KR101685056B1 - 지방족 일차 아민 또는 디-아민으로부터 수소 방출 및 회수 - Google Patents

지방족 일차 아민 또는 디-아민으로부터 수소 방출 및 회수 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 수소 분리막(또는 스위프 가스)을 함유하는 반응기 시스템 내에서 저분자량 지방족 아민 및 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴을 생성시킴으로써 탈수소화 반응시 발생하는 임의의 모든 수소를 제거함에 따른 수소 방출 및 화학적 저장을 위한 방법이 개시된다. 본 발명은 또한 상응하는 니트릴을 생성시키는 2(bi)- 및 3(tri)- 관능성 아민을 이용한 수소 회수 방법 및 고밀도 수소 방출 방법을 제공한다.

Description

지방족 일차 아민 또는 디-아민으로부터 수소 방출 및 회수{HYDROGEN RELEASE AND RECOVERY FROM ALIPHATIC PRIMARY AMINES OR DI-AMINES}
본 발명은 수소 분리막(또는 스위프 가스(sweep gas))을 함유하는 반응기 시스템 내에서 저분자량 지방족 아민 및 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴을 생성시킴으로써 탈수소화 반응시 발생하는 임의의 모든 수소를 제거함에 따른 수소 방출 및 화학적 저장을 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상응하는 니트릴 또는 디-니트릴을 생성시키는 일차 또는 디-아민을 이용한 수소 회수 방법 및 특정 반응 조건 하에서의 고밀도 수소 방출 방법을 제공한다.
자동차 연료 전지의 폭넓은 사용을 방해하는 하나의 주요한 요인으로는 수소 저장을 위한 실행 가능한 탑재된(on-board) 방법이 없다는 것이다. 많은 방법들이 제안되어 오긴 하였지만, 응축된 수소, 금속 하이드라이드, 극저온 수소, 가역적으로 수소화된 액체 및 반응성 화학적 하이드라이드와 같이 각각의 방법은 그 자신만의 중요한 결점을 가지고 있다(Ni, Energ . Explor . Exploit . 24: 197-209, 2006; Ross, Vacuum 80: 1084-1089, 2006; and Gray, Adv . Appl . Ceram. 106:25-28, 2007). 수소-저장 액체 분야에서 최적의 특성은 다음을 포함한다: (1) 손쉽고, 깨끗한 가역적 탈수소화가 가능한 것; (2) 탈수소화가 가능한 낮은 온도(적어도 180℃ 이하)에서 열적으로 유리하도록 충분히 낮은 탈수소화 엔탈피를 가지는 것; (3) -40℃ 내지 탈수소화 온도에서 비휘발성이고 액체 상태로 있는 것; (4) 액체의 적어도 6중량% 및 리터당 45g H2 이상의 수소 저장 용량을 가지는 것(Satyapal et al, Catal . Today 120:246- 256, 2007); 및 (5) 실시 온도에서 열 또는 촉매 분해에 대해 안정한 것이다.
탈수소화 엔탈피는 벤젠/시클로헥산과 같은 일부 유기 수소 저장 액체의 빠른 채택을 방해하는 문제점을 가져왔다(Cacciola et al., Int . J. Hydrogen Energy 9:411-419, 1984; Touzani et al., Int . J. Hydrogen Energy 9:929-936, 1984; and Klvana et al., Int . J. Hydrogen Energy 16:55-60, 1991). 그러나, 시클로헥산의 탈수소화 엔탈피는 너무 높아서 지나치게 높은 온도를 필요로 할 것이다.
DOE(U.S. Dept. of Energy)가 에어 프로덕츠사(Air Products)에 재정 지원한 연구에서 다른 해결책이 제안되어 질소 헤테로사이클의 가역적 탈수소화(미국 특허 제7,101,530호)에 대해 검토하였다. 가우스 계산은 적어도 하나의 질소 원자를 고리에 포함시킴으로써 탈수소화 엔탈피를 낮출 수 있다는 것을 보여줬다. 이론적으로, 엔탈피, 엔트로피, 깁스 에너지 및 최적의 탈수소화 온도는 하나 또는 다수의 고리 구조에 질소 원자를 포함시키고, 전자 공여기를 첨가함으로써 수소가 방출될 수 있는 온도를 낮출 것이다(Clot et al, Chem Co㎜un. 2231-2233, 2007).
이러한 점에서, 탄소 촉매 상의 Pd 및 탄소 촉매 상의 Rh에서 인돌린은 단지 30분 환류 후에 탈수소화 변환이 이루어져, 실험실 상황은 그 자체를 상업적으로 이용하기 위해 내놓을 수 없다는 것이 밝혀졌다(Moores et al. New J. Chem . 30: 1675-1678, 2006). 그러나, 인돌린은 상업적으로 이용하기에는 너무 낮은 수소 함량(1.7중량%)을 갖는다.
아민의 탈수소화
아민은 다양한 촉매 상에서 니트릴로 변환될 수 있지만, 그 수율은 탈아민 및 시안화수소의 형성을 유발시키는 다양한 부반응에 의해 영향을 받는다. 그 결과, 아민의 선택적인 산화에 의한 니트릴의 연속 흐름 합성은 비교적 비효율적인 공정이다. 그러나 이들 부반응들의 속도가 촉매 부위에서 수소 및 니트릴의 농도와 직접적으로 연관성이 있기 때문에, 아민이 산화되는 동안 형성되는 수소를 신속하게 제거하기 위한 다른 방법들을 연구함으로써, 수소가 아민 또는 니트릴과 반응할 수 있는 기회를 감소시켰다. 이들 반응 생성물 중 관심있는 것은 수소 가스가 아니라 니트릴의 형성이었기 때문에, 종종 수소와 반응하는 몇 가지 다른 불포화 화합물을 이용함으로써 제거해야만 했던 것은 수소 가스였다. 이는 니트릴의 수율을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
일반적인 반응은 다음의 화학식에 의해 나타낸다:
RCH2NH2(아민) ↔ RCN(니트릴) + 2H2
상기 식에서 R은 임의의 지방족 또는 환형 지방족 모이어티(moiety)이다. 바람직하게는 R은 메틸기여서 결과적으로 반응의 "생성물"은 아세토니트릴과 수소이다. 초기에 직면하는 문제는 니트릴이 수소화 함께 형성되지만, 니트릴만 원하는 생성물이라는 점이다. 보다 구체적으로, 형성된 니트릴은 종종 즉시 분해되고, 다시 재수소화되어 지방족 아민이 된다. 초기 해결책(1920년대 및 1930년대)은 특정 지방족 아민 및 형성되는 니트릴에 따라서 반응 온도를 바꾸는 것이었다. 그러나 온도가 너무 낮을 경우 니트릴이 다시 아민으로 되는 과도한 재수소화로 인해, 아민의 니트릴로의 부적절한 변환을 갖는 평형이 확립되었다. 반대로, 온도가 너무 높았을 경우 아민과 니트릴 둘다 분해되었다. 돌파구는 1943년에 출원된 미국 특허 제2,388,218호(개시된 내용은 본 명세서에 참조로서 병합됨)에서 나왔으며, 여기서는 수소 수용체를 첨가하여 수소화, 특히 올레핀성 이중 결합을 가로질러 수소화시켰다. 그 방법에 있어서, 형성된 수소는 새롭게 형성된 니트릴 모이어티가 아닌 다른 분자를 수소화시키는데 사용된다. 이는 니트릴의 수율을 향상시켰다.
후속의 개발은 염기성 탈수소화 반응을 향상시켜 부생성물로서의 물을 생성시킴으로써 반응에 첨가된 산소 공급기(oxygenator)와 함께 생성되는 수소를 빨아드리고, 이러한 공정은 니트릴, 특히 아세토니트릴의 산업적 제조에 대한 표준이 되어 왔다. 아민은 NiSO4 상에서 K2S2O8과 반응할 때(Yamazaki and Yamazaki, Bull . Chem . Soc. Jpn . 63:301-303, 1990), 또는 [(Mo6Br8)(OH)4(H2O)2] 및 [(Ta6Cl12)Cl2(H2O)4]4H2O와 같은 할라이드 클러스터 촉매로의 가스 흐름 반응(Yamazaki and Yamazaki, Bull . Chem. Soc . Jpn . 63:301-303, 1990)으로 니트릴을 산화시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반응은 니트릴을 형성하는 것으로 밝혀져 사용되어 왔지만, 이러한 반응은 부생성물로서 물을 형성하는 산화 반응으로서 수행되어 왔다. 그 결과, 이러한 니트릴을 형성하기 위해 아민을 산화시키는 방법은 수소 가스를 방출하고 수집하는데 사용될 수 없었다.
2- 관능성 아민
1-관능성 지방족 아민의 탈수소화는 니트릴을 형성하기 위한 바람직한 반응이긴 한데, 역반응(지방족 아민을 형성하기 위한 지방족 니트릴의 수소화)이 바람직하다. 유기 화합물의 비촉매성 열 탈수소화가 알려져 있지만, 이러한 방법을 사용하는 것은 발생하게 되는 바람직하지 않은 광범위한 부작용으로 인해 제한된다. 따라서, 부반응의 활동도를 최소화시켜 원하는 화합물에 대한 선택도 및 변환을 향상시키기 위해 촉매성 공정이 개발되었다. 그러나, 이러한 반응들은 최종 생성물 및 바람직하지 않은 생성물 발생을 최소화시키는데 초점을 두고 있다. 임의의 탈수소화 반응시 발생하는 수소는 고려된 폐기물이었다.
탈수소화 반응을 위한 일반적인 촉매는 VIII족 금속(및 합금 및 조합)을 포함한다. 보다 상세하게는, 다양한 귀금속이 바람직하다. 그러나, 몇 가지 촉매는 효과적인 촉매로서의 긴 수명을 갖지 않는다. 예를 들어, 백금/주석/아연 알루미네이트 촉매는 매우 활성이고 탈수소화 반응에 대해 선택적(특히, 파라핀)이지만, 이러한 촉매는 그들의 활동도를 빠르게 소실하여 주기적 간격으로 재생될 필요가 있다.
일차 지방족 아민(예컨대, 에틸-아민) 및 디-아민(예컨대, 1,3-디아미노프로판)은 일반적으로 보다 큰 분자의 합성시 중간체로서 사용된다. 예를 들어, 헥사메틸렌 디아민은 초기 반응인 탈수소화 반응으로 나일론 제조시(미국 특허 제3,414,622호) 중간체로서 유용하다. 1,3-디아미노 프로판은 프로필렌 우레아의 형태로 사용되었을 때 직물 수지에 바람직한 성질을 부여하는 화합물이며, 금속이온 봉쇄제, 제초제, 직물 섬유에 사용하기 위한 폴리아미드 제조시 중간체로서 유용하다. 종종 1,3-디아미노 프로판은 수소 및 암모니아 하에서 알킬렌 비스-옥시디프로피오니트릴을 수소화 촉매와 함께 가열함으로써 알킬렌 비스-옥시디프로피오니트릴을 1,3-디아미노 프로판으로 변환시킴으로써 제조된다. 그러나, 이차 아민의 부생성물이 종종 발생한다.
수소-선택적 막
막은 얇고, 화학 종의 혼합물로부터 원하는 화학 종을 분리해 내는 선택 투과성 재료이다. 특히, 수소-선택적 막은 연료 전지(예컨대, 일반적으로 PEM 유형의 수소 연료 전지 내에서 사용되는 Pt 촉매) 내의 촉매에 나쁜 영향을 주는 가능성을 갖는 기타의 가스 혼합물로부터 발생하는 수소를 분리하기 위해 반응기 또는 장치 내에서 사용된다.
구체적으로, 약 5㎚ 내지 수백 나노미터의 구멍 크기를 갖는 다공성 알루미나막을 통과하는 가스 분자는 분자 A와 B 사이에서 2가지 선택도(SAB)를 갖는 크누센 확산 메카니즘(Knudsen diffusion mechanism)을 따르며, 이는 분자량의 역비(inverse ratio)의 제곱근에 비례(
Figure 112011072721779-pct00001
)하고, 이때 MA 및 MB는 각각 가스 분자 A 및 B의 분자량이다(Burggraaf and Cot, "Fundamentals of inorganic membrane science and technology," Elsevier, 1996; p. 331). 이는 H2/CH4=2.8, H2/N2=3.7 및 H2/CO2= 4.7의 선택도를 제공한다. 크누센 확산 메카니즘이 너무 낮아서 순수한 수소를 제조할 수 없기 때문에, 많은 구멍(mesoporous) 및 큰 구멍(macroporous)을 갖는 지지체의 특성을 향상시켜 이들 낮은 선택도를 극복하기 위해 다양한 표면 개질 기법, 예컨대 졸-겔, 화학 증기 증착, 스퍼터링 및 무전해 도금을 적용해 왔다.
수소-선택적 막은 산업적 가공, 석유 정제, 가장 최근에는 정제된 수소를 위한 수소 연료 전지용(유효한 DC 전원을 공급하기 위함)으로 사용되어 왔다. 팔라듐(Pd)은 다른 기체 분자 상에서 수소에 대해 높은 선택도를 갖기 때문에 팔라듐 막이 사용되어 왔다. 팔라듐 막을 제조하기 위해, 다양한 방법, 예컨대 금속-유기 화합물 증기 증착(MOCVD)(Yan et al, Ind . Eng . Chem . Res . 33:616, 1994), 스퍼터 증착(Jayaraman et al., J. Membr . Sci . 99:89, 1995), 무전해 도금(Roa et al., Chem . Eng. J. 93: 11, 2003) 및 무전해 도금과 전기 도금의 조합(Tong et al., Ind . Eng . Chem. Res . 45:648, 2006)이 사용되어 왔다.
팔라듐의 무전해 도금은 반응 (1)로 나타내어진다. 이 방법은 환원제인 히드라진(N2H4)으로의 자가 촉매 반응이다.
2Pd(NH3)4 2+ + N2H4 + 4OH- → 2Pd + 8NH3 + N2 + 4H2O (1)
높은 수소 투과도 및 선택도를 둘다 갖는 팔라듐막을 갖는 것이 바람직하다. 팔라듐막을 통한 수소 수송의 메카니즘은 화학식 (2)로 주어진 바와 같이 수소 흐름이 압력 차이에 따라 달라지는 것에 기초한 것이다.
Figure 112011072721779-pct00002
(2)
상기 방정식에서, J는 수소 흐름, D는 수소 확산 계수, l은 필름 두께, P h 는 공급되는 수소의 분압이며, P l 는 투과되는 수소의 분압이다. 팔라듐막을 통한 수소 수송은 n값에 따라서 3가지 영역으로 분류될 수 있다. n=0.5인 경우 상기 표현은 시버트 법칙(Sievert's law)으로 알려져 있으며, 수송은 팔라듐 층을 통한 대량 확산에 의해 제한되고, n=1인 경우 수송은 표면에 대량 수송 및 표면 자체에서의 공정에 의해 제한되며, 0.5<n<1인 경우 수송은 대량 확산과 표면 공정의 조합에 의해 제한된다(Wu et al, Ind . Eng . Chem . Res . 39:342, 2000).
따라서, 종래에는 화학 반응을 최적으로 이용하여 수소를 신속하게 제거하기 위해 향상된 수소 저장 분자 및 배합물(formulation)과 반응기 장치를 개발할 필요가 있었다.
본 발명은 코발트를 포함하여 몇 가지 촉매를 제공하며, 이의 다양한 옥사이드인 철 옥사이드, 니켈 옥사이드 및 크롬 옥사이드는 몇 가지 유형의 알킬아민을 탈수소화하여 그들 각각의 니트릴이 되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명은 특정 조건 하에서, 본 발명의 방법이 수소 가스를 제거하는 것을 제공한다. 상기 수소 가스는 분리기에서 제거되고, 여과되어서 연료 셀 또는 엔진에 직접 공급된다. 상기 아민은 반응을 통한 일회 통과 변환율이 비교적 낮기 때문에 재활용되며, 니트릴은 수집되어서 나중에 재수소화를 위해 저장된다.
본 발명은 탈수소화의 탈수소화 반응 생성물이 다시 수소화될 수 있기 전에, 일차 지방족 아민 또는 디-아민의 탈수소화로부터 순수한 가스인 수소를 포착하기 위한 반응기 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은
(a) 외부 챔버의 내부에 위치하여 외부 챔버의 바깥쪽으로 연장되는 내부 반응기를 가지는 플로-스루(flow-through) 반응기;
(b) 촉매 베드, 주입구 및 배출구를 포함하고, 외부 챔버 내부에 위치하는 내부 반응기의 부분에 수소막으로 구성된 제 1 벽 및 외부 챔버의 바깥쪽에 위치하는 내부 반응기의 부분에 불침투성 재료로 구성된 제 2 벽을 갖는 내부 반응기로서, 상기 주입구는 액체가 촉매 베드에 들어가기 전에 기화시켜 가스 상태를 형성시키는 수단을 더 포함하는 내부 반응기; 및
(c) 배출구, 내부 벽 및 외부 벽을 갖고, 내부 반응기의 촉매 베드 부분을 둘러싸는 외부 챔버로서, 상기 내부 벽은 내부 반응기의 제 1 벽이고, 상기 배출구는 내부 반응기에 형성된 정제된 수소를 끌어당기는 진공을 더 포함하는 외부 챔버;
를 포함하는 일차 지방족 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템을 제공한다.
바람직하게는 상기 내부 반응기 내의 탈수소화 촉매는 이종 또는 동종의 VIII족 금속, Rh, Pt, Ru, Au, Pd, 코발트, 코발트 옥사이드, 철 옥사이드, 니켈 옥사이드, 크롬 옥사이드, 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 탈수소화 촉매는 아민이 일차 아민인 경우 Co 또는 Co 옥사이드이고, 또는 아민이 알킬 디-아민인 경우 Rh 또는 Pt이다. 바람직하게는, 상기 외부 챔버 또는 내부 반응기는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 충분한 온도를 제공하기 위해 저항 가열 소자에 의해 둘러싸여 있다. 바람직하게는, 상기 알킬 디-아민은 2-(아미노메틸)프로판-1,3-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로필아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로판-1,3-디아민, 에탄-1,3-디아민, 부탄-1,3-디아민, 펜탄-1,3-디아민, 이소프로필-1,3-디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한,
(a) 내부 챔버를 둘러싸며 위치하는 외부 원주형 반응기를 갖는 플로-스루 반응기;
(b) 촉매 베드, 주입구 및 배출구를 포함하고, 내부 챔버를 둘러싸며 위치하는 외부 원주형 반응기의 부분에 수소막으로 구성된 내부 벽 및 내부 챔버의 바깥쪽에 위치하는 내부 반응기의 부분에 불침투성 재료로 구성된 외부 벽을 갖는 외부 원주형 반응기로서, 상기 주입구는 액체가 촉매 베드에 들어가기 전에 기화시켜 가스 상태를 형성시키는 수단을 더 포함하는 외부 원주형 반응기; 및
(c) 배출구 및 외부 벽을 갖는 내부 챔버로서, 상기 외부 벽은 원주형 반응기의 내부 벽이고, 상기 배출구는 외부 원주형 반응기에 형성된 정제된 수소를 끌어당기는 진공을 더 포함하는 내부 챔버;
를 포함하는 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템을 제공한다.
바람직하게는, 외부 원주형 반응기 내의 탈수소화 촉매는 이종 또는 동종의 VIII족 금속, Rh, Pt, Ru, Au, Pd, 코발트, 코발트 옥사이드, 철 옥사이드, 니켈 옥사이드, 크롬 옥사이드, 및 이들의 합금 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 외부 원주형 반응기는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 충분한 온도를 제공하기 위해 저항 가열 소자에 의해 둘러싸여 있다.
본 발명은 또한,
(a) 증기 상태의 모노- 및 디-아민 또는 이들의 혼합물을 탈수소화 촉매, 주입구 및 배출구를 갖는 반응기에 제공하는 단계로서, 상기 모노- 및 디-아민 또는 이들의 혼합물은 주입구를 통해 제공되고, 상기 탈수소화 촉매는 Rh, Pt, Ru, Au, Pd, 코발트, 코발트 옥사이드, 철 옥사이드, 니켈 옥사이드, 크롬 옥사이드, 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
(b) 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 또는 디-니트릴 및 수소 가스가 되도록 충분한 열을 제공하는 단계;
(c) 수소막의 분류(fractionation)를 통하거나, 또는 불활성 스위프 가스(sweep gas)를 이용함으로써 수소 가스를 물리적으로 제거하는 단계; 및
(d) 배출구 내의 증기를 응축시키거나, 응축된 액체를 회수함으로써 형성되는 모노- 또는 디-니트릴 및 이들의 혼합물을 회수하는 단계;
를 포함하는 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 및 디-니트릴이 되도록 하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 지방족 디-아민은 2-(아미노메틸)프로판-1,3-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로필아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로판-1,3-디아민, 에탄-1,3-디아민, 부탄-1,3-디아민, 펜탄-1,3-디아민, 이소프로필-1,3-디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 스위프 가스는 He, Ar 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 원형(prototype) 반응기의 외형도 및 측면도를 보여준다.
도 2는 반응기가 어떻게 조합되었는지를 보여주는 절단도(cut-out view)에서의 원형 반응기를 보여준다.
도 3은 탑 패널에서의 1,3-디아미노프로판 반응의 결과물에 대한 액체 크로마토그래피 스펙트럼 및 바닥 패널에서의 순수한 1,3-디아미노프로판의 질량 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 변환율(프로피오니트릴의 수율) 대(vs) 온도 곡선을 보여준다. 프로피오니트릴의 수율은 (생성물 스트림에서의 프로피오니트릴)/(주입 스트림에서의 프로필아민)으로 계산하였다. 이들 결과로부터 계산되는 명백한 활성화 에너지는 상업용 코발트 및 니켈 입자 각각에 대해 129kJ/mol 및 215kJ/mol이었다.
본 발명은 수소를 회수하는 동안 다양한 알킬아민이 그들 각각의 니트릴로 변환되는 것을 제공한다. 본 방법은 촉매 후보로서 코발트, 코발트(II) 옥사이드, 코발트(III) 옥사이드, 철(II) 옥사이드, 철(III) 옥사이드, 크롬 옥사이드 및 니켈 옥사이드 상에서 아미노알칸에 대해 시험하였다. 상업용 코발트 금속 촉매는 플루카(Fluka)로부터 구입하였고, 다른 촉매들은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 이용된 가스는 H2(공기 가스, 등급 5, 99.99%), He(공기 가스, 등급 5, 99.99%), O2(공기 가스, UHP 등급, 99.99%) 및 N2(공기 가스, 등급 5, 99.99%)였다.
마이크로파 코발트 옥사이드는 본 명세서에 참조로서 병합되는 미국 특허 제7,309,479호에 따라 제조된 것이다. 간단히 설명하면, 코발트 금속 분말(5그램)을 세라믹 도가니에 넣어 마이크로 오븐에 3분 동안 넣었다. 마이크로파의 전원은 950W로 맞췄다. 마이크로파를 생성시키면 상기 코발트 금속 분말이 몇 분 내에 빨갛고 뜨겁게 빛을 내기 시작했다. 샘플의 마이크로파 가열은 3분 동안 계속하였다. 완료 후, 상기 샘플에 추가 처리를 하지 않고 부숴서 사용하였다. 샘플은 GC/MS(휴렛-팩커드, 0.25㎜ i.d. x 30m 용융(fused) 실리카 모세관 컬럼을 구비한 5890-5972A)로 분석하였다.
프로필아민은 촉매를 시험하기 위해 사용된 알킬아민이다. 프로필아민은 실온에서 액체이다. 탈수소화 반응은 프로필아민을 프로피오니트릴로 산화시킴으로써 2몰의 수소 가스를 생성시킨다. 프로피오니트릴이 형성되면 원하는 생성물인 2몰의 수소 가스가 형성되기 때문에, 프로피오니트릴은 탈수소화 반응의 증거(indication)로서 사용된다. 이는 GC/MS에서 프로필니트릴이 프로필아민에 대하여 용이하게 정량화될 수 있기 때문이다. 몇 가지 가능성을 보여줬던 촉매를 배출 스트림의 질적 수소 가스 검출기가 포함된 크게 충전된 베드에서 시험함으로써, 수소 가스 형성의 직접 관찰 및 프로피오니트릴의 생성에 의한 간접적 관찰을 허용한다. 최종 반응기 셋업에 있어서, 생성된 수소 가스를 정량적으로 측정하기 위하여 질량 유량계(mass flow meter)를 질적 수소 가스 검출기와 함께 연속하여 사용하였다.
촉매를 일단 질적 검사(qualitative screening)가 되도록 하였으며, 상기 질적 검사는 각각의 촉매 ~ 0.5g를 0.93㎜의 내부 직경을 갖는 유리관에 충전하여 작게 충전된 베드 반응기를 만들어서, 10psig에서 일정한 흐름의 헬륨(스위프 가스) 하에 조절 가능한 가열된 하우징에 넣는 것이다. 상기 가열된 하우징은 200℃ 내지 300℃ 범위의 다양한 온도로 조정하였고, 각각의 온도에서 0.1㎕의 프로필아민을 유리관의 주입구에 주입하였으며, 이는 각각의 촉매의 충전에 따라 1-2㎖/분의 범위로 흐르는 헬륨 스위프 가스에 의해 수행되었다. 반응기의 배출 스트림을 GC/MS에 연결하였고, 출발 물질, 프로피오니트릴(원하는 부생성물) 및 임의의 기타 부생성물에 대해 분석하였다.
결과는 예를 들어 프로피오니트릴 피크의 면적 대(vs) 기타 화합물의 전체 면적에 의해 분석하였다. 이는 대략의 백분율의 변환을 제공하였고, 프로필아민 및 프로피오니트릴 이외의 피크의 수는 각각의 움직임에 높은, 중간의 또는 낮은 선택도 표시를 부여하는데 사용되었다. 높은 선택도 표시는 단지 프로피오니트릴만을 나타냈고, 프로필아민이 관찰되었다. 중간의 선택도는 2가지 별도 부생성물까지 나타냈다. 낮은 선택도는 2개 이상의 별도 부생성물을 나타냈다. 시험된 모든 촉매 중에서, 보다 큰 규모의 시험에 대해 몇 안 되는 것이 선택되었고, 이들은 다음의 표에 나열된다.
200℃ 250℃ 280℃ 300℃
코발트
변환율 변환 없음 변환 없음 63% 78%
선택도 변환 없음 변환 없음 중간 높음
코발트 옥사이드
변환율 변환 없음 변환 없음 변환 없음 47%
선택도 변환 없음 변환 없음 변환 없음 중간
코발트 마이크로
변환율 7% 72% 72% 67%
선택도 높음 중간 높음 중간
니켈
변환율 40% 60% 65% 60%
선택도 높음 높음 중간 낮음
검사 공정 후, 상기 표 1에 나열된 촉매를 보다 크게 충전된 베드 반응기 셋업에서 시험하였다. 0.5그램의 촉매를 촉매의 양 끝에 유리 솜(glass wool)을 갖는 1/4인치 ID 튜브에 충전하였다. 각각의 촉매를 특정 반응 온도로 가열하였다. 촉매 표면에서의 온도는 열전대(thermocouple)로 측정하였고, 온도 조절기에 의해 조절하였다. 프로필아민은 2중 피스톤 펌프에 의해 반응기로 전달되었고, 상기 펌프는 주입구 부피 흐름 속도를 조절하였다. 프로필아민은 반응기에 들어가기 전에 기화되었고, 증기 온도를 조절하여 촉매 온도에서 설정하였다. 반응기를 나오는 생성물 스트림은 얼음 냉수를 이용하여 실온으로 응축시켰다. 주입구 스트림 및 생성물 스트림을 GC/MS에 의해 프로피오니트릴에 대해 분석하여 변환율을 계산하였다. 질적 수소 가스 검출기를 사용하여 반응기 내에서의 수소 가스 생성을 확인하였다. 각각의 촉매의 반응도는 다양한 온도에서 측정하였다. 반응 온도는 250℃로부터 350℃로 변화시켰다. 주입구 흐름 속도는 0.125㎖/분이며, 이는 촉매의 공간 속도 4181㎖/시/g에 상응하는 것이다. 공간 속도는 주입구 가스 부피 흐름 속도를 촉매의 중량으로 나눈 것으로 정의된다.
연구 결과는 도 4에 나타낸다. 프로피오니트릴의 수율은 (생성물 스트림에서의 프로피오니트릴)/(주입구 스트림에서의 프로필아민)으로 계산하였다. 도 4는 변환율(프로피오니트릴의 수율) 대(vs) 온도 곡선을 보여준다. 이들 결과로부터 계산되는 명백한 활성화 에너지는 상업용 코발트 및 니켈 입자 각각에 대해 129kJ/mol 및 215kJ/mol이었다.
코발트 옥사이드가 충전된 베드 반응기 내에서 충분히 잘 수행하였기 때문에, 이를 큰 모노리스(monolith) 반응기에서의 촉매로서 사용하였다. 이러한 반응기는 2개의 900cpsi(cells per square inch) 및 2개의 1000cpsi 모노리스를 함유하며, 18인치의 긴 스테인리스강, 4.5인치 내부 직경을 갖는 관 모양의 하우징으로 구성되었다. 상기 반응기는 반응기 내부에 세팅된 일련의 열전대에 기초하여 온도가 조절되는 동안에 반응기 하우징의 바깥쪽 둘레가 둘러싸인 일련의 밴드 히터에 의해 가열되었다. 펌프를 사용하여 액체 연료(알킬아민, 구체적으로 프로필아민)을 일련의 기화기를 통해 저장소로부터 반응기로 밀었다. 제 1 기화기를 사용하여 액체 연료를 기화시켰고, 제 2 기화기를 사용하여 촉매 온도와 동일한 온도로 연료 증기를 가열하였다. 반응기로부터 나오는 증기를 열 교환기를 통과시킴으로써 배출 스트림의 전체 온도를 대략 30℃로 낮췄다. 이 시점에서, 증기 및 액체의 혼합물을 분리기(즉, 아랫 부분(저장소에 액체를 다시 돌려보냄)에 1/4인치 액체 배출구를 갖고, 가스용의 상부에 1/4인치 가스 배출구를 갖는 2리터의 밀폐된 용기)를 통과시켰고, 이때 액체는 저장소로 다시 들어갔고, 증기는 일련의 스크러버(scrubber)를 통과함으로써, 생성된 수소 가스로부터 모든 미량의 유기 화합물을 제거하였다. 다음, 최종의 정제된 수소 가스의 스트림은 질적 수소 검출기를 통과시켰으며, ~100% 순도를 나타냈고, 질량 유량계를 통과함으로써 ~4.3L/분의 가스 흐름을 나타냈다. 다음, 이 수소를 수소 가스 상에서 작동되도록 조정된 25cc 변위를 갖는 4-스트로크 혼다 엔진에 직접 공급하였다.
코발트 및 코발트 옥사이드는 둘다 본 발명에 개시된 다양한 반응기 내에서 탈수소화 반응을 위한 촉매로서 유망한 결과를 보여줬다. 코발트 옥사이드는 2가지 형태로 시험하였으며, 하나는 상업적으로 이용 가능한 코발트 옥사이드(플루카)이고, 다른 하나는 본 발명에 개시된 마이크로파 코발트 옥사이드이다. 코발트 옥사이드는 둘다 크게 충전된 베드 반응기에서 뿐만 아니라 예비 검사에서 효과적이었다. 보다 큰 모노리스 반응기(Hypercat)는 모노리스 상에 증착(3-5중량%의 로딩(loading)으로 수세 코팅에 의해 증착)된 코발트 옥사이드의 한 형태를 시험하였다.
니켈은 검사 공정시 대략 250℃와 같은 비교적 온화한 온도에서 높은 변환율 및 선택도를 보여줬지만, 보다 큰 규모에서는 저조하게 수행되었으며, 이때 선택도는 현저하게 떨어졌다. 이는 여러 가지 요인에 기인할 수 있는 것이지만, 이론에 구속되는 일 없이, 니켈은 수소에 대해 높은 친화도를 가져 생성된 수소 가스를 흡착하였으며, 그에 따라 많은 다른 부반응을 촉진시켰다. 소량의 니켈 촉매를 촉매 검사를 위해 사용되는 유리관 셋업에 두었다. 이러한 셋업은 처음에 촉매를 통해 계속적으로 흐르도록 하기 위해 헬륨 스위프 가스를 필요로 함으로써, 주입된 프로필렌아민 및 모든 반응 생성물이 반응기를 통해 운반되도록 한다. 하지만, 헬륨 가스는 수소 스위프 가스로 교체되었으며, 그 결과 수소는 촉매에 지속적으로 이용 가능하여 반응을 저해시켰다. 헬륨 흐름 하에서, 니켈은 프로피오니트릴을 생성함에 있어 높은 선택도로 수행하였다. 그러나, 수소 흐름 하에서, 프로필아민 또는 프로피오니트릴은 검출되지 않은 반면, 많은 다른 부생성물은 검출되었다. 따라서, 이론에 구속되는 일 없이, 니켈은 종종 수소화 촉매로서 사용되기 때문에 수소가 존재함으로 인해 니켈의 촉매 활동도를 변화시켰다. 따라서, 본 발명은 수소가 형성되는 즉시 수소를 제거하기 위한 기능적 수단을 필요로 한다. 따라서, 만약 수소가 반응기로부터 제거되지 않으면, 이는 동시 반응 및 부반응을 유발시킨다.
구리, 크롬, 철 및 이들의 옥사이드를 포함하여 초기 검사 상(screening phase)을 통과하지 않는 촉매에 대하여는, 전체적으로 낮은 활동도, 또는 구리의 경우와 같이 활동도는 높지만 선택도는 극히 낮은 결과를 보여줬다.
모노아민인 프로필아민이 시험되었다는 사실은 일반적으로 알킬아민이 이러한 산화 공정을 거쳐 수소 가스를 방출시킨다는 가능성을 확인했다. 하지만, 다른 제안된 알킬아민은 각각의 촉매로 시험되었을 때 상이한 속도로 수행될 수 있고, 그래서 이것들은 각각 유사한 방식으로 시험될 것이다. 하지만 하나의 중요한 질문은 알킬아민 및 알킬니트릴이 반응하여 단지 열만으로 관찰된 부생성물을 형성하는지의 여부이며, 그래서 프로필아민과 프로피오니트릴의 알려진 혼합물을 둘다 반응기 온도로 가열하여 이들의 조성을 GC/MS로 모니터하는 몇 가지 시험이 수행되었다. 또한, 이것들을 분말화된 유리를 함유하는 충전된 베드를 통과시켜 촉매없이 반응기를 모의 실험하였다. 두가지 경우에 혼합물의 조성은 동일하게 유지되었으며, 이는 촉매가 존재하지 않아도 반응은 일어나지 않음을 나타낸다. 따라서, 프로필아민은 250℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 코발트 및 코발트 옥사이드 촉매 상을 통과함으로써, 수소 가스를 방출시켜 주요 생성물인 프로피오니트릴을 형성하며, 그런 다음 연소에 의해 자동차를 작동시키는데 사용할 수 있었다고 결론지을 수 있다. 또한, 프로필아민 및 프로피오니트릴은 다양한 반응을 거쳐 상기한 촉매의 존재 하에서 소수의 부생성물을 형성하였다. 시안화물 및 암모니아를 포함하여, 알킬아민의 산화에 의해 알킬니트릴을 제조하는 것과 관련된 상기한 문헌들에 언급된 것들과 같은 소수(minor)의 생성물들 또한 관찰되었다. 하지만, 프로피오니트릴은 원하는 화합물이 아니기 때문에, 반응 수율은 낮아져 선택도를 증가시킴으로써 이들 부생성물을 감소시켰고, 임의의 미반응된 프로필아민은 저장소로 다시 들어가는 다른 액체와 함께 재생되었다. 상기한 공정을 더욱 향상시키기 위해, 선택적 막을 사용함으로써 반응 스트림으로부터 수소 가스를 제거하도록 하여 부반응에서의 수소의 역할을 제거할 수 있다.
반응기
도 1(도 2와 관련됨)과 관련하여, 전원은 전원 입력 연결기(101)을 통해 반응기로 들어옴으로써 막 분리관(211)의 외부 표면을 가열하는 복수의 히터에 전류를 공급한다. 증기화된 연료(일차 아민)는 증기 연료 주입관(102)를 통해 상기한 반응기로 흘러들어와서 증기 형태로 연료를 막 분리관(211)의 내부 공간에 전달한다. 주입구 캡 플랜지(103)는 증기 연료 주입관(102)을 주입관 캡(104)에 지지시키고, 주입구 캡 플랜지는 예컨대 O-링을 사용하여 증기 연료 주입관(102)을 밀봉한다. 주입관 캡(104)은 주입구 측에서 막 분리관(211), 외부 반응관(106), 전원 입력 연결기(101) 및 관 히터(210)을 제자리에 지지시킨다. 주입관 캡(104)은 또한 막 분리관(211)과 외부 반응관(106) 사이의 표면을 밀봉한다. 캡 플랜지 클램프(105)는 외부 반응관(106)을 주입구 캡 플랜지(103)에 지지시킨다. 외부 반응관(106)은 수소를 포착하기 위한 챔버를 제공할 뿐만 아니라 반응기의 길이를 정의한다. 배출관 캡(107)은 막 분리관(211), 외부 반응관(106), 전원 입력 연결기(101) 및 관 히터(210)를 반응기의 배출구 측의 제자리에 지지시킨다. 배출관 캡(107)은 또한 막 분리관(211)과 외부 반응관(106) 사이의 표면을 밀봉한다.
양의 열전대 피드-스루(108)는 열전대(220)의 양의 납에 전기적으로 연결되어서 막 분리관(211)과 접촉하게 된다. 음의 열전대 피드-스루(109)는 열전대(220)의 음의 납에 전기적으로 연결되어서 막 분리관(211)과 접촉하게 된다. 재순환 배출구 플랜지(110)는 재순환 배출관(111)을 배출관 캡(107)에 지지시킨다. 재순환 배출구 플랜지(110)는 또한 예컨대 O-링을 이용하여 밀봉시킨다. 재순환 배출관(111)은 반응기로부터 미반응된 연료의 제거를 가능하게 한다. 수소 배출관(112)은 수소가 생성되는 곳이다.
추가로 도 1의 구현예와 관련하여, 전원은 전원 입력 연결기(101)을 통해 반응기로 들어옴으로써 막 분리관(211)의 외부 표면을 가열하는 히터에 전류를 공급한다. 증기 연료 주입관(102)은 증기화된 연료 흐름을 반응기에 제공하여 연료를 막 분리관(211)의 내부 공간에 전달되도록 한다. 주입구 캡 플랜지(103)는 증기 연료 주입관(102)을 주입관 캡(104)에 지지시키고, O-링을 이용하는 것과 같이 증기 연료 주입관(102)을 주입구 캡 플랜지(103) 밀봉시키는 것을 가능하게 한다. 캡 플랜지 클램프(105)는 외부 반응관(106)을 주입구 캡 플랜지(103)에 지지시킨다. 외부 반응관(106)은 반응기의 길이를 정의하고 탈수소화 반응에서 생성되는 수소를 포착한다. 배출관 캡(107)은 막 분리관(211), 외부 반응관(106), 전원 입력 연결기(101) 및 관 히터(210)를 배출구 측에서 제자리에 지지시킨다. 배출관 캡(107)은 또한 막 분리관(211)과 외부 반응관(106) 사이의 표면을 밀봉한다. 양의 열전대 피드 스루(108) 및 음의 열전대 피드 스루(109)는 막 분리관과 접촉하는 열전대의 양 또는 음의 납과 전기적으로 연결되도록 한다. 재순환 배출구 플랜지(110)는 재순환 배출관(111)을 배출관 캡(107)에 지지시킨다. 재순환 배출구 플랜지(110)는 또한 예컨대 O-링을 사용하여 재순환 배출관(111)을 배출관 캡(107)에 밀봉시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 재순환 배출관(111)은 반응기로부터 미반응된 연료를 제거한다. 수소 배출관(112)은 수소가 생성되는 곳이다.
도 2와 관련하여, 주입관(201)은 주입구 캡 플랜지(204)에 용접된다. 배출관(233)은 배출구 캡 플랜지(222)에 용접된다. 반응기 외부관 플랜지(225)는 반응기 외부관(214)에 용접되어 반응기 외부관(214)의 말단으로부터의 몇 밀리미터에 가스가 새지 않는 밀봉을 형성한다. 용접 비드(weld bead)는 관의 말단에 가장 가까운 플랜지의 바깥쪽 표면 상에만 있다. 클램프(213)는 반응기 외부관 플랜지(225)에 대해 죄고, 한쪽 말단 상에서 주입구 플랜지(206) 및 다른쪽 말단 상에서 배출구 플랜지(215)에 O-링(212)으로 밀봉하는데 사용된다. 막 반응관(211)은 반응기 외부관(214)의 중앙 아래에 위치함으로써 막 반응관(211)의 말단은 주입구 플랜지(206)와 배출구 플랜지(215) 모두의 말단으로부터의 대략 동일한 거리가 된다.
막 반응관(211)은 제자리를 잡고 O-링(212)으로 반응기에 밀봉된다. O-링(212)과 막 반응관(211)은 죄어지고, 주입구 캡 플랜지(204)에 의해 반응기 말단의 주입구 플랜지(206)에 밀봉된다. O-링(212)과 막 반응관(211)은 죄어지고, 배출구 캡 플랜지(222)에 의해 반응기 말단의 배출구 플랜지(215)에 밀봉된다. 전원 연결기(101)의 외부 직경(203)은 주입구 플랜지(104,206)에 용접되어 가스가 새지 않는 밀봉을 형성한다. 전원 연결기(101,203)의 중간 전극은 절연체(207)를 통과해서 입력 전원 전극(208)에 결합되며, 제자리에 용접되어서 고체 전기적 연결을 형성한다.
양의 열전대 피드-스루(108)는 배출관 캡(107)에 용접된다. 음의 열전대 피드-스루(109) 또한 배출관 캡(107,215)에 용접된다. 용접 둘다 가스가 새지 않는 밀봉을 형성한다. 수소 배출관(112,220)은 배출관 캡(107,215)에 용접되어 가스가 새지 않는 밀봉을 형성한다. 히터 전극(209)은 막 반응관(211)의 말단으로부터 동일한 거리에 위치한다. 4개의 흑연 탄소 막대(210)는 서로 약 90도로 둘레의 바깥쪽 주의에 위치함으로써, 흑연 탄소 막대(210)와 막 반응관(211)의 바깥쪽 둘레는 서로 접하게 된다. 히터 전극(209)은 흑연 탄소 막대(210)를 제자리에 고정시켜 막대에 전기적인 접촉을 제공한다. 상기 막대는 흑연 탄소 막대(210)의 말단 중 어느 하나 상에서 히터 전극(209)에 세트 나사(set screw)로 고정된다. 히터 전극(209)에 대한 전기적 연결은 히터 전극(209)의 한쪽 말단에 배출구 플랜지(215)의 한쪽 말단을 나사에 의해 연결시킴으로써 제공된다. 주입구 플랜지(206)의 다른쪽 말단은 나사에 의해 입력 전원 전극(208)에 연결된다.
히터 온도는 열전대(220)를 통해 모니터된다. 열전대(220)의 양의 납은 양의 열전대 피드-스루(108)에 연결된다. 열전대(220)의 음의 납은 음의 열전대 피드-스루(109)에 연결된다. 열전대(220)는 대략 흑연 탄소 막대(210)간 사이의 길이의 중간 정도에서 막 반응관(211)의 외부 둘레에 고정된다. 증기화된 연료가 관(201)을 통해 반응기에 들어가서 주입구 캡 플랜지(204)를 통과한 다음 활성 반응기 공간(221)으로 간다. 거기서 증기는 막 반응관(211)의 내부 표면과 접촉하게 되며, 증기는 수소 가스와 사용필(spent) 연료로 분리되고, 관벽 내의 수소막을 통과해 외부막 반응관(211)과 외부 반응관(214)의 내부 벽 사이의 공간(226)으로 간다. 그런 다음, 수소 및 반응 부생성물(예컨대, 다양한 니트릴 형태의 사용필 연료)은 관(219)을 통해 반응기를 나온다. 임의의 미반응된 연료는 관(223)을 통해 막 반응관(211)의 내부 공간(221)을 나와서, 응축 후에 공급 원료(feedstock)로 다시 재순환된다.
지방족 아민의 탈수소화
본 발명은 일련의 일차 아민 및 디-민을 제공하며, 이들은 상승 온도에서 촉매 반응으로 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴 또는 이민을 형성하고 수소 가스를 생성시킨다. 가장 바람직한 촉매는 Rh, Pt, Ru, Au 또는 높은 표면적 기판 상에 고정된 혼합된 또는 순수한 Pd이다. 탈수소화된 생성물은 여러 농도로 Pd/C 촉매 상에서 수소화에 의해 원래의 출발 아민으로 재수소화될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 아세토니트릴을 형성시키기 위해 1,3-디아미노프로판과 감마 알루미늄 상의 Rh-Pt 촉매의 탈수소화 반응을 예시한다.
Kariya et al.(Applied Catalysis A: General 247:247-259, 2003)에 따라서 724㎎ 염화백금산(H2PtCl6)을 900㎖ 물에 용해하여 촉매 용액을 형성함으로써, 알루미나 상에 Pt-Rh 2가지 금속으로 된 촉매("촉매 A")를 합성하였다. 상기 촉매 용액에 371㎎의 염화로듐(RhCl)을 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 다음, 상기 촉매 용액에 6000㎎의 감마-알루미나를 첨가하고 24시간 동안 교반하였다. 상기 촉매 용액을 여과하고, 감마-알루미나 분말을 탈이온수로 세정하였다. 상기 감마-알루미나 분말을 24시간 동안 진공 건조하였다. 그런 다음, 상기 촉매 분말을 25℃ 내지 200℃의 램프 온도(0.73℃/분)에서 2시간 내에 수소 가스(50㎎/분)를 흘려서 환원시켰다. ICP/MS 결과는 0.49wt/wt%의 Rh 및 0.50wt/wt%의 Pt를 보여준다.
에틸아민 및 1,3-디아미노프로판은 상업적으로 구입하였다(시그마-알드리치).
탈수소화 반응을 수행하고, HP5971 질량 검출기가 구비된 HP GC 5890 시리즈 II로 모니터하였다. 샘플을 동일한 순서로 진행시켰다: 처음에 40℃에서 3분 동안 그대로 두었다. 다음, 온도를 10℃/분의 속도로 120℃가 될 때까지 증가시켰다. 다음, 온도를 25℃/분의 속도로 260℃가 될 때까지 증가시키고 8분 동안 그대로 두었다. GC 상에서 분석되는 모든 샘플에 대해 1㎕를 주입하였다.
가스 크로마토그래피(78㎜ x 0.93㎜-id)의 주입구 라이너를 촉매 A로 충전하였다(8.2㎣, 0.1-5g). 상기 라이너를 기구(instrument)의 주입구 포트에 두고 280℃로 가열하였다. 시험 대상인 원하는 출발 물질을 격막(septum)을 구비한 바이알에 넣었다. 격막의 헤드스페이스(headspace)를 진공으로 했다. 가스가 새지 않는 주사기를 사용하여 0.1-5㎕의 헤드스페이스 가스를 추줄하고 GC/MS에 추출된 가스를 주입하였다. 헬륨 가스(8psi)가 촉매를 통해 샘플을 GC 컬럼으로 밀었다. 상기 반응은 라이너 내에서 일어나고, 질량 검출기에 의해 직접 모니터하였다.
순수한 1,3-디아미노프로판(MW=74)의 질량 스펙트럼은 m/z=74에서 명백한 피크를 나타내지 않았다. 대신에, m/z=57에서 주요 단편(fragment) 및 m/z=30에서 기본 피크를 나타냈다. m/z=57 피크는 이온 공급원에서 일어나는 암모니아(NH3=17)의 손실에 따른 것이었다(도 3, 상부 패널). 보여진 Rh-Pt 촉매 A 상에서의 1,3-디아미노프로판의 질량 스펙트럼은 몇 가지 탈수소화된 화합물로 완전히 변환되었음을 보여줬다(도 3, 하부 패널). 구체적으로, 2.6분에서의 용출액은 m/z=54을 갖고, 이는 아민 모이어티 중 하나가 모노-탈수소화된 프로피오니트릴에 상당한다. 다른 용출액의 및 그들에 상응하는 스펙트럼에 대한 면밀한 분석은 니트릴 또는 알킨 중 하나를 보여줬다. 탈수 또는 탈할로겐화의 가능성이 없는 실험 조건 하에서 탈수소화된 생성물을 검토함으로써 부생성물 중 하나로서 수소 가스가 생성되었음을 암시한다.

Claims (12)

  1. 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템으로서,
    (a) 외부 챔버의 내부에 위치하여 외부 챔버의 바깥쪽으로 연장되는 내부 반응기를 가지는 플로-스루(flow-through) 반응기;
    (b) 촉매 베드, 주입구 및 배출구를 포함하고, 외부 챔버 내부에 위치하는 내부 반응기의 부분에 수소 분리막으로 구성된 제 1 벽 및 외부 챔버의 바깥쪽에 위치하는 내부 반응기의 부분에 불침투성 재료로 구성된 제 2 벽을 갖는 내부 반응기로서, 상기 주입구는 액체가 촉매 베드에 들어가기 전에 기화시켜 가스 상태를 형성시키는 수단을 더 포함하는 내부 반응기; 및
    (c) 배출구, 내부 벽 및 외부 벽을 갖고, 내부 반응기의 촉매 베드 부분을 둘러싸는 외부 챔버로서, 상기 내부 벽은 내부 반응기의 제 1 벽이고, 상기 배출구는 내부 반응기에 형성된 정제된 수소를 끌어당기는 진공을 더 포함하는 외부 챔버;
    를 포함하고,
    상기 내부 반응기 내의 탈수소화 촉매가 코발트, 코발트 옥사이드, 또는 Rh와 Pt의 조합인 반응기 시스템.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈수소화 촉매는, 아민이 일차 지방족 모노-아민인 경우 코발트 또는 코발트 옥사이드이고, 또는 아민이 일차 지방족 디-아민인 경우 Rh 및 Pt의 조합인, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 챔버 또는 내부 반응기는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 충분한 온도를 제공하는 저항 가열 소자에 의해 둘러싸여 있는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일차 지방족 모노- 또는 디-아민은 2-(아미노메틸)프로판-1,3-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로필아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로판-1,3-디아민, 에탄-1,3-디아민, 부탄-1,3-디아민, 펜탄-1,3-디아민, 이소프로필-1,3-디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템.
  6. 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템으로서,
    (a) 내부 챔버를 둘러싸며 위치하는 외부 원주형 반응기를 갖는 플로-스루 반응기;
    (b) 촉매 베드, 주입구 및 배출구를 포함하고, 내부 챔버를 둘러싸며 위치하는 외부 원주형 반응기의 부분에 수소 분리막으로 구성된 내부 벽 및 내부 챔버의 바깥쪽에 위치하는 내부 반응기의 부분에 불침투성 재료로 구성된 외부 벽을 갖는 외부 원주형 반응기로서, 상기 주입구는 액체가 촉매 베드에 들어가기 전에 기화시켜 가스 상태를 형성시키는 수단을 더 포함하는 외부 원주형 반응기; 및
    (c) 배출구 및 외부 벽을 갖는 내부 챔버로서, 상기 외부 벽은 원주형 반응기의 내부 벽이고, 상기 배출구는 외부 원주형 반응기에 형성된 정제된 수소를 끌어당기는 진공을 더 포함하는 내부 챔버;
    을 포함하고,
    상기 외부 원주형 반응기 내의 탈수소화 촉매가 코발트, 코발트 옥사이드, 또는 Rh와 Pt의 조합인 반응기 시스템.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 외부 원주형 반응기는 탈수소화 반응을 촉진시키기에 충분한 온도를 제공하는 저항 가열 소자에 의해 둘러싸여 있는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 일차 지방족 모노- 또는 디-아민은 2-(아미노메틸)프로판-1,3-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로필아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로판-1,3-디아민, 에탄-1,3-디아민, 부탄-1,3-디아민, 펜탄-1,3-디아민, 이소프로필-1,3-디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이들에 상응하는 니트릴이 되도록 하는 반응기 시스템.
  10. (a) 증기 상태의 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화 촉매, 주입구 및 배출구를 갖는 반응기에 제공하는 단계로서, 상기 일차 지방족 모노- 또는 디-아민은 주입구를 통해 제공되고, 상기 탈수소화 촉매는 Rh 및 Pt의 조합, 코발트 또는 코발트 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계;
    (b) 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 또는 디-니트릴 및 수소 가스가 되도록 충분한 열을 제공하는 단계;
    (c) 수소 분리막의 분류(fractionation)를 통하거나, 또는 불활성 스위프 가스(sweep gas)를 이용함으로써 수소 가스를 물리적으로 제거하는 단계; 및
    (d) 배출구 내의 증기를 응축시키거나, 응축된 액체를 회수함으로써 형성되는 모노- 또는 디-니트릴 및 이들의 혼합물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 또는 디-니트릴이 되도록 하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 일차 지방족 모노- 또는 디-아민은 2-(아미노메틸)프로판-1,3-디아민, 프로판-1,3-디아민, 프로필아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로판-1,3-디아민, 에탄-1,3-디아민, 부탄-1,3-디아민, 펜탄-1,3-디아민, 이소프로필-1,3-디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 또는 디-니트릴이 되도록 하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 스위프 가스는 He, Ar 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 일차 지방족 모노- 또는 디-아민을 탈수소화하여 이에 상응하는 모노- 또는 디-니트릴이 되도록 하는 방법.
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