JP5744473B2 - Method for reducing off-flavor substances generated from textile products - Google Patents
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Description
本発明は、ヒトが１度以上使用した繊維製品、特には、ヒトの汗、皮脂または角質等が吸収されるか又は付着する状況で使用された繊維製品から発生する異臭物質を低減させる方法に関し、詳しくは、衣類、シーツ、足拭きマット、ハンカチ、タオル等をヒトが１度以上使用し、洗濯後、タンス等で長期間収納した時、或いは再使用時に発生する異臭物質を低減させる方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing off-flavor substances generated from a textile product used by a human once or more, particularly a textile product used in a situation where human sweat, sebum, or keratin is absorbed or adhered. Specifically, the present invention relates to a method for reducing off-flavor substances generated when clothes, sheets, foot-wiping mats, handkerchiefs, towels, etc. are used once or more by humans and stored for a long time after washing or with re-use. .
近年、消費者の生活環境への関心の高まりから、身の回りの不快な臭気（本明細書では「異臭」という場合もある。）を除去することが以前にも増して望まれている。衣料等の繊維製品に付着する臭気は、タバコ等の外的要因の他に、繊維製品の使用を繰り返すことにより生じる、人体由来の内的要因が挙げられる。 In recent years, it has become more desirable than ever to remove unpleasant odors around us (sometimes referred to as “unpleasant odor” in this specification) due to the growing interest of consumers in the living environment. The odor adhering to textile products such as clothing includes internal factors derived from the human body that are caused by repeated use of textile products in addition to external factors such as tobacco.
その解決方法として、例えば、洗浄時の洗浄力を高めることで、臭いを汚れごと除去する方法や、繊維製品に付香することで異臭のマスキングをする方法がある。また不快臭の問題は、繊維内に蓄積された皮脂やタンパク質に細菌が作用することによって生じると考えられることから、抗菌剤や漂白剤を用いることで雑菌の繁殖を抑制し、該繊維製品から不快な臭気の発生を低減する技術が提案されている（特許文献１〜５）。 As a solution, for example, there is a method of removing the odor as a whole by increasing the cleaning power at the time of cleaning, or a method of masking a strange odor by adding a fragrance to a textile product. In addition, the problem of unpleasant odor is considered to be caused by bacteria acting on sebum and protein accumulated in the fiber. Techniques for reducing the generation of unpleasant odors have been proposed (Patent Documents 1 to 5).
香料や除菌剤及びエタノール等を含有する水溶液をスプレー等で繊維製品に適用するというような、直接的な処理方法も知られており、例えば特許文献６には、非イオン界面活性剤又はアミンオキシド型界面活性剤、及び第４級アンモニウム塩やトリクロサン等の抗菌剤を含有する水性組成物を濡れた衣類にスプレーすることで、室内干しの際に発生しやすい生乾き臭を低減させる方法が知られている（特許文献６）。また特許文献７には、汚れ中に含まれる皮脂由来の脂肪酸が臭気原因であるとし、アルカリ緩衝能を有する剤と水溶性多価金属塩を用いて脂肪酸をスカム化させることで脂肪酸の揮発を抑制し、異臭の発生を低減させる方法が開示されている。 A direct treatment method is also known in which an aqueous solution containing a fragrance, a disinfectant, ethanol, or the like is applied to a textile product by spraying or the like. For example, Patent Document 6 discloses a nonionic surfactant or an amine. We know how to reduce raw odor that easily occurs during indoor drying by spraying wet clothes with an aqueous composition containing an oxide type surfactant and an antibacterial agent such as quaternary ammonium salt or triclosan. (Patent Document 6). In Patent Document 7, the fatty acid derived from sebum contained in the soil is the cause of odor, and the volatilization of the fatty acid is performed by scumifying the fatty acid using an agent having an alkaline buffering capacity and a water-soluble polyvalent metal salt. A method for suppressing and reducing the generation of off-flavors has been disclosed.
しかしながら、下着、タオル及びハンカチを初めとする、ヒトの皮膚と直接接触や、或いは皮脂を含んだ汗等を吸収する可能性のある繊維製品は、洗浄−脱水処理後、洗濯物を洗濯槽内に暫く放置した場合や湿度の高い日の室内干の場合に、特有の臭いを生ずることがある。これらの臭いは生乾き臭と呼ばれるものであり、洗濯時に漂白剤や殺菌剤を併用することで、低減することができる。しかしながら、乾燥後、生乾き臭がない状態の場合でも、長時間の収納後に汗や雨等で繊維製品が湿気を帯びると臭いが再発生することがある。さらには、下着、ハンカチ又はタオル等の、肌との接触機会が多く、且つ洗濯と使用とを短期間に繰り返すような収納時間が短い衣料であっても、使用中に臭いが再発生することがある。このような再発生タイプの臭気（再発性臭、戻り臭という場合もある。）は、繊維製品を洗浄し、乾燥させた直後は消滅するが、使用時に吸湿することで再発生し、洗濯回数が増えるほど臭いの強度が増してくる。しかしながら、これら繊維製品の不快な臭いの発生原因は未だ解明されていない。 However, textile products that may be in direct contact with human skin, such as underwear, towels, and handkerchiefs, or that may absorb sweat containing sebum, etc., after washing and dehydration, wash the laundry in the washing tub. If the product is left unattended for a while or if it is air-dried on a humid day, a unique odor may be produced. These odors are called raw dry odors, and can be reduced by using a bleaching agent or a disinfectant together during washing. However, even when there is no fresh odor after drying, the odor may reappear if the textile is wet with sweat, rain, or the like after long storage. Furthermore, smells reoccur during use even for clothing such as underwear, handkerchiefs or towels that have many opportunities to come into contact with the skin and have a short storage time that repeats washing and use in a short period of time. There is. Such regenerated odors (sometimes referred to as recurrent odors and return odors) disappear immediately after the textile product is washed and dried, but it regenerates by absorbing moisture during use, and the number of washings As the value increases, the intensity of odor increases. However, the cause of the unpleasant odor of these textile products has not yet been elucidated.
前記したように、従来、ヒトが使用する繊維製品から生ずる異臭を低減する手段として、抗菌剤ないし殺菌剤を使って原因菌の殺菌や発生を低減する方法が知られている。しかしながら、現在、一般に繊維製品用として家庭で用いられている殺菌剤及び抗菌剤では十分な効果を得ることが難しい。従って殺菌剤及び抗菌剤の使用量を増やす方法や、より強い殺菌剤を使用する方法が考えられる。一方で殺菌剤や抗菌剤の増量やより強い殺菌剤の使用は、皮膚への刺激をはじめ、抗菌基剤の皮膚常在菌への作用により菌叢が乱れ、外からの有害な菌の侵入に対する抵抗力が下がる等、別の問題が生じるおそれがある。仮に高濃度の殺菌剤を用いた場合であっても、問題の再発生タイプの臭いに対して防臭効果が得られない場合が多い。 As described above, conventionally, a method for reducing the sterilization and generation of causative bacteria using an antibacterial agent or a bactericidal agent is known as a means for reducing off-flavors generated from textile products used by humans. However, at present, it is difficult to obtain a sufficient effect with bactericides and antibacterial agents that are generally used at home for textile products. Therefore, the method of increasing the usage-amount of a disinfectant and an antibacterial agent, and the method of using a stronger disinfectant are considered. On the other hand, increasing the amount of bactericides and antibacterial agents and using stronger bactericides, including irritation to the skin, disturbs the bacterial flora due to the action of antibacterial bases on the skin resident bacteria, invading harmful bacteria from the outside There is a possibility that another problem will occur, such as a decrease in the resistance to. Even if a high-concentration disinfectant is used, there are many cases where the deodorizing effect cannot be obtained against the reoccurring odor of the problem.
従って、本発明では、従来では対応することが困難であった再発生タイプの異臭の発生を低減することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to reduce the occurrence of a regenerating odor that has conventionally been difficult to cope with.
本発明者らは、ヒトの使用により皮脂を含んだ衣類やタオル等は、洗濯を念入りに行った後であってもその汚れ成分を完全には除去できないこと、また家庭レベルでの殺菌剤の使用や乾燥状態の繊維でも生育可能な細菌が存在し、該細菌が異臭物質を生成することに鑑みて検討を行った。そして、そのような環境下で発生する再発生タイプの異臭を解析したところ、下記一般式（１）： The present inventors have found that clothes and towels containing sebum due to the use of humans cannot completely remove the soil components even after careful washing, and the fungicide at home level. Examination was conducted in view of the fact that there are bacteria that can grow even when used or dried, and the bacteria produce off-flavors. And when the regenerated odor generated in such an environment was analyzed, the following general formula (1):
〔Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、破線は二重結合であってもよいことを示し、破線のうち少なくとも１箇所は二重結合である。〕で示される化合物であること、さらにはかかる化合物が臭気に関して非常に閾値の小さい物質であることを突き止めた。なお、特開２００９−２４４０９４号公報には、かかる物質が生乾き臭判定用指標物質として特定された発明が開示されている。 [R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, the broken line may indicate a double bond, and at least one of the broken lines is a double bond. It was also found that the compound is a substance having a very small threshold regarding odor. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-244094 discloses an invention in which such a substance is specified as an indicator substance for determining a dry odor.
そして更に鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される異臭物質が、ヒトの皮脂に由来し、繊維製品内に残留する多種多様な脂肪酸のうちのマイナーな成分である、カルボニル炭素を含めた総炭素数が１３〜２５であるAnte-iso脂肪酸に起因するものであること、そして該異臭物質が、細菌が前記Ante-iso脂肪酸を資化した結果、生成されるものであることを見出した。更に、Ante-iso脂肪酸の資化を抑制することで問題となる再発生タイプの臭気を低減できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of further intensive studies, the odorous substance represented by the general formula (1) is derived from human sebum, and carbonyl carbon, which is a minor component of a wide variety of fatty acids remaining in textiles, is obtained. It is caused by the Ante-iso fatty acid having a total carbon number of 13 to 25, and that the off-flavor substance is produced as a result of bacteria utilizing the Ante-iso fatty acid. I found it. Furthermore, the present inventors have found that by suppressing the utilization of Ante-iso fatty acids, it is possible to reduce the regenerating type odor that is a problem, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
〔１〕繊維製品に付着した、カルボニル炭素を含めた総炭素数が１３〜２５であるAnte-iso脂肪酸の細菌による資化を抑制する工程を含む、該繊維製品から発生する異臭物質を低減させる方法；並びに
〔２〕炭素数１０〜２４の直鎖の不飽和脂肪酸又はその塩を、酸に換算して０．５〜２０ｐｐｍ含有する、２０℃でのｐＨが４〜７の繊維製品の防臭用水性液；に関するものである。
That is, the present invention
[1] To reduce off-flavor substances generated from the fiber product, including the step of suppressing the assimilation by bacteria of Ante-iso fatty acids having a total carbon number of 13 to 25 including carbonyl carbon attached to the fiber product Method; and [2] Deodorizing fiber products having a pH of 4 to 7 at 20 ° C. containing 0.5 to 20 ppm of a linear unsaturated fatty acid having 10 to 24 carbon atoms or a salt thereof in terms of acid. An aqueous liquid for use.
本発明によれば、Ante-iso脂肪酸に起因する異臭物質の発生を繊維製品から低減させることができるので、ヒトが１度以上、特には複数回使用し、洗浄を繰り返した繊維製品を長期収納した時に発生する異臭や、かかる繊維製品の再使用時に発生する異臭（再発性臭）を低減させることができる。 According to the present invention, the generation of off-flavor substances caused by Ante-iso fatty acids can be reduced from textiles, so that humans can use the textiles once or more, especially multiple times and repeatedly washed. It is possible to reduce the off-flavor generated when the fiber is used and the off-flavor (recurrent odor) generated when the textile product is reused.
本明細書でいう繊維製品とは、衣類、シーツ、足拭きマット、ハンカチ、タオル等の繊維製品を指し、特には、家庭用の衣類等の、「ヒトによって使用され、使用後は、水媒体により洗浄を繰り返すことで再使用される繊維製品」を指す。なお本明細書では繊維製品を衣料で総称する場合もある。本発明の対象となる繊維製品としては、ヒトが一度以上使用した繊維製品が、効果的に異臭の発生を低減できることから好ましい。本明細書でいう繊維製品の使用とは、繊維製品の着用を包含する。本発明では、「異臭の発生を低減すること」を、「防臭」と総称する場合もある。 As used herein, the term “textile product” refers to textile products such as clothing, sheets, mats to wipe feet, handkerchiefs, towels, etc., and in particular, “clothes for home use, etc.” Refers to a textile product that can be reused by repeated washing. In this specification, textile products may be collectively referred to as clothing. As the textile product to be the subject of the present invention, a textile product used once or more by humans is preferable because it can effectively reduce the generation of off-flavors. As used herein, the use of a textile product includes the wearing of the textile product. In the present invention, “reducing the generation of off-flavors” may be collectively referred to as “deodorizing”.
ここで収納中とは、繊維製品を使用し洗濯した後、タンスないし衣装箱に収納し保存している状態を意味し、再使用とは、一度使用したものを洗濯し乾燥した後、再び使用することを意味する。 “Storing” means that the textile product is used for washing and then stored in a chest or clothing box, and reuse means that the used item is washed and dried and then used again. It means to do.
本発明で言う水性液とは、水溶液又は水懸濁液を意味する。本発明においては、保存安定性やムラ付き抑制の観点から、水性液としては水溶液であることが好ましい。 The aqueous liquid referred to in the present invention means an aqueous solution or a water suspension. In the present invention, the aqueous liquid is preferably an aqueous solution from the viewpoint of storage stability and suppression of unevenness.
本明細書において、Ante-iso脂肪酸とは、カルボニル炭素を含めた総炭素数が１３〜２５の脂肪酸である。例えば、総炭素数が１３〜２５であって、末端のメチル基から数えて３番目の炭素（或いはω３炭素）にメチル基を有する脂肪酸が挙げられる。ここで、カルボニル炭素を加えた総炭素数が奇数の脂肪酸がより好ましい対象である。具体的には、１０−メチルドデカン酸、１２−メチルテトラデカン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１６−メチルオクタデカン酸、１８−メチルイコサン酸、２０−メチルドコサン酸が挙げられる。この中でも１６−メチルオクタデカン酸が繊維製品から再生する臭いに最も影響する。 In this specification, Ante-iso fatty acid is a fatty acid having a total carbon number of 13 to 25 including carbonyl carbon. For example, a fatty acid having a total carbon number of 13 to 25 and having a methyl group at the third carbon (or ω3 carbon) counted from the terminal methyl group can be mentioned. Here, fatty acids having an odd total carbon number including carbonyl carbon are more preferable. Specific examples include 10-methyldodecanoic acid, 12-methyltetradecanoic acid, 14-methylhexadecanoic acid, 16-methyloctadecanoic acid, 18-methylicosanoic acid, and 20-methyldocosanoic acid. Among these, 16-methyloctadecanoic acid has the most influence on the odor regenerated from the fiber product.
Ante-iso脂肪酸を分解する細菌は多数あり、問題の資化物を生成する細菌としては特に限定されないが、本発明では、洗濯や殺菌処理後、更には十分な乾燥工程後でも生存率の高い細菌が主な対象である。従って、本発明においては、単なる殺菌による方法とは異なった切り口から異臭物質を低減させる方法を提案するものである。すなわちAnte-iso脂肪酸の資化を抑制する方法である。 There are many bacteria that degrade Ante-iso fatty acids, and there are no particular limitations on the bacteria that produce the assimilation product. However, in the present invention, bacteria that have a high survival rate after washing and sterilization treatment, and even after a sufficient drying step. Is the main target. Accordingly, the present invention proposes a method for reducing off-flavor substances from a cut end different from the method by simple sterilization. That is, it is a method for suppressing the utilization of Ante-iso fatty acids.
本発明者らは、Ante-iso脂肪酸を資化して異臭を生成する微生物として、モラクセラ(Moraxella)属細菌、アシネトバクター(Acinetobacter)属細菌、シュードモナス(Pseudomonas)属細菌、バチルス(Bacillus)属細菌、スフィンゴモナス(Sphingomonas)属細菌、ラルストニア(Ralstonia)属細菌、キュープリアビダス(Cupriavidus)属細菌、サイクロバクター(Psychorobacter)属細菌、セラチア(Serratia)属細菌、エシェリキア(Escherichia)属細菌、スタフィロコッカス(Staphyrococcus)属細菌、ブルクホルデリア(Burkholderia)属細菌、サッカロマイセス(Saccaromyces)属酵母、及びロドトルラ(Rhodotorula)属酵母等を見出した。 As microorganisms that assimilate Ante-iso fatty acids to generate off-flavors, Moraxella genus bacteria, Acinetobacter genus bacteria, Pseudomonas genus bacteria, Bacillus genus bacteria, sphingos Bacteria belonging to the genus Sphingomonas, Ralstonia, Cupriavidus, Psychorobacter, Serratia, Escherichia, Staphylococcus ( The inventors have found Staphyrococcus bacteria, Burkholderia bacteria, Saccaromyces yeasts, Rhodotorula yeasts, and the like.
なお、入手可能な微生物としては、モラクセラ・オスロエンシスNCIMB10693株（NCIMB(National collection of industrial and marine bacteria)から購入可能）、モラクセラ・オスロエンシスATCC19976株（ATCC(American Type Culture Collection)から購入可能）、サイクロバクター・インモビリス(Psychrobacter immobilis)NBRC15733株、サイクロバクター・パシフィセンシスNBRC103191株、サイクロバクター・グラシンコラNBRC101053株、シュードモナス・エルギノーサ(Pseudomonas aeruginosa)NBRC13275株、シュードモナス・プチダ(Pseudomonas putida)NBRC14164株、スフィンゴモナス・ヤノイクヤエNBRC15102株、ミクロコッカス・ルテウス(Micrococcus luteus)NBRC3333株、ブレブンディモナス・ディミヌタ(Brevundimonas diminuta)NBRC12697株、ロゼオモナス・エリラタ(Roseomonas aerilata)NBRC106435株、キュープリアビダス・オキサラティカスNBRC13593株、シュードキサントモナス・エスピー(Pseudoxanthomonas sp.)NBRC101033株、セラチア・マルセセンスNBRC12648株、エンテロバクター・クロアカ(Enterobacter cloacae)NBRC3320株、コリネバクテリウム・エフィシエンス(Corynebacterium efficiens)NBRC100395株、エシェリキア・コーライNBRC3972株、スタフィロコッカス・アウレウスNBRC13276株、サッカロマイセス・セレビジエNBRC1661株、カンジダ・アルビカンス(Candida albicans)NBRC1061株、アルガリゲネス・フェカリス(Alcaligenes faecalis)NBRC13111株、ブルクホルデリア・セパシアNBRC15124株及びロドトルラ・ムシラギノサNBRC0909株(いずれもNBRC(NITE Biological Resource Center)から購入可能）、バチルス・セレウスJCM2152株、バチルス・サブティリスJCM1465株及びラクトバチルス・プランタルム(Lactobacillus plantarum)JCM1149株(JCM(Japan Collection of Microorganisms)から購入可能）を挙げることができる。 The available microorganisms include Moraxella osloensis NCIMB10693 (available from NCIMB (National collection of industrial and marine bacteria)), Moraxella osloensis ATCC19976 (available from ATCC (American Type Culture Collection)), Psychrobacter immobilis NBRC15733, Cyclobacter pacificensis NBRC103191, Cyclobacter gracincola NBRC101053, Pseudomonas aeruginosa NBRC13275, Pseudomonas petitomonas 164 NBRC15102, Micrococcus luteus NBRC3333, Brevundimonas diminuta NBRC12697, Roseomonas aerilata NBRC106435, Cupriavidas oxalatica NBRC13593, Pseudoxanthomonas sp. NBRC101033, Serratia marcescens NBRC12648, Enterobacter cloacae NBRC3320, Corynebacterium efficiens NBRC100972, NBRC100972 , Staphylococcus aureus NBRC13276, Saccharomyces cerevisiae NBRC1661, Candida albicans NBRC1061, Alcaligenes faecalis NBRC13111, Burghorderia cepacia NBRC15NBRC NBRC (NITE Biological Resource Center)), Bacillus cereus JCM2152 strain, Bacillus subtilis JCM1465 strain and Lactobacillus plantarum JCM1149 strain (JCM (Japan Collection of Micro can be purchased from organisms).
更に本発明者らは、モラクセラ・エスピー(Moraxella sp.)が、重要な再発生タイプの異臭の原因菌として見出しており、一部のモデル実験ではモラクセラ・エスピーを用いた。以下具体的に説明する。 Furthermore, the present inventors have found that Moraxella sp. Is a causative bacterium of an important reproductive odor, and Moraxella sp. Was used in some model experiments. This will be specifically described below.
本発明の方法における、繊維製品に付着した、カルボニル炭素を含めた総炭素数が１３〜２５であるAnte-iso脂肪酸の細菌による資化を抑制する工程の具体的な態様としては、例えば下記の二つの態様が挙げられる。
(I)Ante-iso脂肪酸の資化を忌避させる成分と繊維製品とを接触させる工程。
(II)Ante-iso脂肪酸と反応し得る陽イオン性物質（ただし、アルカリ金属イオン及び分子量１５０未満の陽イオン性有機化合物を除く）と繊維製品とを接触させる工程。
In the method of the present invention, as a specific aspect of the step of suppressing assimilation by bacteria of Ante-iso fatty acid having a total carbon number of 13 to 25 including carbonyl carbon attached to the textile product, for example, the following Two aspects are mentioned.
(I) A step of contacting a fiber product with a component that avoids the utilization of Ante-iso fatty acid.
(II) A step of bringing a textile product into contact with a cationic substance capable of reacting with Ante-iso fatty acid (excluding alkali metal ions and cationic organic compounds having a molecular weight of less than 150).
本明細書において、所定の成分と繊維製品とを接触させる具体的な操作としては、例えば、所定の成分を含有する水性液に対象の繊維製品を浸漬する操作、かかる水性液を対象の繊維製品に局所的に塗布する操作、かかる水性液をスプレー付き容器に充填して対象の繊維製品に噴霧（泡であってもよい）する操作等が挙げられる。 In this specification, as a specific operation for bringing a predetermined component into contact with a fiber product, for example, an operation of immersing the target fiber product in an aqueous liquid containing the predetermined component, such an aqueous liquid as the target fiber product For example, an operation of locally applying to the fiber product, and an operation of filling the container with a spray with such an aqueous liquid and spraying (may be a foam) on the target textile product.
＜(I)Ante-iso脂肪酸の資化を忌避させる成分と繊維製品とを接触させる工程＞
本発明者らは、炭素数１０〜２４の直鎖の不飽和脂肪酸又はその塩を共存させると、Ante-iso脂肪酸の資化が忌避されることを見出した。すなわち、かかる不飽和脂肪酸又はその塩と繊維製品とを接触させることで、Ante-iso脂肪酸の細菌による資化を忌避させることができる。その具体的な方法として「不飽和脂肪酸又はその塩を含有する中性〜酸性の水性液」(i)を用いる方法が挙げられる。即ち、水性液(i)成分と繊維製品とを接触させることにより、工程(I)を実行することができる。
<(I) Process of contacting a fiber product with an ingredient that repels the utilization of Ante-iso fatty acid>
The present inventors have found that utilization of linear unsaturated fatty acids having 10 to 24 carbon atoms or salts thereof avoids the utilization of Ante-iso fatty acids. That is, by bringing the unsaturated fatty acid or a salt thereof into contact with the textile product, the utilization of bacteria by the Ante-iso fatty acid can be avoided. As a specific method thereof, a method using “a neutral to acidic aqueous liquid containing an unsaturated fatty acid or a salt thereof” (i) can be mentioned. That is, the step (I) can be performed by bringing the aqueous liquid (i) component into contact with the fiber product.
このような不飽和脂肪酸としては、好ましくは１４〜２０であって不飽和結合を１〜４つ、より好ましくは１〜３つ有する直鎖の不飽和脂肪酸を挙げることができる。不飽和脂肪酸としては、一種の化合物を単独で用いてもよく、複数の種類の化合物を併用してもよい。 Examples of such unsaturated fatty acids include linear unsaturated fatty acids which are preferably 14 to 20 and have 1 to 4 unsaturated bonds, more preferably 1 to 3 unsaturated bonds. As the unsaturated fatty acid, one kind of compound may be used alone, or a plurality of kinds of compounds may be used in combination.
不飽和脂肪酸自体の臭気を抑制する観点から、不飽和結合の数は４以下が好ましい。低炭素数の脂肪酸はそれ自体の臭気の問題があることから、不飽和脂肪酸の炭素数は１０以上が好ましく、臭いの発生抑制の観点から該炭素数は２４以下が好ましい。不飽和脂肪酸の具体例としては、デセン酸、ドデセン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸等を挙げることができる。好ましくはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。 From the viewpoint of suppressing the odor of the unsaturated fatty acid itself, the number of unsaturated bonds is preferably 4 or less. Since the low carbon number fatty acid has a problem of its own odor, the unsaturated fatty acid preferably has 10 or more carbon atoms, and from the viewpoint of suppressing the generation of odor, the carbon number is preferably 24 or less. Specific examples of unsaturated fatty acids include decenoic acid, dodecenoic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidone An acid etc. can be mentioned. Preferred are myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
不飽和脂肪酸塩における対イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、全炭素数が６以下のアルカノールアミンのイオンが挙げられる。 Examples of the counter ion in the unsaturated fatty acid salt include sodium ions, potassium ions, ammonium ions, and alkanolamine ions having a total carbon number of 6 or less.
繊維製品に付着したAnte-iso脂肪酸と不飽和脂肪酸とを共存させる観点から、水性液(i)は中性〜酸性であることが好ましい。水性液(i)のｐＨとしては、ＪＩＳ Ｋ ３３６２の項目８．３に記載の方法において測定された２０℃におけるｐＨとして４〜７であることがより好ましく、４〜６．５であることがさらに好ましい。中性〜酸性とすることで、不飽和脂肪酸の繊維表面への付着性が向上する。 From the viewpoint of allowing the Ante-iso fatty acid and the unsaturated fatty acid attached to the textile product to coexist, the aqueous liquid (i) is preferably neutral to acidic. As pH of aqueous liquid (i), it is more preferable that it is 4-7 as pH in 20 degreeC measured in the method of 8.3 of JISK3362 and it is 4-6.5. Further preferred. By making it neutral to acidic, the adherence of unsaturated fatty acids to the fiber surface is improved.
水性液(i)と繊維製品との接触条件としては、例えば、該水性液の温度として５〜４０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。該水性液の接触時の温度でのｐＨとしては、４〜７が好ましく、４〜６．５がより好ましい。さらに、接触時間としては、例えば５〜３０分間程度が好ましい。 As a contact condition between the aqueous liquid (i) and the textile product, for example, the temperature of the aqueous liquid is preferably 5 to 40 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. As pH at the temperature at the time of contact of this aqueous liquid, 4-7 are preferable and 4-6.5 are more preferable. Further, the contact time is preferably about 5 to 30 minutes, for example.
水性液(i)のｐＨを中性〜酸性にするためには、必要に応じて塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸を水性液(i)に添加してもよく、クエン酸、コハク酸又はフマル酸等の有機酸を水性液(i)に添加しても良い。 In order to make the pH of the aqueous liquid (i) neutral to acidic, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid may be added to the aqueous liquid (i) as necessary, and citric acid, succinic acid or An organic acid such as fumaric acid may be added to the aqueous liquid (i).
水性液(i)中の不飽和脂肪酸の濃度は、使用形態によって異なるが、Ante-iso脂肪酸の資化を忌避させる観点から、水性液中の濃度が０．５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上限値としては、不飽和脂肪酸自体にニオイの問題があるため、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、水性液(i)のｐＨによって、不飽和脂肪酸の一部がアルカリ金属塩又は低分子量のアミン塩（ただし、この場合のアミンは分子量が１５０未満のアミン類であり、アンモニアも含む。具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。）との平衡状態になると考えられる場合がある。本明細書において、別に規定のない限り、それらの塩形態の成分も不飽和脂肪酸として扱うものとし、酸型の濃度にカウントする。また、本発明において、不飽和脂肪酸塩や脂肪酸塩は、特に明記しないかぎり、前記のアルカリ金属塩又は分子量１５０未満のアミン化合物又はアンモニアとの塩を意味するものとする。 The concentration of the unsaturated fatty acid in the aqueous liquid (i) varies depending on the use form, but from the viewpoint of avoiding utilization of the Ante-iso fatty acid, the concentration in the aqueous liquid is preferably 0.5 ppm or more, and 1 ppm More preferably, it is more preferably 5 ppm or more. On the other hand, the upper limit value is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less because the unsaturated fatty acid itself has a odor problem. Depending on the pH of the aqueous liquid (i), a part of the unsaturated fatty acid is an alkali metal salt or a low molecular weight amine salt (in this case, the amine is an amine having a molecular weight of less than 150 and includes ammonia). In particular, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine may be mentioned). In the present specification, unless otherwise specified, those salt-form components are also treated as unsaturated fatty acids, and are counted in the concentration of the acid type. In the present invention, the unsaturated fatty acid salt and the fatty acid salt mean the alkali metal salt, an amine compound having a molecular weight of less than 150, or a salt with ammonia unless otherwise specified.
なお、飽和脂肪酸は、不飽和脂肪酸の繊維製品への付着を低減させるため、含有されないことが好ましいが、天然由来の脂肪酸を原料とする場合に少量混入するケースや、製造工程中に少量混ざってくるケースが考えられる。従って異臭抑制効果の観点から、水性液(i)中の不飽和脂肪酸に対する飽和脂肪酸の割合が質量比で、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸として１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましく、１／１００以下がさらに好ましい。なお、本態様では、不飽和脂肪酸塩や飽和脂肪酸塩はそれぞれ不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸としてカウントされる。 Saturated fatty acids are preferably not included in order to reduce the adhesion of unsaturated fatty acids to fiber products. However, when natural fatty acids are used as raw materials, they may be mixed in small amounts or mixed during the manufacturing process. A coming case is considered. Therefore, from the viewpoint of the off-flavor suppression effect, the ratio of the saturated fatty acid to the unsaturated fatty acid in the aqueous liquid (i) is a mass ratio, preferably 1/1 or less, more preferably 1/2 or less, as saturated fatty acid / unsaturated fatty acid, 1/100 or less is more preferable. In this embodiment, unsaturated fatty acid salts and saturated fatty acid salts are counted as unsaturated fatty acids and saturated fatty acids, respectively.
＜(II)Ante-iso脂肪酸と反応し得る陽イオン性物質（ただし、アルカリ金属イオン及び分子量１５０未満の陽イオン性有機化合物を除く）と繊維製品とを接触させる工程＞
繊維製品に残留したAnte-iso脂肪酸を陽イオン性物質（ただし、アルカリ金属イオン及び分子量１５０未満の陽イオン性有機化合物を除く）で変性させることで、Ante-iso脂肪酸の資化を抑制することができる。変性とはAnte-iso脂肪酸を別の化合物にすることであり、例えば、Ante-iso脂肪酸をイオン結合等によってその２量体を形成させたり、或いは同様にイオン結合や縮合反応等により他の分子を結合させてより分子量の大きい別の分子にすることで、資化を抑制する。酸性〜中性領域よりもアルカリ性領域のAnte-iso脂肪酸の解離が促進されるため、工程(II)はアルカリ性領域で行うことが好ましい。
<(II) A step of bringing a textile product into contact with a cationic substance capable of reacting with Ante-iso fatty acid (excluding alkali metal ions and cationic organic compounds having a molecular weight of less than 150)>
Inhibiting the utilization of Ante-iso fatty acids by modifying Ante-iso fatty acids remaining in textiles with cationic substances (excluding alkali metal ions and cationic organic compounds with a molecular weight of less than 150) Can do. Denaturation is the conversion of Ante-iso fatty acid into another compound. For example, the dimer of Ante-iso fatty acid is formed by ionic bonds, or other molecules are formed by ionic bonds or condensation reactions. By associating with another molecule with a higher molecular weight, assimilation is suppressed. Since dissociation of the Ante-iso fatty acid in the alkaline region is promoted more than in the acidic to neutral region, the step (II) is preferably performed in the alkaline region.
本発明では、繊維製品に付着するAnte-iso脂肪酸をイオン結合で変性させる方法が、簡易であり、繊維への影響が少ない点から好ましい。具体的には、対象のAnte-iso脂肪酸を、「２価以上の金属イオンの塩に変性させる方法」［以下、(II-1)という場合もある］と、「その途中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はフェニレン環を有してもよい炭素数が８〜２２（ただし、フェニレン環を有する場合はフェニレン環の炭素数を除く）の炭化水素基を有する分子量１５０以上の陽イオン性有機化合物の塩に変性させる方法」［以下(II-2)という場合もある］を挙げることができる。 In the present invention, the method of modifying the Ante-iso fatty acid adhering to the fiber product by ionic bond is preferable because it is simple and has little influence on the fiber. Specifically, the target Ante-iso fatty acid is “a method of modifying a salt of a divalent or higher metal ion” (hereinafter sometimes referred to as (II-1)) and “an ether bond, ester in the middle” A cationic organic compound having a molecular weight of 150 or more having a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms (excluding the carbon number of the phenylene ring if it has a phenylene ring), which may have a bond, an amide bond or a phenylene ring And a method of modifying to a salt of a compound ”[hereinafter sometimes referred to as (II-2)].
(II-1)及び／又は(II-2)によりAnte-iso脂肪酸を変性させる工程としては、具体的には下記(ii)の水性液及び／又は(iii)の水性液と繊維製品を接触させる工程を挙げることができる。(ii)又は(iii)はそれぞれ単独で行ってもよく、（順序に関係なく）逐次行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。 Specifically, the step of modifying the Ante-iso fatty acid by (II-1) and / or (II-2) is to contact the following aqueous solution (ii) and / or (iii) with the textile. The process to make can be mentioned. Each of (ii) or (iii) may be performed independently, sequentially (regardless of the order), or simultaneously.
(ii)２価以上の金属イオンとアルカリ剤とを含有するアルカリ性水性液
(iii)分子量１５０以上の陽イオン性有機化合物とアルカリ剤とを含有するアルカリ性水性液（ここで、該陽イオン性有機化合物は、陽イオン性の原子と該原子に結合する少なくとも１つの炭化水素基とを含み、該炭化水素基は、その途中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はフェニレン環を有してもよい炭素数が８〜２２（ただし、フェニレン環を有する場合はフェニレン環の炭素数を除く）の炭化水素基である。）
(ii) Alkaline aqueous liquid containing divalent or higher metal ions and an alkali agent
(iii) an alkaline aqueous liquid containing a cationic organic compound having a molecular weight of 150 or more and an alkaline agent (wherein the cationic organic compound is a cationic atom and at least one hydrocarbon bonded to the atom) And the hydrocarbon group has an ether bond, an ester bond, an amide bond or a phenylene ring in the middle thereof and has 8 to 22 carbon atoms (however, if it has a phenylene ring, the carbon of the phenylene ring) (Excluding the number) of hydrocarbon groups.)
まず(ii)による水性液を用いる工程について説明する。
(ii)の水性液の工程に用いる２価以上の金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンを挙げることができ、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ及びＺｎに由来する金属イオンが挙げられ、より好ましくはＣａに由来する金属イオン及びＭｇに由来する金属イオンを挙げることができる。かかる金属イオンは、繊維製品との接触媒体が水性液の場合、当該金属の化合物として、例えば２価金属の水酸化物として配合してもよく、無機塩又は有機塩として配合してもよい。
First, the step using the aqueous liquid according to (ii) will be described.
Examples of the metal ions having a valence of 2 or more used in the step (ii) of the aqueous liquid include alkaline earth metal ions and transition metal ions, preferably Ca, Mg, Be, Sr, Ba, Cu and Zn. Examples include metal ions derived from metal, more preferably metal ions derived from Ca and metal ions derived from Mg. When the contact medium with the fiber product is an aqueous liquid, such metal ions may be blended as the metal compound, for example, as a divalent metal hydroxide, or as an inorganic salt or an organic salt.
金属無機塩として配合する場合の形態としては、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩が挙げられ、この中でも塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の塩酸塩がより好ましい。具体的な化合物として、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群より選択される一種以上がより好ましい。 In the case of blending as a metal inorganic salt, halides, sulfates, sulfites, nitrates and nitrites can be mentioned. Of these, hydrochlorides, sulfates and nitrates are preferred, and alkaline earth metal hydrochlorides are more preferred. preferable. As a specific compound, one or more selected from the group consisting of calcium chloride and magnesium chloride is more preferable.
水性液中の２価以上の金属イオンの濃度は、塩や水酸化物として配合する場合であっても、金属原子に換算して０．５ｐｐｍ以上が好ましく、１ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。繊維製品への残留による変色や肌触り等の硬質化の抑制の観点から、該濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。 The concentration of divalent or higher metal ions in the aqueous liquid is preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more in terms of metal atoms even when blended as a salt or hydroxide. Further preferred. From the viewpoint of suppressing discoloration due to remaining in the fiber product and hardening such as touch, the concentration is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
用いるアルカリ性水性液においては、アルカリ剤を配合してもよく、又は上記２価金属の水酸化物を配合する場合はかかる水酸化物がアルカリ剤として扱われる。アルカリ剤としては、本技術分野において一般的にアルカリ剤として知られている化合物が挙げられる。アルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、及び炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３つ有し、全炭素数が６以下であるアルカノールアミンからなる群より選択される一種以上が好ましい。 In the alkaline aqueous liquid to be used, an alkali agent may be blended, or when the above divalent metal hydroxide is blended, the hydroxide is treated as an alkali agent. Examples of the alkali agent include compounds generally known as alkali agents in this technical field. The alkali agent is composed of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal silicate, and alkanolamine having 1 to 3 alkanol groups having 2 or 3 carbon atoms and having 6 or less carbon atoms. One or more selected from the group is preferred.
アルカリ剤の使用量は、用いる化合物によって異なるが、水性液のｐＨが所定の範囲となる量を使用することが好ましい。(ii)に規定のアルカリ性水性液のｐＨとしては、ＪＩＳ Ｋ ３３６２の項目８．３に記載の方法において測定された２０℃でのｐＨが１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。家庭内の使用を考慮すると、当該アルカリ性水性液のｐＨは１４以下であることが好ましい。 The amount of the alkaline agent used varies depending on the compound used, but it is preferable to use an amount in which the pH of the aqueous liquid falls within a predetermined range. As the pH of the alkaline aqueous liquid specified in (ii), the pH at 20 ° C. measured by the method described in item 8.3 of JIS K 3362 is preferably 10 or more, and 11 or more. More preferred. In consideration of home use, the pH of the alkaline aqueous liquid is preferably 14 or less.
次に(iii)の水性液を用いる工程について説明する。
(iii)のアルカリ性水性液における分子量１５０以上の陽イオン性有機化合物は、陽イオン性の原子と該原子に結合する少なくとも１つの炭化水素基とを含む。陽イオン性の原子としては、窒素原子及びリン原子が挙げられる。当該陽イオン性の原子に結合する炭化水素基としては、その途中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はフェニレン環を有してもよい炭素数が８〜２２（ただし、フェニレン環を有する場合はフェニレン環の炭素数を除く）の炭化水素基である。
Next, the step (iii) using the aqueous liquid will be described.
The cationic organic compound having a molecular weight of 150 or more in the alkaline aqueous liquid (iii) contains a cationic atom and at least one hydrocarbon group bonded to the atom. Examples of the cationic atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom. The hydrocarbon group bonded to the cationic atom may have an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a phenylene ring in the middle of 8 to 22 carbon atoms (provided that it has a phenylene ring) (Excluding the carbon number of the phenylene ring).
当該炭化水素基としては、その途中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はフェニレン環を有してもよい炭素数が８〜２２（ただし、フェニレン環を有する場合はフェニレン環の炭素数を除く）のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。 The hydrocarbon group may have an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a phenylene ring in the middle, and has 8 to 22 carbon atoms (however, when it has a phenylene ring, the carbon number of the phenylene ring is excluded) Of these, an alkyl group or an alkenyl group is more preferred.
陽イオン性の原子は複数の基と結合することができるので、当該原子は上記の炭化水素基の少なくとも１つと結合し、１つ又は２つと結合することが好ましい。２つ以上の炭化水素基と結合する場合、炭化水素基は異なっていてもよく、同じでもよい。 Since the cationic atom can be bonded to a plurality of groups, it is preferable that the atom is bonded to at least one of the above hydrocarbon groups and bonded to one or two of them. When combining with two or more hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups may be different or the same.
さらに、陽イオン性有機化合物としては高分子化合物であっても良く、この場合、陽イオン性基を有するモノマー構成単位を複数有する高分子化合物が例示される。このような陽イオン性有機化合物が高分子化合物である場合、取り扱いやすさから、重量平均分子量の下限値が２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、上限値としては１０万以下が好ましく、５万以下がより好ましく、１万以下がさらに好ましい。 Furthermore, the cationic organic compound may be a polymer compound, and in this case, a polymer compound having a plurality of monomer structural units having a cationic group is exemplified. When such a cationic organic compound is a polymer compound, the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and the upper limit is preferably 100,000 or less, for ease of handling. 10,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is more preferable.
(iii)における陽イオン性有機化合物の例としては、アミン化合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。該化合物における陽イオン性の原子には、上記の炭化水素基の他に、例えばベンジル基又はヒドロキシ基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基の１つ以上が結合してもよい。 Examples of the cationic organic compound in (iii) include one or more compounds selected from the group consisting of amine compounds, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. In addition to the above hydrocarbon group, for example, one or more alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms which may have a benzyl group or a hydroxy group may be bonded to the cationic atom in the compound. .
陽イオン性有機化合物の分子量は、資化を抑制させる観点から１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。 The molecular weight of the cationic organic compound is preferably 150 or more and more preferably 200 or more from the viewpoint of suppressing assimilation.
陽イオン性有機化合物における陽イオン性の原子の数は特に制限されるものではない。例えば、陽イオン性有機化合物における陽イオン性の原子の数が１つ又は２つの化合物の場合、該分子量の上限値としては２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。陽イオン性有機化合物は陽イオン界面活性剤であっても良く、この場合、該分子量の上限値としては１５００以下が好ましい。 The number of cationic atoms in the cationic organic compound is not particularly limited. For example, when the number of cationic atoms in the cationic organic compound is one or two, the upper limit of the molecular weight is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less. The cationic organic compound may be a cationic surfactant. In this case, the upper limit of the molecular weight is preferably 1500 or less.
(iii)における陽イオン性有機化合物としては、アミン化合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種以上を挙げることができる。本発明では、市場での化合物の入手のし易さから、第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。第４級アンモニウム塩としては下記一般式（２）で示される化合物が更に好ましい。 Examples of the cationic organic compound in (iii) include one or more selected from the group consisting of amine compounds, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. In the present invention, it is preferable to use a quaternary ammonium salt because of easy availability of the compound on the market. As the quaternary ammonium salt, a compound represented by the following general formula (2) is more preferable.
（式中、Ｒ3は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ3中に−（ＡＯ）ｓ−を含んでも良い。ＡＯは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、ｓはＡＯの平均付加モル数を表し、０．１〜１０である。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、ベンジル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、ＣＨ3ＳＯ4又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4である。） (In the formula, R 3 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and R 3 may contain — (AO) s—. AO is an oxyethylene group or an oxypropylene group, and s is AO. The average number of moles added is 0.1 to 10. R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group or a propyl group), benzyl a group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is halogen atom, CH 3 SO 4 or CH 3 CH 2 SO 4.)
一般式（２）で示される第４級アンモニウム塩としては、Ｒ3の炭素数は８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 The quaternary ammonium salt represented by the general formula (2), the number of carbon atoms of R 3 is from 8 to 20, more preferably 10 to 18, more preferably 10 to 16. Examples of the halogen atom for X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
一般式（２）で示される化合物としては、例えば下記(iii-1)〜(iii-4)が好ましく使用できるが、(iii-1)及び(iii-3)から選ばれる化合物を用いることがより好ましい。(iii-1)を用いる場合、窒素原子を有する全ての陽イオン性有機化合物中の５０質量％以上を(iii-1)が占めることが好ましく、６０質量％以上を(iii-1)が占めることがより好ましい。 As the compound represented by the general formula (2), for example, the following (iii-1) to (iii-4) can be preferably used, but a compound selected from (iii-1) and (iii-3) can be used. More preferred. When (iii-1) is used, (iii-1) preferably accounts for 50% by mass or more of all cationic organic compounds having a nitrogen atom, and (iii-1) accounts for 60% by mass or more. It is more preferable.
(iii-1)：Ｒ3の炭素数が８〜２２の直鎖アルキル基であり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であるアンモニウム塩。
(iii-2)：Ｒ3の炭素数が８〜２２の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であるアンモニウム塩。
(iii-3)：Ｒ3の炭素数が６〜２２の直鎖アルキル基であり、Ｒ4がベンジル基であり、Ｒ5及びＲ6が炭素数１〜３のアルキル基であるアンモニウム塩。
(iii-4)：Ｒ3の炭素数が６〜２２の直鎖アルキル基であり、Ｒ3中に−（ＡＯ）ｓ−を含み、ｓが１〜５であり、Ｒ4〜Ｒ6がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であるアンモニウム塩。
(iii-1): An ammonium salt in which R 3 is a linear alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R 4 to R 6 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
(iii-2): An ammonium salt in which R 3 is a branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R 4 to R 6 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
(iii-3): An ammonium salt in which R 3 is a linear alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 4 is a benzyl group, and R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
(iii-4): R 3 is a linear alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 3 contains — (AO) s—, s is 1 to 5, and R 4 to R 6 are An ammonium salt which is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
好ましい第４級アンモニウム塩の具体例としては、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化パルミチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム及び塩化オレイルトリメチルアンモニウムが挙げられる。 Specific examples of preferred quaternary ammonium salts include myristyl trimethyl ammonium chloride, palmityl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride and oleyl trimethyl ammonium chloride.
水性液(iii)中の陽イオン性有機化合物の濃度は、異臭抑制の観点から、２．５ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。処理による繊維製品へのべと付きを抑制する観点から、該濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。 The concentration of the cationic organic compound in the aqueous liquid (iii) is preferably 2.5 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more, from the viewpoint of suppressing odor. From the viewpoint of suppressing stickiness to the fiber product due to the treatment, the concentration is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 40 ppm or less.
本発明では、Ante-iso脂肪酸を該陽イオン性有機化合物との塩に変性させるために、対象となる繊維製品と、該陽イオン性有機化合物及びアルカリ剤を含有するアルカリ性水性液とを接触させる工程を実行することが好ましい。 In the present invention, in order to modify the Ante-iso fatty acid into a salt with the cationic organic compound, the target fiber product is brought into contact with an alkaline aqueous liquid containing the cationic organic compound and an alkaline agent. It is preferable to execute the process.
(iii)のアルカリ性水性液に用いることができるアルカリ剤としては、(ii)に関して記載したものと同様のものを挙げることができる。なお、アルカリ剤は、前記２価以上の金属の水酸化物であってもよく、分子量１５０未満の陽イオン性有機化合物、例えばアミン化合物をアルカリ剤として扱ってもよい。 Examples of the alkaline agent that can be used in the alkaline aqueous liquid (iii) include the same as those described for (ii). The alkali agent may be a dihydric or higher metal hydroxide, and a cationic organic compound having a molecular weight of less than 150, such as an amine compound, may be used as the alkali agent.
(iii)におけるアルカリ剤の使用量は、用いる化合物によって異なるが、十分に反応させるための観点から、水性液のｐＨが所定の範囲となる量を使用することが好ましい。(iii)のアルカリ性水性液のｐＨとしては、ＪＩＳ Ｋ ３３６２の項目８．３に記載の方法において測定された２０℃でのｐＨが１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。家庭内の使用を考慮すると、当該アルカリ性水性液のｐＨの上限は１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。 The amount of the alkali agent used in (iii) varies depending on the compound to be used, but it is preferable to use an amount that makes the pH of the aqueous liquid within a predetermined range from the viewpoint of sufficient reaction. The pH of the alkaline aqueous liquid (iii) is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, at 20 ° C. measured by the method described in 8.3 of JIS K 3362. . In consideration of home use, the upper limit of the pH of the alkaline aqueous liquid is preferably 14 or less, and more preferably 12 or less.
(ii)及び／又は(iii)の水性液と繊維製品との接触条件としては、例えば、該水性液の温度として５〜４０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。該水性液の接触時の温度でのｐＨとしては、１０〜１１．５が好ましい。さらに、接触時間としては、例えば５〜３０分間程度が好ましい。 As the contact condition between the aqueous liquid (ii) and / or (iii) and the textile product, for example, the temperature of the aqueous liquid is preferably 5 to 40 ° C, and more preferably 10 to 40 ° C. The pH at the temperature at the time of contact with the aqueous liquid is preferably 10 to 11.5. Further, the contact time is preferably about 5 to 30 minutes, for example.
なお、(i)〜(iii)の水性液には、他に陽イオン界面活性剤以外の界面活性剤、エタノール等の有機溶剤、香料成分、色素や防菌・防黴剤等任意の成分を配合することができる。 In addition, in the aqueous liquids (i) to (iii), other components such as surfactants other than cationic surfactants, organic solvents such as ethanol, fragrance components, pigments, antibacterial / antifungal agents, etc. Can be blended.
＜防臭処理方法＞
本発明の異臭物質を低減させる方法を利用して、繊維製品の防臭処理方法を提供することができる。本発明の防臭処理方法は、防臭したい繊維製品、例えば長期使用が想定される臭いの残留を避けたい繊維製品、例えばタオルやハンカチ等を洗濯した後に、上記(i)〜(iii)の水性液に浸漬する方法が挙げられる。
<Odor control method>
By utilizing the method for reducing off-flavor substances of the present invention, a deodorizing method for textiles can be provided. The deodorizing treatment method of the present invention is a method for washing an aqueous liquid of the above (i) to (iii) after washing a textile product desired to be deodorized, for example, a textile product desired to avoid residual odor that is expected to be used for a long time, such as a towel or a handkerchief The method of immersing in is mentioned.
(i)の水性液を用いる防臭処理方法は、酸を除去するために、防臭処理した後に濯ぎを行うことが好ましい。また長期間箪笥等に入れておくことで繊維製品に臭いが発生した場合、そのまま上記(i)の水性液に浸漬してもよい。生乾きのために臭いが残った繊維製品も、本発明の防臭処理方法の対象とすることができる。本発明の防臭処理方法における処理時間は特に規定しないが、室温で５〜３０分間が好ましい。 In the deodorization treatment method using the aqueous liquid (i), it is preferable to perform rinsing after the deodorization treatment in order to remove the acid. In addition, when the fiber product is smelled by being placed in a bag for a long time, it may be immersed in the aqueous liquid (i) as it is. Textile products in which odors remain due to raw drying can also be used as the object of the deodorizing treatment method of the present invention. Although the treatment time in the deodorizing treatment method of the present invention is not particularly defined, 5 to 30 minutes is preferable at room temperature.
(ii)又は(iii)の水性液での処理は、アルカリ剤を除去するために、防臭処理した後に濯ぎを行うことが好ましい。基本的に前記(i)で規定した防臭処理方法と同じである。なお、室温での処理時間は５〜３０分間が好ましいが、水性液のｐＨが１０以上の場合、１５分間以内の処理で十分な効果を得ることができる。 In the treatment with the aqueous liquid (ii) or (iii), it is preferable to perform rinsing after deodorizing treatment in order to remove the alkaline agent. This is basically the same as the deodorizing treatment method defined in (i) above. The treatment time at room temperature is preferably 5 to 30 minutes, but when the pH of the aqueous liquid is 10 or more, a sufficient effect can be obtained by treatment within 15 minutes.
なお、防臭処理に用いる上記(i)〜(iii)の水性液は、繊維製品を浸漬するための液体として用いてもよく、繊維製品に局所的に塗布又はスプレー付き容器に充填して繊維製品に噴霧（泡であってもよい）して用いてもよく、スプレーによる噴霧のタイプは、(i)の水性液を使用する場合に好ましく適用できる。 The aqueous liquids (i) to (iii) used for the deodorization treatment may be used as liquids for immersing the fiber products, and the fiber products are applied to the fiber products locally or filled in a container with a spray. The type of spraying by spraying can be preferably applied when using the aqueous liquid (i).
なお、本明細書における異臭、とりわけ再発生タイプの異臭とは、一般式（１）： In addition, the off-flavor in this specification, especially the regenerated type off-flavor are general formula (1):
〔Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、破線は二重結合であってもよいことを示し、破線のうち少なくとも１箇所は二重結合である。〕で示される異臭物質に由来する臭いを主に指すものとする。一般式（１）で示される化合物としては、５−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−４−ヘキセン酸及び４−メチル−３−ヘキセン酸が挙げられる。このうち４−メチル−３−ヘキセン酸の臭気に関する閾値が非常に低いことから、異臭としての影響が大きいことが分かる。 [R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group, the broken line may indicate a double bond, and at least one of the broken lines is a double bond. ] The odor originating in the off-flavor substance shown by this is mainly pointed out. Examples of the compound represented by the general formula (1) include 5-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-4-hexenoic acid and 4-methyl-3-hexenoic acid. Among these, since the threshold regarding the odor of 4-methyl-3-hexenoic acid is very low, it turns out that the influence as a bad odor is large.
＜繊維製品の防臭用水性液＞
本発明の異臭物質を低減させる方法を利用して、繊維製品の防臭用水性液を提供することができる。本発明の防臭用水性液としては、上記で説明した各種の水性液を適用することができる。本発明の防臭用水性液は水溶液でもよく、水懸濁液でもよいが、取扱いの容易さの観点から水溶液であることが好ましい。
<Aqueous liquid for deodorizing textile products>
The method for reducing off-flavor substances of the present invention can be used to provide an aqueous liquid for deodorizing textiles. As the aqueous liquid for deodorization of the present invention, various aqueous liquids described above can be applied. The aqueous deodorizing liquid of the present invention may be an aqueous solution or a water suspension, but is preferably an aqueous solution from the viewpoint of ease of handling.
例えば、水性液(i)を適用する場合、本発明の防臭用水性液としては、炭素数１０〜２４の直鎖の不飽和脂肪酸又はその塩を、酸に換算して０．５〜２０ｐｐｍ含有する、２０℃でのｐＨが４〜７の水性液、好ましくは４〜６．５の水性液が例示される。 For example, when the aqueous liquid (i) is applied, the deodorizing aqueous liquid of the present invention contains a linear unsaturated fatty acid having 10 to 24 carbon atoms or a salt thereof in an amount of 0.5 to 20 ppm in terms of acid. And an aqueous liquid having a pH of 4 to 7 at 20 ° C., preferably an aqueous liquid of 4 to 6.5.
さらに、水性液(ii)を適用する場合、２価以上の金属イオンを金属原子に換算して０．５〜１００ｐｐｍ含有する、２０℃でのｐＨが１０〜１４の水性液、好ましくは１１〜１４の水溶液が例示される。 Further, when the aqueous liquid (ii) is applied, an aqueous liquid having a pH of 10 to 14 at 20 ° C. containing 0.5 to 100 ppm of divalent or higher metal ions in terms of metal atoms, preferably 11 to 14 aqueous solutions are exemplified.
さらに、水性液(iii)を適用する場合、分子量１５０以上の陽イオン性有機化合物を２．５〜２００ｐｐｍ含有する、２０℃でのｐＨが１０〜１４の水性液、好ましくは１１〜１４の水溶液が例示される。 Furthermore, when applying the aqueous liquid (iii), an aqueous liquid containing 2.5 to 200 ppm of a cationic organic compound having a molecular weight of 150 or more and having a pH of 10 to 14 at 20 ° C., preferably an aqueous solution of 11 to 14 Is exemplified.
本発明の繊維製品の防臭用水性液の使用方法としては、例えば、水性液(i)、(ii)又は(iii)を含む水性組成物に繊維製品を浸漬などして含浸する方法、水性組成物(i)〜(iii)をスプレー噴霧手段を備えた容器に充填して繊維製品にスプレーする方法、スポンジなどの可撓性材料に含浸させた水性組成物(i)〜(iii)を含む水性組成物を繊維製品にこすり付ける方法などを挙げることができる。簡便性及び本発明の効果を十分引き出す目的から、該水性組成物をスプレー噴霧手段を備えた容器に充填して繊維製品にスプレーする方法が好ましい。該水性組成物を繊維製品に残す場合、その効果をどのような方法を使用しても認知できる量としては、繊維製品１ｋｇあたり１０ｍｇ〜１０００ｍｇが好ましい。 Examples of the method of using the aqueous solution for deodorizing textile products of the present invention include a method of impregnating a textile product by immersing it in an aqueous composition containing the aqueous solution (i), (ii) or (iii), and an aqueous composition. A method of filling an article (i) to (iii) in a container equipped with a spraying means and spraying the article on a textile product, including an aqueous composition (i) to (iii) impregnated with a flexible material such as sponge The method etc. which rub an aqueous composition to a textiles can be mentioned. From the viewpoint of simplicity and sufficient effects of the present invention, a method in which the aqueous composition is filled in a container equipped with a spray spraying means and sprayed onto a textile product is preferred. When the aqueous composition is left in the fiber product, the amount of the effect that can be recognized by any method is preferably 10 mg to 1000 mg per 1 kg of the fiber product.
スプレー処理を行う場合、噴霧手段としてはスプレーヤーが好ましく、エアロゾールやミスト、又はトリガー式などのポンプタイプのものを挙げることができる。ポンプタイプのスプレーヤーを用いる場合は、ボタ落ちが少ない蓄圧式と呼ばれるものを用いることが好ましい。本発明において、トリガー式スプレーヤーを用いて繊維製品に噴霧する方法がより好ましい。 In the case of performing the spray treatment, the spray means is preferably a sprayer, and examples thereof include aerosol, mist, or a trigger type pump type. When a pump type sprayer is used, it is preferable to use a so-called pressure accumulation type that causes little dropout. In the present invention, a method of spraying a textile product using a trigger sprayer is more preferable.
トリガー式スプレーヤーを用いて水性液を繊維製品に噴霧する場合、噴霧後の水性組成物の液滴の体積平均粒径が、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点において１０〜２００μｍであり、２００μｍを越える液滴が噴霧液滴の総数に対して１体積％以下、１０μｍに満たない液滴が噴霧液滴の総数に対して１体積％以下になるような噴霧手段を具備するものが好ましい。このような粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子製）により測定することができる。このような噴霧粒径を制御する方法としては、手動式のトリガー式スプレーヤーを用いることが好ましく、噴霧口径が好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下の吐出孔を有しているものを用いることで容易に達成することができる。また、吐出孔の形状、材質等は特に限定されるものではない。 When spraying an aqueous liquid onto a fiber product using a trigger sprayer, the volume average particle diameter of the droplet of the aqueous composition after spraying is 10 to 200 μm at a point 10 cm away from the injection port in the injection direction, It is preferable to have spraying means such that droplets exceeding 200 μm are 1% by volume or less with respect to the total number of sprayed droplets, and droplets with less than 10 μm are 1% by volume or less with respect to the total number of sprayed droplets. . Such a particle size distribution can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by JEOL Ltd.). As a method for controlling the spray particle size, it is preferable to use a manual trigger sprayer, and the spray port diameter is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. This can be easily achieved by using. Moreover, the shape, material, etc. of a discharge hole are not specifically limited.
トリガー式スプレーヤーを用いて繊維製品に噴霧する場合、水性組成物の２０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、水性組成物の粘度調整は、組成物濃度の調整、市販の増粘剤の使用等によって行うことができる。なお、本発明の水性組成物の粘度は、以下のようにして測定されたものである。まず、東京計器社製Ｂ型粘度計モデル形式ＢＭに、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製する。恒温に調製された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を水性組成物の粘度とする。 When spraying on a textile product using a trigger sprayer, the viscosity at 20 ° C. of the aqueous composition is preferably 15 mPa · s or less, and more preferably 1 to 10 mPa · s. The viscosity of the aqueous composition can be adjusted by adjusting the composition concentration, using a commercially available thickener, or the like. The viscosity of the aqueous composition of the present invention is measured as follows. First, the rotor number no. Prepare one equipped with one rotor. The sample is filled in a tall beaker and prepared at 20 ° C. in a constant temperature bath at 20 ° C. A sample prepared at a constant temperature is set in a viscometer. The rotational speed of the rotor is set to 60 rpm, and the viscosity 60 seconds after the start of rotation is taken as the viscosity of the aqueous composition.
トリガー式スプレーヤー等を用いて(i)〜(iii)の水性液を含む水性組成物を繊維製品に噴霧する場合、繊維製品４００ｍ2当りの水性組成物の噴霧量は、０．１〜３．０ｇが好ましく、０．２〜２．０ｇがより好ましく、０．５〜１．０ｇがさらに好ましい。また、Ante-iso脂肪酸の資化を忌避させる成分又はAnte-iso脂肪酸と反応し得る陽イオン性物質の噴霧量は、繊維製品４００ｍ2当り０．００１〜０．５ｇが好ましく、０．００１〜０．１ｇがより好ましく、０．０１〜０．０３ｇがさらに好ましい。 When the aqueous composition containing the aqueous liquids (i) to (iii) is sprayed onto the fiber product using a trigger sprayer or the like, the spray amount of the aqueous composition per 400 m 2 of the fiber product is 0.1 to 3 0.0 g is preferable, 0.2 to 2.0 g is more preferable, and 0.5 to 1.0 g is more preferable. Moreover, the spray amount of the cationic substance which can react with the component which repels utilization of Ante-iso fatty acid or Ante-iso fatty acid is 0.001-0.5g per 400 m < 2 > of fiber products, 0.001- 0.1g is more preferable and 0.01-0.03g is still more preferable.
試験例１（再発生タイプの異臭の原因物質の確認）
着用と洗濯を繰り返し、再発生タイプの異臭が強く感じられる肌着（綿１００％）５０ｇを裁断し、５００ｍＬのジクロロメタンによりニオイ成分を抽出後、減圧濃縮した。得られた濃縮物に、更に水酸化ナトリウム１Ｍ水溶液の２００ｍＬを抽出溶液として添加し、水層のみを分取した。得られた水層に対して、２Ｍ塩酸を２００ｍＬ添加し酸性にした。この酸性の水層に、さらにジクロロメタン２００ｍＬを加えて有機層を分取した。得られた有機層を減圧濃縮し、酸性成分の濃縮物として１ｍＬに定容した。
Test Example 1 (Confirmation of the causative substance of regenerated odor)
After repeated wearing and washing, 50 g of underwear (100% cotton) in which a regenerated odor was strongly felt was cut, extracted with 500 mL of dichloromethane, and concentrated under reduced pressure. To the obtained concentrate, 200 mL of 1M aqueous sodium hydroxide solution was further added as an extraction solution, and only the aqueous layer was separated. 200 mL of 2M hydrochloric acid was added to the obtained aqueous layer to make it acidic. To this acidic aqueous layer, 200 mL of dichloromethane was further added to separate the organic layer. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and the volume was adjusted to 1 mL as an acidic component concentrate.
続いて、アジレント社製ガスクロマトグラフにゲステル社製Preparative Fraction Collector(PFC)装置を接続したものを用い、濃縮物を下記の条件下でＧＣ保持時間により分画し、目的成分周辺のＧＣ３０回分を内径６ｍｍ、長さ１１７ｍｍのガラス管に充填した充填剤（商品名：TENAX TA、ジーエルサイエンス社製）２００ｍｇに捕集した。 Subsequently, using a gas chromatograph manufactured by Agilent with a Gestel Preparative Fraction Collector (PFC) device, the concentrate was fractionated according to the GC retention time under the following conditions. It was collected in 200 mg of a filler (trade name: TENAX TA, manufactured by GL Sciences Inc.) filled in a glass tube having a length of 6 mm and a length of 117 mm.
（ＧＣ−ＰＦＣ条件）
ＧＣ：Agilent 6890N（商品名、アジレント社製）
カラム：DB-1（商品名、アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍ
４０℃ １ｍｉｎ．hold→６℃／ｍｉｎ． to ６０℃→４℃／ｍｉｎ． to ３００℃
Injection volume：２μＬ
ＰＦＣ（Gerstel社製）：trap time １８ｍｉｎ． to ２４ｍｉｎ．、３０ｔｉｍｅｓ
trap：TENAX TA（商品名、ジーエルサイエンス社製）２００ｍｇ
(GC-PFC conditions)
GC: Agilent 6890N (trade name, manufactured by Agilent)
Column: DB-1 (trade name, manufactured by Agilent), length 30 m, inner diameter 0.53 mm, film thickness 1 μm
40 ° C. for 1 min. hold → 6 ° C / min. to 60 ° C. → 4 ° C./min. to 300 ℃
Injection volume: 2μL
PFC (manufactured by Gerstel): trap time 18 min. to 24 min. , 30times
trap: TENAX TA (trade name, manufactured by GL Sciences Inc.) 200mg
最後に、TENAXに捕集した目的成分をゲステル社製Thermal Desorption system(TDS)をアジレント社製ＧＣ−ＭＳに接続した装置にて、下記条件下で分析した。 Finally, the target component collected in TENAX was analyzed under the following conditions using an apparatus in which a Thermal Desorption system (TDS) manufactured by GUSTER Co. was connected to GC-MS manufactured by Agilent.
（ＴＤＳ−ＧＣ−ＭＳ条件）
GC：Agilent 6890N（商品名、アジレント社製）
MS：Agilent 5973（商品名、アジレント社製）
TDS脱着条件：２５０℃、パージ流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、パージ時間３ｍｉｎ．
カラム：DB-FFAP（商品名、アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚０．２５μｍ
４０℃ １ｍｉｎ．hold→６℃／ｍｉｎ． to ６０℃→２℃／ｍｉｎ． to ２４０℃
(TDS-GC-MS conditions)
GC: Agilent 6890N (trade name, manufactured by Agilent)
MS: Agilent 5973 (trade name, manufactured by Agilent)
TDS desorption conditions: 250 ° C., purge flow rate 50 mL / min, purge time 3 min.
Column: DB-FFAP (trade name, manufactured by Agilent), length 30 m, inner diameter 250 μm, film thickness 0.25 μm
40 ° C. for 1 min. hold → 6 ° C / min. to 60 ° C. → 2 ° C./min. to 240 ℃
捕集したサンプルから、主たる異臭物質が５−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−４−ヘキセン酸及び４−メチル−３−ヘキセン酸であることが分かった。特に４−メチル−３−へキセン酸は他の物質よりも臭気の閾値が極めて小さいものであることが分かった。 From the collected samples, it was found that the main off-flavor substances were 5-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-4-hexenoic acid and 4-methyl-3-hexenoic acid. In particular, 4-methyl-3-hexenoic acid has been found to have a much lower odor threshold than other substances.
試験例２（資化を受けて異臭物質を生じさせる物質の確認）
試験例１で特定された異臭物質は、洗濯及び乾燥により除去することができるが、着用時に異臭が再発生することが確認された。理由として、原因菌の乾燥耐性や殺菌剤に対する耐性があることに加えて、基質が残存していることが考えられた。
Test Example 2 (Confirmation of substances that produce off-flavor substances upon utilization)
Although the off-flavor substance specified in Test Example 1 can be removed by washing and drying, it was confirmed that the off-flavor was regenerated when worn. The reason was considered that the substrate remained in addition to the resistance of the causative bacteria to drying and the resistance to bactericides.
一般生活において、洗浄及び屋外乾燥と使用を複数回繰り返し、再使用時に再発生タイプの異臭を発生するようになった複数の中古タオル・バスタオルから、いくつかの細菌を単離した。 In general life, washing and outdoor drying and use were repeated several times, and several bacteria were isolated from a plurality of used towels and bath towels that developed a regenerating type of off-flavor upon reuse.
さらに検討したところ、モラクセラ・エスピー、バチルス・セレウス、シュードモナス・エスピー、ミクロコッカス・エスピー、エシュリキア・エスピーが同定された。 Upon further examination, Moraxella sp., Bacillus cereus, Pseudomonas sp., Micrococcus sp. And Escherichia sp. Were identified.
また全てのタオル・バスタオルから、モラクセラ・エスピーが単離された。単離されたモラクセラ・エスピーは、その菌数も多かった。さらに、単離したモラクセラ・エスピーを、再発生タイプの異臭が確認されているタオルをオートクレーブで滅菌処理したものに接種し温度３７℃、湿度７０％の部屋に放置したところ、接種しなかったタオルの再発生タイプの異臭は殆ど感じられなかった一方で、接種したタオルに対しては非常に強い異臭が再発生することが確認された。 Moraxella sp. Was isolated from all towels and bath towels. The isolated number of Moraxella sp. Furthermore, the isolated Moraxella sp. Was inoculated into a sterilized towel with a regenerated type of off-flavor and left in a room at a temperature of 37 ° C and a humidity of 70%. However, it was confirmed that a very strong off-flavor was regenerated on the inoculated towel.
したがって、再発生タイプの臭いには本菌種などの特定の微生物が関与していることが明らかとなった。 Therefore, it was revealed that specific microorganisms such as this species are involved in the regenerated type odor.
かかる細菌にヒトの皮脂に含まれる種々の物質を資化させて、５−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−４−ヘキセン酸及び４−メチル−３−ヘキセン酸のいずれかを発生する物質を公知の手法によりスクリーニングしたところ、カルボニル炭素を含めた総炭素数が１３〜２５であるAnte-iso脂肪酸がかかる原因物質に該当することを確認した。 Such bacteria assimilate various substances contained in human sebum to generate any of 5-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-4-hexenoic acid and 4-methyl-3-hexenoic acid When substances were screened by a known method, it was confirmed that Ante-iso fatty acids having a total carbon number of 13 to 25 including carbonyl carbon correspond to such causative substances.
実施例１
(I)不飽和脂肪酸によるAnte-iso脂肪酸の資化抑制の確認
１．１ 使用細菌種
試験例２において同定された細菌のうち、総炭素数１７のAnte-iso脂肪酸を資化して４−メチル−３−へキセン酸をより多く生産するモラクセラ・エスピー(Moraxella sp.) KMC4-1株を用いて次の実験を行った。なお、当該株はMoraxella sp. KMC4-1と表示され、２０１０年１０月１４日付で、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１−１−１つくばセンター中央第６）に、受領番号FERM AP-22030として寄託された。
Example 1
(I) Confirmation of assimilation inhibition of Ante-iso fatty acid by unsaturated fatty acid 1.1 Bacterial species used Among the bacteria identified in Test Example 2, assimilated Ante-iso fatty acid having a total carbon number of 17 to 4-methyl The following experiment was performed using Moraxella sp. KMC4-1 strain, which produces more -3-hexenoic acid. This strain is displayed as Moraxella sp. KMC4-1, and on October 14, 2010, the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Biological Deposit Center (1-1-1 Tsukuba Center, Tsukuba City, Ibaraki, Japan) 6) deposited with receipt number FERM AP-22030.
１．２ 評価
１．２．１ 細菌懸濁液の調製
ＳＣＤ−ＬＰ寒天培地（和光純薬工業）に上記細菌を供試細菌として播種し、常温にて１〜２週間培養し、これを前培養プレートとした。前培養プレートからコンラージでコロニー表面を掻き取り、１０7ＣＦＵ／ｍＬの細菌懸濁液を調製した。
1.2 Evaluation 1.2.1 Preparation of Bacterial Suspension The above bacteria are seeded as test bacteria on SCD-LP agar medium (Wako Pure Chemical Industries) and cultured at room temperature for 1 to 2 weeks. A culture plate was used. The colony surface was scraped from the pre-culture plate with a congeal to prepare a 10 7 CFU / mL bacterial suspension.
１．２．２ 試験布の調製
滅菌処理した綿メリヤス布に対して、メタノール溶媒に溶解させた炭素数１７のAnte-iso脂肪酸を、布１ｇに対して１０ｍｇのAnte-iso脂肪酸（以下、１０ｍｇ／布ｇと示す場合もある。）になるように含浸させた後、乾燥させた。その後、５ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを試験布とした。
1.2.2 Preparation of test cloth An anti-iso fatty acid having 17 carbon atoms dissolved in a methanol solvent was added to a sterilized cotton knitted cloth, and 10 mg of Ante-iso fatty acid (hereinafter, 10 mg) per 1 g of the cloth. / G cloth may be indicated.) And then dried. Then, what was cut into 5 cm × 5 cm was used as a test cloth.
１．２．３ 細菌定着布の培養と評価方法
試験布に対して、不飽和脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸をメタノール溶媒に希釈したものを塗布した。具体的には、塗布後に表１に記載の量となるようないくつかの濃度の各不飽和脂肪酸溶液（各溶液の２０℃でのｐＨは中性〜酸性の範囲であった。）を用意し、塗布溶液量が一定になるように、１回につき布１ｇに対して０．１ｍＬ塗布する操作を２回行った。すなわち前記溶液を０．２ｍＬ／布ｇ塗布した。次いで、それぞれの布を室温で半日間放置して乾燥させた後、前記細菌懸濁液を１ｍＬ添加し、細菌定着布とした。本実験方法では、このように布に懸濁液を加えることで、脂肪酸含有の水溶液と繊維製品とを接触させた、とみなす。
1.2.3 Culture and Evaluation Method of Bacterial Fixation Cloth A test cloth diluted with oleic acid, linoleic acid or linolenic acid as an unsaturated fatty acid in a methanol solvent was applied. Specifically, each concentration of unsaturated fatty acid solution (the pH at 20 ° C. of each solution was in a neutral to acidic range) such that the amount shown in Table 1 was obtained after coating. Then, an operation of applying 0.1 mL to 1 g of cloth at a time was performed twice so that the amount of the application solution was constant. That is, 0.2 mL / g of the solution was applied. Next, each cloth was left to dry at room temperature for half a day, and then 1 mL of the bacterial suspension was added to obtain a bacteria fixing cloth. In this experimental method, it is considered that the aqueous solution containing a fatty acid is brought into contact with the fiber product by adding the suspension to the cloth in this way.
細菌定着布をシャーレに入れ、３７℃、７０％の培養庫において２４時間培養を行った。培養後の細菌定着布について、高感度パネラー１人による官能評価により、下記評価基準にて臭気強度の判定を行った。評価結果を表１に合わせて示す。 The bacteria-fixed cloth was placed in a petri dish and cultured for 24 hours at 37 ° C. in a 70% incubator. About the bacteria fixing cloth after culture | cultivation, the odor intensity | strength was determined by the following evaluation criteria by sensory evaluation by one highly sensitive panelist. The evaluation results are shown in Table 1.
・評価基準
臭気強度１：まったく臭わない
臭気強度２：ほぼ臭わない
臭気強度３：なんとなくわかる臭い
臭気強度４：よく嗅ぐとわかる臭い
臭気強度５：はっきりとわかる臭い
・ Evaluation criteria Odor intensity 1: Odor intensity that does not smell at all 2: Odor intensity that almost does not smell 3: Odor odor intensity that can be understood somehow 4: Odor odor intensity that can be understood by sniffing well 5: Odor that can be clearly understood
１．２．４ Ante-iso脂肪酸の定量方法
培養後の細菌定着布についてのAnte-iso脂肪酸の定量を、次のように実施した。培養後の細菌定着布を１０ｍＬのエタノールに浸漬し、１０分間超音波による抽出を行った。抽出液と、誘導体化試薬9-Anthyldiazomethaneの０．１％メタノール溶液とを１：１（体積割合）で混合し、２５℃で１時間放置して定量用の試料とした。調製した試料について、ＨＰＬＣ（日立社製）によるＬＣ／ＦＬＤ（蛍光）定量分析を行った。溶離液はメタノール１００％、カラムはＬ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ（財団法人化学物質評価研究機構）を用い、カラム温度は４０℃、試料注入量は１０μＬ、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎという条件で行った。
1.2.4 Method for Quantifying Ante-iso Fatty Acid Ante-iso fatty acid was quantified on the bacterial colonization cloth after culture as follows. The bacterial fixing cloth after the culture was immersed in 10 mL of ethanol and extracted by ultrasonic waves for 10 minutes. The extract and a 0.1% methanol solution of derivatization reagent 9-Anthyldiazomethane were mixed at 1: 1 (volume ratio) and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour to obtain a sample for quantification. The prepared sample was subjected to LC / FLD (fluorescence) quantitative analysis by HPLC (manufactured by Hitachi). The eluent was 100% methanol, the column was L-columnODS (Chemicals Evaluation and Research Organization), the column temperature was 40 ° C., the sample injection amount was 10 μL, and the flow rate was 1.0 mL / min.
１．３ 結果
不飽和脂肪酸を添加することで、Ante-iso脂肪酸の資化を用量依存的に忌避できること、その結果、優れた防臭効果が得られることが分かった。不飽和脂肪酸については、オレイン酸よりも不飽和結合数が多いリノール酸、リノレン酸の方が、より顕著な防臭効果が得られることが分かった。なお、試験布番号１−８及び１−１２における臭気強度は、添加された脂肪酸の影響によるものと考えられる。
1.3 Results It was found that the addition of unsaturated fatty acids can avoid the utilization of Ante-iso fatty acids in a dose-dependent manner, and as a result, an excellent deodorizing effect can be obtained. As for unsaturated fatty acids, it has been found that linoleic acid and linolenic acid, which have a higher number of unsaturated bonds than oleic acid, provide a more remarkable deodorizing effect. In addition, the odor intensity | strength in the test cloth numbers 1-8 and 1-12 is considered to be based on the influence of the added fatty acid.
実施例２（ただし、試験布番号２−１〜２−１２、２−１５及び２−１６は参考例である。）
(II)陽イオン性物質（多価金属イオン又は陽イオン性有機化合物）によるAnte-iso脂肪酸の資化抑制の確認
Example 2 (However, test cloth numbers 2-1 to 2-12, 2-15, and 2-16 are reference examples.)
(II) Confirmation of assimilation of Ante-iso fatty acids by cationic substances (polyvalent metal ions or cationic organic compounds)
２．１ 使用細菌種
前記１．１と同様の細菌種を使用した。
2.1 Bacterial species used The same bacterial species as in 1.1 above was used.
２．２ 評価
２．２．１ 細菌懸濁液の調製
前記１．２．１と同様にして調製した。
2.2 Evaluation 2.2.1 Preparation of Bacterial Suspension Prepared in the same manner as in 1.2.1 above.
２．２．２ 試験布の調製
前記１．２．２と同様にして調製した。
2.2.2 Preparation of test cloth The test cloth was prepared in the same manner as in 1.2.2.
２．２．３ 陽イオン性物質処理布の調製
上記試験布を、異なるｐＨの４０ｐｐｍの塩化カルシウム水溶液中に浸漬し、１０分間攪拌処理を行った。同様に上記試験布を、異なるｐＨの２０ｐｐｍの塩化パルミチルトリメチルアンモニウム水溶液中に浸漬し、１０分間攪拌処理を行った。攪拌後の布について、２５℃、湿度４０％の部屋に２４時間放置して乾燥したものを、陽イオン性物質処理布とした。各水溶液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いて２０℃にて調整し測定した。
2.2.3 Preparation of cationic substance-treated cloth The test cloth was immersed in a 40 ppm calcium chloride aqueous solution having a different pH and stirred for 10 minutes. Similarly, the test cloth was immersed in 20 ppm palmityltrimethylammonium chloride aqueous solution having a different pH and stirred for 10 minutes. About the cloth after stirring, what was left to dry for 24 hours in a room of 25 ° C. and a humidity of 40% was used as a cationic substance-treated cloth. The pH of each aqueous solution was adjusted and measured at 20 ° C. using sodium hydroxide.
２．２．４ 細菌定着布の培養
前記陽イオン性物質処理布に前記細菌懸濁液を１ｍＬ添加し、細菌定着布とした。細菌定着布をシャーレに入れ、３７℃、７０％の培養庫において２４時間培養を行った。培養後の細菌定着布について、実施例１と同様の官能評価とAnte-iso脂肪酸の定量を行った。表中、陽イオン性有機化合物(1)とは塩化パルミチルトリメチルアンモニウムのことである。
2.2.4 Culture of Bacterial Fixation Cloth 1 mL of the bacterial suspension was added to the cationic substance-treated cloth to obtain a bacterial fixation cloth. The bacteria-fixed cloth was placed in a petri dish and cultured for 24 hours at 37 ° C. in a 70% incubator. The sensory evaluation and the quantification of the Ante-iso fatty acid were performed on the bacteria-fixed cloth after culture in the same manner as in Example 1. In the table, the cationic organic compound (1) is palmityltrimethylammonium chloride.
２．３ 結果
水溶液中にカルシウムが存在する場合において、ｐＨ８．４以上で臭いが改善され、（試験布番号：２−３）さらにｐＨ１１．２では臭いが全く認められなかった（試験布番号：２−６）。なお、塩化カルシウムの変わりに塩化マグネシウムを用いた場合も同様の傾向が得られた。
2.3 Results In the presence of calcium in the aqueous solution, the odor was improved at pH 8.4 or higher (test cloth number: 2-3), and no odor was observed at pH 11.2 (test cloth number: 2-6). The same tendency was obtained when magnesium chloride was used instead of calcium chloride.
また陽イオン性有機化合物については、２０ｐｐｍ以上の陽イオン性有機化合物の存在下で臭いが改善され（試験布番号：２−１３）、ｐＨ１１．２の場合では臭いが全く認められなかった（試験布番号：２−１４）。 As for the cationic organic compound, the odor was improved in the presence of 20 ppm or more of the cationic organic compound (test cloth number: 2-13), and no odor was observed at pH 11.2 (test). Fabric number: 2-14).
実施例３
(III)不飽和脂肪酸を用いた臭い抑制の実用実験
３．１ 処理溶液の調製
表３に示す組成の水溶液を調製した。各水溶液は、細菌に対する殺菌作用や抗菌作用がないことを確認した。
Example 3
(III) Practical experiment of odor suppression using unsaturated fatty acid 3.1 Preparation of treatment solution An aqueous solution having the composition shown in Table 3 was prepared. Each aqueous solution was confirmed to have no bactericidal action or antibacterial action against bacteria.
３．２ 試験布の調製
中古衣料として、５−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−４−ヘキセン酸及び４−メチル−３−ヘキセン酸の少なくとも１種に由来する再発生タイプの異臭が生じる、２０代〜４０代の成人男子が複数回洗濯と使用を繰り返した肌着（綿１００％）を入手し、５ｃｍ×５ｃｍに裁断した。衣類のロットごとにAnte-iso脂肪酸の存在を確認した。
3.2 Preparation of test cloth As a used garment, there is a regenerative odor derived from at least one of 5-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-4-hexenoic acid and 4-methyl-3-hexenoic acid. The resulting underwear (100% cotton) was repeatedly washed and used by adult boys in their 20s to 40s and cut into 5 cm x 5 cm. The presence of Ante-iso fatty acid was confirmed for each lot of clothing.
３．３ 評価
表３に記した、洗浄性を有する２０℃、ｐＨ７．０の水溶液を調製し、該水溶液１００ｍＬに試験布５枚を１０分間浸漬した。
3.3 Evaluation An aqueous solution having a washability of 20 ° C. and pH 7.0 described in Table 3 was prepared, and 5 test cloths were immersed in 100 mL of the aqueous solution for 10 minutes.
６００ｍＬのイオン交換水が注がれた１Ｌビーカーに浸漬後の布を５枚入れ、攪拌羽根で８５ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、水を除去することにより濯ぎを行った。この濯ぎ工程を２回繰り返した。 Five pieces of cloth after immersion were put into a 1 L beaker into which 600 mL of ion exchange water was poured, and the mixture was stirred with a stirring blade at 85 rpm for 10 minutes. The rinse was then performed by removing the water. This rinsing process was repeated twice.
濯ぎ工程後の布について１分間脱水処理を行った後、２５℃、湿度４０％の部屋に２４時間放置して乾燥させた。乾燥後の布の５枚のうち、最も臭いの強いもの１枚を選び、評価対象とした。この布について、実施例１と同様の官能評価を行った。 The cloth after the rinsing process was dehydrated for 1 minute and then left to dry in a room at 25 ° C. and a humidity of 40% for 24 hours. Of the five sheets of dried fabric, one having the strongest odor was selected and used as an evaluation target. The sensory evaluation similar to Example 1 was performed about this cloth.
表中の各成分は以下の通りである。
非イオン界面活性剤(1)：ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル（カッコ内の数値は平均付加モル数）〔ラウリルアルコール（炭素数１２の直鎖１級アルコール）１モル当たりエチレンオキサイドを平均で１０モル付加させたもの〕
陰イオン界面活性剤(1)：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の炭素数が１２のもの。調製時は酸型で配合する。表中の濃度は酸剤としての濃度である。）
陰イオン界面活性剤(2)：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（エチレンオキサイドの平均付加モル数は２、アルキル基は直鎖１級アルコール由来の炭素数１２及び１４の混合物、アルキルエーテル硫酸エステル塩の含有率は３０モル％、表中の濃度は酸型としての濃度とする。）
不飽和脂肪酸：リノール酸（酸型）
モノエタノールアミンをｐＨ調整剤とした。
Each component in the table is as follows.
Nonionic surfactant (1): polyoxyethylene (10) lauryl ether (numbers in parentheses are the average number of moles added) [average ethylene oxide per mole of lauryl alcohol (linear primary alcohol with 12 carbon atoms) 10 mol added)
Anionic surfactant (1): linear alkylbenzene sulfonate (with alkyl group having 12 carbon atoms. In preparation, compounded in acid form. The concentration in the table is the concentration as an acid agent.)
Anionic surfactant (2): polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt (average added mole number of ethylene oxide is 2, alkyl group is a mixture of 12 and 14 carbon atoms derived from linear primary alcohol, alkyl ether sulfate (The ester salt content is 30 mol%, and the concentration in the table is the concentration of the acid type.)
Unsaturated fatty acid: Linoleic acid (acid type)
Monoethanolamine was used as a pH adjuster.
３．３ 結果
不飽和脂肪酸を配合することにより、異臭の発生が抑制されることが明確になった。なお、配合例３−５における臭気強度は、添加された不飽和脂肪酸の影響によるものと考えられる。
3.3 Result It became clear that generation | occurrence | production of a strange odor is suppressed by mix | blending an unsaturated fatty acid. In addition, the odor intensity | strength in the compounding example 3-5 is considered to be based on the influence of the added unsaturated fatty acid.
実施例４（ただし、配合例４−１〜４−７及び４−１２は参考例である。）
(IV)陽イオン性物質を用いた臭い抑制の実用実験
４．１ 試験布の調製
実施例３と同様にして行った。
Example 4 (However, Formulation Examples 4-1 to 4-7 and 4-12 are reference examples.)
(IV) Practical experiment of odor suppression using a cationic substance 4.1 Preparation of test cloth The same procedure as in Example 3 was performed.
４．２ 評価
実施例３と同様にして、陽イオン性物質（カルシウム又は陽イオン性有機化合物）を用いた場合の実用実験を行った。結果を表４に合わせて示す。
4.2 Evaluation In the same manner as in Example 3, a practical experiment was conducted when a cationic substance (calcium or cationic organic compound) was used. The results are shown in Table 4.
表中の非イオン界面活性剤(1)及び陽イオン性有機化合物(1)は前記と同じものである。 The nonionic surfactant (1) and the cationic organic compound (1) in the table are the same as described above.
４．３ 結果
カルシウムイオンによる異臭抑制効果は、ｐＨが１０．５以上において効果的であることが確認された。陽イオン性有機化合物においては、アルカリ性において防臭効果を確認することができた。
4.3 Results It was confirmed that the effect of suppressing odor by calcium ions was effective when the pH was 10.5 or more. In the case of the cationic organic compound, the deodorizing effect was confirmed in the alkaline state.
本発明の繊維製品から発生する異臭物質を低減させる方法は、例えば、中古繊維製品の防臭剤の分野及び繊維製品全般の分野に使用することができる。 The method for reducing off-flavor substances generated from the fiber product of the present invention can be used, for example, in the field of used fiber product deodorants and in the field of fiber products in general.
Claims (9)
(I)Ante-iso脂肪酸の資化を忌避させる成分と繊維製品とを接触させる工程
(II)下記一般式（２）
のいずれかである、請求項１に記載の方法。 The step of suppressing bacterial assimilation of Ante-iso fatty acid is the following (I) or (II):
(I) A process of contacting a fiber product with an ingredient that avoids the utilization of Ante-iso fatty acid
(II) The following general formula (2)
(i)炭素数１０〜２４の直鎖の不飽和脂肪酸又はその塩を含有する中性〜酸性の水性液
と繊維製品とを接触させることにより実行される、請求項２に記載の方法。 The step (I) includes the following aqueous liquid (i):
(i) The method according to claim 2 , which is carried out by bringing a neutral to acidic aqueous liquid containing a linear unsaturated fatty acid having 10 to 24 carbon atoms or a salt thereof into contact with a textile product.
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