a)内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器を有するフロースルー反応器と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
(c)出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備える、反応器システム。
〔7〕外周反応器内の脱水素化触媒が、不均一又は均一VIII族金属、Rh、Pt、Ru、Au、Pd、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せからなる群から選択される、前記〔6〕に記載の反応器システム。
〔8〕外周反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、前記〔6〕に記載の反応器システム。
〔9〕アルキルジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔6〕に記載の反応器システム。
〔10〕脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル及びジニトリルに脱水素化するための方法であって、
(a)モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がRh、Pt、Ru、Au、Pd、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及びこれらの組合せからなる群から選択される工程、
(b)前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
(c)分別水素膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
(d)前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む、方法。
〔11〕脂肪族ジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔10〕に記載の方法。
〔12〕スイープガスが、He、Ar及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔10〕に記載の方法。
Claims (10)
- 1級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
(a)外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素分別膜から構成される第1壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第2壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
(c)出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第1壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える外部チャンバと、
を備え、前記内部反応器内の脱水素化触媒が、コバルト、酸化コバルト又はRhとPtとの組み合わせである、反応器システム。 - 脱水素化触媒が、アミンが1級脂肪族モノアミンの場合はCo又は酸化コバルトであり、アミンが1級脂肪族ジアミンの場合はRhとPtとの組み合わせである、請求項1に記載の反応器システム。
- 前記外部チャンバ又は前記内部反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、請求項1に記載の反応器システム。
- 1級脂肪族モノアミン又はジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の反応器システム。
- 1級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
(a)内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器を有するフロースルー反応器と、
(b)触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素分別膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
(c)出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備え、前記外周反応器内の脱水素化触媒が、コバルト、酸化コバルト又はRhとPtとの組み合わせである、反応器システム。 - 外周反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、請求項5に記載の反応器システム。
- 1級脂肪族モノアミン又はジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項5に記載の反応器システム。
- 脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル及びジニトリルに脱水素化するための方法であって、
(a)モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がRhとPtとの組み合わせ、コバルト及び酸化コバルトからなる群から選択される工程、
(b)前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
(c)水素分別膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
(d)前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む、方法。 - 脂肪族モノアミン又はジアミンが、2−(アミノメチル)プロパン−1,3−ジアミン、プロパン−1,3−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−1,3−ジアミン、エタン−1,3−ジアミン、ブタン−1,3−ジアミン、ペンタン−1,3−ジアミン、イソプロピル−1,3−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- スイープガスが、He、Ar及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
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